樹脂組成物、ダイボンディング材および半導体装置
【課題】配線基板との低温粘着性がよく、配線段差の凹部の充填性がよいダイボンディング材およびその材料の樹脂組成物ならびに半導体装置の提供。
【解決手段】式（１）のビニル化合物（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオールと、イソシアネート基を有する化合物とのウレタンプレポリマー（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基等；−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−のＸはジフェニレン骨格；−（Ｙ−Ｏ）−のＹはフェニレン骨格；Ｚは有機基；ａ、ｂは一方が０でない０〜３００の整数；ｃ、ｄは０または１の整数］
【解決手段】式（１）のビニル化合物（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオールと、イソシアネート基を有する化合物とのウレタンプレポリマー（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基等；−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−のＸはジフェニレン骨格；−（Ｙ−Ｏ）−のＹはフェニレン骨格；Ｚは有機基；ａ、ｂは一方が０でない０〜３００の整数；ｃ、ｄは０または１の整数］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に半導体素子を搭載し、配線を施した配線基板の上に貼り付けるダイボンディング材の材料である樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィルム状ダイボンディング材、および、該ダイボンディング材を用いて組立てた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、配線を施した配線基板表面に半導体素子を搭載して構成される。該配線基板の表面は、配線の段差等に起因する凹凸を有するので、通常粘着性のフィルム状ダイボンディング材を貼り付けて該凹凸の凹部の埋込み（充填）を行っている。
通常、半導体装置の組立工程において、封止剤をトランスファ成形するときの熱および圧力により、フィルム状ダイボンディング材を半導体素子を搭載する配線基板表面に接着させるが、その際に、該ダイボンディング材が溶融し流動して、凹部を充填する。充填が不十分な場合には、半導体装置の耐湿信頼性および配線間の絶縁信頼性を損ねるおそれがあるので、該充填の度合いは重要である。
【０００３】
従来、ダイボンディング材としては、テトラカルボン酸二無水物と、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン等のジアミンとから得られるポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカ等のフィラー、さらにはシランカップリング剤を含有する組成物からなるダイボンディング材が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、接着層と保護層の二層からなるダイボンディング材が提案されている。該接着層は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のいずれでもよく、水酸化アルミニウム、シリカ等の微粒子状の無機成分、各種シランカップリング剤を含有していてもよい（特許文献２）。
また、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを、テトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体等のポリウレタンイミド樹脂を、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに積層したダイボンディング材が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、ダイボンディング材ではないが、接着性フィルムとして、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、二重結合を有するスチレン系熱可塑性エラストマーおよびｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤・酸化防止剤を含有する硬化性樹脂組成物のフィルムが提案されている（特許文献４）。
同様に、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、多官能ビニル芳香族共重合体、熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物のフィルムまたは基材フィルムとの硬化性複合材料が提案されている（特許文献５）。
また、ダイボンディング材ではないが、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、ならびに、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーを含有する硬化性樹脂組成物のフィルムまたはこのフィルムを用いたプリント配線基板の層間絶縁膜が提案されている（特許文献６）。
【０００６】
前記ダイボンディング材は、従来のような配線基板の配線段差により生じる凹部の充填を高温（２００℃以上）で行う場合には有効であった。しかし、昨近、半導体装置の薄型化の要求が強く、それに従う半導体素子の薄型化（１００μｍ以下）に伴い、硬化後の高温高湿条件下での耐熱性、接着強度等の性能を低下させることなく、薄膜化することがダイボンディング材に求められている。また、多用される基板のガラス転移点は２００℃近辺であるため、半導体素子搭載時（マウント工程）の温度が１５０℃以下の低温であることが求められ、低温における配線基板表面に対する濡れ性や低温における配線基板表面の凹部への充填性が良好なダイボンディング材、そのための接着剤組成物が求められている。
このようなより高いレベルの要求に、従来のダイボンディング材は十分対応することができなかった。なお、前記のダイボンディング用として特定されていない、硬化性樹脂組成物からなるフィルムは全くダイボンディング材に使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３１９１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６１３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１１７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６８１号公報
【特許文献５】再公表特許２００５−７３２６４号公報
【特許文献６】国際公開特許２００８−１８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のダイボンディング材およびダイボンディング用樹脂組成物の問題点を解消することを目的とする。すなわち、本発明は、低温において、配線基板との粘着性がよく、かつ、配線基板上の配線段差の凹部を十分に充填することができるような低温溶融性がよいダイボンディング材またはダイボンディング用組成物の提供、および、高温高湿条件下でも配線基板表面との接着強度が劣化しないダイボンディング材、すなわち、耐湿信頼性、絶縁信頼性が高いダイボンディング材付き配線基板、半導体装置を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメーターが８．００〜９．００であるポリオールを少なくとも使用するポリオール中に５０重量部以上含有し、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物、である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【００１５】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が１０〜９０％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールの溶解度パラメーターは、８．１０〜８．８０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールが、ひまし油系ポリオールであることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料のイソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分がビニルシラン系、（メタ）アクリロキシシラン系、イソシアネートシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、クロロプロピルシラン系および、それらのオリゴマーであるシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなるワニスである。
【００２５】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物からなるフィルムである。
【００２６】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物からなるダイボンディング材である。
【００２７】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物からなるダイボンディング材を用いた半導体装置である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解しやすいので、ワニスを容易に調製することができ、該ワニスを用いてキャスティングにより基材フィルム上に容易にダイボンディング材用フィルムを形成することができる。基材フィルムと樹脂組成物からなるフィルムとが積層したダイボンディング材は、配線基板表面に配線基板への影響がない低温で粘着し、かつ、該配線基板表面の凹部に低温で溶融流動し、該凹部を十分に充填することができる。また、該ダイボンディング材は高温高湿下において、配線基板表面に高温においても強固に接着し、剥離することがなく、耐熱性がよい。
よって、本発明の樹脂組成物を用いてなるダイボンディング材用フィルムを用いた薄型の配線基板、したがって、半導体装置は耐湿信頼性、絶縁信頼性が高く、昨近の要求性能を十分に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】加熱温度の変化に伴う樹脂組成物のタック荷重の変化を示すグラフである。
【図２】時間の変化に伴うダイボンディング材の溶融温度および溶融粘度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、式（１）で示されるビニル化合物（Ａ）、エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメータが８．００〜９．００であるポリオールを少なくとも使用するポリオール中に５０重量部以上含有し、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。該ウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有により、樹脂組成物の低温粘着性が向上し、かつ、低温流動性、低温硬化性も向上する。勿論、硬化後の該樹脂組成物を含有するダイボンディング材の接着強度、耐熱性、耐湿性の低下はない。
【００３１】
（ビニル化合物）
本発明に使用されるビニル化合物は式（１）で表されるエーテル結合とベンゼン核を有するビニル化合物である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【００３５】
【化５】
【００３６】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。また、前記（Ａ）成分のＺは炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明に使用されるビニル化合物（Ａ）は、数平均分子量が５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また、ビニル化合物（Ａ）は、両末端にビニル基を有する官能基であり、官能基当たりの当量が数平均分子量の半分に相当する２５０〜２５００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。官能基当たりの当量は樹脂組成物の硬化物の架橋密度の度合いを示すものであり、２５０以上であると十分な機械強度が得られ、ダイボンディング材にクラック等が発生することを回避できる。逆に２５００以下であると、成分（Ｂ）との相溶性が良好で、透明性が上がる。加えて溶融粘度が高くなって反応性が低下し、そのために硬化温度が下がる。なお、数平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
【００４０】
ビニル化合物（Ａ）の具体例は、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」）や、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（５）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，３，６−トリメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物が挙げられる。
【００４１】
（ゴム、熱可塑性エラストマー）
本発明に使用される成分（Ｂ）はゴムおよび／または熱可塑性エラストマーである。
ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分との相溶性が良好で、得られる樹脂組成物の接着性および製膜性に優れ、得られたダイボンディング材の柔軟性が優れることから、熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【００４２】
具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、または、それらの二重結合の一部を水添した共重合体であり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。ＳＢＳ、ＳＥＢＳが硬化物のガラス転移点を適切な範囲に制御しやすく、シェア強度が高温でも良好であることから好ましい。特に好ましいのはＳＢＳである。
【００４３】
スチレン系熱可塑性エラストマーは重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００であるのが好ましい。成分（Ａ）との相溶性が良好で、透明性に優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有量は２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
具体的には、ＪＳＲ株式会社製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲ ＴＲ」シリーズ、スチレン−イソプレンブロック共重合体「ＪＳＲ ＳＩＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４４】
（ウレタンプレポリマー）
本発明の樹脂組成物において、該ウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有により、樹脂組成物の低温粘着性が向上し、かつ、低温流動性、低温硬化性も向上する。
本発明に使用されるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、溶解度パラメーター（solubility parameter ｓｐ値）が８．００〜９．００であるポリオールと、少なくとも1 分子中に2 個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物とのウレタンプレポリマーである。
該ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、該溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオールが全ポリオール５０質量％以上であることが好ましい。
該ウレタンプレポリマー（Ｃ）の作用効果を損なわない限り、他のウレタンプレポリマーを混在させてもよい。
【００４５】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料のポリオールの溶解度パラメーターは、J.Polymer Science Part-1 第５巻 第１６７１頁−第１６８１頁（１９６７年）および高分子論文集 第６２巻 第９号 第４３８頁−第４４０頁（２００５年）に記載された濁度法によって測定した。すなわち、ポリオールを０．５ｇ秤量して１０ｍｌのアセトンに溶解させた試料を２本準備し、一方をｎ−ヘキサンで滴定し、他方を水で滴定し、それぞれ濁った点で滴定量を求めた。滴定量から、Flory-Hugginsの相互採用パラメーター算出式から導かれる式によって、溶解度パラメーター（ｓｐ値）を算出した。なお、使用した溶媒の溶解度パラメーター、モル体積を下記した。
ｎ−ヘキサン： ｓｐ＝７．２９ モル体積＝１３１．６
アセトン： ｓｐ＝９．８１ モル体積＝７４．０
水： ｓｐ＝２３．４０ モル体積＝１８．０
【００４６】
本発明に好適に使用できる溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオールは、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリイソプレンポリオール等を水素化して得られるポリオレフィン系ポリオール、ダイマー酸をカルボン酸成分として用いたダイマー酸ポリエステルポリオール等である。該ポリオールを併用することができる。該溶解度パラメーターが８．１０〜８．８０のポリオールがより好ましく、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
【００４７】
溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオール１のほかに、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの２官能アルコール、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールをポリオール２として併用することができる。ポリオール１の１００質量部に対し、ポリオール２の比率は５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の他の原料のイソシアネート基を有する化合物は特に限定されない。例えばトリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好適である。また、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物としては、ここに例示したイソシアネート基を有する化合物をアルコール類、フェノール類、オキシム類等のブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造はイソシアネート基と反応する活性水素を有しない有機溶媒を用いて行われる。該有機溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。トルエンが特に好ましい。
本発明のウレタンプレポリマー（Ｃ）は１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を含んでいる。通常は活性の高いイソシアネート基をそのままウレタンプレポリマー中に存在させることが望ましい。しかしながら、乾燥条件次第ではイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートも利用できる。使用できるブロック剤は特に限定されないが、乾燥温度などからメチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００５０】
好ましいウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリブタジエンポリオールまたはひまし油系ポリオールと、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートと、１，４−ブタンジオールとから得られる溶解度パラメーターが８．００〜９．００のウレタンプレポリマーを５０重量部以上含有するウレタンプレポリマーである。
【００５１】
本発明に使用されるシランカップリング剤（Ｄ）は、本発明のダイボンディング材の耐湿信頼性を向上させる成分である。シランカップリング剤としてはビニルシラン系、（メタ）アクリロキシシラン系、イソシアネートシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、クロロプロピルシラン系および、それらのオリゴマーであるシランカップリング剤が挙げられる。好ましいのは（メタ）アクリロキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤である。
【００５２】
具体的には、ビニルシラン系としてビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン等;（メタ）アクリロキシシラン系としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等；イソシアネートシラン系として３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート等；エポキシシラン系として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；アミノシラン系としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等；クロロプロピルシラン系として３−クロロプロピルトリクロロシラン等；メルカプトシラン系として（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等、および、それらのオリゴマーが挙げられる。
【００５３】
好ましいのはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン系のシランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系のシランカップリング剤である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、本来の物性、特性を損なわない限り、各種添加剤、例えば、充填剤を含有することができる。充填剤としては、銀粉、金粉、銅粉等の金属や、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素、酸化鉄等の金属化合物等の無機充填剤；カーボン等の有機充填剤が挙げられる。金属はダイボンディング材の導電性、チクソ性を向上し、金属化合物は低熱膨張性、低吸湿性を向上させ、有機充填剤は靭性を向上させる効果もある。
充填剤の配合は、通常の攪拌機、らい潰機、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて実施することができる。
【００５５】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ビニル化合物（Ａ）、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有するが、成分（Ａ）〜（Ｄ）を公知の方法、例えば、碇型攪拌機を備えた混合器を用い攪拌混合して調製することができる。
ビニル化合物（Ａ）１００％に対するゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の質量割合は１０〜９０％、好ましくは３０〜６０％である。前記範囲であると相溶性、接着性および製膜性が良好である。
【００５６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対するウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量割合は９９：１〜４０：６０、好ましくは９７．５：２．５〜５０：５０、より好ましくは９５：５〜６０：４０である。前記上限を超えると相溶性が低下し、前記下限を超えると耐湿信頼性が劣化する。
成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総量に対するシランカップリング剤（Ｄ）の質量割合は９９．９９：０．０１〜９０：１０、好ましくは９９．９：０．１〜９５：５、より好ましくは９９．７：０．３〜９８：２である。前記上限を超えると相溶性が悪化するため保存安定性が低下し、前記下限を超えると耐湿信頼性が劣化する。
各種添加剤（充填剤以外）は、接着剤組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。なお、充填剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量１００質量部に対して８０００質量部以下、好ましくは４０００質量部以下の範囲で配合することができる。８０００質量部を超えるとダイボンディング材の接着性が低下する。
【００５７】
（ワニス）
本発明の樹脂組成物は有機溶媒に添加し混合してワニスに調製される。
例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を任意の順序に有機溶媒に溶解し混合してワニスを調製することができる。混合方法に特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、金属容器やガラス容器に、成分（Ａ）〜（Ｄ）、および有機溶媒、場合によっては、さらに充填剤を入れ加熱攪拌する方法で実施される。加熱温度はビニル化合物（Ａ）の重合が進行しない程度の温度である０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
有機溶媒はビニル化合物（Ａ）、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）などを均一に溶解または分散できるものであればよく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン； エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。好ましいのはＭＥＫ、ＭＩＢＫ、トルエン、キシレン等である。
【００５９】
（ダイボンディング材）
ワニスを基材フィルム上に塗布し乾燥し、冷却すると積層フィルムであるダイボンディング材が得られる。ワニスの塗布量によりダイボンディング材の厚みが決まるが、ダイボンディング材の厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
ワニスの塗布は通常の方法で実施されるが、グラビア法によるのが好ましい。
ワニスの乾燥は有機溶媒が十分に揮散する条件、例えば、２００℃で２時間加熱したときの前後の質量減少率が２質量％以下になる条件、すなわち、６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
ダイボンディング材の冷却は、通常の方法、すなわち、室温放置によるのが好ましい。
【００６０】
基材フィルムは、樹脂組成物の製膜時の加熱、乾燥に耐えるものであれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムを２種以上組合せて複層フィルムとしてもよい。これらのフィルムをシリコーン離型剤で表面処理してもよい。
【００６１】
（半導体装置）
本発明のダイボンディング材を用いて、配線基板にダイボンディングする方法は、従来と同じ方法が採用される。本発明のダイボンディング材は、半導体装置の製造、すなわち、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と支持部材の接着に用いられ、同時に配線により生じる配線基板表面の凸部を充填する。例えば、各種半導体素子と支持部材との間に、本発明のダイボンディング材を挟み、加熱圧着して、接着させる。半導体製造装置のステージの加熱温度は、配線基板のガラス転移点Ｔｇ以下の温度であることが好ましい。加熱時間は０．１〜３００秒であることが好ましく、１〜２００秒であることがより好ましい。圧力（荷重）は０．００５〜２ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜１ＭＰａであることがより好ましい。
その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じ封止材による封止工程を経て半導体装置が完成される。
支持部材は、ガラス繊維等にポリイミド樹脂、ＢＴレジン、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含浸させ、硬化したものが好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は断りがない限り質量部である。
【００６３】
（製造例１）ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の製造
還流冷却器、攪拌翼、温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン６００ｇ、ポリオール（「エポールＰＩＰ−Ｈ」、出光石油化学製；ｓｐ＝８．２０）６３３．３ｇ、１，４−ブタンジオール３３．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２３３．３ｇを仕込み、均一に溶解した後、触媒としてトリエチレンジアミン０．０６ｇを加えた。フラスコ内部温度が７０℃から８０℃となるように加熱し、ウレタン化反応を７時間行った。その後、冷却して固形分あたりの遊離イソシアネート量が３．５重量％のウレタンプレポリマー（Ｃ−１）のトルエン溶液を得た。
【００６４】
（製造例２〜３、比較製造例１）ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の製造
製造例１において、表１に示す原材料を、表１に示す量だけ用いて、それぞれウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を製造した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例１）
下記する４成分（Ａ−１）〜（Ｄ−１）を下記する割合で、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬＷ１２００）を用いて周速度４００ｒｐｍで乾式混合し樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を溶媒メチルエチルケトンに加えて加熱攪拌してワニス（固形分濃度約３０質量％）を調製した。該ワニスを基材ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にグラビアコーターで塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥し、放置冷却して未硬化フィルム（ダイボンディング材用）を得た。基材ＰＥＴフィルム上のフィルムの膜厚は３０μｍで均一であった。
【００６７】
（Ａ−１）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール-２、６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」；数平均分子量１２００） ５４．３部
（Ｂ−１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製：「ＴＲ２００３」：重量平均分子量約１０万、スチレン含有量４３質量％） ３６．２部
（Ｃ−１）製造例１のウレタンプレポリマー ９部
（Ｄ−１）γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；「ＫＢＭ−５１０３」） ０．５部
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、（Ａ−１）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（数平均分子量１２００）の代わりに、（Ａ−２）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」；数平均分子量２２００）を用いて樹脂組成物を調製する以外、実施例１と同様な方法と条件で樹脂組成物の調製からフィルムの製造までを行った。
【００６９】
（比較例１）
実施例２において、成分（Ｃ−１）および成分（Ｄ−１）を配合せずに成分（Ａ−１）および成分（Ｂ−１）を５０：５０の割合で混合して樹脂組成物を調製する以外、実施例１と同様な方法と条件で樹脂組成物の調製からフィルムの硬化までを行った。
【００７０】
実施例１、２および比較例１の樹脂組成物を用いて製造した未硬化フィルムの特性（粘着温度、最低溶融温度および最低溶融粘度）および硬化フィルムの特性（ガラス転移温度、弾性率、ＣＴＥ、吸水率、シェア強度および濡れ性）を測定した。結果を表２に示した。 また、実施例１と比較例１の温度変化に対するタック荷重の変化を図１に示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
前記特性の測定方法を下記する。
（粘着性）
タッキネス試験機（株式会社レスカ製、タック−II）を用いて、プローグの押込速度１．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、初期荷重１００ｇｆ、加圧時間１．０ｓｅｃ、温度２０〜２００℃で未硬化フィルムのタック荷重の変化を測定した。
【００７３】
（溶融粘度）
硬化性ワニスを乾燥させた後の樹脂組成物について粘度計（REOLOGICA社製、「VAR-100」）を用いて２５００秒までの時間の経過に伴う樹脂組成物の溶融粘度の変化を測定した。
【００７４】
（溶融温度）
硬化フィルムの０．３ｇを測り取り測定用試料として、アルミ製試料容器に入れてアルミパンにより密閉した。該試料をＤＳＣ（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用いて、−３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃から−３０℃まで降温させた。測定結果の解析から硬化フィルムの溶融温度を測定した。
【００７５】
（ガラス転移点）
硬化フィルムの０．３ｇを測り取り、アルミ製試料容器に入れてアルミパンにより密閉した。密閉した測定用試料をＤＳＣ（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用いて、−３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃から−３０℃まで降温させた。測定結果の解析からガラス転移点Ｔｇを測定した。
【００７６】
（弾性率）
動的粘弾性測定装置（レオロジ株式会社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用して、硬化フィルムに引張荷重をかけ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃〜３００℃まで測定する温度依存性測定モードで弾性率を測定した。
【００７７】
（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（熱機械分析機、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製、ＴＭＡ４０００Ｓ）を使用して、硬化フィルムに引張応力をかけた状態で、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで昇温し、１ｓｅｃ毎に応力を測定した。２５℃から２５０℃までの昇温状態における温度と引張応力の変化率をＣＴＥに変換した。
【００７８】
（吸水率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき、２３℃±０．５℃の蒸留水に硬化フィルムを浸漬し、２４ｈｒ±１ｈｒ放置後、取出した。取出した後の硬化フィルムを、乾燥したキムタオルで表面上の水を拭取り、表面の塵を羽毛で払い、１ｍｉｎ以内に秤量瓶に入れて密栓し、吸水後の重さを１ｍｇ単位まで測定した。
【００７９】
（シェア強度）
基材ＰＥＴフィルム上の未硬化フィルムを１５０℃に加熱し、２ｍｍ角のシリコンチップを載せて仮接着した。ついで、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃に加熱されたガラス基板上に載置した。未硬化フィルムを２００℃で６０分間加熱硬化した後、室温に冷却し、ボンドテスター（アークテック株式会社製、万能型ボンドテスターシリーズ４０００）を用い、室温および１８０℃で剪断速度０．１ｍｍ／ｓｅｃでシェア強度を測定した。
【００８０】
（濡れ性）
ダイボンディングマシーン（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製、ＦＣＢIIＭ）のヘッドに吸着保持したシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）を介して、硬化フィルムを吸着保持し、１５０℃に加熱されたステージ上に設置した配線基板（厚さ１５μｍ）の上に戴置した該硬化フィルムを荷重５Ｎで５秒間圧着し、ついで、１８０℃で１時間加熱硬化した。冷却後、該硬化フィルムの上面から顕微鏡（倍率４０倍）を用いて目視観察した。
【００８１】
実施例１と比較例１の樹脂組成物、未硬化フィルムまたは硬化フィルムの諸特性の対比から下記が明らかである。
【００８２】
粘着性： 未硬化フィルムのタック荷重の変化を示す図１から、最高温度が、実施例１は１００℃であるのに対し、比較例１は１５０℃であり、実施例１の低温粘着性が格段に優れる。
【００８３】
溶融性： 加熱時間の変化に対する未硬化フィルムの溶融温度および溶融粘度の変化を示す図２から、最低溶融温度が実施例１は１４５℃、比較例１は２００℃であり、実施例１の溶融温度が低温であることが明らかである。また、最低溶融粘度が実施例１は２．７ｋＰａ、比較例１は４．６ｋＰａであり、実施例１の溶融粘度が低粘度であることが明らかである。
【００８４】
濡れ性： 未硬化フィルムをダイボンディングに用いた配線基板は、表面の凹凸が７μｍであるにも拘わらず、実施例１は硬化フィルムの漏れがなく、配線が鮮明あるのに対し、比較例１は硬化フィルムの漏れにより、配線が不鮮明で黒ずんでいた。これは、配線基板がポリイミドの場合、比較例１（従来技術）の２００℃より低い１８０℃で表面の凹部を充填したことになる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の樹脂組成物はダイボンディング材の原料として好適であるが、低温粘着性、低温溶融性であることから、一般的な半導体装置の接着剤としての使用も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に半導体素子を搭載し、配線を施した配線基板の上に貼り付けるダイボンディング材の材料である樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィルム状ダイボンディング材、および、該ダイボンディング材を用いて組立てた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、配線を施した配線基板表面に半導体素子を搭載して構成される。該配線基板の表面は、配線の段差等に起因する凹凸を有するので、通常粘着性のフィルム状ダイボンディング材を貼り付けて該凹凸の凹部の埋込み（充填）を行っている。
通常、半導体装置の組立工程において、封止剤をトランスファ成形するときの熱および圧力により、フィルム状ダイボンディング材を半導体素子を搭載する配線基板表面に接着させるが、その際に、該ダイボンディング材が溶融し流動して、凹部を充填する。充填が不十分な場合には、半導体装置の耐湿信頼性および配線間の絶縁信頼性を損ねるおそれがあるので、該充填の度合いは重要である。
【０００３】
従来、ダイボンディング材としては、テトラカルボン酸二無水物と、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン等のジアミンとから得られるポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカ等のフィラー、さらにはシランカップリング剤を含有する組成物からなるダイボンディング材が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、接着層と保護層の二層からなるダイボンディング材が提案されている。該接着層は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のいずれでもよく、水酸化アルミニウム、シリカ等の微粒子状の無機成分、各種シランカップリング剤を含有していてもよい（特許文献２）。
また、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを、テトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体等のポリウレタンイミド樹脂を、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに積層したダイボンディング材が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、ダイボンディング材ではないが、接着性フィルムとして、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、二重結合を有するスチレン系熱可塑性エラストマーおよびｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤・酸化防止剤を含有する硬化性樹脂組成物のフィルムが提案されている（特許文献４）。
同様に、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、多官能ビニル芳香族共重合体、熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物のフィルムまたは基材フィルムとの硬化性複合材料が提案されている（特許文献５）。
また、ダイボンディング材ではないが、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、ならびに、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーを含有する硬化性樹脂組成物のフィルムまたはこのフィルムを用いたプリント配線基板の層間絶縁膜が提案されている（特許文献６）。
【０００６】
前記ダイボンディング材は、従来のような配線基板の配線段差により生じる凹部の充填を高温（２００℃以上）で行う場合には有効であった。しかし、昨近、半導体装置の薄型化の要求が強く、それに従う半導体素子の薄型化（１００μｍ以下）に伴い、硬化後の高温高湿条件下での耐熱性、接着強度等の性能を低下させることなく、薄膜化することがダイボンディング材に求められている。また、多用される基板のガラス転移点は２００℃近辺であるため、半導体素子搭載時（マウント工程）の温度が１５０℃以下の低温であることが求められ、低温における配線基板表面に対する濡れ性や低温における配線基板表面の凹部への充填性が良好なダイボンディング材、そのための接着剤組成物が求められている。
このようなより高いレベルの要求に、従来のダイボンディング材は十分対応することができなかった。なお、前記のダイボンディング用として特定されていない、硬化性樹脂組成物からなるフィルムは全くダイボンディング材に使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３１９１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６１３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１１７４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６８１号公報
【特許文献５】再公表特許２００５−７３２６４号公報
【特許文献６】国際公開特許２００８−１８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のダイボンディング材およびダイボンディング用樹脂組成物の問題点を解消することを目的とする。すなわち、本発明は、低温において、配線基板との粘着性がよく、かつ、配線基板上の配線段差の凹部を十分に充填することができるような低温溶融性がよいダイボンディング材またはダイボンディング用組成物の提供、および、高温高湿条件下でも配線基板表面との接着強度が劣化しないダイボンディング材、すなわち、耐湿信頼性、絶縁信頼性が高いダイボンディング材付き配線基板、半導体装置を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメーターが８．００〜９．００であるポリオールを少なくとも使用するポリオール中に５０重量部以上含有し、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物、である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【００１５】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が１０〜９０％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールの溶解度パラメーターは、８．１０〜８．８０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールが、ひまし油系ポリオールであることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料のイソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分がビニルシラン系、（メタ）アクリロキシシラン系、イソシアネートシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、クロロプロピルシラン系および、それらのオリゴマーであるシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなるワニスである。
【００２５】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物からなるフィルムである。
【００２６】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物からなるダイボンディング材である。
【００２７】
また、本発明は、前記いずれかの樹脂組成物からなるダイボンディング材を用いた半導体装置である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解しやすいので、ワニスを容易に調製することができ、該ワニスを用いてキャスティングにより基材フィルム上に容易にダイボンディング材用フィルムを形成することができる。基材フィルムと樹脂組成物からなるフィルムとが積層したダイボンディング材は、配線基板表面に配線基板への影響がない低温で粘着し、かつ、該配線基板表面の凹部に低温で溶融流動し、該凹部を十分に充填することができる。また、該ダイボンディング材は高温高湿下において、配線基板表面に高温においても強固に接着し、剥離することがなく、耐熱性がよい。
よって、本発明の樹脂組成物を用いてなるダイボンディング材用フィルムを用いた薄型の配線基板、したがって、半導体装置は耐湿信頼性、絶縁信頼性が高く、昨近の要求性能を十分に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】加熱温度の変化に伴う樹脂組成物のタック荷重の変化を示すグラフである。
【図２】時間の変化に伴うダイボンディング材の溶融温度および溶融粘度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、式（１）で示されるビニル化合物（Ａ）、エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメータが８．００〜９．００であるポリオールを少なくとも使用するポリオール中に５０重量部以上含有し、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。該ウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有により、樹脂組成物の低温粘着性が向上し、かつ、低温流動性、低温硬化性も向上する。勿論、硬化後の該樹脂組成物を含有するダイボンディング材の接着強度、耐熱性、耐湿性の低下はない。
【００３１】
（ビニル化合物）
本発明に使用されるビニル化合物は式（１）で表されるエーテル結合とベンゼン核を有するビニル化合物である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【００３５】
【化５】
【００３６】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。また、前記（Ａ）成分のＺは炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明に使用されるビニル化合物（Ａ）は、数平均分子量が５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また、ビニル化合物（Ａ）は、両末端にビニル基を有する官能基であり、官能基当たりの当量が数平均分子量の半分に相当する２５０〜２５００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。官能基当たりの当量は樹脂組成物の硬化物の架橋密度の度合いを示すものであり、２５０以上であると十分な機械強度が得られ、ダイボンディング材にクラック等が発生することを回避できる。逆に２５００以下であると、成分（Ｂ）との相溶性が良好で、透明性が上がる。加えて溶融粘度が高くなって反応性が低下し、そのために硬化温度が下がる。なお、数平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
【００４０】
ビニル化合物（Ａ）の具体例は、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」）や、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（５）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，３，６−トリメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物が挙げられる。
【００４１】
（ゴム、熱可塑性エラストマー）
本発明に使用される成分（Ｂ）はゴムおよび／または熱可塑性エラストマーである。
ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分との相溶性が良好で、得られる樹脂組成物の接着性および製膜性に優れ、得られたダイボンディング材の柔軟性が優れることから、熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【００４２】
具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、または、それらの二重結合の一部を水添した共重合体であり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。ＳＢＳ、ＳＥＢＳが硬化物のガラス転移点を適切な範囲に制御しやすく、シェア強度が高温でも良好であることから好ましい。特に好ましいのはＳＢＳである。
【００４３】
スチレン系熱可塑性エラストマーは重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００であるのが好ましい。成分（Ａ）との相溶性が良好で、透明性に優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有量は２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
具体的には、ＪＳＲ株式会社製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲ ＴＲ」シリーズ、スチレン−イソプレンブロック共重合体「ＪＳＲ ＳＩＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４４】
（ウレタンプレポリマー）
本発明の樹脂組成物において、該ウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有により、樹脂組成物の低温粘着性が向上し、かつ、低温流動性、低温硬化性も向上する。
本発明に使用されるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、溶解度パラメーター（solubility parameter ｓｐ値）が８．００〜９．００であるポリオールと、少なくとも1 分子中に2 個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物とのウレタンプレポリマーである。
該ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、該溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオールが全ポリオール５０質量％以上であることが好ましい。
該ウレタンプレポリマー（Ｃ）の作用効果を損なわない限り、他のウレタンプレポリマーを混在させてもよい。
【００４５】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料のポリオールの溶解度パラメーターは、J.Polymer Science Part-1 第５巻 第１６７１頁−第１６８１頁（１９６７年）および高分子論文集 第６２巻 第９号 第４３８頁−第４４０頁（２００５年）に記載された濁度法によって測定した。すなわち、ポリオールを０．５ｇ秤量して１０ｍｌのアセトンに溶解させた試料を２本準備し、一方をｎ−ヘキサンで滴定し、他方を水で滴定し、それぞれ濁った点で滴定量を求めた。滴定量から、Flory-Hugginsの相互採用パラメーター算出式から導かれる式によって、溶解度パラメーター（ｓｐ値）を算出した。なお、使用した溶媒の溶解度パラメーター、モル体積を下記した。
ｎ−ヘキサン： ｓｐ＝７．２９ モル体積＝１３１．６
アセトン： ｓｐ＝９．８１ モル体積＝７４．０
水： ｓｐ＝２３．４０ モル体積＝１８．０
【００４６】
本発明に好適に使用できる溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオールは、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリイソプレンポリオール等を水素化して得られるポリオレフィン系ポリオール、ダイマー酸をカルボン酸成分として用いたダイマー酸ポリエステルポリオール等である。該ポリオールを併用することができる。該溶解度パラメーターが８．１０〜８．８０のポリオールがより好ましく、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
【００４７】
溶解度パラメーターが８．００〜９．００のポリオール１のほかに、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの２官能アルコール、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールをポリオール２として併用することができる。ポリオール１の１００質量部に対し、ポリオール２の比率は５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の他の原料のイソシアネート基を有する化合物は特に限定されない。例えばトリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好適である。また、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物としては、ここに例示したイソシアネート基を有する化合物をアルコール類、フェノール類、オキシム類等のブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造はイソシアネート基と反応する活性水素を有しない有機溶媒を用いて行われる。該有機溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。トルエンが特に好ましい。
本発明のウレタンプレポリマー（Ｃ）は１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を含んでいる。通常は活性の高いイソシアネート基をそのままウレタンプレポリマー中に存在させることが望ましい。しかしながら、乾燥条件次第ではイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートも利用できる。使用できるブロック剤は特に限定されないが、乾燥温度などからメチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００５０】
好ましいウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリブタジエンポリオールまたはひまし油系ポリオールと、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートと、１，４−ブタンジオールとから得られる溶解度パラメーターが８．００〜９．００のウレタンプレポリマーを５０重量部以上含有するウレタンプレポリマーである。
【００５１】
本発明に使用されるシランカップリング剤（Ｄ）は、本発明のダイボンディング材の耐湿信頼性を向上させる成分である。シランカップリング剤としてはビニルシラン系、（メタ）アクリロキシシラン系、イソシアネートシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、クロロプロピルシラン系および、それらのオリゴマーであるシランカップリング剤が挙げられる。好ましいのは（メタ）アクリロキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤である。
【００５２】
具体的には、ビニルシラン系としてビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン等;（メタ）アクリロキシシラン系としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等；イソシアネートシラン系として３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート等；エポキシシラン系として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；アミノシラン系としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等；クロロプロピルシラン系として３−クロロプロピルトリクロロシラン等；メルカプトシラン系として（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等、および、それらのオリゴマーが挙げられる。
【００５３】
好ましいのはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン系のシランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系のシランカップリング剤である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、本来の物性、特性を損なわない限り、各種添加剤、例えば、充填剤を含有することができる。充填剤としては、銀粉、金粉、銅粉等の金属や、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素、酸化鉄等の金属化合物等の無機充填剤；カーボン等の有機充填剤が挙げられる。金属はダイボンディング材の導電性、チクソ性を向上し、金属化合物は低熱膨張性、低吸湿性を向上させ、有機充填剤は靭性を向上させる効果もある。
充填剤の配合は、通常の攪拌機、らい潰機、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて実施することができる。
【００５５】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ビニル化合物（Ａ）、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有するが、成分（Ａ）〜（Ｄ）を公知の方法、例えば、碇型攪拌機を備えた混合器を用い攪拌混合して調製することができる。
ビニル化合物（Ａ）１００％に対するゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）の質量割合は１０〜９０％、好ましくは３０〜６０％である。前記範囲であると相溶性、接着性および製膜性が良好である。
【００５６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対するウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量割合は９９：１〜４０：６０、好ましくは９７．５：２．５〜５０：５０、より好ましくは９５：５〜６０：４０である。前記上限を超えると相溶性が低下し、前記下限を超えると耐湿信頼性が劣化する。
成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総量に対するシランカップリング剤（Ｄ）の質量割合は９９．９９：０．０１〜９０：１０、好ましくは９９．９：０．１〜９５：５、より好ましくは９９．７：０．３〜９８：２である。前記上限を超えると相溶性が悪化するため保存安定性が低下し、前記下限を超えると耐湿信頼性が劣化する。
各種添加剤（充填剤以外）は、接着剤組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。なお、充填剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量１００質量部に対して８０００質量部以下、好ましくは４０００質量部以下の範囲で配合することができる。８０００質量部を超えるとダイボンディング材の接着性が低下する。
【００５７】
（ワニス）
本発明の樹脂組成物は有機溶媒に添加し混合してワニスに調製される。
例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を任意の順序に有機溶媒に溶解し混合してワニスを調製することができる。混合方法に特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、金属容器やガラス容器に、成分（Ａ）〜（Ｄ）、および有機溶媒、場合によっては、さらに充填剤を入れ加熱攪拌する方法で実施される。加熱温度はビニル化合物（Ａ）の重合が進行しない程度の温度である０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
有機溶媒はビニル化合物（Ａ）、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）などを均一に溶解または分散できるものであればよく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン； エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。好ましいのはＭＥＫ、ＭＩＢＫ、トルエン、キシレン等である。
【００５９】
（ダイボンディング材）
ワニスを基材フィルム上に塗布し乾燥し、冷却すると積層フィルムであるダイボンディング材が得られる。ワニスの塗布量によりダイボンディング材の厚みが決まるが、ダイボンディング材の厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
ワニスの塗布は通常の方法で実施されるが、グラビア法によるのが好ましい。
ワニスの乾燥は有機溶媒が十分に揮散する条件、例えば、２００℃で２時間加熱したときの前後の質量減少率が２質量％以下になる条件、すなわち、６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
ダイボンディング材の冷却は、通常の方法、すなわち、室温放置によるのが好ましい。
【００６０】
基材フィルムは、樹脂組成物の製膜時の加熱、乾燥に耐えるものであれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムを２種以上組合せて複層フィルムとしてもよい。これらのフィルムをシリコーン離型剤で表面処理してもよい。
【００６１】
（半導体装置）
本発明のダイボンディング材を用いて、配線基板にダイボンディングする方法は、従来と同じ方法が採用される。本発明のダイボンディング材は、半導体装置の製造、すなわち、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と支持部材の接着に用いられ、同時に配線により生じる配線基板表面の凸部を充填する。例えば、各種半導体素子と支持部材との間に、本発明のダイボンディング材を挟み、加熱圧着して、接着させる。半導体製造装置のステージの加熱温度は、配線基板のガラス転移点Ｔｇ以下の温度であることが好ましい。加熱時間は０．１〜３００秒であることが好ましく、１〜２００秒であることがより好ましい。圧力（荷重）は０．００５〜２ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜１ＭＰａであることがより好ましい。
その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じ封止材による封止工程を経て半導体装置が完成される。
支持部材は、ガラス繊維等にポリイミド樹脂、ＢＴレジン、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含浸させ、硬化したものが好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は断りがない限り質量部である。
【００６３】
（製造例１）ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の製造
還流冷却器、攪拌翼、温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン６００ｇ、ポリオール（「エポールＰＩＰ−Ｈ」、出光石油化学製；ｓｐ＝８．２０）６３３．３ｇ、１，４−ブタンジオール３３．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２３３．３ｇを仕込み、均一に溶解した後、触媒としてトリエチレンジアミン０．０６ｇを加えた。フラスコ内部温度が７０℃から８０℃となるように加熱し、ウレタン化反応を７時間行った。その後、冷却して固形分あたりの遊離イソシアネート量が３．５重量％のウレタンプレポリマー（Ｃ−１）のトルエン溶液を得た。
【００６４】
（製造例２〜３、比較製造例１）ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の製造
製造例１において、表１に示す原材料を、表１に示す量だけ用いて、それぞれウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を製造した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例１）
下記する４成分（Ａ−１）〜（Ｄ−１）を下記する割合で、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬＷ１２００）を用いて周速度４００ｒｐｍで乾式混合し樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を溶媒メチルエチルケトンに加えて加熱攪拌してワニス（固形分濃度約３０質量％）を調製した。該ワニスを基材ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にグラビアコーターで塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥し、放置冷却して未硬化フィルム（ダイボンディング材用）を得た。基材ＰＥＴフィルム上のフィルムの膜厚は３０μｍで均一であった。
【００６７】
（Ａ−１）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール-２、６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」；数平均分子量１２００） ５４．３部
（Ｂ−１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製：「ＴＲ２００３」：重量平均分子量約１０万、スチレン含有量４３質量％） ３６．２部
（Ｃ−１）製造例１のウレタンプレポリマー ９部
（Ｄ−１）γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；「ＫＢＭ−５１０３」） ０．５部
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、（Ａ−１）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（数平均分子量１２００）の代わりに、（Ａ−２）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」；数平均分子量２２００）を用いて樹脂組成物を調製する以外、実施例１と同様な方法と条件で樹脂組成物の調製からフィルムの製造までを行った。
【００６９】
（比較例１）
実施例２において、成分（Ｃ−１）および成分（Ｄ−１）を配合せずに成分（Ａ−１）および成分（Ｂ−１）を５０：５０の割合で混合して樹脂組成物を調製する以外、実施例１と同様な方法と条件で樹脂組成物の調製からフィルムの硬化までを行った。
【００７０】
実施例１、２および比較例１の樹脂組成物を用いて製造した未硬化フィルムの特性（粘着温度、最低溶融温度および最低溶融粘度）および硬化フィルムの特性（ガラス転移温度、弾性率、ＣＴＥ、吸水率、シェア強度および濡れ性）を測定した。結果を表２に示した。 また、実施例１と比較例１の温度変化に対するタック荷重の変化を図１に示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
前記特性の測定方法を下記する。
（粘着性）
タッキネス試験機（株式会社レスカ製、タック−II）を用いて、プローグの押込速度１．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、初期荷重１００ｇｆ、加圧時間１．０ｓｅｃ、温度２０〜２００℃で未硬化フィルムのタック荷重の変化を測定した。
【００７３】
（溶融粘度）
硬化性ワニスを乾燥させた後の樹脂組成物について粘度計（REOLOGICA社製、「VAR-100」）を用いて２５００秒までの時間の経過に伴う樹脂組成物の溶融粘度の変化を測定した。
【００７４】
（溶融温度）
硬化フィルムの０．３ｇを測り取り測定用試料として、アルミ製試料容器に入れてアルミパンにより密閉した。該試料をＤＳＣ（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用いて、−３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃から−３０℃まで降温させた。測定結果の解析から硬化フィルムの溶融温度を測定した。
【００７５】
（ガラス転移点）
硬化フィルムの０．３ｇを測り取り、アルミ製試料容器に入れてアルミパンにより密閉した。密閉した測定用試料をＤＳＣ（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用いて、−３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃から−３０℃まで降温させた。測定結果の解析からガラス転移点Ｔｇを測定した。
【００７６】
（弾性率）
動的粘弾性測定装置（レオロジ株式会社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用して、硬化フィルムに引張荷重をかけ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃〜３００℃まで測定する温度依存性測定モードで弾性率を測定した。
【００７７】
（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（熱機械分析機、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製、ＴＭＡ４０００Ｓ）を使用して、硬化フィルムに引張応力をかけた状態で、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで昇温し、１ｓｅｃ毎に応力を測定した。２５℃から２５０℃までの昇温状態における温度と引張応力の変化率をＣＴＥに変換した。
【００７８】
（吸水率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき、２３℃±０．５℃の蒸留水に硬化フィルムを浸漬し、２４ｈｒ±１ｈｒ放置後、取出した。取出した後の硬化フィルムを、乾燥したキムタオルで表面上の水を拭取り、表面の塵を羽毛で払い、１ｍｉｎ以内に秤量瓶に入れて密栓し、吸水後の重さを１ｍｇ単位まで測定した。
【００７９】
（シェア強度）
基材ＰＥＴフィルム上の未硬化フィルムを１５０℃に加熱し、２ｍｍ角のシリコンチップを載せて仮接着した。ついで、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃に加熱されたガラス基板上に載置した。未硬化フィルムを２００℃で６０分間加熱硬化した後、室温に冷却し、ボンドテスター（アークテック株式会社製、万能型ボンドテスターシリーズ４０００）を用い、室温および１８０℃で剪断速度０．１ｍｍ／ｓｅｃでシェア強度を測定した。
【００８０】
（濡れ性）
ダイボンディングマシーン（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製、ＦＣＢIIＭ）のヘッドに吸着保持したシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）を介して、硬化フィルムを吸着保持し、１５０℃に加熱されたステージ上に設置した配線基板（厚さ１５μｍ）の上に戴置した該硬化フィルムを荷重５Ｎで５秒間圧着し、ついで、１８０℃で１時間加熱硬化した。冷却後、該硬化フィルムの上面から顕微鏡（倍率４０倍）を用いて目視観察した。
【００８１】
実施例１と比較例１の樹脂組成物、未硬化フィルムまたは硬化フィルムの諸特性の対比から下記が明らかである。
【００８２】
粘着性： 未硬化フィルムのタック荷重の変化を示す図１から、最高温度が、実施例１は１００℃であるのに対し、比較例１は１５０℃であり、実施例１の低温粘着性が格段に優れる。
【００８３】
溶融性： 加熱時間の変化に対する未硬化フィルムの溶融温度および溶融粘度の変化を示す図２から、最低溶融温度が実施例１は１４５℃、比較例１は２００℃であり、実施例１の溶融温度が低温であることが明らかである。また、最低溶融粘度が実施例１は２．７ｋＰａ、比較例１は４．６ｋＰａであり、実施例１の溶融粘度が低粘度であることが明らかである。
【００８４】
濡れ性： 未硬化フィルムをダイボンディングに用いた配線基板は、表面の凹凸が７μｍであるにも拘わらず、実施例１は硬化フィルムの漏れがなく、配線が鮮明あるのに対し、比較例１は硬化フィルムの漏れにより、配線が不鮮明で黒ずんでいた。これは、配線基板がポリイミドの場合、比較例１（従来技術）の２００℃より低い１８０℃で表面の凹部を充填したことになる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の樹脂組成物はダイボンディング材の原料として好適であるが、低温粘着性、低温溶融性であることから、一般的な半導体装置の接着剤としての使用も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメーターが８．００〜９．００であるポリオールを少なくとも使用するポリオール中に５０重量部以上含有し、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
【請求項３】
前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００％に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が１０〜９０％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールの溶解度パラメーターが８．１０〜８．８０である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールが、ひまし油系ポリオールである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料イソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分がビニルシラン系、（メタ）アクリロキシシラン系、イソシアネートシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、クロロプロピルシラン系および、それらのオリゴマーであるシランカップリング剤である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるダイボンディング材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるダイボンディング材を用いた半導体装置。
【請求項１】
式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、溶解度パラメーターが８．００〜９．００であるポリオールを少なくとも使用するポリオール中に５０重量部以上含有し、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
【請求項３】
前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００％に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が１０〜９０％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールの溶解度パラメーターが８．１０〜８．８０である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオールが、ひまし油系ポリオールである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料イソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分がビニルシラン系、（メタ）アクリロキシシラン系、イソシアネートシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、クロロプロピルシラン系および、それらのオリゴマーであるシランカップリング剤である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるダイボンディング材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるダイボンディング材を用いた半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５３２０５（Ｐ２０１１−１５３２０５Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２１０（Ｐ２０１０−１５２１０）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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