【課題】 溶融特性と高温高湿度下での耐ブロッキング性に優れ、粒径が均一である樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液とが混合され、（Ｗ）中に（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液が分散され、（Ａ）の水性分散液中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られた、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）であって、（ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ｅ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含む樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする水性樹脂分散体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂分散体および樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、樹脂粒子およびその水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、樹脂粒子の溶融特性を向上させる（より低温で溶融させる）ためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下での樹脂粒子の耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、溶融特性と耐ブロッキング性に優れ、粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕である。
〔Ｉ〕 樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液とが混合され、（Ｗ）中に（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液が分散され、（Ａ）の水性分散液中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）であって、（ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ｅ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含む樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする水性樹脂分散体。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ）n （Ｉ）
［式中、ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｘは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３であり、ｍとｎの和は４である。］
〔ＩＩ〕 上記水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）に付着された樹脂粒子（Ａ）が、有機溶剤に溶解される、および／または、溶融されることにより、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られる樹脂粒子（Ｃ２）からなる水性樹脂分散体（Ｘ２）。
〔ＩＩＩ〕 〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕の水性樹脂分散体から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂分散体およびそれから得られる樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．溶融特性、耐ブロッキング性に優れ、粒径が均一である。
２．環境上問題あるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有する。
３．帯電特性、粉体流動性に優れる。
４．粒子表面の平滑性に優れる（特に皮膜化されたシェル層を有する場合）。
５．水中で分散により得ることが可能な樹脂粒子であるため、低コストで製造できる。
６．加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるチタン含有触媒（ｅ）は、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）の構造のものを２種以上併用してもよい。
一般式（Ｉ）において、ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡＤなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下、特記しない限り、ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲのうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
【０００７】
Ｘは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（ＲがＨの場合）、アルコキシ基（Ｒが炭化水素基の場合）、またはＲが１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、チタン含有触媒（ａ）の別の分子のＯＲ基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｘとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。
【０００８】
式（Ｉ）中、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３であり、ｍとｎの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３である。ｍが３を超えると触媒活性が低下し、ｎが３を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。ｍが１または２の場合、触媒活性が特に高く好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４以外の場合は、式（Ｉ）と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、チタンイソプロポキシトリテレフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
【００１０】
本発明に用いるチタン含有触媒（ｅ）は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が［５ｇ／１００ｍｌ］以下であることが好ましく、［２ｇ／１００ｍｌ］以下であることがさらに好ましく、［１ｇ／１００ｍｌ］以下であることがとくに好ましい。溶解度が［５ｇ／１００ｍｌ］以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。
【００１１】
これらのチタン含有触媒（ｅ）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。
【００１２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ１）を構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ｂＸ）、（ｂＸ）にさらにポリエポキシド（ｆ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ｂＹ）などが挙げられる。（ｂＸ）、（ｂＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ｂＸ）および（ｂＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ｂＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ｂＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ｂＹ１）：（ｂＸ２）に（ｆ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００１３】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用であり、もっとも好ましいものは、炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００１４】
ジオール（ｇ）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（ｇ１）を用いてもよい。（ｇ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００１５】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば蔗糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００１６】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１７】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０のものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１８】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエポキシド（ｆ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルテーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
（ｆ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｆ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００２０】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整される樹脂粒子のガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００２１】
本発明において、樹脂（ｂ）中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、とくに好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、保存安定性がより良好となる。上記および以下において、％は特に記載のない限り、重量％を意味する。
【００２２】
上記および以下において、本発明における樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、Ｍｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
なお、ポリウレタン樹脂のＭｐ、Ｍｎ、Ｍｗ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００２３】
ポリエステル樹脂（ｂ１）の酸価は、好ましくは０．１〜６０、さらに好ましくは０．２〜５０、特に０．５〜４０である。酸価が０．１〜６０の範囲では、帯電性が良好である。
ポリエステル樹脂（ｂ１）の水酸基価は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。
ポリエステル樹脂（ｂ１）のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、とくに５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂（ｂ１）のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２４】
本発明においてポリエステル樹脂（ｂ１）は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ｅ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ｅ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（ｅ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ｅ）以外のチタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、およびチタンジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ｅ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【００２５】
線状のポリエステル樹脂（ｂＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ｅ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ｂＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００２６】
非線状のポリエステル樹脂（ｂＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ｅ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ｂＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００２７】
変性ポリエステル樹脂（ｂＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ｂＸ２）にポリエポキシド（ｆ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ｂＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｆ）と反応させる（ｂＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｆ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ｂＹ１）を得るのに用いる（ｆ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ｂＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００２８】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、粉体混合または溶融混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００２９】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂（ｂ１）を構成単位として含有する樹脂（ｂ２）としては、（ｂ１）を構成単位として含有するものであればとくに限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂の場合、後述する樹脂（ａ）の項で述べたポリウレタン樹脂において、活性水素基含有化合物（Ｄ）の少なくとも一部として、（ｂ１）を用いることにより得られる。（Ｄ）中の（ｂ１）の含有量は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは１００％である。
【００３１】
また、（ｂ）中に、（ｂ１）および（ｂ２）以外に、必要により、他の樹脂を含有させることもできる。
他の樹脂としては、（ｅ）以外の触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。その具体例については、後述する（ａ）と同様のものが使用できる。
他の樹脂のＭｗは、好ましくは１０００〜２００万である。
樹脂（ｂ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。また、（ｂ）中のポリエステル以外の樹脂の含有量は、樹脂物性の点から、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは１０％以下、最も好ましくは０％である。
【００３２】
樹脂（ｂ）のＭｎ、Ｍｗ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、樹脂（ａ）とのｓｐ値差が上記の範囲内にあるのが好ましいが、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）〔以下（Ｃ１）または（Ｃ２）を（Ｃ）と記載することもある〕、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。
（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは好ましくは−０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さたに好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。溶融性と画像定着性の両立という観点から、（ｂ）の５０〜９０％（とくに６０〜８０％）が、テトラヒドロフラン可溶分のＭｗが２０００〜１２０００である線状ポリエステルであることが好ましい。線状ポリエステルのＭｗは、さらに好ましくは４０００〜１１０００、とくに好ましくは７０００〜１００００である。線状ポリエステルのＭｗがこの範囲内であると、溶融性と画像密着性のバランスが特に良好である。
【００３３】
本発明においては、樹脂（ａ）としては水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。（ａ）としては例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。（ａ）としては上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好もしいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびそれらの併用である。
【００３４】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００３５】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００３６】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００３７】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００３８】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ₃Ｈ
｜
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）

ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ₃Ｈ （１−２）

ＣＨ₂ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ₃ＳＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１−３）

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００３９】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００４０】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００４１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００４２】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
【００４３】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００４４】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００４５】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００４６】
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００４７】
本発明において、（ａ）として有機酸金属塩（ｍ）の構成単位を含有するビニル系樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、モノマーの少なくとも一部として、上記モノマー（２）〜（４）のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる金属の塩を、１種以上用いることにより得られる。これらの有機酸金属塩モノマー（ｍ）の、重合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは５〜６０％である。下限はさらに好ましくは１０％であり、上限はさらに好ましくは５０％である。
【００４８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、好ましくは樹脂粒子（Ａ）中のカルボキシル基の含量が０．１〜１０％になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００４９】
樹脂（ａ）は、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ１）または（Ｃ２）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしては前述のジオール（ｇ）〔（ｇ１）を含む〕および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１．２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．１、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．０５である。
【００５１】
本発明において、（ａ）として有機酸金属塩（ｍ）の構成単位を含有するポリエステル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ＣＯＯＨの残基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００、さらに好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも１部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
【００５２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１１）と活性水素含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［ジオール（ｇ）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（ｇ１）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｈ）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（ｉ）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｊ）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１２）、ポリチオール（１３）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１１）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して当量の１級および／または２級モノアミン（１６）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート（１１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００５５】
ポリアミン（１２）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２ 〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８ 〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００５６】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００５７】
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、（ａ）として前記有機酸金属塩（ｍ）の構成単位を含有するポリウレタン樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ジオール（ｇ）、（ｇ１）および／または３価以上のポリオール（ｈ）の少なくとも一部として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびこれらの酸の上記金属塩基から選ばれる１種以上の基を有するジオールおよび／または３価以上のポリオールを用いることにより得られる。カルボン酸基、スルホン酸基、またはリン酸基を有するジオールおよび／またはポリオールを用いる場合は、ポリウレタン樹脂形成後に、例えば、さらにこれらの酸基と該当する金属の水酸化物とを反応することにより、上記有機酸金属塩（ｍ）の構成単位を含有するポリウレタン樹脂が得られる。
カルボン酸（塩）基を有するジオールまたはポリオールとしては、ジアルキロールアルカン酸（塩）［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、およびこれらの酸の前記金属塩など］等が挙げられる。
スルホン酸（塩）基を有するジオールまたはポリオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、およびこれらの酸の前記金属塩などが挙げられる。
リン酸（塩）基を有するジオールまたはポリオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートおよびその前記金属塩などが挙げられる。
これらの有機酸金属（塩）基を有するジオールまたは３価以上のポリオールの、（ｇ）、（ｇ１）および（ｈ）の合計量に対する使用量は、好ましくは１０〜９０モル％である。下限は、さらに好ましくは２０モル％であり、上限は、さらに好ましくは６０モル％である。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１４）の開環重合物、ポリエポキシド（１４）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（ｇ）、（ｇ１）および３価以上のポリオール（ｈ）］、ジカルボン酸（ｉ）、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）、ポリアミン（１２）、ポリチオール（１３）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１４）とジカルボン酸（ｉ）または３価以上のポリカルボン酸（ｊ）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００６０】
本発明に用いるポリエポキシド（１４）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１４）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１４）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００６１】
ポリエポキシド（１４）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６２】
本発明においては、帯電特性の点から、樹脂（ａ）の構成単位として前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒから選ばれる金属の有機酸金属塩（ｍ）の単位を含有する、および／または、樹脂粒子（Ａ）中に前記有機酸金属塩（ｍ）を含有することが好ましい。有機酸金属塩（ｍ）を構成する有機酸としてはカルボン酸が好ましい。金属の中では、ＺｎおよびＦｅが好ましく、さらに好ましくはＺｎである。
これらのうち、（Ａ）中に有機酸金属塩（ｍ）を含有することが、調整が容易な点から好ましい。
【００６３】
有機酸金属塩（ｍ）のうち、カルボン酸金属塩の具体例としては、（アルキル置換）安息香酸、（アルキル置換）サルチル酸、ナフテン酸等の炭素数７〜３５の芳香族脂肪酸、およびステアリル酸等の炭素数１２〜３５の高級脂肪酸、並びに、前記の樹脂（ａ）を構成するカルボキシル基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。スルホン酸金属塩の具体例としては、炭素数７〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸、および（ａ）を構成するスルホン基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。リン酸金属塩としては（ａ）を構成するリン酸基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。これらの中でも、油溶性の金属塩が、樹脂粒子（Ｃ）の帯電性の効果を発揮する上で、さらに好ましい。組成の面からは、カルボン酸金属塩がさらに好ましく、カルボン酸のＺｎ塩およびＦｅ塩が特に好ましい。
（Ａ）中に有機酸金属塩（ｍ）を含有させる方法としては、樹脂（ａ）の前駆体と反応性がなければ（ａ）の作成前に投入してもよいが、（ａ）の作成後に（ａ）と混合する方が好ましい。
これらの有機酸金属塩（ｍ）の構成単位、および有機酸金属塩（ｍ）の使用割合に特に制限はないが、得られる樹脂粒子（Ｃ）に対するこれらの合計量が０．０１〜１０％であることが好ましい。下限は、さらに好ましくは０．０５％であり、上限は、さらに好ましくは１％である。
【００６４】
本発明において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）を得るために、樹脂（ａ）は、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃^-）を含有することが好ましい。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃^-）の合計含有量は、（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．００２％であり、上限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは１％である。また、樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃^-）を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜５０、更に好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃^-）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃^-）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の耐ブロッキング性、及び帯電特性が向上する。
【００６５】
また、本発明において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｗ）を得るために、樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて０．１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは９．５％、とくに好ましくは９％、最も好ましくは８％である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の帯電特性が向上する。
【００６６】
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、後述のポリアミン（２１）、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂を形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
【００６７】
本発明においては、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差（Δｓｐ）をＫとし、樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の自然対数値をｌｎ（Ｍｗ）を Ｈとした時、点（Ｋ、Ｈ）が、図１に示す下記４点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄからなる四角形ＡＢＣＤの辺上を含む内部に含まれるように、（ａ）および（ｂ）が選択されるのが好ましい。
Ａ（０．３、ｌｎ３０００）、Ｂ（１．５、ｌｎ１０００）、
Ｃ（１．３、ｌｎ２０００００）、Ｄ（０．１、ｌｎ２０００００）
点（Ｋ、Ｈ）は、以下の４点Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’からなる四角形Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’の辺上を含む内部に含まれることがさらに好ましく、以下の４点Ａ”、Ｂ”、Ｃ”、Ｄ”からなる四角形Ａ”Ｂ”Ｃ”Ｄ”の辺上を含む内部に含まれることがとくに好ましい。
Ａ’（０．３、ｌｎ３２００）、Ｂ’（１．４５、ｌｎ１５００）、
Ｃ’（１．３、ｌｎ１０００００）、Ｄ’（０．１５、ｌｎ１０００００）

Ａ”（０．３、ｌｎ３４００）、Ｂ”（１．４、ｌｎ２０００）、
Ｃ”（１．３、ｌｎ５００００）、Ｄ”（０．２、ｌｎ５００００）
【００６８】
点（Ｋ，Ｈ）が直線ＡＢより下になる場合、造粒時、樹脂粒子（Ａ）が有機溶剤等に溶解しやすく、造粒が上手く出来ない場合がある。また点（Ｋ，Ｈ）が直線ＣＤより上になる場合、樹脂粒子（Ａ）が有機溶剤等に全く膨潤せず、また熱溶融もしにくくなることから樹脂粒子（Ｃ１）の平滑性が不十分となり粉体流動性の低下につながることがある。また、点（Ｋ，Ｈ）が直線ＡＤより左になる場合、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差が小さいため、樹脂粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）の溶液に溶解して造粒が上手く出来ない場合がある。また、点（Ｋ，Ｈ）が直線ＢＣより右になる場合樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差が大きく、樹脂粒子（Ａ）が有機溶剤等に全く膨潤せず粒子の平滑性が不十分となり粉体流動性の低下につながり、さらに点（Ｋ，Ｈ）が右に位置する場合、つまり樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差がより開く場合、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の吸着力が減少し、造粒困難となることがある。
【００６９】
本発明においては、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対するｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、また樹脂粒子（Ａ）の分子量を制御することで樹脂粒子（Ｃ１）の粒子表面を平滑にすることができる。
【００７０】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる有機溶剤に対してに、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００７１】
樹脂（ａ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００であり、ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０〜２００℃である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは５０以上、さらに好ましくは５００以上、とくに好ましくは１０００以上である。
【００７２】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは２０℃〜２５０℃、さらに好ましくは３０℃〜２３０℃、より好ましくは４０℃〜２００℃、とくに好ましくは５０℃〜１２０℃ある。水性樹脂分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（ａ）と必要により（ｍ）からなる樹脂粒子（Ａ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃、とくに好ましくは４０〜８０℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、前記ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００７３】
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００７４】
また図２に示すフローチャートにあるＡ点（試料が圧縮荷重を受け変形し始める温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｂ点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる点）の温度を軟化開始温度（Ｔｓ）、Ｃ点（試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点）の温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）、そしてＤ点（図において流出終了点Ｓｍａｘと最低値Ｓｍｉｎの差の１／２（Ｘ）を求め、ＸとＳｍｉｎを加えた点）の温度を流出温度（Ｔ１／２）とする。
【００７５】
樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの定着特性の観点から、好ましくは４０℃〜２７０℃、さらに好ましくは５０℃〜２５０℃、とくに好ましくは６０℃〜２２０℃、最も好ましくは７０℃〜１６０℃あり、また流出温度（Ｔ１／２）は、好ましくは６０℃〜３００℃、さらに好ましくは６５℃〜２８０℃、とくに好ましくは７０℃〜２５０℃、最も好ましくは８０℃〜１８５℃ある。トナーなどとして用いる場合、軟化開始温度（Ｔｓ）、流出温度（Ｔ１／２）が高温であると低温定着性や高光沢性などの悪化因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記フローテスター測定から求められる値である。
【００７６】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差は、好ましくは０℃〜１３０℃、さらに好ましくは０℃〜１２５℃、とくに好ましくは０℃〜１２０℃、最も好ましくは０℃〜１０５℃である。このガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の耐熱保存と高光沢の両立が容易である。
【００７７】
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化開始温度（Ｔｓ）との好ましい温度差は、０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃、とくに好ましくは０℃〜３５℃である。このガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の耐熱保存と高光沢の両立が容易である。
【００７８】
樹脂（ａ）の、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化開始温度（Ｔｓ）および流出温度（Ｔ１／２）は、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで、容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられ、ビニル樹脂のような連鎖反応で重合する場合には、重合開始剤量および連鎖移動剤量の調整、反応温度、反応濃度の調整が挙げられる。ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を好ましい範囲に調整するには、（ａ）の分子量と（ａ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。
【００７９】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ１）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【００８０】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
〔３〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００８１】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００８２】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００８３】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【００８４】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【００８５】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００８６】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００８７】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００８８】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００８９】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００９０】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００９１】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００９２】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００９３】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００９４】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００９５】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【００９６】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００９７】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【００９８】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００９９】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ₂)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【０１００】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１０１】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１０２】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１０３】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０４】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【０１０５】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【０１０６】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【０１０７】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【０１０８】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【０１０９】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１１０】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【０１１１】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１１２】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１１４】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１５】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１１６】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【０１１７】
本発明の水性樹脂分散体および樹脂粒子（Ｃ）の製造方法においては、水性樹脂分散体（Ｘ１）は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）またはその有機溶剤溶液とを混合し、（Ｗ）中に（ｂ）またはその有機溶剤溶液を分散させて、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体として得ることができる。
【０１１８】
上記製造方法においては、水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液を分散させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ１）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ１）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる
【０１１９】
樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１２０】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の有機溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液の粘度は、は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１２１】
樹脂（ｂ）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２２】
本発明においては、前記の点（Ｋ，Ｈ）が特定範囲内に含まれるような樹脂（ａ）と（ｂ）、あるいは前記好ましい範囲の（Ｔｓ）、（Ｔｇ）等の物性を有する樹脂（ａ）を用いる場合、とくに（ｂ）の有機溶剤溶液（とくに下記の好ましい溶剤）を用いる場合、有機溶剤を水性樹脂分散体（Ｘ１）中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで脱溶剤するのみで、樹脂粒子（Ａ）が有機溶剤に溶解されて膜状化し、（Ｂ）の表面に（Ａ）の被膜が形成されてなる樹脂粒子（Ｃ２）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られる場合が多い。しかし、（Ａ）の被膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの被膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の被膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な被膜〔シェル層（Ｐ）〕を有する樹脂粒子（Ｃ２）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られ、それから得られる（Ｃ２）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を有機溶剤に溶解させる方法、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１２３】
樹脂粒子（Ａ）を有機溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として、樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液を用い、その溶剤を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
有機溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、被膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を有機溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１２４】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、水性樹脂分散体（Ｘ１）中の固形分含量〔水および有機溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア（Ｑ）上で溶融させることでより表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ２）を得る際の好ましい加熱処理温度は、（Ｐ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（Ｐ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ２）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル（Ｐ）がコアから剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１２５】
樹脂粒子（Ｃ１）あるいは（Ｃ２）は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）または（ｂ）の有機溶剤溶液とが混合され、（Ｗ）中に（ｂ）または（ｂ）の有機溶剤溶液が分散され、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）、および／または、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）から形成されたシェル層（Ｐ）を有する構造の樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｘ２）を形成させた後、水性樹脂分散体（Ｘ１）または（Ｘ２）〔以下、「（Ｘ１）または（Ｘ２）」のことを、（Ｘ）と記載することもある。〕から水性媒体を除去することにより得られる。
【０１２６】
水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１２７】
樹脂粒子（Ｃ１）は、実質的に、相対的に小さい樹脂粒子（Ａ）と相対的に大きい樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着された形で存在する。また、樹脂粒子（Ｃ２）は、（Ａ）が（Ｂ）に付着後、溶解および／または溶融され、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたものである。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（ｓ）または水溶性ポリマー（ｔ）のうち、（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、また樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を前記の範囲内でできるだけ小さく（例えば２以下）したりすることが有効である。
ある。
【０１２８】
また、本発明の水性樹脂分散体および樹脂粒子（Ｃ）を製造する際、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率が小さくなる。
〔５〕樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると被覆率が大きくなる。
【０１２９】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の（Ａ）と４０〜９９．９９％の（Ｂ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ａ）と５０〜９９．９％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ａ）と５５〜９９％の（Ｂ）からなる。
【０１３０】
樹脂粒子（Ｃ１）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのがよい。（Ｃ１）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３１】
樹脂粒子（Ｃ２）においての下式で求められる表面被覆率はいかなる率であってもかまわないが、粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、コア層（Ｑ）の表面の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上がシェル層（Ｐ）で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ｐ）に覆われている部分の面積／（Ｐ）に覆われている部分の面積＋（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３２】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］（Ｄｖ／Ｄｎ）の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ２）の形状の制御は、以下の方法で行うことが出来る。
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）のｓｐ値差、また樹脂粒子（Ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（Ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（Ａ）と（Ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂粒子（Ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（Ａ）と（Ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０でより好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、好ましい樹脂粒子（Ａ）のＭｗは１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率あるいはシェル層（Ｐ）によるコア層（Ｑ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１３５】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定資料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１３６】
本発明の水性樹脂分散体および樹脂粒子（Ｃ）の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性樹脂分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕水性樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕水性樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕水性樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１３７】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂粒子（Ａ）および／または（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。（Ａ）または（Ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤として、前記有機酸塩（ｍ）からなる荷電制御剤を樹脂粒子（Ａ）中に含有させると、帯電特性が向上し好ましい。
（ｍ）としては前述のものが挙げられ、使用量も同様である。
【０１３８】
また、本発明において、添加剤として、樹脂粒子（Ｂ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）、およびビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｂ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【０１３９】
ワックス（ｃ）はあらかじめ変性ワックス（ｄ）と有機溶剤不存在下の溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃ１）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０１４０】
ワックス（ｃ）は、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４１】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニル系ポリマー鎖を構成するビニル系モノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニル系ポリマー鎖はビニル系モノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４２】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４３】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を有機溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、有機溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１４４】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１４５】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４６】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１４８】
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（モル比１：１）から得られたポリエステル（数平均分子量１０００）１７７部、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）７部、ジメチロールプロピオン酸７２部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸４部、およびアセトン５００部を仕込む。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４６部を仕込み５５℃で１１時間反応し、［ウレタンプレポリマー１］を得た。このプレポリマーにジーｔーブチルサリチル酸Ｚｎ１４部を加え、さらにトリエチルアミンを加え、ジメチロールプロピオン酸由来のカルボン酸を１００当量％アミン中和し、均一溶液にする。この溶液を攪拌下、水１５００部に加え、乳化する。さらに水３２０部、エチレンジアミン９部、ｎ−ブチルアミン６部を加え、５０℃、４時間伸長反応を行いウレタン系樹脂の水性分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。［微粒子分散液Ｗ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は６２℃、軟化開始温度は１０５℃であり、流出温度は１８０℃であった。
【０１４９】
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、スチレン８０部、メタクリル酸８５部、アクリル酸ブチル１２０部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６２部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．０９μｍであった。［微粒子分散液Ｗ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７２℃、軟化開始温度は９８℃であり、流出温度は１７５℃であった。
【０１５０】
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール３７７部、テレフタル酸ジメチルエステル３５０部、アジピン酸４０部、および重縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、フローテスター測定にて１０００Ｐａ・ｓが８５℃になったになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ０］を得た。［ポリエステルｂ０］のＭｗは３２００であった。次にこの［ポリエステルｂ０］３０部に対しアセトン３０部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。よく攪拌されているこの溶液に、水９０部を加えることでポリエステル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ｗ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は６０℃、軟化開始温度は９０℃であり、流出温度は１５５℃であった。
【０１５１】
製造例４（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル７１部、酢酸ビニル１４３部、アクリル酸７３部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）２５部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ｗ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５０℃、軟化開始温度は６０℃であり、流出温度は１２０℃であった。
【０１５２】
製造例５（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、アクリル酸ブチル３０部、スチレン２５部、メタクリル酸４５部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）２５部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液２９部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ｗ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは１２０℃、軟化開始温度は１６０℃であり、流出温度は２５０℃であった。
【０１５３】
製造例６［チタン含有触媒（ｅ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１２６部とテレフタル酸２００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド１６１７部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｅ１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。（ｅ１）の水への溶解度は［０．６ｇ／１００ｍｌ］、さらに精製して得たチタントリイソプロポキシテレフタレートの水への溶解度は［０．９ｇ／１００ｍｌ］であった。
【０１５４】
製造例７［チタン含有触媒（ｅ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル５２０部とイソフタル酸３４０部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド２８４部を滴下しながら６０℃で５時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタンジイソプロポキシジイソフタレートと未反応のイソフタル酸の混合物（ｅ２）（チタンジイソプロポキシジイソフタレートの濃度９５％）を得た。
（ｅ２）の水への溶解度は［０．３ｇ／１００ｍｌ］、さらに精製して得たチタンジイソプロポキシジイソフタレートの水への溶解度も［０．３ｇ／１００ｍｌ］であった。
【０１５５】
製造例８［チタン含有触媒（ｅ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル５２０部、安息香酸２４４部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド２８４部を滴下しながら６０℃で５時間反応させた後、イオン交換水を５０部入れ、３０分間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート（ｅ３）を得た。（ｅ３）の水への溶解度は［０．１ｇ／１００ｍｌ］であった。
【０１５６】
製造例９［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒として（ｅ１）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ｂＸ１−１）を得た。
（ｂＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１１、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは７０４０、Ｍｗは１７１００、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であった。
【０１５７】
製造例１０［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒として（ｅ１）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ｂＸ２−１）を得た。
（ｂＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１８、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３８２０、Ｍｐは１１１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０１５８】
製造例１１［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を前記（ｅ２）に代える以外は製造例９の（ｂＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ｂＸ１−２）を得た。
（ｂＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６６９０、Ｍｗは１７２５０、Ｍｐは２００８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０１５９】
製造例１２［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を前記（ｅ２）に代える以外は製造例１０の（ｂＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ｂＸ２−２）を得た。
（ｂＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３２、水酸基価は１６、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは４２２０、Ｍｐは１１７８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．７％であった。
【０１６０】
製造例１３［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を（ｅ３）に代える以外は製造例９の（ｂＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ｂＸ１−３）を得た。
（ｂＸ１−３）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは６８１０、Ｍｗは１７４００、Ｍｐは２０１７０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１６１】
製造例１４［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を（ｅ３）に代える以外は製造例１０の（ｂＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ｂＸ２−３）を得た。
（ｂＸ２−３）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３１、水酸基価は１４、Ｔｇは６６℃、Ｍｎは４２５０、Ｍｐは１１９２０であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．７％であった。
【０１６２】
製造例１５［ウレタン変性ポリエステル樹脂（ポリウレタン樹脂）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒として（ｅ１）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１２になった時点で８０℃まで冷却し、酢酸エチル１０００部を入れ、１時間攪拌した。その後イソホロンジイソシアネート６０部を入れ２時間反応を行った後、室温まで冷却後粉砕してウレタン変性ポリエステル樹脂（ｂＺ−１）の溶剤溶液（樹脂溶液ｉ）を得た。
（ｂＺ−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は９、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは８７９０、Ｍｐは１３２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１６３】
製造例１６［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７０１部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部、アジピン酸１８０部、および重縮合触媒として（ｅ１）３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し線状ポリエステル樹脂（ｂＸ１−４）を得た。（ｂＸ１−４）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１５、水酸基価は２６、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは８８００、Ｍｗは２７６００、Ｍｐは３２２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は４．０％であった。
【０１６４】
製造例１７［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部、アジピン酸１８４部、および重縮合触媒として（ｅ１）２部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し非線状ポリエステル樹脂（ｂＸ２−４）を得た。（ｂＸ２−４）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は２４、Ｔｇは６６℃、Ｍｎは７２００、Ｍｐは４１９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．３％であった。
【０１６５】
製造例１８［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４２０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部及び重縮合触媒として（ｅ１）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１３になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ｂＸ１−５）を得た。
（ｂＸ１−５）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１５、水酸基価は１３、Ｔｇは５５℃、Ｍｎは２８３０、Ｍｗは７１００、Ｍｐは６８１０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であった。
【０１６６】
製造例１９［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部、テレフタル酸ジメチルエステル７００部、アジピン酸９０部、および重縮合触媒として（ｅ１）３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し線状ポリエステル樹脂（ｂＸ１−６）を得た。（ｂＸ１−６）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１７、水酸基価は２３、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは３３００、Ｍｗは９１００、Ｍｐは９４００であった。分子量１５００以下の成分の比率は３．８％であった。
【０１６７】
製造例２０［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は製造例９の（ｂＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣｂＸ１−１）を得た。
（ＣｂＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは６１８０、Ｍｗは１３７００、Ｍｐは１８６００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．４％であった。
【０１６８】
製造例２１［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は製造例１０の（ｂＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣｂＸ２−１）を得た。
（ＣｂＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１４、Ｔｇは６７℃、Ｍｎは３５２０、Ｍｐは１１８００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．３％であった。
【０１６９】
製造例２２［比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（ポリウレタン樹脂）の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は製造例１５の（ｂＺ−１）と同様に反応させ比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＣｂＺ−１）の溶剤溶液（樹脂溶液ｉｉ）を得た。
（ＣｂＺ−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は４、水酸基価は１１、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは７８００、Ｍｐは１３０００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０１７０】
製造例２３［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は製造例１６の（ｂＸ１−４）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣｂＸ１−２）を得た。
（ＣｂＸ１−２）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１３、水酸基価は２８、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは７８３０、Ｍｗは２７４００、Ｍｐは３３９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は４．６％であった。
【０１７１】
製造例２４［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は製造例１７の（ｂＸ２−４）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣｂＸ２−２）を得た。
（ＣｂＸ２−２）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１３、水酸基価は２８、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは７８００、Ｍｐは３３９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は４．６％であった。
【０１７２】
製造例２５(着色剤分散液の製造)
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、および酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μmであった。
【０１７３】
製造例２６（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１７４】
製造例２７（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１７５】
製造例２８（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−１）４０部とポリエステル樹脂（ｂＸ２−１）６０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た
【０１７６】
製造例２９（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−２）４０部とポリエステル樹脂（ｂＸ２−２）６０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た
【０１７７】
製造例３０（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−３）４０部とポリエステル樹脂（ｂＸ２−３）６０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た
【０１７８】
製造例３１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−１）４０部とウレタン変性ポリエステル樹脂（ｂＺ−１）の溶剤溶液［樹脂溶液ｉ］１２０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液４］を得た
【０１７９】
製造例３２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−４）６０部とポリエステル樹脂（ｂＸ２−４）４０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液５］を得た
【０１８０】
製造例３３（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−５）６０部とポリエステル樹脂（ｂＸ２−１）４０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液６］を得た。
【０１８１】
製造例３４（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ｂＸ１−６）８０部とポリエステル樹脂（ｂＸ２−１）２０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液７］を得た。
【０１８２】
製造例３５（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ＣｂＸ１−１）４０部と（ＣｂＸ２−１）６０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液８］を得た
【０１８３】
製造例３６（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ＣｂＸ１−１）４０部とウレタン変性ポリエステル樹脂（ＣｂＺ−１）の溶剤溶液［樹脂溶液ｉｉ］１２０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液９］を得た
【０１８４】
製造例３７（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（ＣｂＸ１−２）４０部とポリエステル樹脂（ＣｂＸ２−２）６０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１０］を得た
【０１８５】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９２部、［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｂ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｆ１）を得た。
【０１８６】
実施例２
実施例１の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ２］２０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ２）および、樹脂粒子（Ｆ２）を得た。
【０１８７】
実施例３
実施例１の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ３］２７．２部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ３）および、樹脂粒子（Ｆ３）を得た。
【０１８８】
実施例４
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液２］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ４）および、樹脂粒子（Ｆ４）を得た。
【０１８９】
実施例５
実施例４の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ２］２０部を用いる他は、実施例４と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ５）および、樹脂粒子（Ｆ５）を得た。
【０１９０】
実施例６
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液３］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ６）および、樹脂粒子（Ｆ６）を得た。
【０１９１】
実施例７
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液４］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ７）および、樹脂粒子（Ｆ７）を得た。
【０１９２】
実施例８
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液５］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ８）および、樹脂粒子（Ｆ８）を得た。
【０１９３】
実施例９
実施例１の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ４］１５部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ９）および、樹脂粒子（Ｆ９）を得た。
【０１９４】
実施例１０
実施例１の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ５］７０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１０）および、樹脂粒子（Ｆ１０）を得た。
【０１９５】
実施例１１
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液６］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１１）および、樹脂粒子（Ｆ１１）を得た。
【０１９６】
実施例１２
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液７］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１２）および、樹脂粒子（Ｆ１２）を得た。
【０１９７】
比較例１
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液８］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１３）および、樹脂粒子（Ｆ１３）を得た。
【０１９８】
比較例２
比較例１の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ２］２０部を用いる他は、比較例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１４）および、樹脂粒子（Ｆ１４）を得た。
【０１９９】
比較例３
比較例１の［微粒子分散液Ｗ１］３０．８部の代りに、［微粒子分散液Ｗ３］２７．２部を用いる他は、比較例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１５）および、樹脂粒子（Ｆ１５）を得た。
【０２００】
比較例４
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液９］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１６）および、樹脂粒子（Ｆ１６）を得た。
【０２０１】
比較例５
実施例１の［樹脂溶液１］６０部の代りに、［樹脂溶液１０］６０部を用いる他は、実施例１と同様にして、（Ｑ）の表面に（Ｐ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（ＸＦ１７）および、樹脂粒子（Ｆ１７）を得た。
【０２０２】
物性測定例
実施例１〜１２および比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｆ１）〜（Ｆ１７）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の平均円形度、帯電特性、耐熱保存安定性、および低温定着性を測定した。その結果を表１に示す。なお、○は請求項４の四角形ＡＢＣＤの内部、×は外部を意味する。
【０２０３】
【表１】

【０２０４】
帯電特性、耐熱保存安定性、溶融性、および画像密着性の測定方法は以下の通りである。なお、これら以外の表１記載の物性の測定方法は、いずれも前記方法による。
【０２０５】
〔帯電特性〕（帯電量）
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌する。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出する。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
【０２０６】
〔耐熱保存安定性１〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
〔耐熱保存安定性２〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子２ｇを入れた１００ｍｌ容量のプラスチックカップを７２時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎ ： 試験後のプラスチックカップを４５度に傾けると樹脂粒子が流動する。
○ ： 試験後のプラスチックカップを４５度に傾けても樹脂粒子は流動しないが、４
５度に傾けた状態でカップ底に軽く叩くなどして弱い刺激を与えると樹脂粒子
が流動する。
△ ： 以上◎、○の条件を満たさないが、指で軽く摘むなどして力を加えると容易に
分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても試験前の樹脂粒子の状態に戻らない。
【０２０７】
〔溶融性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ²の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０２０８】
〔画像密着性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ²の条件で通して作成した定着画像を、一定荷重（５００ｇ分銅）で折り曲げ、折り曲げ部での画像濃度を測定し（グレタグ・マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−１９」使用）、画像濃度（折り曲げ後）／画像濃度（折り曲げ前）が６０％となる温度を画像密着温度とした。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の樹脂分散体および樹脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性、耐熱保存安定性等に優れるため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明における、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差（Ｋ）と、（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の自然対数値ｌｎ（Ｍｗ）（Ｈ）の関係を示すグラフである。
【図２】樹脂粒子のフローテスター測定におけるフローチャートを示す概念図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液とが混合され、（Ｗ）中に（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液が分散され、（Ａ）の水性分散液中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）であって、（ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ｅ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂（ｂ１）および／または（ｂ１）を構成単位として含む樹脂（ｂ２）からなることを特徴とする水性樹脂分散体。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ）n （Ｉ）
［式中、ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｘは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３であり、ｍとｎの和は４である。］
【請求項２】
（ａ）が、４０〜２７０℃の軟化開始温度、２０〜２５０℃のガラス転移温度、６０〜３００℃の流出温度、および０〜１３０℃のガラス転移温度と流出温度の差を有する請求項１記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
（ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１または２記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差（Δｓｐ）をＫとし、（ａ）の重量平均分子量の自然対数値〔ｌｎ（Ｍｗ）〕をＨとした時、点（Ｋ、Ｈ）が以下の４点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄからなる四角形ＡＢＣＤの辺上を含む内部に含まれる請求項１〜３いずれか記載の水性樹脂分散体。
Ａ（０．３、ｌｎ３０００）、Ｂ（１．５、ｌｎ１０００）、
Ｃ（１．３、ｌｎ２０００００）、Ｄ（０．１、ｌｎ２０００００）
【請求項５】
（ａ）がスルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃^-）を（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０重量％含有する請求項１〜４いずれか記載の水性樹脂分散体。
【請求項６】
（ａ）が下記有機酸金属塩（ｍ）の構成単位を含有、および／または、（Ａ）が下記有機酸金属塩（ｍ）を含有する請求項１〜５いずれか記載の水性樹脂分散体。
有機酸金属塩（ｍ）：Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる金属のカルボン酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩から選ばれる1種以上の塩。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）に付着された樹脂粒子（Ａ）が、有機溶剤に溶解される、および／または、溶融されることにより、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られる樹脂粒子（Ｃ２）からなる水性樹脂分散体（Ｘ２）。
【請求項８】
（ｂ）の５０〜９０重量％が、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が２０００〜１２０００の線状ポリエステルである請求項１〜７いずれか記載の水性樹脂分散体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の水性樹脂分散体から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子。
【請求項１０】
スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である請求項９記載の樹脂粒子。

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２００８−５６９１５（Ｐ２００８−５６９１５Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２００１３１（Ｐ２００７−２００１３１）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】