樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
【課題】本発明の目的は、基材への含浸性が良好で、低熱膨張性、成形性、及び耐熱性に優れるプリプレグ、及び積層板を作製できる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ワニスのチキソが高くならないようにすることにより、ワニスの製造上の困難さを克服することにある。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
本発明の別の目的は、ワニスのチキソが高くならないようにすることにより、ワニスの製造上の困難さを克服することにある。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、作業性等の基本要求を満たし、且つ、高密度で微細な導体パターンを形成できるプリント配線板として、特に、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れるものが求められている。
【０００３】
プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶媒に溶解させてワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。従来、プリプレグの耐熱性、低熱膨張性等を向上させるために無機充填剤を含有させた樹脂組成物、あるいはプリプレグのドリル加工性等を向上させるために可とう成分を含有させた樹脂組成物を用いて、プリプレグの作製が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されているエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、水酸化アルミニウム又は球状シリカ及び水酸化アルミニウムを含む無機充填剤、コアシェル構造を有し、シェル部分が前記エポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる可とう成分を含有し、硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αｚが４８以下であることを特徴とし、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製した積層板が、寸法安定性及び孔あけ加工性が良好で、孔あけ加工時のクラックの発生が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、充填材の微粒子又は可とう成分の微粒子を多量に含有した樹脂組成物のワニスは、微粒子の分散性が損なわれやすく、チキソが高くなる。そのため、基材へ充分量の樹脂組成物を含浸させること、及び微粒子を均一に含浸させることが困難であり、低熱膨張性に優れ、成形性、含侵性および耐熱性のすべてにおいて良好な積層板を得ることができなかった。
また、ワニスのチキソが高くなるとワニスの製造が困難となるため、ワニスのチキソが高くならないようにすることは、製造上克服すべき課題となっていた。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、基材への含浸性が良好で、低熱膨張性、成形性、及び耐熱性に優れるプリプレグ、及び積層板を作製できる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ワニスのチキソが高くならないようにすることにより、ワニスの製造上の困難さを克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記表面処理剤は、メトキシシラン化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
［３］前記メトキシシラン化合物は、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリレートシラン、フェニルシラン、アニリドシランの群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むものである、請求項１または３に記載の樹脂組成物。
［５］［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
［６］［５］項に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
［７］［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［８］［５］項に記載のプリプレグ、又は［７］項に記載の樹脂シートを内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［９］内層回路基板は、［５］項に記載のプリプレグ、または［６］項に記載の積層板を用い製造されることを特徴とするプリント配線板。
［１０］内層回路基板に、［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
［１１］［８］乃至［１０］項のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ワニス化の際に低チキソを保ち、且つ基材に対する樹脂の含侵性、積層板の成形性に優れる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（樹脂組成物）
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル型、３官能、又は４官能のグリシジルアミン型、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型の２官能、３官能、４官能のナフタレン型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
【００１３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で２〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４．０×１０２〜１．８×１０４が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、ガラス転移点が低下し、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、含浸性に優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量として特定することができる。
【００１５】
前記（Ｂ）充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、シリコーンゴム等のシリコーン、およびスチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等のゴム粒子等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
【００１６】
前記シリコーンは、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及び二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。前記シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００１７】
前記ゴム粒子は、特に限定されないが、コアシェル型ゴム粒子、架橋型ゴム粒子であることが好ましい。
コアシェル型ゴム粒子とは、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子をいい、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。コア層のゴム状ポリマーとして、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプロピレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等のモノマーよりなる架橋ゴムを選択することができる。また、コア層を被覆するシェル層としては、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリロニトリルの単独重合体あるいはその共重合体等を選択することができる。シェル層を構成する樹脂には、官能基としてエポキシ基、カルボキシル基等の導入も可能であり、用途により選択することができる。
架橋型ゴム粒子は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。
なお、このようなゴム粒子は、硬化物の機械強度を高める、硬化物の応力緩和、低熱膨張化などの効果を付与することもできる。
【００１８】
前記充填材中でも、特に、耐熱性の高いものが更に好ましい。耐熱性が高いとは、無機充填材の１％熱分解温度が、２６０℃以上の場合をいう。特に、３００℃以上が好ましい。前記１％熱分解温度は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、初期重量から１％重量が減少した時点の温度で規定される。３００℃以上の１％熱分解温度を有する充填材として、例えば、ベーマイト、アルミナ、タルク、焼成タルク、シリカ、高耐熱ゴム粒子が挙げられる。この中でも特にベーマイト、タルク、焼成タルク、高耐熱ゴム粒子等のモース硬度の低い充填材を含むものが好ましい。これにより、耐熱性およびドリル加工性をより向上させることができる。
【００１９】
前記ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶しないものである。従って、有機微粒子は樹脂組成物のワニス中では分散して存在する。
【００２０】
前記（Ｂ）充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、好ましくは、平均粒径が０．５〜５μｍである。
上記の平均粒径の充填材を用いることにより、さらに含浸性が向上する。
【００２１】
前記（Ｂ）充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成全体の５０〜９０重量％であることが好ましく、特に６０〜８５重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に低熱膨張、耐熱性、および流動性に優れるものとなる。尚、特にベーマイト、タルク、焼成タルク、高耐熱ゴム粒子等のモース硬度の低い充填材を用いた場合は、ドリル加工性、およびめっき染込み性の観点から、１５〜４５重量％の範囲が特に好ましい。
【００２２】
前記（Ｂ）充填材が、ゴム粒子の場合、ゴム粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２〜３０重量％であることが好ましく、含浸性、および機械強度に優れる点から、特に５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
前記（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子は、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の表面を表面処理剤で処理していれば特に限定されない。
前記（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の微粒子とは、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したシリカ微粒子、硫酸バリウム、酸化チタン、亜鉛等の微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の場合、電気絶縁材料として用いるため、特にイオン性不純物や粒子径が制御されていることが好ましく、必要な純度をもつシリコンを酸素と反応させてシリカを形成し、そのシリカを微細化することで、イオン性物質の含有量が所定値以下に制御された微粒子を得ることができる。予めシリコンを微細化することで、微細化されたシリカ粒子を得ることができる。更に、微粒子の粒径を制御したい場合には遠心力による重力分級などの一般的な分級方法にて分級を行うことができる。また、イオン性不純物を低減する手法としては、一般的な製法にて微粒子を製造した後、その微粒子を洗浄することで、イオン性物質を溶解・除去する方法が挙げられる。洗浄に用いる好ましい溶媒としては水（特にイオン交換などによりイオン性物質の含有量を低減させた水）が挙げられる。洗浄回数の増加、洗浄に用いる溶媒量の増加により、イオン性物質の含有量を低減させることができる。また、洗浄時に加熱することで粘度を低下させることができ、更なる洗浄効果の向上が期待できる。前記シリカ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）、アドマナノ等の市販品を用いることもできる。また、テトラアルコキシシランの重縮合により形成されたコロイドシリカも用いることができる。テトラアルコキシシランとしてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やその他任意のアルコキシ基を有するものが挙げられる。このようにして製造されたコロイドシリカとしては扶桑化学工業（株）製コロイドシリカＰＬ−３が挙げられる。
【００２４】
前記（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子（以下、単に「（Ｃ）微粒子」という場合がある。）の粒径は、平均粒径が、５〜１００ｎｍであれば特に限定されないが、特に２５〜７５ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、充填材の分散性に優れ、基材への含浸性に優れる。また、プリント配線板に用いた場合、プリント配線板に形成されるスルーホール間、導体回路間等の絶縁信頼性に優れる。
【００２５】
尚、前記（Ｃ）微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ、動的光散散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００２６】
前記（Ｃ）微粒子の表面処理剤は、特に限定されないが、例えば、シラン化合物、チタネート化合物、及びシラザン化合物などを挙げることができる。これらの中でも、熱硬化性樹脂との相溶性及び分散性の観点からシラン化合物が特に好ましい。更には、無機充填材との反応性の点から、メトキシシラン化合物が特に好ましい。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらを少なくとも１種類以上含むシラン化合物を用いることもできる。前記表面処理剤であらかじめ処理することにより、充填材の分散性が向上し、均一に分散して、基材への含浸性も良好となる。さらに、プレス成形時の流動性も十分確保できる。
【００２７】
（Ｃ）微粒子について、前記表面処理剤で、微粒子の表面を処理する方法は、特に限定されない。あらかじめ微粒子表面に処理を施しておいてもよく、また成形プロセス等の加工プロセスにおいて微粒子の表面に処理が施されてもよい。
好ましくは、均一に表面処理が施される点で、あらかじめ微粒子の表面に前記表面処理剤で処理をしておくことが好ましい。
あらかじめ、微粒子の表面を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、湿式方式または乾式方式などが挙げられる。特に好ましくは湿式方式である。湿式方式の方が、乾式方式と比較した場合、微粒子表面へ均一に処理することができる。湿式方式とは、媒質中に分散させたスラリー状態の粒子に対し、表面処理を行うことをいう。前記水系媒質とは親水性が高い微小粒子を分散できる媒質であり、表面処理工程において液体であることが望ましい。
水系媒質は、例えば、水、メタノール、アセトン等が挙げられるが、その他の有機溶媒と混合して用いてもよい。
また、水系媒質中で表面処理を施した後、水系有機溶媒を用いて、微小粒子を分散する媒質を水系媒質から水系有機溶媒に徐々に置換することができる。
ここで、水系有機溶媒とは、水系媒質よりも沸点が高く、水系媒質と混合できる有機溶媒のことである。水系媒質として水を採用する場合に、水系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。
【００２８】
また、前記表面処理剤は前述の水系有機溶媒を添加する際に同時に添加することもできる。表面処理剤は微粒子に作用して、表面の疎水性を向上さる作用を発揮する。
【００２９】
前記表面処理剤の添加量は特に限定されないが、微粒子表面の一部乃至全部に付着乃至被覆できる量を添加する。また、前記表面処理剤が微粒子の表面に形成する被覆層は一層であってもよいことはもちろん、２層以上で微粒子を被覆するものであってもよい。２層以上で被覆する場合には複数種類の表面処理剤にて各層を形成してもよい。
【００３０】
その他の工程として、水系媒質や水系有機溶媒を蒸発・除去することもできる。水系媒質や水系有機溶媒は加熱したり、減圧したりすることで蒸発させることができる。
【００３１】
前記（Ｃ）微粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％であり、さらに好ましくは２〜２０重量％である。含有量が前記範囲内であると、特に充填材の分散性、導体層との密着性、および絶縁信頼性に優れる。
また、プリプレグを薄く（厚さ１２０μｍ以下）しても強度に優れ、プリプレグの線熱膨張率を小さくすることができる。更に、アディティブ法によるめっき銅の密着性に優れ、微細回路形成が可能となり、樹脂表面に過マンガン酸等の処理を施した場合、耐薬品性に優れ、低Ｒａの粗面形成が可能になる。なお、Ｒａは樹脂表面の算術平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３３】
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が機械強度と低吸水性の点から好ましい。尚、上記シアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００３５】
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用したりすることもでき、また、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用することもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００３６】
前記（Ｄ）シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると線熱膨張率が大きくなり、耐熱性が低下する場合がある。前記上限値を超えると樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール系硬化剤は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記（Ｂ）充填材を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他の樹脂組成物の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。
【００４１】
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００４２】
前記ワニスが含む樹脂組成物の固形分の重量は、特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。
【００４３】
（樹脂シート）
次に樹脂シートの説明をする。
本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層と外層回路導体との間のめっきピール強度を高めることができる。
【００４４】
前記本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間で高い密着性を得ることができる。
【００４５】
本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
【００４６】
本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定した。
【００４７】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）微粒子を必須成分とする樹脂組成物は、ワニス化の際に低チキソの状態で前記の充填材および微粒子を多量に含むことができると共に、基材へ十分含浸したプリプレグを得ることできる。更に（Ｄ）シアネート樹脂を含有することで、低熱膨張性に優れる積層板、およびプリント配線板を得ることができる。
また、得られたプリプレグは、流動性に優れる。さらに従来、流動性が悪く、プリプレグに用いることが難しかった充填材（例えば、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイトなど）についても、プリプレグに高充填することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べ、低熱膨張性、ドリル加工性、信頼性、耐熱性、難燃性、デスミア耐性を高いレベルで満足することができる。
【００４８】
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は併用して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性が向上する。
【００４９】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。尚、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００５０】
（積層板）
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、基材に上記の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属箔を有する積層板を得ることができる。
【００５１】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても構わない
【００５２】
また、本発明の積層板を製造する別の方法として 、図１に示す樹脂付き金属箔を用いた積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した樹脂付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、樹脂付き金属箔１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図１）、真空中で加熱６０〜１３０℃で加熱し、加圧０．１〜５ＭＰａで加圧してラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図１（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、金属箔を有する積層板５１を得ることができる（図１（ｃ））。
【００５３】
さらに、本発明の積層板を製造する別の方法として、 図２に示す樹脂付き高分子フィルムシートを用いた積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した樹脂付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２の両側に樹脂付き高分子フィルムシート３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃で加熱し、加圧０．１〜５ＭＰａで加圧してラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図２（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図２（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図２（ｄ））、加熱加圧成形することで金属を有する積層板５２を得ることができる（図２（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
この様な製造方法では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグは、面内で厚みが均一で、表面平滑性が高く、低圧成形が可能となり、厚み精度が高く、成形歪の小さい積層板とすることができる。そのため、プリント配線板、および半導体装置の反りや反りばらつきを低減し、歩留り良く製造することができる。
【００５４】
図１〜２等の積層板は、特に限定されないが、例えば、樹脂付き金属箔を製造する装置及び積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記樹脂付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、連続的に巻き出すことにより供給することができる。ワニス状の樹脂組成物は、供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここでワニス状の樹脂組成物とは、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液をいう。ワニス状の樹脂組成物の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の樹脂が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置内部を移送され、ワニス液状の樹脂組成物中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去することで、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた樹脂付き金属箔とすることができる。樹脂付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるが、ラミネートロールにより絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた樹脂付き金属箔を巻き取って、巻物形態の樹脂付き金属箔を得ていることもできる。
【００５５】
この様な製造方法では、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材へ含浸させることを考慮する必要がある。本発明の樹脂組成物は、表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を配合することで含浸性を向上させることができる。また、加熱加圧成形時に、積層板内における樹脂組成物のフローを抑えられ、溶融樹脂の不均一な移動が抑制されて、積層板表面のスジ状のムラの発生を防止しすることができ、且つ均一な厚みとすることができる。
【００５６】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグ、または積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグ、および／または樹脂シートを絶縁層に用いて製造することができる。
また、本発明のプリント配線板は、上記の樹脂組成物を絶縁層に用いることにより製造される。
【００５７】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の金属箔を有する積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の積層板からなるものでなくてもよい。
【００５８】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記積層板の片面又は両面に回路を形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し成形することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５９】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００６０】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００６１】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００６２】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）の除去は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分である場合、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、前記デスミア処理により、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００６３】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより回路パターンを形成することにより行う。
【００６４】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため、接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００６５】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
前記金メッキの代表的な方法の１つであるＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができる。ので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。
【００６６】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００６７】
半導体素子とプリント配線板との接続は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行った後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより行う。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
実施例、比較例及び参考例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６
（２）シアネート樹脂／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０
（３）フェノール系硬化剤／ビフェニルジメチレン型ノボラック樹脂：日本化薬社製ＧＰＨ−１０３、水酸基当量２３１
（４）ベーマイト：河合石灰社製ＢＭＴ−３Ｌ、平均粒子２．９μｍ
（５）シリコーンパウダー：信越化学工業社製ＫＭＰ‐６００、平均粒子径５μｍ
（６）球状シリカ：アドマッテクス社製ＳＯ−３１Ｒ、平均粒子径１．０μｍ、ヘキサメチルジシラザン処理品
（７）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、ビニルトリメトキシシラン処理品
（８）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理品
（９）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシ処理品
（１０）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン処理品
（１１）カップリング剤：信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３
【００７０】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子（アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ）２．０重量％をメチルエチルケトンに混合させた。次いで、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬社製、エポキシ当量２７６）２７．１重量％と、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）３２．５重量％と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬社製、水酸基当量２３１）８．１重量％とを溶解、混合させた。次いで、得られた混合物を、高速撹拌装置を用いて撹拌し、樹脂ワニスを調製した。次いで、第１充填材としてシリコーンパウダー（信越化学工業社製ＫＭＰ‐６００、平均粒子径５μｍ）９．７重量％と、第２充填材としてベーマイト（河合石灰社製ＢＭＴ−３Ｌ、平均粒子２．９μｍ）２０．３重量％と、添加剤としてカップリング剤（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）０．３重量％とを、得られた樹脂ワニスに溶解、混合させた。次いで、得られた混合物を、高速撹拌装置を用いて撹拌し、樹脂ワニスを調製した。
【００７１】
（２）プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、厚さ１００μｍのプリプレグを得た。
【００７２】
（３）積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、絶縁樹脂層の厚み０．４ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【００７３】
（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記積層板を用い、ドリル機で開孔しスルーホールを形成した後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図った。
なお、スルーホール壁間の距離は、スルーホール壁間絶縁信頼性を評価するため、スルーホール壁間０．２ｍｍとした。
両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００７４】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃で、６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置（日立ビアメカニクス（株）製：ＬＧ−２Ｇ２１２）を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７５】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２の条件で、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００７６】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
なお、半導体素子の半田バンプ配列に相当する、前記プリント配線板の接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。
ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００７７】
（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、で、１２０分であった。
【００７８】
＜実施例２〜７、比較例１、２＞
表１の配合量に従い、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
【００７９】
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、表１に示す結果を得るために行った評価項目の内容を以下に示す。
また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（１）チキソ性
樹脂ワニスのチキソ性は、Ｅ型粘度計（円錐平板型回転粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠して測定した。具体的には、樹脂ワニス１ｍｌを測定カップ中央に入れ、回転数１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍの測定を行った。チキソ性は１０ｒｐｍ/２０ｒｐｍの粘度比を評価した。
【００８２】
（２）線膨張係数
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングで除去し、厚さが１００μｍ、面積４ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃/分で昇温し、２５℃から１５０℃の範囲における線熱膨張係数を測定した。
【００８３】
（３）含浸性
プリプレグ、または銅箔付きプリプレグを１７０℃の温度で、１時間硬化させ、硬化後の断面を観察した。（観察範囲は、５００ｍｍ）
符号は以下の通り。
◎：全て良好に含浸した場合
○：モノフィラメントに微小未含浸箇所がある場合
△：モノフィラメントに未含浸箇所が多数ある場合
×：ボイドがある場合
【００８４】
・ 成形性
前記実施例、および比較例で得られた両面に銅箔を有する積層板の成型性を評価した。
評価は、得られた積層板の表面状態の観察により行った。
具体的には、表面のスジ状のムラの有無を観察した。
符号は以下の通り。
○：スジ状のムラの発生がなく、良好な場合
×：スジ状のムラの発生あるか、または成形不良がある場合
【００８５】
（５）半田耐熱性
前記実施例及び比較例で得られた金属張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切断したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ-６４８１に基づいて、前記サンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチングで除去し、プレッシャークッカー試験機(エスペック社製)にて１２１℃、２気圧で２時間処理した後、２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。
各符号は以下の通りである。
○：異常がない場合
×：膨れ、剥がれある
【００８６】
（６）絶縁信頼性
前記実施例及び比較例で得られたプリント配線板を用い、スルーホール間の絶縁信頼性を評価した。
プリント配線板のスルーホール壁間０．２ｍｍ部分を用い、印加電圧２０Ｖ、温度１３０℃、湿度８５％の条件で、連続測定で評価した。
なお、絶縁抵抗値が１０８Ω未満となる時点で終了とした。
各符号は以下の通りである。
◎：２００時間を超えた。
○：１００時間以上２００時間以下であった。
×：１００時間未満であった。
【００８７】
表１に記載されている評価結果からわかるように、実施例１〜７では、前記の（１）〜（６）の評価において良好な結果が得られた。つまり、実施例１〜７では、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子があらかじめ表面処理剤で処理されているため、ワニスのチキソ比が低くなり、充填材の分散性が向上して均一に分散し、積層板の線熱膨張係数が低くなった。また、プリプレグの含浸性に優れ、積層板を製造する際の成形性に優れていた。更に、半田耐熱性も良好であり、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性にも優れていた。
一方、比較例１、および２では、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子が表面処理剤で処理されていないため、ワニスのチキソ比が高くなり、積層板の線熱膨張係数が高くなって、プリプレグの含浸性、積層板製造時の成形性が、実施例に比べ劣る結果となった。また、半田耐熱性も悪く、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性も劣っていた。
【符号の説明】
【００８８】
１０…樹脂付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…樹脂付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…金属箔を有する積層板
５２…金属箔を有する積層板
【技術分野】
【０００１】
樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、作業性等の基本要求を満たし、且つ、高密度で微細な導体パターンを形成できるプリント配線板として、特に、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れるものが求められている。
【０００３】
プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶媒に溶解させてワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。従来、プリプレグの耐熱性、低熱膨張性等を向上させるために無機充填剤を含有させた樹脂組成物、あるいはプリプレグのドリル加工性等を向上させるために可とう成分を含有させた樹脂組成物を用いて、プリプレグの作製が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されているエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、水酸化アルミニウム又は球状シリカ及び水酸化アルミニウムを含む無機充填剤、コアシェル構造を有し、シェル部分が前記エポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる可とう成分を含有し、硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αｚが４８以下であることを特徴とし、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製した積層板が、寸法安定性及び孔あけ加工性が良好で、孔あけ加工時のクラックの発生が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７４０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、充填材の微粒子又は可とう成分の微粒子を多量に含有した樹脂組成物のワニスは、微粒子の分散性が損なわれやすく、チキソが高くなる。そのため、基材へ充分量の樹脂組成物を含浸させること、及び微粒子を均一に含浸させることが困難であり、低熱膨張性に優れ、成形性、含侵性および耐熱性のすべてにおいて良好な積層板を得ることができなかった。
また、ワニスのチキソが高くなるとワニスの製造が困難となるため、ワニスのチキソが高くならないようにすることは、製造上克服すべき課題となっていた。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、基材への含浸性が良好で、低熱膨張性、成形性、及び耐熱性に優れるプリプレグ、及び積層板を作製できる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ワニスのチキソが高くならないようにすることにより、ワニスの製造上の困難さを克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記表面処理剤は、メトキシシラン化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
［３］前記メトキシシラン化合物は、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリレートシラン、フェニルシラン、アニリドシランの群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むものである、請求項１または３に記載の樹脂組成物。
［５］［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
［６］［５］項に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
［７］［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［８］［５］項に記載のプリプレグ、又は［７］項に記載の樹脂シートを内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［９］内層回路基板は、［５］項に記載のプリプレグ、または［６］項に記載の積層板を用い製造されることを特徴とするプリント配線板。
［１０］内層回路基板に、［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
［１１］［８］乃至［１０］項のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ワニス化の際に低チキソを保ち、且つ基材に対する樹脂の含侵性、積層板の成形性に優れる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（樹脂組成物）
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル型、３官能、又は４官能のグリシジルアミン型、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型の２官能、３官能、４官能のナフタレン型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
【００１３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で２〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４．０×１０２〜１．８×１０４が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、ガラス転移点が低下し、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、含浸性に優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量として特定することができる。
【００１５】
前記（Ｂ）充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、シリコーンゴム等のシリコーン、およびスチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等のゴム粒子等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
【００１６】
前記シリコーンは、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及び二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。前記シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００１７】
前記ゴム粒子は、特に限定されないが、コアシェル型ゴム粒子、架橋型ゴム粒子であることが好ましい。
コアシェル型ゴム粒子とは、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子をいい、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。コア層のゴム状ポリマーとして、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプロピレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等のモノマーよりなる架橋ゴムを選択することができる。また、コア層を被覆するシェル層としては、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリロニトリルの単独重合体あるいはその共重合体等を選択することができる。シェル層を構成する樹脂には、官能基としてエポキシ基、カルボキシル基等の導入も可能であり、用途により選択することができる。
架橋型ゴム粒子は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。
なお、このようなゴム粒子は、硬化物の機械強度を高める、硬化物の応力緩和、低熱膨張化などの効果を付与することもできる。
【００１８】
前記充填材中でも、特に、耐熱性の高いものが更に好ましい。耐熱性が高いとは、無機充填材の１％熱分解温度が、２６０℃以上の場合をいう。特に、３００℃以上が好ましい。前記１％熱分解温度は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、初期重量から１％重量が減少した時点の温度で規定される。３００℃以上の１％熱分解温度を有する充填材として、例えば、ベーマイト、アルミナ、タルク、焼成タルク、シリカ、高耐熱ゴム粒子が挙げられる。この中でも特にベーマイト、タルク、焼成タルク、高耐熱ゴム粒子等のモース硬度の低い充填材を含むものが好ましい。これにより、耐熱性およびドリル加工性をより向上させることができる。
【００１９】
前記ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶しないものである。従って、有機微粒子は樹脂組成物のワニス中では分散して存在する。
【００２０】
前記（Ｂ）充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、好ましくは、平均粒径が０．５〜５μｍである。
上記の平均粒径の充填材を用いることにより、さらに含浸性が向上する。
【００２１】
前記（Ｂ）充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成全体の５０〜９０重量％であることが好ましく、特に６０〜８５重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に低熱膨張、耐熱性、および流動性に優れるものとなる。尚、特にベーマイト、タルク、焼成タルク、高耐熱ゴム粒子等のモース硬度の低い充填材を用いた場合は、ドリル加工性、およびめっき染込み性の観点から、１５〜４５重量％の範囲が特に好ましい。
【００２２】
前記（Ｂ）充填材が、ゴム粒子の場合、ゴム粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２〜３０重量％であることが好ましく、含浸性、および機械強度に優れる点から、特に５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
前記（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子は、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の表面を表面処理剤で処理していれば特に限定されない。
前記（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の微粒子とは、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したシリカ微粒子、硫酸バリウム、酸化チタン、亜鉛等の微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の場合、電気絶縁材料として用いるため、特にイオン性不純物や粒子径が制御されていることが好ましく、必要な純度をもつシリコンを酸素と反応させてシリカを形成し、そのシリカを微細化することで、イオン性物質の含有量が所定値以下に制御された微粒子を得ることができる。予めシリコンを微細化することで、微細化されたシリカ粒子を得ることができる。更に、微粒子の粒径を制御したい場合には遠心力による重力分級などの一般的な分級方法にて分級を行うことができる。また、イオン性不純物を低減する手法としては、一般的な製法にて微粒子を製造した後、その微粒子を洗浄することで、イオン性物質を溶解・除去する方法が挙げられる。洗浄に用いる好ましい溶媒としては水（特にイオン交換などによりイオン性物質の含有量を低減させた水）が挙げられる。洗浄回数の増加、洗浄に用いる溶媒量の増加により、イオン性物質の含有量を低減させることができる。また、洗浄時に加熱することで粘度を低下させることができ、更なる洗浄効果の向上が期待できる。前記シリカ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）、アドマナノ等の市販品を用いることもできる。また、テトラアルコキシシランの重縮合により形成されたコロイドシリカも用いることができる。テトラアルコキシシランとしてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やその他任意のアルコキシ基を有するものが挙げられる。このようにして製造されたコロイドシリカとしては扶桑化学工業（株）製コロイドシリカＰＬ−３が挙げられる。
【００２４】
前記（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子（以下、単に「（Ｃ）微粒子」という場合がある。）の粒径は、平均粒径が、５〜１００ｎｍであれば特に限定されないが、特に２５〜７５ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、充填材の分散性に優れ、基材への含浸性に優れる。また、プリント配線板に用いた場合、プリント配線板に形成されるスルーホール間、導体回路間等の絶縁信頼性に優れる。
【００２５】
尚、前記（Ｃ）微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ、動的光散散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００２６】
前記（Ｃ）微粒子の表面処理剤は、特に限定されないが、例えば、シラン化合物、チタネート化合物、及びシラザン化合物などを挙げることができる。これらの中でも、熱硬化性樹脂との相溶性及び分散性の観点からシラン化合物が特に好ましい。更には、無機充填材との反応性の点から、メトキシシラン化合物が特に好ましい。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらを少なくとも１種類以上含むシラン化合物を用いることもできる。前記表面処理剤であらかじめ処理することにより、充填材の分散性が向上し、均一に分散して、基材への含浸性も良好となる。さらに、プレス成形時の流動性も十分確保できる。
【００２７】
（Ｃ）微粒子について、前記表面処理剤で、微粒子の表面を処理する方法は、特に限定されない。あらかじめ微粒子表面に処理を施しておいてもよく、また成形プロセス等の加工プロセスにおいて微粒子の表面に処理が施されてもよい。
好ましくは、均一に表面処理が施される点で、あらかじめ微粒子の表面に前記表面処理剤で処理をしておくことが好ましい。
あらかじめ、微粒子の表面を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、湿式方式または乾式方式などが挙げられる。特に好ましくは湿式方式である。湿式方式の方が、乾式方式と比較した場合、微粒子表面へ均一に処理することができる。湿式方式とは、媒質中に分散させたスラリー状態の粒子に対し、表面処理を行うことをいう。前記水系媒質とは親水性が高い微小粒子を分散できる媒質であり、表面処理工程において液体であることが望ましい。
水系媒質は、例えば、水、メタノール、アセトン等が挙げられるが、その他の有機溶媒と混合して用いてもよい。
また、水系媒質中で表面処理を施した後、水系有機溶媒を用いて、微小粒子を分散する媒質を水系媒質から水系有機溶媒に徐々に置換することができる。
ここで、水系有機溶媒とは、水系媒質よりも沸点が高く、水系媒質と混合できる有機溶媒のことである。水系媒質として水を採用する場合に、水系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。
【００２８】
また、前記表面処理剤は前述の水系有機溶媒を添加する際に同時に添加することもできる。表面処理剤は微粒子に作用して、表面の疎水性を向上さる作用を発揮する。
【００２９】
前記表面処理剤の添加量は特に限定されないが、微粒子表面の一部乃至全部に付着乃至被覆できる量を添加する。また、前記表面処理剤が微粒子の表面に形成する被覆層は一層であってもよいことはもちろん、２層以上で微粒子を被覆するものであってもよい。２層以上で被覆する場合には複数種類の表面処理剤にて各層を形成してもよい。
【００３０】
その他の工程として、水系媒質や水系有機溶媒を蒸発・除去することもできる。水系媒質や水系有機溶媒は加熱したり、減圧したりすることで蒸発させることができる。
【００３１】
前記（Ｃ）微粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％であり、さらに好ましくは２〜２０重量％である。含有量が前記範囲内であると、特に充填材の分散性、導体層との密着性、および絶縁信頼性に優れる。
また、プリプレグを薄く（厚さ１２０μｍ以下）しても強度に優れ、プリプレグの線熱膨張率を小さくすることができる。更に、アディティブ法によるめっき銅の密着性に優れ、微細回路形成が可能となり、樹脂表面に過マンガン酸等の処理を施した場合、耐薬品性に優れ、低Ｒａの粗面形成が可能になる。なお、Ｒａは樹脂表面の算術平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３３】
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が機械強度と低吸水性の点から好ましい。尚、上記シアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００３５】
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用したりすることもでき、また、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用することもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００３６】
前記（Ｄ）シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると線熱膨張率が大きくなり、耐熱性が低下する場合がある。前記上限値を超えると樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール系硬化剤は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記（Ｂ）充填材を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他の樹脂組成物の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。
【００４１】
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００４２】
前記ワニスが含む樹脂組成物の固形分の重量は、特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。
【００４３】
（樹脂シート）
次に樹脂シートの説明をする。
本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層と外層回路導体との間のめっきピール強度を高めることができる。
【００４４】
前記本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間で高い密着性を得ることができる。
【００４５】
本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
【００４６】
本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定した。
【００４７】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）微粒子を必須成分とする樹脂組成物は、ワニス化の際に低チキソの状態で前記の充填材および微粒子を多量に含むことができると共に、基材へ十分含浸したプリプレグを得ることできる。更に（Ｄ）シアネート樹脂を含有することで、低熱膨張性に優れる積層板、およびプリント配線板を得ることができる。
また、得られたプリプレグは、流動性に優れる。さらに従来、流動性が悪く、プリプレグに用いることが難しかった充填材（例えば、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイトなど）についても、プリプレグに高充填することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べ、低熱膨張性、ドリル加工性、信頼性、耐熱性、難燃性、デスミア耐性を高いレベルで満足することができる。
【００４８】
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は併用して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性が向上する。
【００４９】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。尚、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００５０】
（積層板）
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、基材に上記の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属箔を有する積層板を得ることができる。
【００５１】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても構わない
【００５２】
また、本発明の積層板を製造する別の方法として 、図１に示す樹脂付き金属箔を用いた積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した樹脂付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、樹脂付き金属箔１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図１）、真空中で加熱６０〜１３０℃で加熱し、加圧０．１〜５ＭＰａで加圧してラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図１（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、金属箔を有する積層板５１を得ることができる（図１（ｃ））。
【００５３】
さらに、本発明の積層板を製造する別の方法として、 図２に示す樹脂付き高分子フィルムシートを用いた積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した樹脂付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２の両側に樹脂付き高分子フィルムシート３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃で加熱し、加圧０．１〜５ＭＰａで加圧してラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図２（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図２（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図２（ｄ））、加熱加圧成形することで金属を有する積層板５２を得ることができる（図２（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
この様な製造方法では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグは、面内で厚みが均一で、表面平滑性が高く、低圧成形が可能となり、厚み精度が高く、成形歪の小さい積層板とすることができる。そのため、プリント配線板、および半導体装置の反りや反りばらつきを低減し、歩留り良く製造することができる。
【００５４】
図１〜２等の積層板は、特に限定されないが、例えば、樹脂付き金属箔を製造する装置及び積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記樹脂付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、連続的に巻き出すことにより供給することができる。ワニス状の樹脂組成物は、供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここでワニス状の樹脂組成物とは、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液をいう。ワニス状の樹脂組成物の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の樹脂が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置内部を移送され、ワニス液状の樹脂組成物中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去することで、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた樹脂付き金属箔とすることができる。樹脂付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるが、ラミネートロールにより絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた樹脂付き金属箔を巻き取って、巻物形態の樹脂付き金属箔を得ていることもできる。
【００５５】
この様な製造方法では、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材へ含浸させることを考慮する必要がある。本発明の樹脂組成物は、表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を配合することで含浸性を向上させることができる。また、加熱加圧成形時に、積層板内における樹脂組成物のフローを抑えられ、溶融樹脂の不均一な移動が抑制されて、積層板表面のスジ状のムラの発生を防止しすることができ、且つ均一な厚みとすることができる。
【００５６】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグ、または積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグ、および／または樹脂シートを絶縁層に用いて製造することができる。
また、本発明のプリント配線板は、上記の樹脂組成物を絶縁層に用いることにより製造される。
【００５７】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の金属箔を有する積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の積層板からなるものでなくてもよい。
【００５８】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記積層板の片面又は両面に回路を形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し成形することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５９】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００６０】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００６１】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００６２】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）の除去は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分である場合、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、前記デスミア処理により、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００６３】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより回路パターンを形成することにより行う。
【００６４】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため、接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００６５】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
前記金メッキの代表的な方法の１つであるＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができる。ので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。
【００６６】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００６７】
半導体素子とプリント配線板との接続は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行った後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより行う。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
実施例、比較例及び参考例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６
（２）シアネート樹脂／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０
（３）フェノール系硬化剤／ビフェニルジメチレン型ノボラック樹脂：日本化薬社製ＧＰＨ−１０３、水酸基当量２３１
（４）ベーマイト：河合石灰社製ＢＭＴ−３Ｌ、平均粒子２．９μｍ
（５）シリコーンパウダー：信越化学工業社製ＫＭＰ‐６００、平均粒子径５μｍ
（６）球状シリカ：アドマッテクス社製ＳＯ−３１Ｒ、平均粒子径１．０μｍ、ヘキサメチルジシラザン処理品
（７）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、ビニルトリメトキシシラン処理品
（８）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理品
（９）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシ処理品
（１０）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン処理品
（１１）カップリング剤：信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３
【００７０】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子（アドマテックス社製アドマナノ５０、平均粒子径５０ｎｍ）２．０重量％をメチルエチルケトンに混合させた。次いで、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬社製、エポキシ当量２７６）２７．１重量％と、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）３２．５重量％と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬社製、水酸基当量２３１）８．１重量％とを溶解、混合させた。次いで、得られた混合物を、高速撹拌装置を用いて撹拌し、樹脂ワニスを調製した。次いで、第１充填材としてシリコーンパウダー（信越化学工業社製ＫＭＰ‐６００、平均粒子径５μｍ）９．７重量％と、第２充填材としてベーマイト（河合石灰社製ＢＭＴ−３Ｌ、平均粒子２．９μｍ）２０．３重量％と、添加剤としてカップリング剤（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）０．３重量％とを、得られた樹脂ワニスに溶解、混合させた。次いで、得られた混合物を、高速撹拌装置を用いて撹拌し、樹脂ワニスを調製した。
【００７１】
（２）プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、厚さ１００μｍのプリプレグを得た。
【００７２】
（３）積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、絶縁樹脂層の厚み０．４ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【００７３】
（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記積層板を用い、ドリル機で開孔しスルーホールを形成した後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図った。
なお、スルーホール壁間の距離は、スルーホール壁間絶縁信頼性を評価するため、スルーホール壁間０．２ｍｍとした。
両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００７４】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃で、６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置（日立ビアメカニクス（株）製：ＬＧ−２Ｇ２１２）を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７５】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２の条件で、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００７６】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
なお、半導体素子の半田バンプ配列に相当する、前記プリント配線板の接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。
ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００７７】
（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、で、１２０分であった。
【００７８】
＜実施例２〜７、比較例１、２＞
表１の配合量に従い、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。
【００７９】
前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、表１に示す結果を得るために行った評価項目の内容を以下に示す。
また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（１）チキソ性
樹脂ワニスのチキソ性は、Ｅ型粘度計（円錐平板型回転粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠して測定した。具体的には、樹脂ワニス１ｍｌを測定カップ中央に入れ、回転数１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍの測定を行った。チキソ性は１０ｒｐｍ/２０ｒｐｍの粘度比を評価した。
【００８２】
（２）線膨張係数
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングで除去し、厚さが１００μｍ、面積４ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃/分で昇温し、２５℃から１５０℃の範囲における線熱膨張係数を測定した。
【００８３】
（３）含浸性
プリプレグ、または銅箔付きプリプレグを１７０℃の温度で、１時間硬化させ、硬化後の断面を観察した。（観察範囲は、５００ｍｍ）
符号は以下の通り。
◎：全て良好に含浸した場合
○：モノフィラメントに微小未含浸箇所がある場合
△：モノフィラメントに未含浸箇所が多数ある場合
×：ボイドがある場合
【００８４】
・ 成形性
前記実施例、および比較例で得られた両面に銅箔を有する積層板の成型性を評価した。
評価は、得られた積層板の表面状態の観察により行った。
具体的には、表面のスジ状のムラの有無を観察した。
符号は以下の通り。
○：スジ状のムラの発生がなく、良好な場合
×：スジ状のムラの発生あるか、または成形不良がある場合
【００８５】
（５）半田耐熱性
前記実施例及び比較例で得られた金属張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切断したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ-６４８１に基づいて、前記サンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチングで除去し、プレッシャークッカー試験機(エスペック社製)にて１２１℃、２気圧で２時間処理した後、２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。
各符号は以下の通りである。
○：異常がない場合
×：膨れ、剥がれある
【００８６】
（６）絶縁信頼性
前記実施例及び比較例で得られたプリント配線板を用い、スルーホール間の絶縁信頼性を評価した。
プリント配線板のスルーホール壁間０．２ｍｍ部分を用い、印加電圧２０Ｖ、温度１３０℃、湿度８５％の条件で、連続測定で評価した。
なお、絶縁抵抗値が１０８Ω未満となる時点で終了とした。
各符号は以下の通りである。
◎：２００時間を超えた。
○：１００時間以上２００時間以下であった。
×：１００時間未満であった。
【００８７】
表１に記載されている評価結果からわかるように、実施例１〜７では、前記の（１）〜（６）の評価において良好な結果が得られた。つまり、実施例１〜７では、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子があらかじめ表面処理剤で処理されているため、ワニスのチキソ比が低くなり、充填材の分散性が向上して均一に分散し、積層板の線熱膨張係数が低くなった。また、プリプレグの含浸性に優れ、積層板を製造する際の成形性に優れていた。更に、半田耐熱性も良好であり、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性にも優れていた。
一方、比較例１、および２では、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子が表面処理剤で処理されていないため、ワニスのチキソ比が高くなり、積層板の線熱膨張係数が高くなって、プリプレグの含浸性、積層板製造時の成形性が、実施例に比べ劣る結果となった。また、半田耐熱性も悪く、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性も劣っていた。
【符号の説明】
【００８８】
１０…樹脂付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…樹脂付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…金属箔を有する積層板
５２…金属箔を有する積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面処理剤は、メトキシシラン化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記メトキシシラン化合物は、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリレートシラン、フェニルシラン、アニリドシランの群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むものである、請求項１または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
【請求項８】
請求項５に記載のプリプレグ、又は請求項７に記載の樹脂シートを内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
内層回路基板は、請求項５に記載のプリプレグ、または請求項６に記載の積層板を用い製造されることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
内層回路基板に、請求項１乃至４のいずれか一に記載の樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１１】
請求項８乃至１０項のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）表面処理剤で処理された平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面処理剤は、メトキシシラン化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記メトキシシラン化合物は、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリレートシラン、フェニルシラン、アニリドシランの群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むものである、請求項１または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
【請求項８】
請求項５に記載のプリプレグ、又は請求項７に記載の樹脂シートを内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
内層回路基板は、請求項５に記載のプリプレグ、または請求項６に記載の積層板を用い製造されることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
内層回路基板に、請求項１乃至４のいずれか一に記載の樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１１】
請求項８乃至１０項のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５３７５２（Ｐ２０１２−１５３７５２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７４３（Ｐ２０１１−１１７４３）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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