樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
【課題】 優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供する。
【解決手段】 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグと、このプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【解決手段】 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグと、このプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載する積層板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには導体回路幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、接続信頼性が低下することがある。このため、積層板には耐熱性が要求され、また、厚み方向の線膨張係数が小さいことが要求される。
【０００３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた積層板は、耐熱性と厚み方向の低線膨張係数を両立できる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一方でジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は導体回路金属との密着性が劣る欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物が、アニシジンである上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（５）上記（４）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を含有する樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比較して、十分な耐熱性、低線膨張係数、密着性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジ
シアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を用いる。これにより、樹脂組成物等の耐熱性を向上させることができ、線膨張係数を低くできる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物で用いられるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては特に限定されないが、下記一般式で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ｎ（平均値）＝０．２〜４．０であるものを用いることが好ましい。これにより、耐熱性と低吸水性を発現できる。
【００１３】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％が好ましく、特に７０〜８０重量％が好ましい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、上記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、本発明の樹脂組成物において、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂の特性を低下させることなく難燃化でき好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物では、ジシアンジアミドを用いる。これにより、樹脂組成物の耐熱
性を維持したまま密着性を向上させることができる。
【００１６】
ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が高くなる。また、ジシアンジアミドに窒素原子が含まれるため、密着性が向上する。
【００１７】
しかしながら、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に対する溶解性が悪い。このためジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を充分に硬化させるのに必要なジシアンジアミドを加えると、樹脂組成物中でジシアンジアミドが析出し、未反応のジシアンジアミドが積層板中にも残存するため、耐熱性が悪化する問題がある。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に溶解するだけの量のジシアンジアミドでは、硬化が不充分となり耐熱性が悪化する問題がある。
【００１８】
これに対して本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドとともに、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いることを特徴とする。これにより、耐熱性を低下させることなく、密着性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物においては、ジシアンジアミドとともに分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いるので、ジシアンジアミドとしては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）に溶解できるだけの量を用いることができる。これにより、未反応のジシアンジアミドが析出することによる耐熱性の低下を防止することができる。
また、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物は、そのアミノ基により、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するため、樹脂中に未反応のエポキシ基が残存することがなく充分な耐熱性を付与することができる。
さらに、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物は、その１分子に対し、エポキシ基２つとしか反応しないため、樹脂の硬化過程において樹脂組成物の粘度が上がりにくいという特徴を有する。これにより、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を実質的に低下させることがなく、配合したジシアンジアミドをエポキシ樹脂と効率的に反応させることができる。
本発明の樹脂組成物は、このように、ジシアンジアミドと分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とが各々有する単独の効果だけでなく、両者を併用することによる上記の相乗効果をも有するものである。そして、ジシアンジアミドの溶解性が低いジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた場合でも、その低線膨張性とともに、積層板に高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。
【００１９】
ジシアンジアミドの含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して１．５〜３．５重量部、特に２．０〜３．０重量部が好ましい。含有量が上記下限値未満であると樹脂の密着性が低下し、上記上限値を超えるとジシアンジアミドが析出し半田耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
上記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物としては特に限定されないが、例えば、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、アニリン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、クレシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アミノベンズアルデヒド、アミノベンゾニトリル、ニトロアニリンなどが挙げられる。
これらの中でも、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジンを用いると、沸点が高く、作業性の点から好ましい。
【００２１】
上記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部が好ましく、特に５〜１０重量部
が好ましい。
含有量が上記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、積層板の耐熱性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、硬化反応に関与できない芳香族アミノ化合物が多くなるため、同様に耐熱性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、上述したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２３】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２４】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００２５】
上記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、上記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、上記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
上記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００２６】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、
優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく、密着性が良好な積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
上記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、上記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００Ｈ）７５．５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４．５重量部、ジシアンジアミド２．３重量部、ｐ−アニシジン７．４重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
【００３０】
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００３１】
（実施例２）
ジシアンジアミドの配合量を２．７重量部、ｐ−アニシジンの配合量を５．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３２】
（実施例３）
ジシアンジアミドの配合量を３．０重量部、ｐ−アニシジンの配合量を３．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３３】
（実施例４）
分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物としてｏ−アニシジンを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３４】
（比較例１）
分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いず、硬化剤としてジシアンジアミドのみを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３５】
（比較例２）
分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いず、分子内にアミノ基を２つ有するジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３６】
（比較例３）
ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３７】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表の注
１．原材料
（１）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、商品名：大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００Ｈ）
（２）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、臭素化率４９％、商品名：大日本インキ化学工業社製１５３）
（３）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
【００４０】
２．評価方法
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
【００４１】
（２）線膨張係数
厚み方向線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。
【００４２】
（３）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００４３】
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００４４】
表から明らかなように、実施例１〜４は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有する本発明の樹脂組成物を用いた積層板であり、耐熱性、厚み方向の線膨張係数、密着性に優れていた。
これに対して比較例１は硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いたが、ジシアンジアミドが析出し、半田耐熱性や密着性が低下した。比較例２は分子内にアミノ基を２つ有する芳香族アミノ化合物を用いたが、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、半田耐熱性が低下した。また、比較例３はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いなかったので、厚み方向の線膨張係数が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、低線膨張係数、密着性の要求されるプリント配線板に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載する積層板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには導体回路幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、接続信頼性が低下することがある。このため、積層板には耐熱性が要求され、また、厚み方向の線膨張係数が小さいことが要求される。
【０００３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた積層板は、耐熱性と厚み方向の低線膨張係数を両立できる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一方でジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は導体回路金属との密着性が劣る欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物が、アニシジンである上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（５）上記（４）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を含有する樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比較して、十分な耐熱性、低線膨張係数、密着性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジ
シアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を用いる。これにより、樹脂組成物等の耐熱性を向上させることができ、線膨張係数を低くできる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物で用いられるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては特に限定されないが、下記一般式で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ｎ（平均値）＝０．２〜４．０であるものを用いることが好ましい。これにより、耐熱性と低吸水性を発現できる。
【００１３】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％が好ましく、特に７０〜８０重量％が好ましい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、上記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、本発明の樹脂組成物において、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂の特性を低下させることなく難燃化でき好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物では、ジシアンジアミドを用いる。これにより、樹脂組成物の耐熱
性を維持したまま密着性を向上させることができる。
【００１６】
ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が高くなる。また、ジシアンジアミドに窒素原子が含まれるため、密着性が向上する。
【００１７】
しかしながら、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に対する溶解性が悪い。このためジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を充分に硬化させるのに必要なジシアンジアミドを加えると、樹脂組成物中でジシアンジアミドが析出し、未反応のジシアンジアミドが積層板中にも残存するため、耐熱性が悪化する問題がある。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に溶解するだけの量のジシアンジアミドでは、硬化が不充分となり耐熱性が悪化する問題がある。
【００１８】
これに対して本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドとともに、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いることを特徴とする。これにより、耐熱性を低下させることなく、密着性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物においては、ジシアンジアミドとともに分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いるので、ジシアンジアミドとしては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）に溶解できるだけの量を用いることができる。これにより、未反応のジシアンジアミドが析出することによる耐熱性の低下を防止することができる。
また、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物は、そのアミノ基により、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するため、樹脂中に未反応のエポキシ基が残存することがなく充分な耐熱性を付与することができる。
さらに、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物は、その１分子に対し、エポキシ基２つとしか反応しないため、樹脂の硬化過程において樹脂組成物の粘度が上がりにくいという特徴を有する。これにより、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を実質的に低下させることがなく、配合したジシアンジアミドをエポキシ樹脂と効率的に反応させることができる。
本発明の樹脂組成物は、このように、ジシアンジアミドと分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とが各々有する単独の効果だけでなく、両者を併用することによる上記の相乗効果をも有するものである。そして、ジシアンジアミドの溶解性が低いジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた場合でも、その低線膨張性とともに、積層板に高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。
【００１９】
ジシアンジアミドの含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して１．５〜３．５重量部、特に２．０〜３．０重量部が好ましい。含有量が上記下限値未満であると樹脂の密着性が低下し、上記上限値を超えるとジシアンジアミドが析出し半田耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
上記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物としては特に限定されないが、例えば、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、アニリン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、クレシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アミノベンズアルデヒド、アミノベンゾニトリル、ニトロアニリンなどが挙げられる。
これらの中でも、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジンを用いると、沸点が高く、作業性の点から好ましい。
【００２１】
上記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部が好ましく、特に５〜１０重量部
が好ましい。
含有量が上記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、積層板の耐熱性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、硬化反応に関与できない芳香族アミノ化合物が多くなるため、同様に耐熱性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、上述したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２３】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２４】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００２５】
上記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、上記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、上記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
上記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００２６】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、
優れた耐熱性を有し、厚み方向の線膨張係数が小さく、密着性が良好な積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
上記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、上記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００Ｈ）７５．５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、大日本インキ化学工業社製１５３）２４．５重量部、ジシアンジアミド２．３重量部、ｐ−アニシジン７．４重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
【００３０】
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００３１】
（実施例２）
ジシアンジアミドの配合量を２．７重量部、ｐ−アニシジンの配合量を５．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３２】
（実施例３）
ジシアンジアミドの配合量を３．０重量部、ｐ−アニシジンの配合量を３．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３３】
（実施例４）
分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物としてｏ−アニシジンを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３４】
（比較例１）
分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いず、硬化剤としてジシアンジアミドのみを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３５】
（比較例２）
分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物を用いず、分子内にアミノ基を２つ有するジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３６】
（比較例３）
ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３７】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表の注
１．原材料
（１）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、商品名：大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００Ｈ）
（２）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、臭素化率４９％、商品名：大日本インキ化学工業社製１５３）
（３）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
【００４０】
２．評価方法
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
【００４１】
（２）線膨張係数
厚み方向線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。
【００４２】
（３）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００４３】
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００４４】
表から明らかなように、実施例１〜４は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有する本発明の樹脂組成物を用いた積層板であり、耐熱性、厚み方向の線膨張係数、密着性に優れていた。
これに対して比較例１は硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いたが、ジシアンジアミドが析出し、半田耐熱性や密着性が低下した。比較例２は分子内にアミノ基を２つ有する芳香族アミノ化合物を用いたが、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、半田耐熱性が低下した。また、比較例３はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いなかったので、厚み方向の線膨張係数が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、低線膨張係数、密着性の要求されるプリント配線板に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物が、アニシジンである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子内にアミノ基を１つ有する芳香族アミノ化合物が、アニシジンである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【公開番号】特開２００６−１６９４２７（Ｐ２００６−１６９４２７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６５８２７（Ｐ２００４−３６５８２７）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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