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樹脂組成物、ならびにそれを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜
説明

樹脂組成物、ならびにそれを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜

【課題】本発明の目的は、基材や下地などとの密着性が良好であり、膜硬度、エッチャント耐性が高い樹脂組成物と、それを用いたタッチパネル用絶縁膜を提供することを目的とする。
【解決手段】 側鎖に水酸基を有する樹脂(A1)、下記一般式(1)で示されるイソシアネート基含有シラン化合物(B)、および溶剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物によって解決される。
一般式(1)
(OCN−R1n−Si−(R24-n
[但し、R1は炭素数1〜5のアルキレン基、R2は炭素数1〜5のアルコキシ基または水酸基をそれぞれ示し、nは1〜3の整数である。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物、ならびにそれを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うものが増えている。
【0003】
タッチパネルは、例えば、銀行ATM、自動販売機、携帯情報端末(PDA、UMPC)、複写機、ファクシミリ、携帯ゲーム機、案内板、カーナビゲーション、マルチメディアステーション(コンビニエンスストアに設置されている多機能端末)、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置、クイズ番組などの回答用機器等の入力機器として急激に普及している。
【0004】
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、静電容量方式、超音波方式、圧力方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式などに分けられる。
液晶などの表示装置上に配置されるタッチパネルとしての具体例としては、抵抗膜方式や静電容量方式があり、抵抗膜方式は押圧された位置を電圧によって検知する方式であり、静電容量方式は押圧することによって起きる静電容量の変化を捉えて位置を検出するものである。
静電容量方式は、特許文献1〜3などが開示され、接触した位置の誤認識を防ぐ為にその積層構造の中に絶縁膜や保護膜を設けることが行なわれている。
【0005】
この絶縁膜や保護膜において要求される性能は、基材、下地、その他の層(ガラス、無機材料、金属材料、ITOなどの透明電極、有機材料など)との密着性、ITOやモリブデンのエッチング液などへの耐性(エッチャント耐性)、タッチパネル製造工程での高温焼成工程への耐熱性、積層基板にした際の透過率が求められている。
【0006】
またタッチパネル用途に用いられる絶縁膜や保護膜は高い表面硬度が要求され、特許文献4には、樹脂成分に無機酸化物微粒子を添加する方法が開示されている。
さらに特許文献5にはイソシアネート基含有シラン化合物を用いて基板との密着性を向上する方法が開示されている。
【0007】
しかし、これらの方法では、高温での焼成工程により黄変し、透過率が低くなったり、安定性が不十分であるなどの問題が見られる。
すなわち従来の樹脂組成物では、基材との密着性や、膜硬度、耐性にも優れ、透過率、安定性など、すべてを満足することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2008−65748号公報
【特許文献2】特開2009−15489号公報
【特許文献3】特開2010−44453号公報
【特許文献4】特開2000−281863号公報
【特許文献5】特開2011−102385号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、基材や下地などとの密着性が良好であり、さらに膜硬度、エッチャント耐性に優れる塗膜を形成できる樹脂組成物と、それを用いた保護膜あるいはタッチパネル用絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、側鎖に水酸基を有する樹脂(A1)と、特定構造を有するイソシアネート基含有シラン化合物(B)を含む樹脂組成物により、前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0011】
即ち、本発明は、側鎖に水酸基を有する樹脂(A1)、下記一般式(1)で示されるイソシアネート基含有シラン化合物(B)、および溶剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
一般式(1)
(OCN−R1n−Si−(R24-n
[一般式(1)において、R1は炭素数1〜5のアルキレン基、R2は炭素数1〜5のアルコキシ基または水酸基をそれぞれ示し、nは1〜3の整数である。]
【0012】
また、本発明は、樹脂(A1)の水酸基とイソシアネート基含有シラン化合物(B)のイソシアネート基とのモル比が、0.40〜1.60であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、樹脂(A1)が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であって、かつ水酸基当量が300〜1000g/mol、二重結合当量が350〜1200g/molであることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【0014】
また、本発明は、溶剤(C)が、760mmHgにおける沸点が130℃未満であるアルコール系溶剤(C-a1)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
また、本発明は、アルコール系溶剤(C-a)の含有量が、樹脂組成物の固形分100重量部に対し、25〜300重量部であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
また、本発明は、溶剤(C)が、さらに760mmHgにおける沸点が200℃以上250℃未満のエステル系溶剤を含む前期樹脂組成物に関する。
に関する。
【0015】
また、本発明は、さらに、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物微粒子(D)を含むことを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載の樹脂組成物。
また、本発明は、無機酸化物微粒子(D)の含有量が、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、5重量%以上40重量%未満であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【0016】
また、本発明は、さらに、下記一般式(2)で表される7個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体(E)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
一般式(2):
【化1】

[一般式(2)において、mは0〜4の整数であり、R3はエーテル基、アルキレン基、トリレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、および一般式(3)で表される構造を有する2価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、R4は水素原子またはメチル基であり、R5はヒドロキシル基、カルボキシル基、および(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかである。]
一般式(3):
【化2】

[一般式(3)において、R6は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]
【0017】
また、本発明は、さらにアセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【0018】
また、本発明は、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤(F)を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
また、本発明は、酸化防止剤(F)が、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%未満であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【0019】
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて形成される保護膜に関する。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜に関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物により、基材や下地などとの密着性が良好であり、さらに膜硬度、エッチャント耐性に優れる塗膜の形成が可能であり、優れた保護膜あるいはタッチパネル用絶縁膜の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。
【0022】
まず本発明の樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
<樹脂(A1)>
本発明の樹脂組成物は、側鎖に水酸基を有する樹脂(A1)を含むことを特徴とする。
側鎖に水酸基を有する樹脂(A1)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる樹脂、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合し、側鎖のカルボキシル基を、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体で変性してなる樹脂、またはエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合し、側鎖のエポキシ基を、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体で変性してなる樹脂等が挙げられる。
【0023】
樹脂(A1)の構成を分類すると、
樹脂(A1−a);側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂、
樹脂(A1−b);側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基を有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂、
樹脂(A1−c);側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基を有さず、かつエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂、
樹脂(A1−d);側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂、
が挙げられる。
これらの中でも、樹脂(A1)は、アルカリ可溶性を発現するためにカルボキシル基などの酸基を有する樹脂(A1−b)または樹脂(A1−d)が好ましく、また、感光性発現および鉛筆硬度アップのためにエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−c)または樹脂(A1−d)であることが好ましく、とくに、エチレン性不飽和二重結合と酸基の両方を具備する樹脂(A1−d)がさらに好ましい。
【0024】
《水酸基の導入方法》
樹脂(A1)に水酸基を導入する方法としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合する方法(I)、あるいは水酸基を生成させる方法(II)がある。
水酸基を生成させる方法(II)としては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合し、側鎖のカルボキシル基を、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体で変性して水酸基を生成させる方法(II−1)、またはエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合し、側鎖のエポキシ基をカルボキシル基を有する化合物で変性して水酸基を生成させる方法(II−2)等が挙げられる。
【0025】
・水酸基の導入方法(I)
水酸基の導入方法(I)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することで、樹脂(A1)を得ることができる。
【0026】
(水酸基を有するエチレン性不飽和単量体)
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
【0027】
(共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体)
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、一般式(4)で示されるエチレン性不飽和単量体(a1)、側鎖型環状エーテル含有エチレン性不飽和単量体(a2)、酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a3)、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)、その他のエチレン性不飽和単量体(a5)が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体の一種または複数を使用しそれぞれの要求にあった形態で作成出来るが、特に少なくとも一般式(4)で表されるエチレン性不飽和単量体(a1)を含む単量体を共重合してなる樹脂を使用することにより透過率(透明性)、密着性およびエッチャント耐性に優れた塗膜を得ることができ、特に好ましい。
【0028】
[エチレン性不飽和単量体(a1)]
エチレン性不飽和単量体(a1)は、下記一般式(4)で示されるエチレン性不飽和単量体である。
一般式(4):
【化3】

[一般式(4)において、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。]
【0029】
一般式(4)中、R7およびR8で表される、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、R7およびR8は、同種の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
【0030】
エチレン性不飽和単量体(a1)の具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
これらのエチレン性不飽和単量体(a1)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0031】
エチレン性不飽和単量体(a1)と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合して樹脂(A1)を得る際に、重合と同時にエチレン性不飽和単量体(a1)の環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
【0032】
樹脂(A1)を得る際のエチレン性不飽和単量体成分中におけるエチレン性不飽和単量体(a1)の割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分中2〜50重量%、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%であるのがよい。エチレン性不飽和単量体(a1)の量が多すぎると共重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
【0033】
[エチレン性不飽和単量体(a2)]
エチレン性不飽和単量体(a2)は、側鎖型環状エーテル含有エチレン性不飽和単量体である。エチレン性不飽和単量体(a2)としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも1つの骨格を含有するエチレン性不飽和単量体である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン−3−イルエステルなど;
フラン骨格としては、2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格としては、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
ピラン骨格としては、4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;
ラクトン骨格としては、2−プロペン酸2−メチル−テトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニルエステル、2−プロペン酸2−メチル−7−オキソ−6−オクサビシクロ[3.2.1]オクト−2−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−7−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−テトラヒドロ−2−オキソ−2H−ピラン−3−イルエステル、2−プロペン酸(テトラヒドロ−5−オキソ−2−フラニル)メチルエステル、2−プロペン酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−2,6−メタノフロ[3,2−b]−6−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−2−(テトラヒドロ−5−オキソ−3−フラニル)エチルエステル、2−プロペン酸2−メチル−デカヒドロ−8−オキソ−5,9−メタノ−2H−フロ[3,4−g]−1−ベンゾピラン−2−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−2−[(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イル)オキシ]エチルエステル、2−プロペン酸3−オキソ−3−[(テトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニル)オキシ]プロピルエステル、2−プロペン酸2−メチル−2−オキシ−1−オクサスピロ[4.5]デク−8−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。
これらのエチレン性不飽和単量体(a2)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0034】
樹脂(A1)を得る際のエチレン性不飽和単量体成分中におけるエチレン性不飽和単量体(a2)の割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分中3〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%であるのがよい。エチレン性不飽和単量体(a2)の量が多すぎると、親水性が強くなりすぎてアルカリ現像時に表面が白化したり、パターンが欠けたり、ガラスへの密着性が低下し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、耐熱性などの性能が不十分となる恐れがある。
【0035】
[エチレン性不飽和単量体(a3)]
エチレン性不飽和単量体(a3)は、酸基を有するエチレン性不飽和単量体である。エチレン性不飽和単量体(a3)を用いることで、樹脂(A1)に酸基を導入することができる。これにより、得られる硬化性樹脂組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な硬化性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができるためにエチレン性不飽和単量体(a3)を用いることが好ましい。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、多塩基酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
【0036】
酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(不飽和一塩基酸)、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の多塩基酸無水物等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
【0037】
エチレン性不飽和単量体(a3)を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計100重量%中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
【0038】
[エチレン性不飽和単量体(a4)]
エチレン性不飽和単量体(a4)としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体(a4)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5−メチル−5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
【0039】
エチレン性不飽和単量体(a3)を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計100重量%中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
【0040】
[エチレン性不飽和単量体(a5)]
エチレン性不飽和単量体(a5)としては、その他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体(a5)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、N−ビニルピロリドン、スチレン類、アクリルアミド類、その他のビニル化合物、及びマクロモノマー類が挙げられる。
【0041】
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、パラクミルEO変性(メタ)アクリレートが例示できる。
【0042】
スチレン類としては、スチレンおよびその誘導体、メチルスチレン等が使用できる。
【0043】
アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキシメチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0044】
その他のビニル化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が適用できる。
【0045】
マクロモノマー類としては、例えば、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体(a5)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0046】
《酸基の導入方法》
樹脂(A1)は、酸基を有する樹脂であることが好ましく、酸基の導入方法としては、上述した、酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a3)を用いる方法、あるいは重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体を、エチレン性不飽和単量体成分として重合する方法を用いても良い。重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体を単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【0047】
重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えば水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)を導入することが出来る。
あるいは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)を用いる場合には、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)を導入することが出来る。この方法では、水酸基とエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸無水物を過不足なく反応させると水酸基が消失する。一方、水酸基の一部と多塩基酸無水物を反応させることで、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−d)が得られる。
【0048】
重合後に酸基を付与するためのエチレン性不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計100重量%中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
【0049】
《エチレン性不飽和二重結合の導入方法》
エチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、酸基の導入方法で上述した、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、ラジカル重合性二重結合を有する多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)およびエチレン性不飽和二重結合を導入する方法が挙げられる。
【0050】
また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体に、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸のエチレン性不飽和単量体や、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法等が挙げられる。
このとき、不飽和一塩基酸の単量体を使用した場合には、側鎖に水酸基を有し、かつ、カルボキシル基の酸基とエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−d)が得られ、不飽和一塩基酸の単量体を使用しない場合には、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基を有さず、かつエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−c)となる。
【0051】
このとき用いる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基の導入方法(I)で記載した水酸基を有するエチレン性不飽和単量体に加え、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
【0052】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等を用いることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0053】
・水酸基の導入方法(II)
水酸基の導入方法(II)としては、水酸基を生成させる方法が挙げられる。方法(II)としては、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a3)で記載したカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合し、側鎖のカルボキシル基をエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)で変性して水酸基を生成させる方法(II−1)、またはエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(a4)とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合し、側鎖のエポキシ基を、酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a3)で記載したカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体で変性して水酸基を生成させる方法(II−2)等が挙げられる。
【0054】
これらの水酸基を生成させる方法(II)では、水酸基とともに二重結合を導入することができる。方法(II−1)では、側鎖のカルボキシル基の一部をエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体で変性した場合には、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−d)が得られ、側鎖のカルボキシル基の全部をエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体で変性した場合には、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基を有さず、かつエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−c)となる。方法(II−2)では、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A1−d)が得られる。
【0055】
樹脂(A1)は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。さらに、酸基当量が300〜1000g/molで、かつ二重結合当量が350〜1200g/molであることが好ましい。水酸基当量が300g/molより小さい場合は水酸基が過剰となるため、エッチング液との親和性が高まりエッチャント耐性が悪化するため好ましくない。水酸基当量が1000g/molを超える場合は樹脂とシランカップリング剤のイソシアネート基との反応点が少ないため鉛筆硬度・基材密着性が低下する。二重結合当量が350g/molより小さい場合は、樹脂の硬化収縮が大きくなるため基材密着性が低下することがある。二重結合当量が1200g/molを超える場合は、十分な鉛筆硬度を満たすことができないことがある。水酸基当量が300〜1000g/molで、かつ二重結合当量が350〜1200g/molであることで、優れた鉛筆硬度および基材密着性を引き出すことが可能である。
【0056】
なお、樹脂(A1)の理論Tgは、共重合させるエチレン性不飽和単量体の種類と配合によって制御でき、重量平均分子量は、重合開始剤の種類や量などの重合条件によって制御することが可能である。
【0057】
この樹脂(A1)の合成は、重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下、一般的には50〜150℃で2〜10時間かけて行われる。また、樹脂の合成は、必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【0058】
樹脂(A1)の合成に用いる重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が使用できる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が例示できる。また、アゾ化合物としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤は、上記エチレン性不飽和単量体100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用される。
【0059】
樹脂(A1)の合成に用いる溶剤としては、水、水混和性有機溶剤、酢酸エステル、ケトン類、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。なお、水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。また、酢酸エステルとしては、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが例示でき、ケトン類としては、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【0060】
前記エチレン性不飽和単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶媒重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度40〜150℃、重合濃度5〜50%とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度60〜130℃、重合濃度10〜40%とするのがよい。
【0061】
樹脂(A1)は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、10〜60重量%の量で用いることが好ましい。樹脂(A1)が10重量%より少ない場合、充分な密着性良化、高透過率の効果を得られず、60重量%より多い場合、光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の硬度を得る事が難しい。
【0062】
<その他の樹脂(A2)>
本発明の樹脂組成物は、その他の樹脂(A2)を含んでも良い。その他の樹脂(A2)としては、水酸基を有さない樹脂、あるいは水酸基もエチレン性不飽和二重結合も有さない樹脂等が挙げられる。これらの樹脂(A2)は、前述の側鎖型環状エーテル含有単量体や酸基を導入するための単量体を共重合成分として含むものであっても良い。また、熱硬化性樹脂であっても良く、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
【0063】
<イソシアネート基含有シラン化合物(B)>
本発明の樹脂組成物は、下記一般式(1)で示されるイソシアネート基含有シラン化合物(B)を含む。
一般式(1)
(OCN−R1n−Si−(R24-n
[但し、R1は炭素数1〜5のアルキレン基、R2は炭素数1〜5のアルコキシ基または水酸基をそれぞれ示し、nは1〜3の整数である。]
【0064】
イソシアネート基含有シラン化合物(B)を含むことによりガラス基材、ITO、モリブデンなどのタッチパネルに用いられる部材との密着性が向上する。
【0065】
イソシアネート基含有シラン化合物としては、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリプロパキシシランなどが挙げられる。またイソシアネート基含有シラン化合物はその加水分解生成物であっても良い。
【0066】
また、樹脂(A1)の水酸基とイソシアネート基含有シラン化合物(B)のイソシアネート基とのモル比が0.40〜1.60であることが好ましい。モル比が0.40以上の場合、密着性に優れ、透過率が著しく良化するために好ましい。1.60以下の場合、鉛筆硬度が良化するため好ましい。
【0067】
イソシアネート基含有シラン化合物(B)は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、0.1〜30重量%の量で用いることが好ましい。0.1重量%以上の場合、密着性改善効果に優れ、30重量%以下の場合は樹脂組成物中の樹脂や多官能単量体、光重合開始剤などの含有量が相対的に適している範囲となるため、基材密着性や鉛筆硬度などの特性が良化する傾向がある。
【0068】
<溶剤(C)>
本発明の樹脂組成物に用いる溶剤(C)としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
【0069】
これらの溶剤のなかでも、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。アルコール系溶剤を含むことでイソシアネート基含有シランカップリング剤(B)の安定性を良化することができるほか、イソシアネート基含有シランカップリング剤の加水分解反応速度を適度にコントロールし、鉛筆硬度、基材密着性、およびエッチャント耐性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール(bp65℃)、エタノール(bp78℃)、1−プロパノール(bp83℃)、1−ブタノール(bp117℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp98℃)等の760mmHgにおける沸点が130℃未満のアルコール系溶剤(C1)を含むことが特に好ましい。
【0070】
アルコール系溶剤(C1)の含有量は、樹脂組成物の固形分100重量部に対して25〜300重量部であることが好ましい。25〜300重量部の場合、成膜時の乾燥工程でアルコール系溶剤の乾燥時間が良好となるため、イソシアネート基含有シラン化合物(B)の基材との反応が効率的に進行する。またイソシアネート基含有シラン化合物(B)の自己縮合反応速度を良好に保ち、保存安定性が良化するほか、塗工性も良化するために好ましいものである。
【0071】
さらに溶剤(C)が、760mmHgにおける沸点が130℃未満のアルコール系溶剤(C1)と、760mmHgにおける沸点が130℃以上250℃未満の溶剤を含むことで基材への濡れ性が改善するためより好ましい。760mmHgにおける沸点が130℃以上250℃未満の溶剤が、エステル系溶剤であることが好ましく、さらに、760mmHgにおける200℃以上250℃未満のエステル系溶剤であることが最も好ましい。
760mmHgにおける沸点が250℃以上の溶剤では揮発性が低すぎてイソシアネート基含有シラン化合物(B)の縮合反応を阻害し、基材への密着性を悪化させることがある。
【0072】
760mmHgにおける沸点が130℃以上250℃未満のアルコール系溶剤としては、例えば、1,3−ブタンジオール(bp207.5℃)、1,3−ブチレングリコール(bp207.5℃)、2−ヘプタノン(bp151.3℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(bp174℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(bp203℃)、3−メトキシブタノール(bp161℃)、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル(bp152.5℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(bp171℃)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(bp150℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(bp124.1℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(bp230℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(bp194℃)、シクロヘキサノール(bp161℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(bp197.8℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(bp230.6℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(bp210℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp190℃)、ダイアセトンアルコール(bp169.2)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp243℃)、プロピレングリコールフェニルエーテル(bp243℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(bp133℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(bp170.2℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(bp150℃)、ベンジルアルコール(bp205℃)、1−メチルシクロヘキサノール(bp168℃)、2−メチルシクロヘキサノール(bp172℃)、4−メチルシクロヘキサノール(bp172℃)、オクタノール(bp195℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(bp123℃)、イソブチルアルコール(bp108℃)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(bp42℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(bp120℃)等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
【0073】
これらの中でも、760mmHgにおける沸点が200℃以上250℃未満のアルコール系溶剤である、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(bp230℃)、1,3−ブタンジオール(bp207.5℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(bp203℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(bp230.6℃)、1,3−ブチレングリコール(bp207.5℃)を用いることが好ましい。
【0074】
760mmHgにおける沸点が130℃以上250℃未満のアルコール系以外の溶剤としては、例えば、1,2,3−トリクロロプロパン(bp156℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(bp232℃)、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン(bp188℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(bp166℃)、1,4−ブタンジオールジアセテート(bp220℃)、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート(bp188℃)、3−メトキシブチルアセテート(bp171℃)、4−ヘプタノン(bp149℃)、m−ジエチルベンゼン(bp182℃)、m−ジクロロベンゼン(bp173℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(bp165℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(bp153℃)、n−ブチルベンゼン(bp183.3℃)、N−メチルピロリドン(bp202℃)、o−クロロトルエン(bp158.9℃)、o−ジエチルベンゼン(bp183℃)、o−ジクロロベンゼン(bp180℃)、p−クロロトルエン(bp162.4℃)、p−ジエチルベンゼン(bp184℃)、sec−ブチルベンゼン(bp173℃)、tert−ブチルベンゼン(bp169℃)、γ―ブチロラクトン(bp204℃)、イソホロン(bp215.2℃)、エチレングリコールジエチルエーテル(bp121.4℃)、エチレングリコールジブチルエーテル(bp202℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(bp135℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(bp156.3℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(bp192℃)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(bp145℃)、ジイソブチルケトン(bp168℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(bp180℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(bp162℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(bp218℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(bp246.8℃)、シクロヘキサノールアセテート(bp173℃)、シクロヘキサノン(bp155.6℃)、シクロペンタノン(bp130℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp175℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(bp209℃)、プロピレングリコールジアセテート(bp190℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(bp158℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(bp146℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(bp160℃)、酢酸n−アミル(bp149℃)、酢酸イソアミル(bp142℃)、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0075】
これらの溶剤のなかでも、エステル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールジアセテート(bp190℃)およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(bp218℃)が好ましく、1,3−ブチレングリコールジアセテート(bp232℃)、1,4−ブタンジオールジアセテート(bp220℃)、が特に好ましい。
【0076】
本発明の樹脂組成物には、溶剤分の揮発性の調整のため、本発明の効果を損なわない範囲で、760mmHgにおける沸点が130℃未満のアルコール系以外の溶剤や、760mmHgにおける沸点が250℃以上の溶剤を用いても良く、例えば酢酸プロピル(bp96.6℃)、n−プロピルアセテート(bp102℃)、酢酸n−ブチル(bp126℃)、酢酸イソブチル(bp118℃)、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン(bp289℃)、トリアセチン(bp258℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(bp276℃)、1,6−ヘキサンジオールジアセテート(bp260℃)等を含んでいても良い。
【0077】
溶剤(C)の含有量は、樹脂組成物中の固形分合計100重量部に対して、25〜6000重量部の量で用いることができる。
【0078】
<無機酸化物微粒子(D)>
本発明の樹脂組成物には無機酸化物微粒子(D)を含むことが好ましい。無機酸化物微粒子は表面処理されていても良く、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。
無機酸化物微粒子(D)を用いることで、さらに鉛筆硬度を高くすることが出来、エッチャント耐性の高い塗膜を得ることができる。
【0079】
無機酸化物微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【0080】
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、1nm〜1000nmが好ましく、3nm〜100nmがさらに好ましく、5nm〜30nmが特に好ましい。平均一次粒子径が1000nmを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【0081】
無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、たとえばBET法を用いて測定される。具体的には、BET法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。
【0082】
無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【0083】
本発明に特に好ましく用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製MA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。
【0084】
本発明に好ましく用いられるジルコニアの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製ZR−40BL、ZR−30BS、ZR−30AL、ZR−30AH等、住友大阪セメント(株)製HXU−110JCを挙げることができる。
【0085】
本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520、住友大阪セメント(株)製AS−150I、AS−150Tが挙げられる。
【0086】
その他、本発明に好ましく用いられる無機酸化物微粒子分散液としては、チタニウム、亜鉛等の酸化物微粒子分散液が挙げられ、市販品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック等を挙げることができる。
【0087】
無機酸化物微粒子の添加量は樹脂組成物における固形分合計100重量%中、5〜40重量%が好ましく、10〜35重量%がさらに好ましい。添加量が5重量%未満である場合は鉛筆硬度、エッチャント耐性の向上などの効果が得られにくく、一方で40重量%を超える場合は、基材密着性が低下するなどの問題が生じることがある。
【0088】
<多官能単量体>
本発明の樹脂組成物は、多官能単量体を含むことができる。
なかでも、1分子中に7個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体(E)を含むことが特に好ましい。これを含むことで、鉛筆硬度、エッチャント耐性に優れるものとなる。また透過率の維持、鉛筆硬度と基材密着性のバランスなどの観点から7〜16個のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体であることが好ましく、さらに7〜12個である場合、鉛筆硬度と基材密着性、さらにエッチャント耐性に優れるため、より好ましい。
【0089】
《多官能単量体(E)》
7個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体(E)として例えば、下記一般式(2)で表される多官能単量体であることが好ましい。
一般式(2):
【化4】

[一般式(2)において、mは0〜4の整数であり、R3はエーテル基、アルキレン基、トリレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、および一般式(3)で表される構造を有する2価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、R4は水素原子またはメチル基であり、R5はヒドロキシル基、カルボキシル基、および(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかである。]
【0090】
一般式(3):
【化5】

[一般式(3)において、R6は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]
【0091】
一般式(2)で表される化合物の中でも、R3はエーテル基、または一般式(3)で表される構造を有する2価の基であることが、鉛筆硬度と基材密着性において好ましい。
【0092】
6がエーテル基であるものとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと四塩基酸二無水物を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと多官能エポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【0093】
多官能イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、四塩基酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテートモノアセテート)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキシセンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
また、多官能エポキシ化合物の具体例としては、トリス(グリシジルフェニル)メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0094】
一般式(2)においてR3がエーテル基である多官能性単量体の中でも、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ(メタ)アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレートが好ましい。
これらのなかでも、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、またはペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレートが最も好ましく、これらを混合して含むものであっても良い。
【0095】
このような多官能単量体(E)として市販品では、例えば、ビスコート#802(トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、およびペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物、大阪有機化学工業株式会社製)を挙げることができる。
【0096】
6が、一般式(3)で表される構造を有する2価の基である場合、さらにn=1でかつR5が(メタ)アクリロイル基であれば、鉛筆硬度の面でより好ましい。
一般式(3)
【化6】

[一般式(3)において、R6は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]
【0097】
このような多官能単量体(E)として市販品では、例えば、TO−2323、TO−2324、TO−2325、TO−2326、TO−2327及びTO−2328(東亜合成株式会社製) を挙げることができる。
【0098】
多官能単量体(E)の含有量は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、5〜80重量%の量で用いることが好ましい。この場合、5重量%より多官能単量体(C)が少ないと、鉛筆硬度アップやエッチャント耐性付与、溶剤耐性付与という効果が得られず、80重量%より多いと透過率の低下、基材密着性の低下が起こりやすい。より好ましくは、10〜50重量%である。
【0099】
《その他の多官能単量体》
本発明においては、上記の多官能単量体(E)に加えて、他の多官能単量体を含んでいても良く、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【0100】
また、酸基を有する多官能モノマーを含んでも良く、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【0101】
また、下記一般式(5)により表わされる化合物も好ましく使用できる。
一般式(5):
(H2C=C(R9)COO)h−X−(OCOCH(R9)CH2S(R10)COOH)i ・・・(5)
[一般式(5)中、R9は水素原子またはメチル基、R10は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(h+i)価の炭素数3〜60 の有機基、hは2〜18の整数、iは1〜3の整数を示す。]
【0102】
ここで、一般式(5)で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
【0103】
Xで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
【0104】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
【0105】
<光重合開始剤>
本発明の樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の形態で調製することができる。
【0106】
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられ、これらを単独で、あるいは2種以上混合して用いることができる。
【0107】
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤は感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。
また、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、とりわけ、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]は、加熱工程時に黄変しないため、絶縁膜としての透過率が高く、特に波長400nm付近の透過率が高い樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光重合開始剤は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、1〜30重量%の量で用いることが好ましく、透過率の観点から1〜10重量%の量で用いることがより好ましい。
【0108】
本発明の樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜150重量部の量で用いることができる。
【0109】
<酸化防止剤>
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【0110】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【0111】
《酸化防止剤(F)》
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤(F)が挙げられる。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【0112】
[フェノール系酸化防止剤]
例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
【0113】
なかでも、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
【0114】
[リン系酸化防止剤]
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル) が挙げられ、 これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
【0115】
[イオウ系酸化防止剤]
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、3,3'−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
【0116】
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0117】
酸化防止剤(F)の含有量は、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%未満であることが好ましい。0.1重量%より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、4重量%より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、樹脂組成物の硬化が不十分となることがある。
【0118】
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
【0119】
《単官能単量体》
単官能単量体しては、例えばω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチルこはく酸、2−メタクリロイルオキシエチルこはく酸、2−アクリロイルオキシプロピルこはく酸、2−メタクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートや、市販品として、2−アクリロイロキシエチルこはく酸(商品名M−5300)等を挙げることができる。
これらの単官能単量体は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0120】
《貯蔵安定剤》
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることができる。
【0121】
《レベリング剤》
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
【0122】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0123】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0124】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0125】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0126】
<樹脂組成物の製法>
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)、イソシアネート基含有シラン化合物(B)、溶剤(C)および必要に応じて無機酸化物微粒子(D)、多官能単量体(E)、光重合開始剤(F)、酸化防止剤(G)等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【0127】
<塗膜>
本発明による樹脂組成物をガラス基材、ITO上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成する。
また、本発明の樹脂組成物は、保護膜用途、平坦膜用途、タッチパネル用絶縁膜用途、のいずれで使用されても良く、さらに各々の用途において、フォトリソグラフィによりパターン形成されていても構わないが、特にフォリソソグラフィによるパターン形成が好ましい。
【実施例】
【0128】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「%」とは、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、樹脂の水酸基価、および樹脂の二重結合当量の測定方法について説明する。
【0129】
(樹脂の重量平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK−GEL SUPER HZM−Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【0130】
(樹脂の水酸基価)
樹脂の水産基価(JIS水酸基価)は、以下の方法により求めることができる。
水酸基価とは試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の水酸基価は「JIS K 0070−1992」に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従い測定する。
試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mLに入れ、ピリジンを加えて全量を100mLにし、十分に振り混ぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色ビンにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mLの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1リットル(L)とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは0.5mol/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5mol/L塩酸は、「JIS K 8001−1998」に準じて作成されたものを用いる。
【0131】
操作
(A)本試験
粉砕した測定試料を1.0gを200mL丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬を5.0mLを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付け根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して法礼する。放冷後、漏斗から水1mLを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mLで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
測定試料を用いない以外は、上記操作(A)本試験と同様の滴定を行う。
水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[[(B−C)×28.05×f]/S]+D
(A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:結着樹脂の酸価(mgKOH/g))
【0132】
(樹脂の二重結合当量)
二重結合当量とは、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
二重結合当量は下記式により算出した。
[二重結合当量]=[二重結合を持つモノマー成分の分子量]/[二重結合を持つモノマー成分の樹脂中の組成比]
【0133】
続いて、樹脂(A1)溶液、その他の樹脂(A2)溶液の製造方法について説明する。
<樹脂(A1)溶液の製造方法>
(樹脂溶液(A1−2))
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でスチレン25.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.0部、シクロヘキシルメタクリレート30.0部、メタクリル酸27.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をPGMEA40部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。
工程2
次いで、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート45.0部、PGMEA37.0部、ジメチルベンジルアミン1.0部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40%の表1に示す通りの重量平均分子量、水酸基価、二重結合当量を有する樹脂溶液(A1−2)を得た。
【0134】
(樹脂溶液(A1−3、A1−4、A1−6、A1−7、A1−10))
表1または表2記載の組成、および配合量(重量部)にそれぞれ変更した以外は、樹脂溶液(A1−2)と同様の方法で調整し、表1または表2に示す通りの重量平均分子量、水酸基価、二重結合当量を有する樹脂溶液(A1−3、A1−4、A1−6、A1−7、A1−10)をそれぞれ得た。
【0135】
(樹脂溶液(A1−5))
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でスチレン4.0部、シクロヘキシルメタクリレート4.0部、グリシジルメタクリレート46.6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をPGMEA50部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。
工程2
次いで、反応容器内に乾燥空気を導入し、メタクリル酸28.2部、PGMEA100部、ジメチルベンジルアミン1部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。
工程3
さらに、テトラヒドロ無水フタル酸120.0部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40%の表1に示す通りの重量平均分子量、水酸基価、二重結合当量を有する樹脂溶液(A1−5)を得た。
【0136】
(樹脂溶液(A1−8、A1−9))
表1記載の組成、および配合量(重量部)にそれぞれ変更した以外は、樹脂溶液(A1−5)と同様の方法で調整し、表2に示す通りの重量平均分子量、水酸基価、二重結合当量を有する樹脂溶液(A1−8、A1−9)をそれぞれ得た。
【0137】
(樹脂溶液(A1−11))
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA150部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30.0部、スチレン10.0部、シクロヘキシルメタクリレート50.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40%の表2に示す通りの重量平均分子量、水酸基価を有する樹脂溶液(A1−11)を得た。
【0138】
<その他の樹脂(A2)溶液の製造方法>
(樹脂溶液(A2−1))
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸10.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート22.5部、スチレン20.0部、シクロヘキシルメタクリレート30.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をPGMEA20部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。
工程2
次いで、反応容器の温度を70℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート50.0部、PGMEA37部、ジブチル錫ジラウレート0.1部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40%の表2に示す通りの重量平均分子量、二重結合当量を有する樹脂溶液(A2−1)を得た。
【0139】
(樹脂溶液(A2−2))
工程1
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸30.0部、スチレン40.0部、シクロヘキシルメタクリレート30.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をPGMEA40部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、固形分40%の表2に示す通りの重量平均分子量、二重結合当量を有する樹脂溶液(A2−2)を得た。
【0140】
【表1】

【表2】

【0141】
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
St:スチレン
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
THPA:テトラヒドロ無水フタル酸(4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物)
【0142】
[実施例1]
(樹脂組成物1)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、樹脂組成物1を得た。

樹脂溶液A1−2 20.86部
多官能単量体 4.00部
(V#802「ビスコート#802」(大阪有機化学社製))
イソシアネート基含有シラン化合物 6.35部
(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)
光重合開始剤 1.30部
(IRGACURE OXE−01(BASF社製);1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)])
レベリング剤 1.00部
(BYK−330 2%(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのPGMEA溶液(固型分1%に調整)))
溶剤 66.49部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
【0143】
[実施例2〜36、比較例1〜5]
(樹脂組成物2〜42(R2〜R42))
表3〜6に示した組成、および配合量(重量部)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、樹脂組成物1と同様の方法で、実施例2〜37、比較例1〜5にそれぞれ相当する樹脂組成物2〜42(R1〜R42)を得た。
【0144】
【表3】

【0145】
【表4】

【0146】
【表5】

【0147】
【表6】

【0148】
【表7】

【0149】
【表8】

【0150】
【表9】

【0151】
【表10】

【0152】
【表11】

【0153】
《無機酸化物微粒子分散液(D)》
・ZR−40BL(日産化学社製);ジルコニアの酸化物微粒子の水酸化テトラメチルアンモニウム分散液(固型分40%)
・PMA−ST(日産化学社製);ケイ素の酸化物微粒子のPGMEA分散液(固型分30%)
《多官能単量体(E)》
・V#802;ビスコート#802(大阪有機化学社製)
トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとテトラペンタエリスリトールデカアクリレートペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物
・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート
・DPCA30;カヤキュア DPCA30(日本化薬社製)
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・M−402;アロニックス M−402(東亜合成社製);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
《イソシアネート基含有シラン化合物(B)》
・3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
・3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
《その他の有機基含有シラン化合物》
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
【0154】
《光重合開始剤》
・OXE−01;IRGACURE OXE−01(BASF社製);1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム) ]
・Irg.907;IRGACURE907(BASF社製);2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン
・イルガキュア819(BASF社製);ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
【0155】
《レベリング剤》
・BYK−330 2%(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのPGMEA溶液(固型分1%に調整)
《溶剤(C)》
・PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・エタノール(キシダ化学社製)
・ブタノール(キシダ化学社製);1−ブタノール
・1,3−BGDA(ダイセル化学工業社製);1,3−ブチレングリコールジアセテート
・1,6−HDDA(ダイセル化学工業社製);1,6−ヘキサンジオールジアセテート
《酸化防止剤(G)》
・IRGANOX1010(BASF社製);ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
・IRGANOX1035(BASF社製);チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
・TINUVIN123(BASF社製);デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物
【0156】
<樹脂組成物の評価>
以下に示す評価方法にて樹脂組成物(R1〜R42)をそれぞれ評価した。結果を表12〜16に示す。
(透過率の測定)
樹脂組成物(R1〜R42)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した基板を得た。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱、放冷後、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を求めた。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で測定した。
透過率 97%以上 :良好なレベル
透過率 95%以上97%未満 :実用可能なレベル
透過率 95%未満 :実用には適さないレベル
【0157】
(耐熱性;追加ベーク後の透過率の測定)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た樹脂組成物塗布基板を300℃20分加熱、放冷後、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を求めた。
透過率 97%以上 :良好なレベル
透過率 95%以上97%未満 :実用可能なレベル
透過率 95%未満 :実用には適さないレベル
【0158】
(鉛筆硬度の測定)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た樹脂組成物塗布基板について、JIS K5600−5−4に準じた引っかき硬度(鉛筆法)試験により絶縁膜の鉛筆硬度を測定した。この値が5Hまたはそれより硬いとき、鉛筆硬度は良好といえる。鉛筆硬度が7Hの場合非常に良好、6Hの場合は良好、5Hの場合実用上優れる鉛筆硬度、鉛筆硬度が4Hの場合実用可能な最低限の鉛筆硬度、3H以下の場合実用には適さない鉛筆硬度である。
【0159】
(ガラス、ITOおよびMoに対する密着性の測定)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た樹脂組成物塗布基板をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
基材はコーニング社製ガラス イーグル2000、ジオマテック社製 ITO膜、東邦化研社製Mo膜を使用した。
碁盤目の剥離個数 0個 →非常に優れているレベル
碁盤目の剥離個数 1個未満(フチハガレ;碁盤目のフチが剥がれるレベル)→実用上優れているレベル
碁盤目の剥離個数 1個以上3個以下 →実用上問題ないレベル
碁盤目の剥離個数 3個より多い →実用上支障のあるレベル
【0160】
(ITOエッチャント耐性)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法でITO基材上に塗布した後、ITOエッチャント;硝酸/塩酸/水=0.1/1/1に40℃で5分間浸漬し、純水にて洗浄後、24時間放置した。得られた基板をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
碁盤目の剥離個数 0個 →非常に優れているレベル
碁盤目の剥離個数 1個未満(フチハガレ;碁盤目のフチが剥がれるレベル)→実用上優れているレベル
碁盤目の剥離個数 1個以上3個以下 →実用上問題ないレベル
碁盤目の剥離個数 3個より多い →実用上支障のあるレベル
【0161】
(Moエッチャント耐性)
透過率の測定用に作製したものと同じ方法でMo基材上に塗布した後、Moエッチャント;リン酸/酢酸/硝酸/水=80/5/5/10に40℃で5分間浸漬し、純水にて洗浄後、24時間放置した。得られた基板をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
碁盤目の剥離個数 0個 →非常に優れているレベル
碁盤目の剥離個数 1個未満(フチハガレ;碁盤目のフチが剥がれるレベル)→実用上優れているレベル
碁盤目の剥離個数 1個以上3個以下 →実用上問題ないレベル
碁盤目の剥離個数 3個より多い →実用上支障のあるレベル
【0162】
(経時安定性)
樹脂組成物を調整した直後の粘度と、40℃7日間静置したサンプルの粘度を測定し、
増粘率=[(40℃7日後粘度)/(調整直後粘度)]を求めた。
○:増粘率が100%±10%以内
×:増粘率が100%±10%以内でない
【0163】
(塗工性)
樹脂組成物(R1〜R42)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した基板を得た。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱、放冷後、目視にて膜厚ムラがないかを確認した。
○:ムラが観察されない
△:ムラが観察されるが実用上問題ないレベル
×:ムラが観察される
【0164】
【表12】

【0165】
表11に示すように、本発明の特徴である側鎖に水酸基を有する樹脂(A)と、とイソシアネート基含有シラン化合物(B)と溶剤(C)を含有する樹脂組成物であって、樹脂(A)が側鎖に水酸基を有する樹脂組成物を用いることにより鉛筆硬度、ガラス、ITO、Moといった基材への密着性、エッチャント耐性、透過率、耐熱性、経時安定性、塗工性などにおいていずれも良好な結果となった。
【0166】
なかでも、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂樹脂(A1−d)を用いた場合、鉛筆硬度が高く、良好な結果であった。
【0167】
実施例1、2、37および比較例1、2は、鉛筆硬度、基材密着性、エッチャント耐性ともに優れた結果であった。
【0168】
実施例1、2と比較例3〜5を比較するとイソシアネート基含有シラン化合物を有する実施例1、2が鉛筆硬度、基材密着性、エッチャント耐性が高い結果であった。
【0169】
実施例1、2、3、4、5を比較すると、樹脂(A)の水酸基とイソシアネート基含有シラン化合物(B)のイソシアネート基のモル比が0.40〜1.60の範囲に含まれる実施例1、2、4では鉛筆硬度が高い結果であった。
【0170】
また実施例1と実施例6〜13を比較すると、樹脂(A1)が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であって、かつ水酸基当量が300〜1000g/mol、二重結合当量が350〜1200g/molである実施例1および実施例6〜9が鉛筆硬度、基材密着性を両立し、特に優れる結果であった。
【0171】
実施例1および実施例14〜18を比較すると、溶剤(C)が760mmHgにおける沸点130℃未満であるアルコール系溶剤(C1)であり、かつ該アルコール系溶剤(C1)の含有量が樹脂組成物の固形分100重量部に対して25〜300重量部である場合に、基材密着性、エッチャント耐性、経時安定性に優れる結果であった。
【0172】
実施例1および実施例18を比較すると、溶剤(C)が760mmHgにおける沸点130℃未満であるアルコール系溶剤の中でもより沸点の低いエタノールを含む場合にはさらに高い鉛筆硬度が得られる結果であった。
【0173】
実施例18および実施例19、20を比較すると、溶剤(C)が760mmHgにおける沸点130℃未満であるアルコール系溶剤(C1)を含み、さらに760mmHgにおける沸点が200℃以上250℃未満のエステル系溶剤を用いることでITOやモリブデン基材への濡れ性が改善し、塗工性が良化した。
【0174】
また実施例21、22のように、無機酸化物微粒子(D)との組み合わせにより、鉛筆硬度が向上したほか、通常低下する透過率を保持し、さらに耐熱性が良化する結果が得られた。
【0175】
また実施例21および実施例23〜25を比較すると、無機酸化物微粒子(D)の含有量が、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、5重量%以上40重量%以下である実施例22および実施例25が鉛筆硬度、耐熱性、エッチャント耐性に優れる結果であった。
【0176】
また実施例21と実施例26〜28を比較すると、多官能単量体(B)が、下記一般式(2)で表される7個以上のエチレン性不飽和結合を有するV#802を用いた実施例21、26が鉛筆硬度、エッチャント耐性において最も優れる結果であった。
【0177】
また実施例26と実施例29、30を比較すると、光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤である実施例26および実施例29は特に透過率が高い結果であった。
【0178】
また実施例26および実施例31〜34を比較すると、酸化防止剤(F)がフェノール系化合物を含む実施例31、32の耐熱性が特に優れる結果であった。
【0179】
また実施例31および実施例35、36を比較すると、酸化防止剤(F)を樹脂組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%以下含む実施例31、35は耐熱性が特に優れる結果であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖に水酸基を有する樹脂(A1)、下記一般式(1)で示されるイソシアネート基含有シラン化合物(B)、および溶剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。
一般式(1)
(OCN−R1n−Si−(R24-n
[一般式(1)において、R1は炭素数1〜5のアルキレン基、R2は炭素数1〜5のアルコキシ基または水酸基をそれぞれ示し、nは1〜3の整数である。]
【請求項2】
樹脂(A1)の水酸基とイソシアネート基含有シラン化合物(B)のイソシアネート基とのモル比が、0.40〜1.60であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
【請求項3】
樹脂(A1)が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であって、かつ水酸基当量が300〜1000g/mol、二重結合当量が350〜1200g/molであることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
溶剤(C)が、760mmHgにおける沸点が130℃未満であるアルコール系溶剤(C1)を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
アルコール系溶剤(C1)の含有量が、樹脂組成物の固形分100重量部に対し、25〜300重量部であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
溶剤(C)が、さらに760mmHgにおける沸点が130℃以上250℃未満の溶剤を含むことを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
溶剤(C)が、さらに760mmHgにおける沸点が200℃以上250℃未満のエステル系溶剤を含むことを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
さらに、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物微粒子(D)を含むことを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
無機酸化物微粒子(D)の含有量が、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、5重量%以上40重量%未満であることを特徴とする請求項8に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
さらに、下記一般式(2)で表される7個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能単量体(E)を含むことを特徴とする請求項1〜9いずれか1項に記載の樹脂組成物。
一般式(2):
【化1】

[一般式(2)において、mは0〜4の整数であり、R3はエーテル基、アルキレン基、トリレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、および一般式(3)で表される構造を有する2価の基からなる群より選ばれるいずれかであり、R4は水素原子またはメチル基であり、R5はヒドロキシル基、カルボキシル基、および(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかである。]
一般式(3):
【化2】

[一般式(3)において、R6は脂肪族、脂環式または芳香族の構造を表す。]
【請求項11】
さらにアセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項1〜10いずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
さらにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤(F)を含むことを特徴とする請求項1〜11いずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
酸化防止剤(F)が、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%未満であることを特徴とする請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1〜13いずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて形成される保護膜。
【請求項15】
請求項1〜13いずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜。

【公開番号】特開2013−101588(P2013−101588A)
【公開日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−56779(P2012−56779)
【出願日】平成24年3月14日(2012.3.14)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】