樹脂粒子
【課題】 帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。（ｍ）としては、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルが好ましい。
【解決手段】 第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。（ｍ）としては、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、樹脂粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このポリマー微粒子を分散安定剤として用いる方法では、ポリマー微粒子が残存して樹脂表面上に付着して、定着、帯電の阻害物質となることがあった。そのため、このような方法で得られた樹脂粒子の場合、粉体塗料や電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、十分に主樹脂の性能（帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性等）を発揮できているとは必ずしも言えなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） 第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。
（ＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させ、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有する樹脂であることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．帯電特性（特に帯電の環境安定性）に優れる。
２．熱特性に優れ、粒径が均一である。
３．耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
４．水中で分散により得ることが可能な樹脂粒子であるため、低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）において、第１の樹脂（ａ）は、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を構成単位として０．１〜９モル％含有する樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよい。（ａ）中の（ｍ）の含有量としては、０．２〜８モル％が好ましく、０．３〜４．９モル％がさらに好ましく、０．３〜４．５モル％がとくに好ましい。含有量が９モル％を越えると耐熱保存性が悪化し、０．１モル％を下回るとフッ素含有ビニルポリマーによる帯電特性向上が期待できない。フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
【０００７】
（ｍ）としては、フッ素原子を含有するモノマーであればとくに限定されない。（ｍ）の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、および（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルが挙げられる。
これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルであり、さらに好ましくは下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルである。
ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＨ2）m−（ＣＦ2）n−Ｚ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）
上記一般式（１）において、ｍは、好ましくは１または２である。
具体例としては、［（メタ）アクリル酸（２−パーフルオロエチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロブチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロオクチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロドデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルメチルエステル、および（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルメチルエステルが挙げられる。（ｍ）としては、上記モノマーの２種以上を併用しても差し支えない。
これらのうち好ましいものは、帯電性の観点から、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロオクチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロドデシル）エチル］エステルである。
なお、上記（メタ）アクリル酸−−とは、アクリル酸−−および／またはメタアクリル酸−−を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０００８】
（ａ）としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、他のビニルモノマーとの共重合により（ｍ）を導入しやすいという観点から、さらに好ましくはビニル樹脂である。
ビニル樹脂以外の場合は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つビニルモノマーとフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）とのビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行う。
【０００９】
本第２発明の製造法において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて１〜５０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは１０％であり、上限は、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは３５％である。なお、上記および以下において、％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の帯電特性が向上する。
【００１０】
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、後述のポリアミン（１６）、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル樹脂、およびポリエステル樹脂を形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
【００１１】
本第２発明の製造方法において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有することが好ましい。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）の合計含有量は（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．００２％であり、上限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは１％である。また、樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜５０、更に好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性、および帯電特性が向上する。
【００１２】
以下、（ａ）としてさらに好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル樹脂は、モノマー中０．１〜９モル％の前記フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）と他のビニルモノマーを共重合したポリマーである。他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００１３】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１４】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００１５】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００１６】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’は炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１７】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００１８】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００１９】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００２０】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００２１】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２２】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン等
【００２３】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００２４】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２５】
ビニル樹脂の構成単位としては、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）の他に、さらに３０〜９０モル％の酢酸ビニルと、合計で１〜６９．９モル％の１種以上の他のビニルモノマーを含有することが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは４０〜８５モル％、さらに好ましくは４２〜８０モル％である。酢酸ビニルが、３０モル％以上では樹脂粒子（Ｃ）の粒子表面平滑性がさらに良好となり、９０モル％以下では耐熱保存安定性がさらに優れる。他のビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは１０〜５９モル％、さらに好ましくは１９〜５５モル％である。
酢酸ビニル以外の他のビニルモノマーとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩、（９−１）ビニルエステルのうちアルキル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕、および（３）スルホン基含有ビニルモノマー等が挙げられる。他のビニルモノマーの具体例で好ましいものは、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルであり、スルホン基含有ビニルモノマーとしては、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（三洋化成工業製エレミノールＪＳ−２等）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリル酸の硫酸エステル）（三洋化成工業製エレミノールＲＳ−３０等）である。
他のビニルモノマーとして、これらのうち１種以上を各々１〜３０モル％含有することが好ましい。
【００２６】
ビニル樹脂としては、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）と上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、好ましくは樹脂粒子（Ａ）中のカルボキシル基の含量が１〜５０％になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、酢酸ビニル−クロトン酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステ共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００２７】
なお、樹脂（ａ）が、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる場合がある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００２８】
本第１発明の樹脂粒子（Ｃ）は、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）構成単位として０．１〜９モル％含有する第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）を被覆するものであれば、いかなる製造方法で得られたものであってもよいが、コア・シェル型樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：コア粒子を作成すると同時にコア・シェル構造にする方法例。
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してコア・シェル型樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）ができ、これからから水性媒体を除去することによって造られる。この際、（Ｄ）の表面が皮膜化してない場合、皮膜化処理を施す。この工程は（Ｘ１）を得た後であればどの段階で処理してもよい。
【００２９】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングし、さらに必要ならばシェル層を皮膜化することでコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。
【００３０】
（ＩＩＩ）コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および／または化学的に操作して別のシェル樹脂に変える方法。樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）をあらかじめ作製し、（Ｂ）の表面を熱処理および／または化学的処理（酸、およびアミン中和など）することで単一粒子（Ｂ）をコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）に変化させる方法などがある。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００３１】
樹脂粒子（Ｃ）は、以下の本第２発明の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｄ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｄ）が分裂され難くする。これにより、（Ｄ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）もしくはその溶剤溶液、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
（ｂ）および（ｂ０）の中では、生産性の点から、（ｂ）またはその溶剤溶液を用いる方法が好ましい。
【００３２】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３３】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００、ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０〜２００℃である。
【００３４】
本発明において、ビニル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００３５】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは５２℃〜９０℃、とくに好ましくは５３℃〜７５℃ある。水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（ａ）を含有するシェル層（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、とくに好ましくは４０〜８５℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００３６】
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００３７】
また図１に示すフローチャートにあるＡ点（試料が圧縮荷重を受け変形し始める温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｂ点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる点）の温度を軟化開始温度（Ｔｓ）、Ｃ点（試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点）の温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）、そしてＤ点（図において流出終了点Ｓｍａｘと最低値Ｓｍｉｎの差の１／２（Ｘ）を求め、ＸとＳｍｉｎを加えた点）の温度を流出温度（Ｔ１／２）とする。
【００３８】
樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの定着特性の観点から、好ましくは７０℃〜１６０℃、さらに好ましくは７２℃〜１３０℃、とくに好ましくは７４℃〜１００℃あり、また流出温度（Ｔ１／２）は、好ましくは８０℃〜１９０℃、さらに好ましくは９０℃〜１８０℃、とくに好ましくは１００℃〜１７５℃である。トナーなどとして用いる場合、表面に残留している樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）、流出温度（Ｔ１／２）が高温であると低温定着性や高光沢性などの悪化因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記フローテスター測定から求められる値である。
【００３９】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差は、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜１１５℃、さらに好ましくは０℃〜１１０℃、とくに好ましくは４５℃〜１０５℃である。表面に残留している樹脂（ａ）のガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の低温定着性と高光沢の両立が容易である。
【００４０】
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化開始温度（Ｔｓ）との好ましい温度差は０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃、とくに好ましくは１５℃〜３５℃である。表面に残留している樹脂（ａ）のガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の低温定着性と高光沢の両立が容易である。
【００４１】
樹脂（ａ）は、前述のように公知の樹脂から選択されるが、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化開始温度（Ｔｓ）、および流出温度（Ｔ１／２）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられ、ビニル樹脂のような連鎖反応で重合する場合には、重合開始剤量および連鎖移動剤量の調整、反応温度、反応濃度の調整が挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を調整するには、（ａ）の分子量と（ａ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。すなわち、一般に流出温度（Ｔ１／２）は、基本的には樹脂の分子量の増減によって増減するのに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主として樹脂の組成や構造により変化し、本質的には分子量とは無関係であって、分子量による影響は副次的なものであるので、その点を利用して、分子量と単量体組成のいずれかを調整する。
【００４２】
本発明に用いる樹脂（ａ）は、７０〜１６０℃の軟化開始温度、５０〜１００℃のガラス転移温度、８０〜１９０℃の流出温度、および０〜１２０℃のガラス転移温度と流出温度の差をすべて有する樹脂であることが好ましい。
【００４３】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｄ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【００４４】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００４５】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００４６】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【００４８】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【００４９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００５０】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００５２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００５３】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５５】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００５８】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５９】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【００６０】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【００６２】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６３】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【００６４】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６５】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６６】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６７】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００６９】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００７０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【００７１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００７２】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【００７３】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７４】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【００７５】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７６】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７８】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８１】
本発明の樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
以下、（ｂ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
【００８２】
ビニル樹脂としては、樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。ただし原料モノマーとして用いるフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）の量は任意であり、使用しなくてもよい。
（ｂ）に用いるビニルモノマーの共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００８３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００８４】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００８５】
ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００８６】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００８９】
ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００９２】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００９３】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００９４】
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００９７】
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９８】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｄ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００９９】
本第２発明の製造方法においては、第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、第２の樹脂（ｂ）またはその溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体を得る。
または、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体を得る。
【０１００】
樹脂粒子（Ｄ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率が小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると被覆率が大きくなる。
【０１０１】
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１０２】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１０３】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【０１０４】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を乳化剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【０１０５】
上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
【０１０７】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【０１０８】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【０１０９】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【０１１０】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１１】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【０１１２】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１３】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１４】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１１５】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１７】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１１８】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１１９】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２０】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２４】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１２５】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１２６】
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２７】
本第２発明の製造方法においては、前記好ましい範囲の軟化開始温度、ガラス転移温度、流出温度、およびガラス転移温度と流出温度の差を有する樹脂（ａ）を用いることにより、とくに（ｂ）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液（とくに下記の好ましい溶剤）を用いる場合、溶剤を水性樹脂分散体中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで脱溶剤することで、樹脂粒子（Ａ）が溶剤に溶解されて膜状化し、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られる場合が多い。
上記溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
【０１２８】
（Ａ）の皮膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの皮膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の皮膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な皮膜状のシェル層（Ｐ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られ、それから得られる（Ｃ）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し皮膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１２９】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて皮膜化させる場合に用いる溶剤は、皮膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として、樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を用い、その溶剤を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１３０】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に皮膜化させる場合、水性樹脂分散体（Ｘ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量（ガスクロマトグラフィーによる測定）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、皮膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア（Ｑ）上で溶融させることでより表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、（Ｐ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（Ｐ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｐ）がコアから剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の皮膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１３１】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくは（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（ｂ０）の場合は（ｂ０）が反応されて樹脂（ｂ）が形成され、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）の表面に（Ａ）から形成された皮膜状のシェル層（Ｐ）を有する構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を形成させた後、水性樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより得られる。
【０１３２】
本第２発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂粒子（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、好ましい樹脂粒子（ａ）の重量平均分子量は１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
【０１３３】
前記の製造方法（ＩＩ）および製造方法（ＩＩＩ）の場合においてもあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ‘）を使用すると球形になる。また、製造方法（ＩＩＩ）では（Ｂ）のＴｇより高温な加熱処理を施す場合、（Ｃ）は球形になる。
【０１３４】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）と４０〜９９．９９％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ｐ）と５０〜９９．９％の（Ｑ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ｐ）と５５〜９９％の（Ｑ）からなるものである。
（Ｐ）が０．０１％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
（Ｐ）は２層以上（例えば２〜５層）から形成されていてもよいが、１層が好ましい。
また、（Ｃ）の揮発分（試料を１５０℃で４５分間加熱後の重量の減少量）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。揮発分が２％以下であると、耐熱保存安定性が良好である。
【０１３５】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３６】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１３８】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１３９】
本第２発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１４０】
樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体から水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１４１】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）および／またはコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。シェル層（Ｐ）または（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で樹脂粒子（Ｄ）または（Ｃ）を含有する水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１４２】
また、添加剤として、コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）、および（ｃ）にビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｑ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【０１４３】
ワックス（ｃ）はあらかじめ変性ワックス（ｄ）と溶剤不存在下の溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃ１）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０１４４】
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４５】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４６】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４７】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１４８】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【０１４９】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１５１】
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１８６部（７４．９モル％）、メタクリル酸４６部（１８．３モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０部（４．１モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）２０部（１．３モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６５℃、軟化開始温度は８５℃であり、流出温度は１５４℃であった。
【０１５２】
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１７８部（６８．１モル％）、メタクリル酸４６部（１７．６モル％）、アクリル酸ブチル４６部（１０．８モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）４０部（２．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６２℃、軟化開始温度は９０℃であり、流出温度は１４８℃であった。
【０１５３】
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１５１部（５８．９モル％）、メタクリル酸４６部（１７．９モル％）、メタクリル酸メチル４６部（１０．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５部（１．２モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）６０部（３．８モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６０℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１５２℃であった。
【０１５４】
製造例４（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．４モル％）、酢酸ビニル１２１部（６３．０モル％）、メタクリル酸４４部（２２．９モル％）、メタクリル酸メチル２５部（１２．４モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）３部（０．３モル％）、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して水性分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６３℃、軟化開始温度は９１℃であり、流出温度は１５９℃であった。
【０１５５】
製造例５（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル２１０部（７８．３モル％）、メタクリル酸４６部（１７．２モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４６部（３．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．０モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６４℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１５７℃であった。
【０１５６】
製造例６（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１１２部（６０．３モル％）、メタクリル酸４６部（２４．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３１部（３．４モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）１１５部（１０．０モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．５モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ６］を得た。［微粒子分散液Ｗ６］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５７℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１６０℃であった。
【０１５７】
製造例７（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル９１部（４２．２モル％）、メタクリル酸４６部（２１．４モル％）、メタクリル酸メチル４６部（１２．９モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１８４部（１７．７モル％）、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）メチル（ダイキン製）２３部（４．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．３モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ７］を得た。［微粒子分散液Ｗ７］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５３℃、軟化開始温度は７４℃であり、流出温度は１００℃であった。
【０１５８】
製造例８（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸４６部（２１．４モル％）、メタクリル酸メチル１１０部（３０．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４３９部（４２．０モル％）、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）メチル（ダイキン製）２３部（４．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．３モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ８］を得た。［微粒子分散液Ｗ８］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７２℃、軟化開始温度は９８℃であり、流出温度は１７３℃であった。
【０１５９】
製造例９（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−プロピレングリコールをプロピレングリコールと記載する。）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【０１６０】
製造例１０（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
【０１６１】
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０１６２】
製造例１２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１６３】
製造例１３(樹脂（ｂ）の製造)
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂［ビニル樹脂ｂ３］を得た。［ビニル樹脂ｂ３］のＧＰＣによる重量平均分子量は１．４万、Ｔｇは６０℃であった。
【０１６４】
製造例１４（樹脂（ｂ）の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、ＮＣＯ含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステルｂ４］を得た。
【０１６５】
製造例１５（樹脂（ｂ）の製造）
製造例１４と同様に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステルｂ５］を得た。
【０１６６】
製造例１６（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部および酢酸エチル５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１６７】
製造例１７（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１６８】
製造例１８（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１６９】
製造例１９（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナバワックス（融点８０℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
【０１７０】
製造例２０（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
【０１７１】
製造例２１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
【０１７２】
製造例２２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ビニル樹脂ｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た。
【０１７３】
製造例２３（樹脂溶液の製造）
［ウレタン変性ポリエステルｂ４］２００部と［ポリエステルｂ５］８００部を酢酸エチル１，８００部に溶解、混合し、［樹脂溶液４］を得た。［樹脂溶液４］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定でのＴｇは５５℃であった。
【０１７４】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−１）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
【０１７５】
実施例２
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［ウレタンプレポリマー１］６部、［硬化剤１］０．２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−２）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
【０１７６】
実施例３
ビーカー内に［樹脂溶液３］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−３）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
【０１７７】
実施例４
ビーカー内に［樹脂溶液４］６０部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−４）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。
【０１７８】
実施例５
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ２］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ５）を得た。
【０１７９】
実施例６
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ３］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ３］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ６）を得た。
【０１８０】
実施例７
［微子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ４］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ４］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ７）を得た。
【０１８１】
実施例８
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ７］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ８）を得た。
【０１８２】
実施例９
［微子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ８］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ８］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ９）を得た。
【０１８３】
比較例１
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ５］に変更する以外、実施例１と同様にして、少量の［微粒子分散液Ｗ５］由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ’１）を得た。
【０１８４】
比較例２
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ６］に変更する以外、実施例１と同様にして、少量の［微粒子分散液Ｗ６］由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ’２）を得た。
【０１８５】
物性測定例
実施例１〜７および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ９）、および（Ｃ’１）〜（Ｃ’２）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
平均円形度の測定は前記の方法による。
表面被覆率の測定は前記の方法による。
帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性、および表面平滑性の測定方法は以下の通りである。
【０１８８】
〔帯電特性〕（帯電量）
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨ（雰囲気Ａ）の雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。また、３５℃、８０％ＲＨ（雰囲気Ｂ）でも同様の操作を行い帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
【０１８９】
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１９０】
〔低温定着性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１９１】
〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂（ａ）からなる粒子が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性（特に帯電の環境安定性）、耐熱保存安定性等に優れるため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】樹脂粒子のフローテスター測定におけるフローチャートを示す概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、樹脂粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このポリマー微粒子を分散安定剤として用いる方法では、ポリマー微粒子が残存して樹脂表面上に付着して、定着、帯電の阻害物質となることがあった。そのため、このような方法で得られた樹脂粒子の場合、粉体塗料や電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、十分に主樹脂の性能（帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性等）を発揮できているとは必ずしも言えなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） 第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。
（ＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させ、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有する樹脂であることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．帯電特性（特に帯電の環境安定性）に優れる。
２．熱特性に優れ、粒径が均一である。
３．耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
４．水中で分散により得ることが可能な樹脂粒子であるため、低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）において、第１の樹脂（ａ）は、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を構成単位として０．１〜９モル％含有する樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよい。（ａ）中の（ｍ）の含有量としては、０．２〜８モル％が好ましく、０．３〜４．９モル％がさらに好ましく、０．３〜４．５モル％がとくに好ましい。含有量が９モル％を越えると耐熱保存性が悪化し、０．１モル％を下回るとフッ素含有ビニルポリマーによる帯電特性向上が期待できない。フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
【０００７】
（ｍ）としては、フッ素原子を含有するモノマーであればとくに限定されない。（ｍ）の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、および（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルが挙げられる。
これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルであり、さらに好ましくは下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルである。
ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＨ2）m−（ＣＦ2）n−Ｚ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）
上記一般式（１）において、ｍは、好ましくは１または２である。
具体例としては、［（メタ）アクリル酸（２−パーフルオロエチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロブチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロオクチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロドデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルメチルエステル、および（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルメチルエステルが挙げられる。（ｍ）としては、上記モノマーの２種以上を併用しても差し支えない。
これらのうち好ましいものは、帯電性の観点から、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロオクチル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロデシル）エチル］エステル、（メタ）アクリル酸［（２−パーフルオロドデシル）エチル］エステルである。
なお、上記（メタ）アクリル酸−−とは、アクリル酸−−および／またはメタアクリル酸−−を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０００８】
（ａ）としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、他のビニルモノマーとの共重合により（ｍ）を導入しやすいという観点から、さらに好ましくはビニル樹脂である。
ビニル樹脂以外の場合は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つビニルモノマーとフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）とのビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行う。
【０００９】
本第２発明の製造法において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて１〜５０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは１０％であり、上限は、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは３５％である。なお、上記および以下において、％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の帯電特性が向上する。
【００１０】
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、後述のポリアミン（１６）、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル樹脂、およびポリエステル樹脂を形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
【００１１】
本第２発明の製造方法において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有することが好ましい。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）の合計含有量は（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．００２％であり、上限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは１％である。また、樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜５０、更に好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性、および帯電特性が向上する。
【００１２】
以下、（ａ）としてさらに好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル樹脂は、モノマー中０．１〜９モル％の前記フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）と他のビニルモノマーを共重合したポリマーである。他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００１３】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１４】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００１５】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００１６】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’は炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１７】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００１８】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００１９】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００２０】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００２１】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２２】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン等
【００２３】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００２４】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２５】
ビニル樹脂の構成単位としては、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）の他に、さらに３０〜９０モル％の酢酸ビニルと、合計で１〜６９．９モル％の１種以上の他のビニルモノマーを含有することが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは４０〜８５モル％、さらに好ましくは４２〜８０モル％である。酢酸ビニルが、３０モル％以上では樹脂粒子（Ｃ）の粒子表面平滑性がさらに良好となり、９０モル％以下では耐熱保存安定性がさらに優れる。他のビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは１０〜５９モル％、さらに好ましくは１９〜５５モル％である。
酢酸ビニル以外の他のビニルモノマーとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩、（９−１）ビニルエステルのうちアルキル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕、および（３）スルホン基含有ビニルモノマー等が挙げられる。他のビニルモノマーの具体例で好ましいものは、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルであり、スルホン基含有ビニルモノマーとしては、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（三洋化成工業製エレミノールＪＳ−２等）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリル酸の硫酸エステル）（三洋化成工業製エレミノールＲＳ−３０等）である。
他のビニルモノマーとして、これらのうち１種以上を各々１〜３０モル％含有することが好ましい。
【００２６】
ビニル樹脂としては、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）と上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、好ましくは樹脂粒子（Ａ）中のカルボキシル基の含量が１〜５０％になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、酢酸ビニル−クロトン酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステ共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステル−オクチルアリルスルホコハク酸共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００２７】
なお、樹脂（ａ）が、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる場合がある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００２８】
本第１発明の樹脂粒子（Ｃ）は、フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）構成単位として０．１〜９モル％含有する第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）を被覆するものであれば、いかなる製造方法で得られたものであってもよいが、コア・シェル型樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：コア粒子を作成すると同時にコア・シェル構造にする方法例。
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してコア・シェル型樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）ができ、これからから水性媒体を除去することによって造られる。この際、（Ｄ）の表面が皮膜化してない場合、皮膜化処理を施す。この工程は（Ｘ１）を得た後であればどの段階で処理してもよい。
【００２９】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングし、さらに必要ならばシェル層を皮膜化することでコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。
【００３０】
（ＩＩＩ）コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および／または化学的に操作して別のシェル樹脂に変える方法。樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）をあらかじめ作製し、（Ｂ）の表面を熱処理および／または化学的処理（酸、およびアミン中和など）することで単一粒子（Ｂ）をコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）に変化させる方法などがある。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００３１】
樹脂粒子（Ｃ）は、以下の本第２発明の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｄ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｄ）が分裂され難くする。これにより、（Ｄ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）もしくはその溶剤溶液、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
（ｂ）および（ｂ０）の中では、生産性の点から、（ｂ）またはその溶剤溶液を用いる方法が好ましい。
【００３２】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３３】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００、ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０〜２００℃である。
【００３４】
本発明において、ビニル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００３５】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは５２℃〜９０℃、とくに好ましくは５３℃〜７５℃ある。水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（ａ）を含有するシェル層（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、とくに好ましくは４０〜８５℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００３６】
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００３７】
また図１に示すフローチャートにあるＡ点（試料が圧縮荷重を受け変形し始める温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｂ点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる点）の温度を軟化開始温度（Ｔｓ）、Ｃ点（試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点）の温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）、そしてＤ点（図において流出終了点Ｓｍａｘと最低値Ｓｍｉｎの差の１／２（Ｘ）を求め、ＸとＳｍｉｎを加えた点）の温度を流出温度（Ｔ１／２）とする。
【００３８】
樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの定着特性の観点から、好ましくは７０℃〜１６０℃、さらに好ましくは７２℃〜１３０℃、とくに好ましくは７４℃〜１００℃あり、また流出温度（Ｔ１／２）は、好ましくは８０℃〜１９０℃、さらに好ましくは９０℃〜１８０℃、とくに好ましくは１００℃〜１７５℃である。トナーなどとして用いる場合、表面に残留している樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）、流出温度（Ｔ１／２）が高温であると低温定着性や高光沢性などの悪化因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記フローテスター測定から求められる値である。
【００３９】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差は、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜１１５℃、さらに好ましくは０℃〜１１０℃、とくに好ましくは４５℃〜１０５℃である。表面に残留している樹脂（ａ）のガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の低温定着性と高光沢の両立が容易である。
【００４０】
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化開始温度（Ｔｓ）との好ましい温度差は０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃、とくに好ましくは１５℃〜３５℃である。表面に残留している樹脂（ａ）のガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の低温定着性と高光沢の両立が容易である。
【００４１】
樹脂（ａ）は、前述のように公知の樹脂から選択されるが、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化開始温度（Ｔｓ）、および流出温度（Ｔ１／２）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられ、ビニル樹脂のような連鎖反応で重合する場合には、重合開始剤量および連鎖移動剤量の調整、反応温度、反応濃度の調整が挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を調整するには、（ａ）の分子量と（ａ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。すなわち、一般に流出温度（Ｔ１／２）は、基本的には樹脂の分子量の増減によって増減するのに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主として樹脂の組成や構造により変化し、本質的には分子量とは無関係であって、分子量による影響は副次的なものであるので、その点を利用して、分子量と単量体組成のいずれかを調整する。
【００４２】
本発明に用いる樹脂（ａ）は、７０〜１６０℃の軟化開始温度、５０〜１００℃のガラス転移温度、８０〜１９０℃の流出温度、および０〜１２０℃のガラス転移温度と流出温度の差をすべて有する樹脂であることが好ましい。
【００４３】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｄ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【００４４】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００４５】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００４６】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【００４８】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【００４９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００５０】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００５２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００５３】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５５】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００５８】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５９】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【００６０】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【００６２】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６３】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【００６４】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６５】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６６】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６７】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００６９】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００７０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【００７１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００７２】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【００７３】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７４】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【００７５】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７６】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７８】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８１】
本発明の樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
以下、（ｂ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
【００８２】
ビニル樹脂としては、樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。ただし原料モノマーとして用いるフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）の量は任意であり、使用しなくてもよい。
（ｂ）に用いるビニルモノマーの共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００８３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００８４】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００８５】
ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００８６】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００８９】
ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００９２】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００９３】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００９４】
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００９７】
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９８】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｄ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００９９】
本第２発明の製造方法においては、第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、第２の樹脂（ｂ）またはその溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体を得る。
または、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体を得る。
【０１００】
樹脂粒子（Ｄ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕水性分散液（Ｗ）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率が小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると被覆率が大きくなる。
【０１０１】
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１０２】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液、または、前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１０３】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【０１０４】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を乳化剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【０１０５】
上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
【０１０７】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【０１０８】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【０１０９】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【０１１０】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１１】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【０１１２】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１３】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１４】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１１５】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１７】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１１８】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１１９】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２０】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２４】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１２５】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１２６】
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２７】
本第２発明の製造方法においては、前記好ましい範囲の軟化開始温度、ガラス転移温度、流出温度、およびガラス転移温度と流出温度の差を有する樹脂（ａ）を用いることにより、とくに（ｂ）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液（とくに下記の好ましい溶剤）を用いる場合、溶剤を水性樹脂分散体中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで脱溶剤することで、樹脂粒子（Ａ）が溶剤に溶解されて膜状化し、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られる場合が多い。
上記溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
【０１２８】
（Ａ）の皮膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの皮膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の皮膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な皮膜状のシェル層（Ｐ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）が得られ、それから得られる（Ｃ）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し皮膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１２９】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて皮膜化させる場合に用いる溶剤は、皮膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として、樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を用い、その溶剤を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。（ｕ）の中で好ましいものは、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１３０】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に皮膜化させる場合、水性樹脂分散体（Ｘ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量（ガスクロマトグラフィーによる測定）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、皮膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア（Ｑ）上で溶融させることでより表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、（Ｐ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（Ｐ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｐ）がコアから剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の皮膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１３１】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくは（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（ｂ０）の場合は（ｂ０）が反応されて樹脂（ｂ）が形成され、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）の表面に（Ａ）から形成された皮膜状のシェル層（Ｐ）を有する構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を形成させた後、水性樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより得られる。
【０１３２】
本第２発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂粒子（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、好ましい樹脂粒子（ａ）の重量平均分子量は１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
【０１３３】
前記の製造方法（ＩＩ）および製造方法（ＩＩＩ）の場合においてもあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ‘）を使用すると球形になる。また、製造方法（ＩＩＩ）では（Ｂ）のＴｇより高温な加熱処理を施す場合、（Ｃ）は球形になる。
【０１３４】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）と４０〜９９．９９％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ｐ）と５０〜９９．９％の（Ｑ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ｐ）と５５〜９９％の（Ｑ）からなるものである。
（Ｐ）が０．０１％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
（Ｐ）は２層以上（例えば２〜５層）から形成されていてもよいが、１層が好ましい。
また、（Ｃ）の揮発分（試料を１５０℃で４５分間加熱後の重量の減少量）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。揮発分が２％以下であると、耐熱保存安定性が良好である。
【０１３５】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３６】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する皮膜状のシェル層（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１３８】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１３９】
本第２発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１４０】
樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体から水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１４１】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）および／またはコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。シェル層（Ｐ）または（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で樹脂粒子（Ｄ）または（Ｃ）を含有する水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１４２】
また、添加剤として、コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）、および（ｃ）にビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｑ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【０１４３】
ワックス（ｃ）はあらかじめ変性ワックス（ｄ）と溶剤不存在下の溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃ１）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０１４４】
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４５】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４６】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４７】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１４８】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【０１４９】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１５１】
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１８６部（７４．９モル％）、メタクリル酸４６部（１８．３モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０部（４．１モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）２０部（１．３モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６５℃、軟化開始温度は８５℃であり、流出温度は１５４℃であった。
【０１５２】
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１７８部（６８．１モル％）、メタクリル酸４６部（１７．６モル％）、アクリル酸ブチル４６部（１０．８モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）４０部（２．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６２℃、軟化開始温度は９０℃であり、流出温度は１４８℃であった。
【０１５３】
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１５１部（５８．９モル％）、メタクリル酸４６部（１７．９モル％）、メタクリル酸メチル４６部（１０．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５部（１．２モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）６０部（３．８モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．１モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６０℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１５２℃であった。
【０１５４】
製造例４（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．４モル％）、酢酸ビニル１２１部（６３．０モル％）、メタクリル酸４４部（２２．９モル％）、メタクリル酸メチル２５部（１２．４モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）３部（０．３モル％）、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して水性分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６３℃、軟化開始温度は９１℃であり、流出温度は１５９℃であった。
【０１５５】
製造例５（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル２１０部（７８．３モル％）、メタクリル酸４６部（１７．２モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４６部（３．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．０モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６４℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１５７℃であった。
【０１５６】
製造例６（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル１１２部（６０．３モル％）、メタクリル酸４６部（２４．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３１部（３．４モル％）、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）１１５部（１０．０モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．５モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ６］を得た。［微粒子分散液Ｗ６］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５７℃、軟化開始温度は８３℃であり、流出温度は１６０℃であった。
【０１５７】
製造例７（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、酢酸ビニル９１部（４２．２モル％）、メタクリル酸４６部（２１．４モル％）、メタクリル酸メチル４６部（１２．９モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１８４部（１７．７モル％）、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）メチル（ダイキン製）２３部（４．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．３モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ７］を得た。［微粒子分散液Ｗ７］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは５３℃、軟化開始温度は７４℃であり、流出温度は１００℃であった。
【０１５８】
製造例８（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸４６部（２１．４モル％）、メタクリル酸メチル１１０部（３０．８モル％）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４３９部（４２．０モル％）、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）メチル（ダイキン製）２３部（４．５モル％）、オクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩１２部（１．３モル％）、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ８］を得た。［微粒子分散液Ｗ８］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７２℃、軟化開始温度は９８℃であり、流出温度は１７３℃であった。
【０１５９】
製造例９（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−プロピレングリコールをプロピレングリコールと記載する。）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【０１６０】
製造例１０（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
【０１６１】
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０１６２】
製造例１２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１６３】
製造例１３(樹脂（ｂ）の製造)
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂［ビニル樹脂ｂ３］を得た。［ビニル樹脂ｂ３］のＧＰＣによる重量平均分子量は１．４万、Ｔｇは６０℃であった。
【０１６４】
製造例１４（樹脂（ｂ）の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、ＮＣＯ含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステルｂ４］を得た。
【０１６５】
製造例１５（樹脂（ｂ）の製造）
製造例１４と同様に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステルｂ５］を得た。
【０１６６】
製造例１６（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部および酢酸エチル５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１６７】
製造例１７（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１６８】
製造例１８（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１６９】
製造例１９（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナバワックス（融点８０℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
【０１７０】
製造例２０（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
【０１７１】
製造例２１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
【０１７２】
製造例２２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ビニル樹脂ｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た。
【０１７３】
製造例２３（樹脂溶液の製造）
［ウレタン変性ポリエステルｂ４］２００部と［ポリエステルｂ５］８００部を酢酸エチル１，８００部に溶解、混合し、［樹脂溶液４］を得た。［樹脂溶液４］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定でのＴｇは５５℃であった。
【０１７４】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−１）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
【０１７５】
実施例２
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［ウレタンプレポリマー１］６部、［硬化剤１］０．２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−２）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
【０１７６】
実施例３
ビーカー内に［樹脂溶液３］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−３）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
【０１７７】
実施例４
ビーカー内に［樹脂溶液４］６０部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が皮膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−４）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。
【０１７８】
実施例５
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ２］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ５）を得た。
【０１７９】
実施例６
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ３］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ３］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ６）を得た。
【０１８０】
実施例７
［微子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ４］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ４］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ７）を得た。
【０１８１】
実施例８
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ７］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ８）を得た。
【０１８２】
実施例９
［微子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ８］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ８］由来の樹脂粒子が皮膜化されて付着した樹脂粒子（Ｃ９）を得た。
【０１８３】
比較例１
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ５］に変更する以外、実施例１と同様にして、少量の［微粒子分散液Ｗ５］由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ’１）を得た。
【０１８４】
比較例２
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ６］に変更する以外、実施例１と同様にして、少量の［微粒子分散液Ｗ６］由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ’２）を得た。
【０１８５】
物性測定例
実施例１〜７および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ９）、および（Ｃ’１）〜（Ｃ’２）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
平均円形度の測定は前記の方法による。
表面被覆率の測定は前記の方法による。
帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性、および表面平滑性の測定方法は以下の通りである。
【０１８８】
〔帯電特性〕（帯電量）
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨ（雰囲気Ａ）の雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。また、３５℃、８０％ＲＨ（雰囲気Ｂ）でも同様の操作を行い帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
【０１８９】
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１９０】
〔低温定着性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１９１】
〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂（ａ）からなる粒子が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性（特に帯電の環境安定性）、耐熱保存安定性等に優れるため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】樹脂粒子のフローテスター測定におけるフローチャートを示す概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
樹脂（ａ）が、７０〜１６０℃の軟化開始温度、５０〜１００℃のガラス転移温度、８０〜１９０℃の流出温度、および０〜１２０℃のガラス転移温度と流出温度の差を有する請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂（ａ）がビニル樹脂であり、樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）が、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂（ａ）が構成単位として、さらに３０〜９０モル％の酢酸ビニルと合計で１〜６９．９モル％の１種以上の他のビニルモノマーを含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項６】
コア層（Ｑ）が、樹脂（ｂ）、ワックス（ｃ）、および（ｃ）にビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項７】
スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）が反応されて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）が得られ、（Ｘ１）中で（Ａ）が皮膜化され、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）が得られ、（Ｘ２）から水性媒体が除去されてなる請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項９】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させ、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有する樹脂であることを特徴とする製造方法。
【請求項１】
第１の樹脂（ａ）を含有する皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
樹脂（ａ）が、７０〜１６０℃の軟化開始温度、５０〜１００℃のガラス転移温度、８０〜１９０℃の流出温度、および０〜１２０℃のガラス転移温度と流出温度の差を有する請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂（ａ）がビニル樹脂であり、樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
フッ素含有ビニルモノマー（ｍ）が、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル（アルキル）エステルである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂（ａ）が構成単位として、さらに３０〜９０モル％の酢酸ビニルと合計で１〜６９．９モル％の１種以上の他のビニルモノマーを含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項６】
コア層（Ｑ）が、樹脂（ｂ）、ワックス（ｃ）、および（ｃ）にビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項７】
スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）が反応されて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）が得られ、（Ｘ１）中で（Ａ）が皮膜化され、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）が得られ、（Ｘ２）から水性媒体が除去されてなる請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子。
【請求項９】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させ、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）中で（Ａ）を皮膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が皮膜化されたシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が構成単位として０．１〜９モル％のフッ素含有ビニルモノマー（ｍ）を含有する樹脂であることを特徴とする製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０８３４６（Ｐ２００８−２０８３４６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０５６（Ｐ２００８−１６０５６）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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