樹脂組成物、ペンタエリスリトール誘導体組成物およびその製造方法
【課題】光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる樹脂組成物、樹脂組成物に添加されるペンタエリスリトール誘導体組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下含み、ペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）：０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％、式（ｂ）：６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％を満たす。但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の含有質量％を示す。式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下含み、ペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）：０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％、式（ｂ）：６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％を満たす。但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の含有質量％を示す。式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体とペンタエリスリトール誘導体組成物とからなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリオレフィン樹脂は透明性に優れ、高温条件下での使用に耐えうるため、種々の光学部品として広く使用されている。しかしながら、環状ポリオレフィン樹脂から得られる成形物は、高温高湿下で使用した場合、樹脂が白化することがあった。
【０００３】
このような課題を解決するものとして、特許文献１にはグリセリンと脂肪酸のエステルを配合することが記載されている。また、特許文献２には、ペンタエリスリトールジステアレートを配合することが記載されている。
【０００４】
しかし、より高度な光学性能が要求される光学部品に、これらの添加剤が配合された樹脂組成物を使用する場合、初期の光学性能が充分でない場合があった。また高温多湿時の光学性能の劣化をヘイズや外観により判断しているにすぎず、初期特性を満足した場合でも、高温多湿試験後における短波長側での分光光線透過率低下や、僅かな収差変化が光学機器の性能に影響することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３-２３８７７４号
【特許文献２】特開平９−１９４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる樹脂組成物、樹脂組成物に添加されるペンタエリスリトール誘導体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決すべく、検討の結果、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体に対するペンタエリスリトール誘導体組成物の添加量、およびペンタエリスリトール誘導体組成物の構造および組成比に最適な範囲があることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示される。
［１］繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下含み、
ペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）および（ｂ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
【００１１】
［２］一般式（１）中のＲが、炭素原子数１５乃至１７のアルキル基であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［３］前記重合体が、下記一般式（２）；
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。Ｒｂは、水素原子、又は、炭素原子数１〜２８の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。Ｑは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲｄである。Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）
で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［４］一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物であって、該誘導体組成物の組成が式（ａ）および（ｂ）を満たし、かつ繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いられることを特徴とするペンタエリスリトール誘導体組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
【００１８】
［５］ペンタエリスリトール １モルに対し、炭素原子数１２乃至２２の脂肪酸を１．０モル以上１．７モル以下の量で反応させてペンタエリスリトールをエステル化する工程と、
前記工程において得られたエステル化物を濾過する工程と、を含むことを特徴とする［４］に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【００１９】
［６］ペンタエリスリトールをエステル化する前記工程において、
ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いることを特徴とする［５］に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、透明部品の成形原料として最適であり、光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる。さらに、本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物を、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いることにより、得られる樹脂組成物は上記の効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体）
本発明の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）は、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には一般式（２）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式（２）中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数であり、好ましくは０である。
Ｒａは、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は、炭素原子数１〜２８の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
Ｒｃは、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。
Ｑは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲｄである。Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基である。
なお、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
【００２４】
また前記一般式（２）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２〜１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、一般式（３）で表される２価の基であり、最も好ましくは、下記一般式（３）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
ここで、式（３）中、ｐは、０〜２の整数である。
また、前記一般式（２）において、Ｒｂの例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは、水素原子および／またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２７】
また、前記一般式（２）において、ｎ＝０の場合の以下の一般式
【化６】
【００２８】
で表される２価の基としては、以下の一般式（４）〜（６）などで表される基が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（４）〜式（６）中、Ｒａは前述の通り。
また、重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、付加重合、開環重合等の公知の様々な重合タイプを適用することができる。付加重合としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等を挙げることができる。本発明においては、光学性能の劣化を抑制する観点からランダム共重合体を用いることが好ましい。
【００３１】
主たる成分として用いられる樹脂の構造が上記のものであると、透明性、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れ、高精度の光学部品を得ることができる。
【００３２】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体の例示）
前記一般式（２）で表される重合体を大きくわけると、以下の（ｉ）〜（iv）の４種の重合体に大別される。
（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体
（ii）開環重合体またはその水素添加物
（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体
（iv）その他の重合体
以下、順に説明する。
【００３３】
（（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）
（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、一般式（７）で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が３〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）とからなる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
式（７）中、Ｒａは、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれる２価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜２８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
なお、ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
ｘ，ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ，ｙはモル基準である。
【００３６】
（エチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位（Ａ））
エチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）は、下記のようなエチレン、または炭素原子数が３〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位である。
【００３７】
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンが好ましい。これらのエチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位は、本発明の効果を損なわない範囲で２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
（環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）は、下記一般式（８）、一般式（９）および一般式（１０）で表される環状オレフィン由来の構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
一般式（８）で表される環状オレフィンは、以下の構造を有するものである。
【００３９】
【化９】
【００４０】
式（８）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なお、ｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。またシクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００４３】
さらに上記一般式（８）において、Ｒ７５とＲ７６とが、Ｒ７７とＲ７８とが、Ｒ７５とＲ７７とが、Ｒ７６とＲ７８とが、Ｒ７５とＲ７８とが、またはＲ７６とＲ７７とがそれぞれ結合して、すなわち互いに共同して、単環または多環の基を形成していてもよい。さらに、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いガラス転移温度（Ｔｇ）の共重合体を得られるので、耐熱性の面から多環が好ましい。またさらに、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。ここで形成される単環または多環の基としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（８）においてそれぞれＲ７５（Ｒ７６）またはＲ７７（Ｒ７８）が結合している炭素原子を表す。
【００４６】
Ｒ７５とＲ７６とで、またはＲ７７とＲ７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０である。アルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【００４７】
一般式（９）で表される環状オレフィンは、以下の構造を有するものである。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
式（９）中、ｘおよびｄは０または１以上の正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。また、Ｒ８１〜Ｒ９９は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、上記式（８）中のハロゲン原子と同じものを例示することができる。
【００５０】
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００５２】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどが挙げられる。ここで、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ８９とＲ９３とが、または、Ｒ９０とＲ９１とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５３】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いガラス転移温度（Ｔｇ）の共重合体を得られるので、耐熱性の面から多環が好ましい。またさらに、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
ｌは上記一般式（９）におけるｄと同じである。
一般式（１０）で表される環状オレフィンは、以下の構造を有するものである。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式（１０）中、Ｒ１００とＲ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（８）のＲ６１〜Ｒ７８の具体例から明らかである。
【００５８】
上記のような一般式（８）、（９）または（１０）で表される環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）として、具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物の誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
【００５９】
また上記の一般式（８）、（９）または（１０）で表わされる環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）の中で、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、および次の構造で表される化合物の誘導体が好ましい態様として例示される。
【００６０】
5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６１】
【化１４】
【００６２】
5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６３】
【化１５】
【００６４】
5-トリル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６５】
【化１６】
【００６６】
5-(エチルフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６７】
【化１７】
【００６８】
5-(イソプロピルフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６９】
【化１８】
【００７０】
5-(α-ナフチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００７１】
【化１９】
【００７２】
5-(ビフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００７３】
【化２０】
【００７４】
5,6-(ジフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００７５】
【化２１】
【００７６】
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン
【００７７】
【化２２】
【００７８】
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン
【００７９】
【化２３】
【００８０】
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
【００８１】
【化２４】
【００８２】
シクロペンタジエン−ベンザイン付加物
【００８３】
【化２５】
【００８４】
ベンゾノルボルナジエン誘導体
【００８５】
【化２６】
【００８６】
また、特に好ましくは、環状オレフィンが、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれるものであり、もっとも好ましくは、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンである。
【００８７】
上記のような一般式（８）または（９）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの一般式（８）、（９）または（１０）で表される環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）は、２種以上含まれていてもよい。また、上記モノマーを用いて重合したものは必要に応じて変成することができ、その場合にモノマー由来の構造単位の構造を変化させることができる。たとえば水素添加処理によって、条件によりモノマー由来の構造単位中のベンゼン環等をシクロヘキシル環とすることができる。
【００８８】
本発明において、「（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体」としては、エチレンと、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体であることが好ましい。
【００８９】
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
【００９０】
（（ii）開環重合体またはその水素添加物）
（ii）開環重合体またはその水素添加物とは、前記一般式（２）における好ましい例として挙げた構造のうち、一般式（５）で表わされる構成単位を含む環式オレフィン重合体である。
【００９１】
また、環式オレフィン重合体は、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。
【００９２】
環式オレフィン重合体は、通常、環式オレフィンを重合することによって、具体的には、脂環式オレフィンを開環重合することによって得られる。また、極性基を有する環式オレフィン重合体は、例えば、前記環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、あるいは極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって得られる。
【００９３】
環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとして具体的には、
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルネン系単量体；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンなどの単環のシクロアルケン；
ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体；
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。脂環式オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
なお、共重合可能な単量体を必要に応じて共重合させることができる。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
脂環式オレフィンの重合方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。これらの開環重合物は、耐熱性、安定性、光学物性の面から、水素添加して用いることが好ましい。水素添加方法は公知の方法を用いることができる。
【００９６】
（（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体）
（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物を単量体として得られる（共）重合体の水素添加物またはビニル脂環式炭化水素化合物を単量体として得られる（共）重合体である。ビニル化合物としては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式炭化水素化合物などを挙げることができる。
【００９７】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレン類等を挙げることができる。
【００９８】
ビニル脂環式炭化水素化合物としては、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン類；
４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン類等を挙げることができる。
【００９９】
本発明においては、前述の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；
シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのモノ環状オレフィン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；
フェニルマレイミド；
メチルビニルエーテル；
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体等が挙げられる。
【０１００】
重合に用いる上記単量体の混合物は、耐熱性、低複屈折性、機械強度等の観点から、ビニル芳香族化合物および／またはビニル脂環式炭化水素化合物を、通常、５０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％含有するものが好ましい。単量体混合物は、ビニル芳香族化合物およびビニル脂環式炭化水素化合物の双方を含有していても構わない。
【０１０１】
ビニル芳香族炭化水素化合物またはビニル脂環式炭化水素化合物の重合方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。ビニル芳香族炭化水素化合物から得られる（共）重合体は、耐熱性、安定性、光学物性の面から、水素添加物として用いることが好ましい。水素添加方法は公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
ビニル芳香族炭化水素化合物から得られる（共）重合体の水素添加物は、フェニル基の水素添加率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上とすることができる。水素添加処理により、樹脂構造中のフェニル基が水素添加されシクロヘキシル基となる。この樹脂を含む成形体は、短波長側の光線透過率が向上し、また複屈折・光学異方性が低減する。また同時に未反応モノマーおよび不純物が水素添加処理されることで、熱・光に対する耐性が向上する。水素添加率が上記範囲となるように処理することにより、これらの効果に特に優れる。
【０１０３】
（（iv）その他の重合体）
（iv）その他の重合体としては、例えば、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジエン系単量体の重合体、芳香族オレフィン重合体などが挙げられるが、前記（ｉ）〜（iii）に含まれない構造であっても、一般式（２）の範囲内において、任意に選択可能である。例えば、前記、（ｉ）〜（iii）相互、あるいは、公知の共重合可能なモノマーを共重合せしめたものが挙げられる。
【０１０４】
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
【０１０５】
上記（ｉ）〜（iv）で大別される４種のポリマーのうち、光学特性上好ましいものは（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンとシクロオレフィンとの共重合体であり、その中でも最も好ましいものはエチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン共重合体である。
【０１０６】
（主鎖の一部として用いることのできるその他の構造）
また本発明で用いられる、脂環族構造を有する重合体は、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な単量体から誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、共重合量が２０モル％以下であれば、光学物性を損なうことなく、高精度の光学部品を得ることができる。また、共重合の種類は限定されない。
【０１０７】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体の分子量）
本発明で用いられる脂環族構造を有する重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指標として極限粘度［η］を用いた場合、好ましくは、温度１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０〜２ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲にあると、良好な成形性を得ることができるとともに、成形物の機械的強度が損なわれることがない。
【０１０８】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体のガラス転移温度）
本発明で使用される繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、５０〜２４０℃である。さらに好ましくは５０〜１６０℃である。最も好ましくは、１００〜１５０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、成形品を光学部品として使用する際に、十分な耐熱性を得ることができるとともに、良好な成形性を得ることができる。
【０１０９】
ガラス転移温度の測定装置等は限定されるものではない。例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱可塑性非晶性樹脂のガラス転移温度を測定することができる。例えば、ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０℃／分で測定する方法などが挙げられる。
【０１１０】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体の製造方法の例示）
このような脂環族構造を有する重合体の製造方法は限定されるものではないが、各々以下のようにして製造することができる。
【０１１１】
（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。（ii）開環重合体またはその水素添加物は、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平９−２６８２５０号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開２００１−７２８３９号公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体は、国際公開公報第０１／０９２４１２号パンフレット、特開２００３−２７６０４７号公報、特開２００４−８３８１３号公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【０１１２】
（水素添加）
さらに、脂環族構造を有する重合体の製造工程において、少なくとも一度、該重合体または該重合体および原料である単量体を含む系に、水素添加触媒および水素を接触させて、該重合体および／または単量体が持つ不飽和結合の少なくとも一部を水素化することで、該重合体の耐熱性、透明性等の光学性能を向上させることができる。なお、上記水素化いわゆる水素添加は、従来公知の方法で行うことができる。
【０１１３】
（残留モノマー）
脂環族構造を有する重合体の製造工程、または樹脂組成物を製造する工程には、未反応モノマー低減工程を含むことが好ましい。低減工程としては、溶融脱揮、ポリマー晶析、相分離プロセス、水添プロセスによる二重結合への水素付加反応を例示することができる。残留モノマーを低減することにより、樹脂の熱安定性の向上、成形時の外観不良の低減による光線透過率や回折効率の向上、成形作業時の発生ガスの低減の効果がある。残留モノマーの残留量は好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１１４】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物）
本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物は、一般式（１）；
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
（但し、式中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
で表される。
【０１１７】
一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）および（ｂ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピーク面積の合計をピーク面積１００％とする。）
を満たす。本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いられ、光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる。
【０１１８】
ペンタエリスリトール誘導体組成物は、通常、前記一般式（１）においてｎ＝０，１，２，３，４である構造を有する化合物の混合物である。なお、本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物は、他の添加物を含んでいてもよい。
【０１１９】
一般式（１）において、上記効果の観点から、Ｒは炭素原子数１５乃至１７のアルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物中のペンタエリスリトール）
本発明の樹脂組成物に用いられる前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物は、その組成において、式（ａ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物（ペンタエリスリトール）の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。）
を満たす。
【０１２１】
この式（ａ）で表されるペンタエリスリトールの含有量は、式（ａ'）；
０．３％ ≦ ［Ａ0］ ≦ １％ （ａ'）
（但し、式（ａ'）中、［Ａ０］は前記式（ａ）と同様である。）
を満たすことが好ましい。
【０１２２】
上記式（ａ）または式（ａ'）を満たすため、ペンタエリスリトールはペンタエリスリトール誘導体組成物から適宜、濾過工程により除去することができる。
【０１２３】
ペンタエリスリトールの含有量が０．２％以上であれば、樹脂組成物を成形して得られる成形物の耐湿熱性が充分となり、高精度の光学部品として高温多湿下で用いた場合でも、分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の劣化が抑制される。
【０１２４】
また、ペンタエリスリトールの含有量が２％以下であれば、押出機の付設したポリマーフィルターなどを使用して樹脂組成物を溶融濾過する際にもフィルターの詰まりが抑制され、生産性が向上する。さらに、得られた樹脂組成物を成形して得られる成形物中でペンタエリスリトールの相分離を抑えることができるため透明性・均質性に優れた成形物を得ることができる。
【０１２５】
つまり、ペンタエリスリトールの含有量が上記式を満たすことにより、高温多湿下における分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の変化が抑制されるとともに、樹脂組成物の生産性や得られる成形物の透明性・均質性に優れる。
【０１２６】
（ペンタエリスリトールの含有量の測定方法）
ペンタエリスリトールの含有量は、ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製）などにより、検量線を作成し、ガスクロマトグラフィーにより定量する。
【０１２７】
具体的には、例えば、次のような測定条件が例示できる。
測定機器：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製）
キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
検出器：ＦＩＤ
【０１２８】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物中のモノエステルおよびジエステル）
【０１２９】
本発明の樹脂組成物に用いられるペンタエリスリトール誘導体組成物は、必須の成分として前記一般式（１）においてｎ＝１であるペンタエリスリトールと脂肪酸のモノエステル（以下、単にモノエステルと表現する）および／または前記一般式（１）においてｎ＝２であるペンタエリスリトールと脂肪酸のジエステル（以下、単にジエステルと表現する）を含む。
【０１３０】
モノエステルおよびジエステルの含有量は式（ｂ）；
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピーク面積の合計をピーク面積１００％とする。）
を満たす。
【０１３１】
この式（ｂ）で表されるモノエステルおよびジエステルの含有量は、式（ｂ'）；
６５％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ'）
（但し、式中、Ａ１、Ａ２は前記に同じ。）
の範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
モノエステル及びジエステルの含有量がこの下限値以上であれば、得られた樹脂組成物の耐湿熱性能は充分となる。また、モノエステルおよびジエステルの含有量は製造の際の濾過性を考慮すれば、９０％以下であることが好ましく、最も好ましくは８０％以下である。
【０１３３】
つまり、モノエステル及びジエステルの含有量が上記式を満たすことにより、樹脂組成物の耐湿熱性能に優れるとともに、高温多湿下における成形体の分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の変化が抑制される。
【０１３４】
この組成比を実現するため、このペンタエリスリトール誘導体組成物を製造する際のペンタエリスリトールと炭素原子数１２〜２２の脂肪酸とのエステル化反応時の仕込み比や反応条件を調整することができる。
【０１３５】
（モノエステルおよびジエステルの定量方法）
本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物中のモノエステルおよびジエステルの量比は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分析チャートから計算することができる。
【０１３６】
測定機器は限定されるものではないが、例えば次の装置・条件を用いて測定することができる。
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ(東ソー（株）製)、カラム:Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ(東ソー（株）製)、溶媒:ＴＨＦ、サンプル濃度：０．３％。検出器：ＲＩ
【０１３７】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法）
本発明で用いられるペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：ペンタエリスリトール １モルに対し、炭素原子数１２乃至２２の脂肪酸を１．０モル以上１．７モル以下の量で反応させて、ペンタエリスリトールをエステル化する。
工程（ｂ）：工程（ａ）において得られたペンタエリスリトールのエステル化物を濾過する。
【０１３８】
まず、工程（ａ）においては、所定量のペンタエリスリトールと所定量の炭素原子数１２〜２２の脂肪酸を窒素吹き込み下、２２０〜２４０℃で脱水反応を行い、ペンタエリスリトールをエステル化する。炭素原子数１２〜２２の脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸等が挙げられ、耐白化性や樹脂ヘの相溶性の面からパルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。エステル化反応は、脱水反応系内の温度を２２０〜２４０℃下、窒素吹き込み下で行う。脱水反応時の減圧は脂肪酸の系外への留出が起こり、仕込み比が変わるため好ましくない。
【０１３９】
脂肪酸の仕込みモル比は、ペンタエリスリトール１．０モルに対し通常は１．０〜１．７モル、好ましくは１．３〜１．７モルである。
上記モル比および、好ましくは２２０〜２４０℃、より好ましくは２３０〜２４０℃で反応させることにより、モノエステルおよびジエステルの含有量は上記式（ｂ）を満たすことができる。
【０１４０】
工程（ａ）においては、原料であるペンタエリスリトール中のナトリウム含有量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは９０ｐｐｍ以下のものを用いる。ペンタエリスリトールの製造原料由来のナトリウムがエステル化反応時の着色に影響するため、ナトリウム含有量を上記の範囲に低減させたペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【０１４１】
次いで、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたペンタエリスリトールのエステル化物を濾過する。
濾過は、得られたペンタエリスリトールのエステル化物を、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃の温度に調整し、該温度を保持しつつ、ラヂオライト（昭和化学工業株式会社製）などの濾過助剤を用い、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下の減圧濾過、又は、好ましくは１００〜６００ｋＰａ、より好ましくは２００〜５１０ｋＰａの加圧濾過の条件下において行うことができる。これにより、ペンタエリスリトール誘導体組成物中のペンタエリスリトール含有質量％が、上記式（ａ）を満たすことができる。
【０１４２】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物の処理方法）
上述のようにペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法は、ペンタエリスリトールと脂肪酸のエステル化反応工程を含んでいる。そのため、このエステル化反応時に着色が発生する場合がある。また、反応により得られたエステルは溶融状態でエステル交換して組成変化が生じることがあり、着色が発生する場合がある。
【０１４３】
その場合、エステル化反応時、反応後の着色を抑制することにより、或いは反応生成物を脱色することにより着色の少ないペンタエリスリトール誘導体組成物を得ることができる。そのため、以下のような着色を抑制するための処理を行うことも好ましい。
【０１４４】
具体的には、ペンタエリスリトール誘導体組成物を過酸化水素で処理することが非常に有効である。過酸化水素の添加量はペンタエリスリトール誘導体組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５０質量部以下が好ましい。
【０１４５】
過酸化水素の添加量が０．０１質量部以上であれば、反応生成物（ペンタエリスリトール誘導体組成物）の脱色効果が十分である。０．５０質量部以下であれば過酸化水素処理工程でエステル交換反応が起こりにくいのでペンタエリスリトール誘導体組成物の組成変化が抑制される。また経済的にも好ましい。
【０１４６】
つまり、ペンタエリスリトール誘導体組成物の脱色効果およびペンタエリスリトール誘導体組成物の組成変化を抑制する観点から、過酸化水素の添加量は上記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
過酸化水素処理としては、例えばペンタエリスリトール誘導体組成物を窒素吹き込み下、７０〜８５℃で溶融させ、３５％過酸化水素水を任意量添加して０．５〜１時間攪拌を続け、その後真空度５０〜１００ｍｍＨｇで脱水を行う方法が挙げられる。
【０１４８】
また、８０℃以下の温度でペンタエリスリトール誘導体組成物を溶融する工程と、得られた溶融物を噴霧冷却する工程とを含む処理を行うことも好ましい。
【０１４９】
ペンタエリスリトール誘導体組成物を溶融する工程は、溶融温度を８０℃以下、好ましくは７０〜８０℃に制御し、窒素吹き込み下で行うのが好ましい。溶融温度が８０℃以下であると、溶融状態でのエステル交換による組成変化やエステルの着色を抑制することができる。また、溶融温度が７０℃以上であると、エステル粘度が送液に適した範囲になるので好ましい。
【０１５０】
溶融物を噴霧冷却する工程において、噴霧冷却設備のフィルターの目開きは通常７５〜２５０ミクロン、好ましくは１００〜２００ミクロンである。このサイズであると、ペンタエリスリトール誘導体組成物を量産することができる。７５ミクロン以上であればペンタエリスリトールの目詰まりが起こりにくく、２５０ミクロン以下であれば溶融液送りポンプにペンタエリスリトールが詰まって液漏れが発生することがないので好ましい。
【０１５１】
このような着色を抑制する方法や工程を行うことにより得られるペンタエリスリトール誘導体組成物を本発明の重合体に添加すると、光線透過率により優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１５２】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下、好ましくは１．２質量部以上２．７質量部以下で含む樹脂組成物である。
【０１５３】
ペンタエリスリトール誘導体組成物の添加量が１．０質量部以上であると、樹脂組成物を成形して得られる成形物の耐湿熱性が充分となり、高精度の光学部品として高温多湿下で用いた場合でも分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の変化を起こさない。
【０１５４】
また、ペンタエリスリトール誘導体組成物の添加量が３．０質量部以下であると、樹脂組成物へのペンタエリスリトール誘導体組成物の溶解度が充分となり、射出成形時の金型汚れを低減できると同時に、成形物中でペンタエリスリトール誘導体組成物が相分離を抑えることができるため透明性・均質性に優れた成形物を得ることができる。
【０１５５】
つまり、上記の組成比である本発明の樹脂組成物は、得られる成形物の耐湿熱性に優れるとともに、射出成形時の金型汚れの低減および成形物の透明性・均質性に優れる。
【０１５６】
本発明の樹脂組成物は、透明部品の成形原料として最適であり、とくに、高温高湿時の耐白化性に優れた透明熱可塑性成形物を得ることが可能である。
【０１５７】
さらに詳しくは、本発明の樹脂組成物は、吸水性・複屈折・光学歪み・着色・白濁・ヘイズが低く、耐熱性・屈折率・光線透過率・分光光線透過率が充分にあり、かつ高温高湿時の耐白化性に優れた透明熱可塑性成形物を得ることができ、さらに成形性にも優れている。
【０１５８】
（樹脂組成物に任意成分として添加できる添加剤）
樹脂組成物には、前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体、前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物の他に、本発明の樹脂組成物の良好な物性を損なわない範囲内で任意成分として公知の添加剤を用いることができる。
添加できる添加剤としては、公知の酸化防止剤、二次抗酸化剤、滑剤、離型剤、防曇剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤が例示される。
【０１５９】
（樹脂組成物に任意成分として添加できる酸化防止剤）
このなかでも、本発明の樹脂組成物の良好な光学物性が成形時に損なわれることがないように、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤が好適に用いられる。
【０１６０】
フェノール系安定剤は、構造中にフェノール骨格を有する安定剤である。通常構造中に３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−２−ヒドロキシフェニル基、あるいはその誘導体からなる基などの特性基を含む。
【０１６１】
具体例としては、例えば、２−第３ブチル−６−（３−第３ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−第３アミル−６−（１−（３，５−ジ−第３アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；
２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第３ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノールなどのアルキル置換フェノール系化合物；
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。これらの中でも、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタンは耐熱性、安定性に優れるため、好ましい。
【０１６２】
酸化防止剤の添加量はとくに限定されないが、前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、０．０５乃至１．２質量部が好ましい。また最も好ましい態様としてテトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタンを用いる場合の添加量は前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、０．１乃至０．５質量部である。
【０１６３】
０．０５質量部以上であれば酸化防止効果が充分となり、本発明の樹脂組成物を成形する際に、成形休止時や連続成形時の色相変化や光学性能の劣化を低減することができる。また、１．２質量部以下であれば樹脂組成物へのフェノール系安定剤の溶解度が充分となり、射出成形時の金型汚れを低減できると同時に、成形物中でフェノール系安定剤が相分離を抑えることができるため透明性・均質性に優れた成形物を得ることができる。
【０１６４】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。具体的には、脂環族構造を有する重合体およびヒンダートアミン系化合物、また目的に応じてリン系安定剤および親水性安定剤、さらに本発明の目的を損なわない範囲で上記その他の安定剤を添加して混合した後フラッシュ乾燥、または、各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、メルトブレンダー、ホモミキサー等を用いて混合した後、押出機を用いてペレット化することで、ペレット状の樹脂組成物として得ることができる。さらに、目的とする成形物の形状に応じて、射出成形法、押出成形法、吹込成形法、真空成形法、スラッシュ成形法等により、成形物として得ることができる。
【０１６５】
（全光線透過率および分光光線透過率）
本発明の樹脂組成物を光学用途に使用する場合、光線を透過させることが必須であるので、光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【０１６６】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えばＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、熱可塑性、非晶性樹脂を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、本発明の樹脂組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法などが挙げられる。
【０１６７】
また特定波長域のみで利用される光学系、たとえばレーザ光学系の場合、全光線透過率が高くなくても、該波長域での分光光線透過率が良ければ使用することができる。この場合、使用波長における、反射防止膜を表面に設けていない状態での分光光線透過率は好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８６〜９３％である。分光光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。また測定方法および装置としては公知の方法が適用でき、具体的には分光光度計を例示することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。まず、実施例において使用したペンタエリスリトール誘導体組成物の合成例を示す。
（ペンタエリスリトール量の測定方法）
測定方法
測定機器：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製）
（３０ｍ×２５０μｍ×０．１μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
スプリット比：５０：１
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：３３０℃
検出器温度：３３０℃
測定温度条件：１００℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→３８０℃で２７分保持
検出感度：取り込み速度、２０Ｈｚ
最小ピーク幅、０．０１ｍｉｎ
注入量：１μｌ（スプリット法）
【０１６９】
検量線用サンプルの調整
（１）ペンタエリスリトール（和光純薬：試薬）を約０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、２．０ｍｇを各１０ｃｃのスクリュー管に精秤する。 （採取量：下一桁ｍｇまで記録）
（２）工程（１）の後、スクリュー管内にＴＭＳ化剤を１ｃｃいれ蓋を閉める。（ＴＭＳ化剤：ＴＭＳＩ−Ｈ：ＧＬサイエンス社製：試薬）
（３）工程（２）の後、スクリュー管を８０℃の温浴中で軽く振り、反応を進行させる。（１０分程度）
（４）工程（３）の後、スクリュー管内にイオン交換水を５ｃｃいれＴＭＳの活性を無くす。
（５）工程（４）の後、スクリュー管内にヘキサンを１．００ｃｃいれ、よく振った後、スクリュー管を静置する。 （ホールピペット使用）
（６）工程（５）の後、スクリュー管内において水／ヘキサンが分離するので、ヘキサン層を採取し、ガスクロのサンプルとする。
（７）工程（６）で得られたサンプルを上記条件にて測定し、検量線を作成する
【０１７０】
測定用サンプルの調整
（ａ）ペンタエリスリトール誘導体組成物を約２０ｍｇ、１０ｃｃのスクリュー管に量りとる。（採取量：下一桁ｍｇまで記録）
（ｂ）工程（ａ）の後、スクリュー管内にＴＭＳ化剤を１ｃｃ入れ、蓋を閉める。（ＴＭＳ化剤：ＴＭＳＩ−Ｈ：ＧＬサイエンス社製：試薬：）
（ｃ）工程（ｂ）の後、スクリュー管を８０℃の温浴中で軽く振り、反応を進行させる。（約１０分程度）
（ｄ）工程（ｃ）の後、スクリュー管内にイオン交換水を５ｃｃ入れＴＭＳの活性を無くす。
（ｅ）工程（ｄ）の後、スクリュー管内にヘキサンを１．００ｃｃ入れ、よく振った後、静置する。（ホールピペット使用）
（ｆ）工程（ｅ）の後、水／ヘキサンが分離するので、ヘキサン層を採取し、ガスクロのサンプルとする。
（ｇ）工程（ｆ）で得られたサンプルを用いて測定を行い、検量線よりペンタエリスリトール誘導体組成物中のペンタエリスリトール量を定量する。
【０１７１】
（モノエステルおよびジエステルの定量方法）
次の条件にてＧＰＣ法を行った。
測定機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ
溶媒：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．３％
注入量：１００μＬ
検出感度：０．１００ｍＶ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン（東ソー社製、Ｍｗ＝５２６、２６３０、１０２００）
以上の条件でＧＰＣ測定を行い、チャートの面積比でエステル化度の分布を求めた。
【０１７２】
（合成例１）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）１２２．４ｇ（０．９モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、窒素を吹き込みながら反応系内を２３５℃で酸価２．０以下になるまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応系内を７０〜８０℃まで冷却し、該温度に保持しつつ、濾過助剤（ラヂオライト＃７００）を用い、減圧濾過（３０．１ｋＰａ）を行い合成例１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７３】
（合成例２−１，２−２）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２１５．３ｇ（０．７８モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行い、合成例２−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例２−２のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
これらのペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７４】
（合成例３−１，３−２）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行い、合成例３−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。さらにその後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例３−２のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７５】
（合成例４）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）６８．０ｇ（０．５モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２３４．６ｇ（０．８５モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例４のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７６】
（合成例５）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）６８．０ｇ（０．５モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２７６．０ｇ（１．０モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例５のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７７】
（合成例６）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）６８．０ｇ（０．５モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２３４．６ｇ（０．８５モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、６０℃で１昼夜放置し、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例６のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７８】
（合成例７）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例７のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。得られたペンタエリスリトール誘導体組成物のモノエステル面積％は２６％、ジエステルの面積％は４２％、ペンタエリスリトールの質量％は０．４％であった。また、以下の方法で測定したｂ値は３．８であった。
【０１７９】
この後、以下の方法でペンタエリスリトール誘導体組成物を過酸化水素処理して組成、ｂ値を測定したところ、ペンタエリスリトール誘導体組成物のモノエステル面積％は２６％、ジエステルの面積％は４２％、ペンタエリスリトールの質量％は０．４％であり、ｂ値は２．５であった。ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１８０】
ｂ値の測定方法
ペンタエリスリトール誘導体組成物７０質量部、イソプロパノール２７質量部、イオン交換水３質量部を５０〜６０℃の温水槽に均一に溶解したあと、直ちに東京電色工業製Spectro Color Meterを用い、透過法により測定した。
【０１８１】
過酸化水素処理方法
ペンタエリスリトール誘導体組成物を窒素吹き込み下、７０〜８５℃で溶融し、次いでペンタエリスリトール誘導体組成物１００質量部に対し過酸化水素が０．１質量部となるように３５％過酸化水素水添加して１時間攪拌を続け、その後真空度５〜１０ｍｍＨｇで脱水を行い、ペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
【０１８２】
（合成例８−１）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにナトリウム含有量７５ｐｐｍのペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例８−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。また、ｂ値は３．８であった。
【０１８３】
（合成例８−２）
ナトリウム含有量２００ｐｐｍのペンタエリスリトールを使用した以外は合成例８−１と同様の方法で合成例８−２を行った。得られたペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。また、ｂ値は５．５であった。
【０１８４】
（合成例９）
合成例８−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た後、反応系内を７２〜７８℃に保持しつつ、噴霧冷却器に供給圧１９ｋｇ／ｃｍ２、ノズル入り口圧 ２５ｋｇ／ｃｍ２でペンタエリスリトール誘導体組成物を供給し、冷風温度 １１〜１３℃で噴霧冷却を行なった。得られたペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。また、ｂ値は３．８であった。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
（樹脂製造例）
＜製造例１：樹脂Ａ（エチレン−環状オレフィン共重合体）＞
特開平３-２２０２１１の実施例に記載された方法と同様にしてフラッシュ乾燥された環状オレフィンランダム共重合体を得た。すなわち、以下のような方法で環状オレフィンランダム共重合体を得た。
【０１８７】
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が６．７ミリモル／Ｌ-シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５）をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ミリモル／Ｌ-ヘキサンである有機アルミニウム化合物触媒を調製した。
【０１８８】
環状オレフィン系ランダム共重合体を、撹拌式重合器（内径５００ｍｍ、反応容積１００Ｌ）を用いて、連続的に、エチレンと環状オレフィンとしてのテトラシクロ［４,４,０,１2,5,１7,10］-３-ドデセン（以下単に「テトラシクロドデセン」ということがある。）との共重合反応を行うことにより製造した。この共重合反応を行う際には、前記方法によって調製されたバナジウム触媒を、重合溶媒として用いられた重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が０．６ミリモル／Ｌになるような量で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前でのバナジウム触媒濃度が重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で２倍以下になるように、シクロヘキサンでバナジウム触媒を予め希釈して、重合器内に供給した。
【０１８９】
有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセスキクロリドを、Ａｌ／Ｖ＝８．０になるような量で重合器内に供給した。重合温度を１１℃とし、重合圧力を０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）として連続的に、前記した共重合反応を行った。
【０１９０】
重合器より抜出した、環状オレフィン系ランダム共重合体溶液を、配管に送り込み、前混合を行ない、ボイラー水およびｐＨ調節剤として、濃度が２５重量％のＮａＯＨ溶液をこの混合溶液に添加し、前記した重合反応を停止させ、また、共重合体中に残存する触媒残渣をこの混合溶液中から除去（脱灰）した。この脱灰された混合溶液に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体に対する添加量が重合体１００質量部に対し０．３質量部となるように添加し、フラッシュ乾燥工程に入る前に一旦、有効容積１．０ｍ３の撹拌槽を用いて１時間混合した。
【０１９１】
加熱源として２．０ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の水蒸気を用いた二重管式加熱器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２１ｍ）に、混合溶液中の該共重合体濃度を５重量％とした混合溶液を１５０ｋｇ／Ｈの量で供給して、この混合溶液を１８０℃に加熱した。
【０１９２】
二重管式フラッシュ乾燥器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２７ｍ）とフラッシュホッパー（容積２００Ｌ）とを用いて、上記したような加熱工程を経た混合溶液から重合溶媒とともに大半の未反応テトラシクロドデセンを除去した。二重管式フラッシュ乾燥器の加熱源として、２．５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の水蒸気を用いた。このようにして、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ＴＭＡは１４３℃であった。測定条件は以下のとおりである。
【０１９３】
極限粘度［η］；１３５℃でアトランティック型粘度計を用い、極限粘度を測定した。
軟化点［ＴＭＡ］；デュポン社製Thermomechanical Analyserを用いて１．０ｍｍ厚さシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ、５℃／分で昇温していき、針が０．１ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした。
【０１９４】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）
ＧＰＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を用い、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉ
ｎ測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社製）
により分析した。
【０１９５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて窒素中１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で２５０℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度１０℃／分で測定した。
溶融流れ指数（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定。
【０１９６】
＜製造例２：樹脂Ｂ（エチレン−環状オレフィン共重合体水素添加物）＞
製造例１で得られた樹脂Ａをシクロヘキサンに溶解し、濃度１５重量％に調製した。その溶液３００ｇにラニーニッケル触媒（ニッケル含有量４０重量％）１．３ｇを加え、水素分圧３ＭＰａ、温度１００℃で４時間反応した。触媒を濾過した後、反応液をアセトン中に加えて、重合体を析出させ、ろ過・乾燥により樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの水素添加率はほぼ１００％、極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ、ＴＭＡは１４３℃であった。
【０１９７】
＜製造例３：樹脂Ｃ（環状オレフィン開環重合体水素添加物）＞
窒素で置換した２００リットルの水媒を使用した熱交換設備を有した反応器に、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＣＤと略す）１，０００質量部とシクロヘキサン２４，０００質量部を加え、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム［ｉＢｕ３Ａｌ］６８質量部、反応調製剤としてイソブチルアルコール２６質量部とアセトン１４質量部、分子量調整剤としてシクロヘキサン２，０００質量部で希釈した１−ヘキセン１８８質量部を添加した。なお、１−ヘキセンの添加の誤差は１％であった。この段階での反応溶液の温度を４０℃とした後に、水媒の温度を２５℃に設定して、六塩化タングステン１８質量部とシクロヘキサン１５，２００質量部との混合液を添加した。反応開始時からの反応熱の上昇は、４．３℃と確認され、その温度で、５分間攪拌した。次いで、水媒の温度をコントロールしながら、反応系を４５℃に保持しつつ、ＥＴＣＤ１９，０００質量部と、六塩化タングステン２６質量部とシクロヘキサン２２，０００質量部との混合溶液をそれぞれ系内に連続的に２時間をかけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間、４５℃にて攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．１５、分子量３０万以上の成分は検出されなかった。また、この反応溶液のガスクロマトグラフィーの分析により、未反応モノマーのピークが検出されないことから、反応率は１００％であることを確認した。
【０１９８】
この重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン３４，０００質量部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒を５００質量部加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ２で昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に保持し、反応過程で消費される水素を補充しながら８時間反応させた。水素添加反応終了後、水素添加触媒をろ別し、この水素添加重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水素添加重合体１００質量部に対して、０．２質量部加えてから、２８０℃で減圧乾燥下に脱溶剤を行った。次いで、溶融した樹脂を、窒素雰囲気下、押出機によりペレット化し樹脂Ｃを得た。樹脂ＣのＭｗは３２，０００、水素添加率が９９％以上、２８０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は５０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１９９】
＜製造例４：樹脂Ｄ（スチレン−イソプレン重合体水素添加物）＞
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８質量部とイソプレン３．２質量部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調整した。次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０質量部、混合モノマー４質量部及びジブチルエーテル０．１質量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４質量部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は約９６％であった）後、混合モノマー７６質量部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は約９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１質量部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
【０２００】
次いで、上記重合反応溶液４００質量部に、安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３質量部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライト＃８００を濾過床として備える加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
【０２０１】
得られた無色透明溶液に、重合体固形分１００質量部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が９９．８％）０．１質量部及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート約７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））０．２質量部を加えて溶解させた。
【０２０２】
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した。次いで濾液をゼータプラスフィルター３ＯＳ（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。得られた濾液（重合体濃度＝２０％）を２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機内の圧力が６０ｋＰａ、乾燥器内の重合体溶液の温度が２６０℃になるように調節して濃縮した。次いで濃縮された溶液を２６０℃を保ったまま、さらに同型の濃縮乾燥機に圧力１．５ＭＰａで供給した。二段目の濃縮乾燥機内の圧力は１．５ｋＰａ、重合体の温度は２７０℃になるように調節して、溶媒を除去した。溶媒が除去された重合体を押出成形し、樹脂Ｄペレットを得た。樹脂ＤのＭｗは８３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、水素添加率ほぼ１００％、Ｔｇは１２５℃であった。
【０２０３】
（実施例および比較例における評価方法）
実施例および比較例における測定方法は次の通りである。
測定にあたっては、シリンダー温度２６０℃、金型温度１２５℃に設定された射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ-５０ＥＰ）により、射出成形された４５ｍｍφ×３ｍｍ（厚さ）の光学面を持つテストピースを用いた。
【０２０４】
◇光学品質：ＺＹＧＯ干渉計ＰＴＩ２５０型を用い、テストピースの中心部１０ｍｍφの透過波面のＲＭＳ値を記録した。ＲＭＳ値は０．０５λ以下を合格とした。
◇ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定した。ヘイズは１．０％以下を合格とした。
【０２０５】
◇環境試験：上記測定の後、テストピースを温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間放置した。再び光学品質・ヘイズを測定した。
（環境試験後の光学品質（ＲＭＳ値）の評価）
ＲＭＳ値が、０．０５λ以下である場合を合格と判定した。
（環境試験後のヘイズの評価）
ヘイズが、１．０％以下である場合を合格と判定した。
◇３７０ｎｍ，４５０ｎｍ 分光光線透過率：島津製作所製UV-2450型紫外・可視分光光度計を使用し、環境試験前後の３７０ｎｍ，４５０ｎｍ 分光光線透過率を測定した。
【０２０６】
（実施例・比較例）
製造例で得られた樹脂Ａ乃至Ｄと、合成例または市販の添加剤とを溶融状態で直接、押出機に装入し、樹脂組成物を得た。使用した樹脂と合成例または市販の添加剤の種・混合質量比は表−２、表−３に示したとおりである。なお、表中の混合質量比は樹脂１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）で示した。
【０２０７】
具体的には同方向回転、スクリュー径１２０ｍｍφ、樹脂装入部からＬ／Ｄ＝１０およびＬ／Ｄ＝２０の位置にベント孔があり、Ｌ／Ｄ＝２４の位置に添加剤装入孔があるＬ／Ｄ＝４５．５の二軸押出機を用い、製造例で得た環状オレフィンランダム共重合体を樹脂装入部より装入し、８０℃ｉ加温溶融させた合成例または市販の添加剤を添加剤装入孔から装入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、モータ動力５０〜６０ｋｗ、ベント圧の設定を３Ｔｏｒｒとして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を表−２、表−３にあわせて示す。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体とペンタエリスリトール誘導体組成物とからなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリオレフィン樹脂は透明性に優れ、高温条件下での使用に耐えうるため、種々の光学部品として広く使用されている。しかしながら、環状ポリオレフィン樹脂から得られる成形物は、高温高湿下で使用した場合、樹脂が白化することがあった。
【０００３】
このような課題を解決するものとして、特許文献１にはグリセリンと脂肪酸のエステルを配合することが記載されている。また、特許文献２には、ペンタエリスリトールジステアレートを配合することが記載されている。
【０００４】
しかし、より高度な光学性能が要求される光学部品に、これらの添加剤が配合された樹脂組成物を使用する場合、初期の光学性能が充分でない場合があった。また高温多湿時の光学性能の劣化をヘイズや外観により判断しているにすぎず、初期特性を満足した場合でも、高温多湿試験後における短波長側での分光光線透過率低下や、僅かな収差変化が光学機器の性能に影響することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３-２３８７７４号
【特許文献２】特開平９−１９４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる樹脂組成物、樹脂組成物に添加されるペンタエリスリトール誘導体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決すべく、検討の結果、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体に対するペンタエリスリトール誘導体組成物の添加量、およびペンタエリスリトール誘導体組成物の構造および組成比に最適な範囲があることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示される。
［１］繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下含み、
ペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）および（ｂ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
【００１１】
［２］一般式（１）中のＲが、炭素原子数１５乃至１７のアルキル基であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［３］前記重合体が、下記一般式（２）；
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。Ｒｂは、水素原子、又は、炭素原子数１〜２８の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。Ｑは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲｄである。Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）
で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［４］一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物であって、該誘導体組成物の組成が式（ａ）および（ｂ）を満たし、かつ繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いられることを特徴とするペンタエリスリトール誘導体組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
【００１８】
［５］ペンタエリスリトール １モルに対し、炭素原子数１２乃至２２の脂肪酸を１．０モル以上１．７モル以下の量で反応させてペンタエリスリトールをエステル化する工程と、
前記工程において得られたエステル化物を濾過する工程と、を含むことを特徴とする［４］に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【００１９】
［６］ペンタエリスリトールをエステル化する前記工程において、
ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いることを特徴とする［５］に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、透明部品の成形原料として最適であり、光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる。さらに、本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物を、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いることにより、得られる樹脂組成物は上記の効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体）
本発明の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）は、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には一般式（２）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式（２）中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数であり、好ましくは０である。
Ｒａは、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は、炭素原子数１〜２８の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
Ｒｃは、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。
Ｑは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲｄである。Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基である。
なお、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
【００２４】
また前記一般式（２）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２〜１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、一般式（３）で表される２価の基であり、最も好ましくは、下記一般式（３）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
ここで、式（３）中、ｐは、０〜２の整数である。
また、前記一般式（２）において、Ｒｂの例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは、水素原子および／またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２７】
また、前記一般式（２）において、ｎ＝０の場合の以下の一般式
【化６】
【００２８】
で表される２価の基としては、以下の一般式（４）〜（６）などで表される基が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（４）〜式（６）中、Ｒａは前述の通り。
また、重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、付加重合、開環重合等の公知の様々な重合タイプを適用することができる。付加重合としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等を挙げることができる。本発明においては、光学性能の劣化を抑制する観点からランダム共重合体を用いることが好ましい。
【００３１】
主たる成分として用いられる樹脂の構造が上記のものであると、透明性、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れ、高精度の光学部品を得ることができる。
【００３２】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体の例示）
前記一般式（２）で表される重合体を大きくわけると、以下の（ｉ）〜（iv）の４種の重合体に大別される。
（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体
（ii）開環重合体またはその水素添加物
（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体
（iv）その他の重合体
以下、順に説明する。
【００３３】
（（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）
（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、一般式（７）で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が３〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）とからなる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
式（７）中、Ｒａは、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれる２価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜２８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
なお、ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
ｘ，ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ，ｙはモル基準である。
【００３６】
（エチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位（Ａ））
エチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）は、下記のようなエチレン、または炭素原子数が３〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位である。
【００３７】
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンが好ましい。これらのエチレンまたはα−オレフィン由来の構成単位は、本発明の効果を損なわない範囲で２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
（環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）は、下記一般式（８）、一般式（９）および一般式（１０）で表される環状オレフィン由来の構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
一般式（８）で表される環状オレフィンは、以下の構造を有するものである。
【００３９】
【化９】
【００４０】
式（８）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なお、ｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。またシクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００４３】
さらに上記一般式（８）において、Ｒ７５とＲ７６とが、Ｒ７７とＲ７８とが、Ｒ７５とＲ７７とが、Ｒ７６とＲ７８とが、Ｒ７５とＲ７８とが、またはＲ７６とＲ７７とがそれぞれ結合して、すなわち互いに共同して、単環または多環の基を形成していてもよい。さらに、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いガラス転移温度（Ｔｇ）の共重合体を得られるので、耐熱性の面から多環が好ましい。またさらに、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。ここで形成される単環または多環の基としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（８）においてそれぞれＲ７５（Ｒ７６）またはＲ７７（Ｒ７８）が結合している炭素原子を表す。
【００４６】
Ｒ７５とＲ７６とで、またはＲ７７とＲ７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０である。アルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【００４７】
一般式（９）で表される環状オレフィンは、以下の構造を有するものである。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
式（９）中、ｘおよびｄは０または１以上の正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。また、Ｒ８１〜Ｒ９９は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、上記式（８）中のハロゲン原子と同じものを例示することができる。
【００５０】
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００５２】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどが挙げられる。ここで、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ８９とＲ９３とが、または、Ｒ９０とＲ９１とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５３】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いガラス転移温度（Ｔｇ）の共重合体を得られるので、耐熱性の面から多環が好ましい。またさらに、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
ｌは上記一般式（９）におけるｄと同じである。
一般式（１０）で表される環状オレフィンは、以下の構造を有するものである。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式（１０）中、Ｒ１００とＲ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（８）のＲ６１〜Ｒ７８の具体例から明らかである。
【００５８】
上記のような一般式（８）、（９）または（１０）で表される環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）として、具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物の誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
【００５９】
また上記の一般式（８）、（９）または（１０）で表わされる環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）の中で、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、および次の構造で表される化合物の誘導体が好ましい態様として例示される。
【００６０】
5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６１】
【化１４】
【００６２】
5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６３】
【化１５】
【００６４】
5-トリル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６５】
【化１６】
【００６６】
5-(エチルフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６７】
【化１７】
【００６８】
5-(イソプロピルフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００６９】
【化１８】
【００７０】
5-(α-ナフチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００７１】
【化１９】
【００７２】
5-(ビフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００７３】
【化２０】
【００７４】
5,6-(ジフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
【００７５】
【化２１】
【００７６】
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン
【００７７】
【化２２】
【００７８】
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン
【００７９】
【化２３】
【００８０】
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
【００８１】
【化２４】
【００８２】
シクロペンタジエン−ベンザイン付加物
【００８３】
【化２５】
【００８４】
ベンゾノルボルナジエン誘導体
【００８５】
【化２６】
【００８６】
また、特に好ましくは、環状オレフィンが、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれるものであり、もっとも好ましくは、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンである。
【００８７】
上記のような一般式（８）または（９）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの一般式（８）、（９）または（１０）で表される環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）は、２種以上含まれていてもよい。また、上記モノマーを用いて重合したものは必要に応じて変成することができ、その場合にモノマー由来の構造単位の構造を変化させることができる。たとえば水素添加処理によって、条件によりモノマー由来の構造単位中のベンゼン環等をシクロヘキシル環とすることができる。
【００８８】
本発明において、「（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体」としては、エチレンと、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体であることが好ましい。
【００８９】
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
【００９０】
（（ii）開環重合体またはその水素添加物）
（ii）開環重合体またはその水素添加物とは、前記一般式（２）における好ましい例として挙げた構造のうち、一般式（５）で表わされる構成単位を含む環式オレフィン重合体である。
【００９１】
また、環式オレフィン重合体は、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。
【００９２】
環式オレフィン重合体は、通常、環式オレフィンを重合することによって、具体的には、脂環式オレフィンを開環重合することによって得られる。また、極性基を有する環式オレフィン重合体は、例えば、前記環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、あるいは極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって得られる。
【００９３】
環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとして具体的には、
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルネン系単量体；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンなどの単環のシクロアルケン；
ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体；
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。脂環式オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
なお、共重合可能な単量体を必要に応じて共重合させることができる。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
脂環式オレフィンの重合方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。これらの開環重合物は、耐熱性、安定性、光学物性の面から、水素添加して用いることが好ましい。水素添加方法は公知の方法を用いることができる。
【００９６】
（（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体）
（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物を単量体として得られる（共）重合体の水素添加物またはビニル脂環式炭化水素化合物を単量体として得られる（共）重合体である。ビニル化合物としては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式炭化水素化合物などを挙げることができる。
【００９７】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレン類等を挙げることができる。
【００９８】
ビニル脂環式炭化水素化合物としては、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン類；
４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン類等を挙げることができる。
【００９９】
本発明においては、前述の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；
シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのモノ環状オレフィン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；
フェニルマレイミド；
メチルビニルエーテル；
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体等が挙げられる。
【０１００】
重合に用いる上記単量体の混合物は、耐熱性、低複屈折性、機械強度等の観点から、ビニル芳香族化合物および／またはビニル脂環式炭化水素化合物を、通常、５０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％含有するものが好ましい。単量体混合物は、ビニル芳香族化合物およびビニル脂環式炭化水素化合物の双方を含有していても構わない。
【０１０１】
ビニル芳香族炭化水素化合物またはビニル脂環式炭化水素化合物の重合方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。ビニル芳香族炭化水素化合物から得られる（共）重合体は、耐熱性、安定性、光学物性の面から、水素添加物として用いることが好ましい。水素添加方法は公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
ビニル芳香族炭化水素化合物から得られる（共）重合体の水素添加物は、フェニル基の水素添加率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上とすることができる。水素添加処理により、樹脂構造中のフェニル基が水素添加されシクロヘキシル基となる。この樹脂を含む成形体は、短波長側の光線透過率が向上し、また複屈折・光学異方性が低減する。また同時に未反応モノマーおよび不純物が水素添加処理されることで、熱・光に対する耐性が向上する。水素添加率が上記範囲となるように処理することにより、これらの効果に特に優れる。
【０１０３】
（（iv）その他の重合体）
（iv）その他の重合体としては、例えば、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジエン系単量体の重合体、芳香族オレフィン重合体などが挙げられるが、前記（ｉ）〜（iii）に含まれない構造であっても、一般式（２）の範囲内において、任意に選択可能である。例えば、前記、（ｉ）〜（iii）相互、あるいは、公知の共重合可能なモノマーを共重合せしめたものが挙げられる。
【０１０４】
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
【０１０５】
上記（ｉ）〜（iv）で大別される４種のポリマーのうち、光学特性上好ましいものは（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンとシクロオレフィンとの共重合体であり、その中でも最も好ましいものはエチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン共重合体である。
【０１０６】
（主鎖の一部として用いることのできるその他の構造）
また本発明で用いられる、脂環族構造を有する重合体は、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な単量体から誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、共重合量が２０モル％以下であれば、光学物性を損なうことなく、高精度の光学部品を得ることができる。また、共重合の種類は限定されない。
【０１０７】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体の分子量）
本発明で用いられる脂環族構造を有する重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指標として極限粘度［η］を用いた場合、好ましくは、温度１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０〜２ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲にあると、良好な成形性を得ることができるとともに、成形物の機械的強度が損なわれることがない。
【０１０８】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体のガラス転移温度）
本発明で使用される繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、５０〜２４０℃である。さらに好ましくは５０〜１６０℃である。最も好ましくは、１００〜１５０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、成形品を光学部品として使用する際に、十分な耐熱性を得ることができるとともに、良好な成形性を得ることができる。
【０１０９】
ガラス転移温度の測定装置等は限定されるものではない。例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱可塑性非晶性樹脂のガラス転移温度を測定することができる。例えば、ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０℃／分で測定する方法などが挙げられる。
【０１１０】
（繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体の製造方法の例示）
このような脂環族構造を有する重合体の製造方法は限定されるものではないが、各々以下のようにして製造することができる。
【０１１１】
（ｉ）エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。（ii）開環重合体またはその水素添加物は、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平９−２６８２５０号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開２００１−７２８３９号公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。（iii）ビニル脂環式炭化水素系重合体は、国際公開公報第０１／０９２４１２号パンフレット、特開２００３−２７６０４７号公報、特開２００４−８３８１３号公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【０１１２】
（水素添加）
さらに、脂環族構造を有する重合体の製造工程において、少なくとも一度、該重合体または該重合体および原料である単量体を含む系に、水素添加触媒および水素を接触させて、該重合体および／または単量体が持つ不飽和結合の少なくとも一部を水素化することで、該重合体の耐熱性、透明性等の光学性能を向上させることができる。なお、上記水素化いわゆる水素添加は、従来公知の方法で行うことができる。
【０１１３】
（残留モノマー）
脂環族構造を有する重合体の製造工程、または樹脂組成物を製造する工程には、未反応モノマー低減工程を含むことが好ましい。低減工程としては、溶融脱揮、ポリマー晶析、相分離プロセス、水添プロセスによる二重結合への水素付加反応を例示することができる。残留モノマーを低減することにより、樹脂の熱安定性の向上、成形時の外観不良の低減による光線透過率や回折効率の向上、成形作業時の発生ガスの低減の効果がある。残留モノマーの残留量は好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１１４】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物）
本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物は、一般式（１）；
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
（但し、式中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
で表される。
【０１１７】
一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）および（ｂ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピーク面積の合計をピーク面積１００％とする。）
を満たす。本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物は、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いられ、光学性能に優れ、さらに高温高湿時における光学性能の劣化が抑制された透明熱可塑性成形物を得ることができる。
【０１１８】
ペンタエリスリトール誘導体組成物は、通常、前記一般式（１）においてｎ＝０，１，２，３，４である構造を有する化合物の混合物である。なお、本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物は、他の添加物を含んでいてもよい。
【０１１９】
一般式（１）において、上記効果の観点から、Ｒは炭素原子数１５乃至１７のアルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物中のペンタエリスリトール）
本発明の樹脂組成物に用いられる前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物は、その組成において、式（ａ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物（ペンタエリスリトール）の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。）
を満たす。
【０１２１】
この式（ａ）で表されるペンタエリスリトールの含有量は、式（ａ'）；
０．３％ ≦ ［Ａ0］ ≦ １％ （ａ'）
（但し、式（ａ'）中、［Ａ０］は前記式（ａ）と同様である。）
を満たすことが好ましい。
【０１２２】
上記式（ａ）または式（ａ'）を満たすため、ペンタエリスリトールはペンタエリスリトール誘導体組成物から適宜、濾過工程により除去することができる。
【０１２３】
ペンタエリスリトールの含有量が０．２％以上であれば、樹脂組成物を成形して得られる成形物の耐湿熱性が充分となり、高精度の光学部品として高温多湿下で用いた場合でも、分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の劣化が抑制される。
【０１２４】
また、ペンタエリスリトールの含有量が２％以下であれば、押出機の付設したポリマーフィルターなどを使用して樹脂組成物を溶融濾過する際にもフィルターの詰まりが抑制され、生産性が向上する。さらに、得られた樹脂組成物を成形して得られる成形物中でペンタエリスリトールの相分離を抑えることができるため透明性・均質性に優れた成形物を得ることができる。
【０１２５】
つまり、ペンタエリスリトールの含有量が上記式を満たすことにより、高温多湿下における分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の変化が抑制されるとともに、樹脂組成物の生産性や得られる成形物の透明性・均質性に優れる。
【０１２６】
（ペンタエリスリトールの含有量の測定方法）
ペンタエリスリトールの含有量は、ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製）などにより、検量線を作成し、ガスクロマトグラフィーにより定量する。
【０１２７】
具体的には、例えば、次のような測定条件が例示できる。
測定機器：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製）
キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
検出器：ＦＩＤ
【０１２８】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物中のモノエステルおよびジエステル）
【０１２９】
本発明の樹脂組成物に用いられるペンタエリスリトール誘導体組成物は、必須の成分として前記一般式（１）においてｎ＝１であるペンタエリスリトールと脂肪酸のモノエステル（以下、単にモノエステルと表現する）および／または前記一般式（１）においてｎ＝２であるペンタエリスリトールと脂肪酸のジエステル（以下、単にジエステルと表現する）を含む。
【０１３０】
モノエステルおよびジエステルの含有量は式（ｂ）；
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピーク面積の合計をピーク面積１００％とする。）
を満たす。
【０１３１】
この式（ｂ）で表されるモノエステルおよびジエステルの含有量は、式（ｂ'）；
６５％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ'）
（但し、式中、Ａ１、Ａ２は前記に同じ。）
の範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
モノエステル及びジエステルの含有量がこの下限値以上であれば、得られた樹脂組成物の耐湿熱性能は充分となる。また、モノエステルおよびジエステルの含有量は製造の際の濾過性を考慮すれば、９０％以下であることが好ましく、最も好ましくは８０％以下である。
【０１３３】
つまり、モノエステル及びジエステルの含有量が上記式を満たすことにより、樹脂組成物の耐湿熱性能に優れるとともに、高温多湿下における成形体の分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の変化が抑制される。
【０１３４】
この組成比を実現するため、このペンタエリスリトール誘導体組成物を製造する際のペンタエリスリトールと炭素原子数１２〜２２の脂肪酸とのエステル化反応時の仕込み比や反応条件を調整することができる。
【０１３５】
（モノエステルおよびジエステルの定量方法）
本発明のペンタエリスリトール誘導体組成物中のモノエステルおよびジエステルの量比は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分析チャートから計算することができる。
【０１３６】
測定機器は限定されるものではないが、例えば次の装置・条件を用いて測定することができる。
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ(東ソー（株）製)、カラム:Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ(東ソー（株）製)、溶媒:ＴＨＦ、サンプル濃度：０．３％。検出器：ＲＩ
【０１３７】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法）
本発明で用いられるペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：ペンタエリスリトール １モルに対し、炭素原子数１２乃至２２の脂肪酸を１．０モル以上１．７モル以下の量で反応させて、ペンタエリスリトールをエステル化する。
工程（ｂ）：工程（ａ）において得られたペンタエリスリトールのエステル化物を濾過する。
【０１３８】
まず、工程（ａ）においては、所定量のペンタエリスリトールと所定量の炭素原子数１２〜２２の脂肪酸を窒素吹き込み下、２２０〜２４０℃で脱水反応を行い、ペンタエリスリトールをエステル化する。炭素原子数１２〜２２の脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸等が挙げられ、耐白化性や樹脂ヘの相溶性の面からパルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。エステル化反応は、脱水反応系内の温度を２２０〜２４０℃下、窒素吹き込み下で行う。脱水反応時の減圧は脂肪酸の系外への留出が起こり、仕込み比が変わるため好ましくない。
【０１３９】
脂肪酸の仕込みモル比は、ペンタエリスリトール１．０モルに対し通常は１．０〜１．７モル、好ましくは１．３〜１．７モルである。
上記モル比および、好ましくは２２０〜２４０℃、より好ましくは２３０〜２４０℃で反応させることにより、モノエステルおよびジエステルの含有量は上記式（ｂ）を満たすことができる。
【０１４０】
工程（ａ）においては、原料であるペンタエリスリトール中のナトリウム含有量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは９０ｐｐｍ以下のものを用いる。ペンタエリスリトールの製造原料由来のナトリウムがエステル化反応時の着色に影響するため、ナトリウム含有量を上記の範囲に低減させたペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【０１４１】
次いで、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたペンタエリスリトールのエステル化物を濾過する。
濾過は、得られたペンタエリスリトールのエステル化物を、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃の温度に調整し、該温度を保持しつつ、ラヂオライト（昭和化学工業株式会社製）などの濾過助剤を用い、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下の減圧濾過、又は、好ましくは１００〜６００ｋＰａ、より好ましくは２００〜５１０ｋＰａの加圧濾過の条件下において行うことができる。これにより、ペンタエリスリトール誘導体組成物中のペンタエリスリトール含有質量％が、上記式（ａ）を満たすことができる。
【０１４２】
（ペンタエリスリトール誘導体組成物の処理方法）
上述のようにペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法は、ペンタエリスリトールと脂肪酸のエステル化反応工程を含んでいる。そのため、このエステル化反応時に着色が発生する場合がある。また、反応により得られたエステルは溶融状態でエステル交換して組成変化が生じることがあり、着色が発生する場合がある。
【０１４３】
その場合、エステル化反応時、反応後の着色を抑制することにより、或いは反応生成物を脱色することにより着色の少ないペンタエリスリトール誘導体組成物を得ることができる。そのため、以下のような着色を抑制するための処理を行うことも好ましい。
【０１４４】
具体的には、ペンタエリスリトール誘導体組成物を過酸化水素で処理することが非常に有効である。過酸化水素の添加量はペンタエリスリトール誘導体組成物１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５０質量部以下が好ましい。
【０１４５】
過酸化水素の添加量が０．０１質量部以上であれば、反応生成物（ペンタエリスリトール誘導体組成物）の脱色効果が十分である。０．５０質量部以下であれば過酸化水素処理工程でエステル交換反応が起こりにくいのでペンタエリスリトール誘導体組成物の組成変化が抑制される。また経済的にも好ましい。
【０１４６】
つまり、ペンタエリスリトール誘導体組成物の脱色効果およびペンタエリスリトール誘導体組成物の組成変化を抑制する観点から、過酸化水素の添加量は上記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
過酸化水素処理としては、例えばペンタエリスリトール誘導体組成物を窒素吹き込み下、７０〜８５℃で溶融させ、３５％過酸化水素水を任意量添加して０．５〜１時間攪拌を続け、その後真空度５０〜１００ｍｍＨｇで脱水を行う方法が挙げられる。
【０１４８】
また、８０℃以下の温度でペンタエリスリトール誘導体組成物を溶融する工程と、得られた溶融物を噴霧冷却する工程とを含む処理を行うことも好ましい。
【０１４９】
ペンタエリスリトール誘導体組成物を溶融する工程は、溶融温度を８０℃以下、好ましくは７０〜８０℃に制御し、窒素吹き込み下で行うのが好ましい。溶融温度が８０℃以下であると、溶融状態でのエステル交換による組成変化やエステルの着色を抑制することができる。また、溶融温度が７０℃以上であると、エステル粘度が送液に適した範囲になるので好ましい。
【０１５０】
溶融物を噴霧冷却する工程において、噴霧冷却設備のフィルターの目開きは通常７５〜２５０ミクロン、好ましくは１００〜２００ミクロンである。このサイズであると、ペンタエリスリトール誘導体組成物を量産することができる。７５ミクロン以上であればペンタエリスリトールの目詰まりが起こりにくく、２５０ミクロン以下であれば溶融液送りポンプにペンタエリスリトールが詰まって液漏れが発生することがないので好ましい。
【０１５１】
このような着色を抑制する方法や工程を行うことにより得られるペンタエリスリトール誘導体組成物を本発明の重合体に添加すると、光線透過率により優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１５２】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下、好ましくは１．２質量部以上２．７質量部以下で含む樹脂組成物である。
【０１５３】
ペンタエリスリトール誘導体組成物の添加量が１．０質量部以上であると、樹脂組成物を成形して得られる成形物の耐湿熱性が充分となり、高精度の光学部品として高温多湿下で用いた場合でも分光光線透過率の変化や収差変化などの光学性能の変化を起こさない。
【０１５４】
また、ペンタエリスリトール誘導体組成物の添加量が３．０質量部以下であると、樹脂組成物へのペンタエリスリトール誘導体組成物の溶解度が充分となり、射出成形時の金型汚れを低減できると同時に、成形物中でペンタエリスリトール誘導体組成物が相分離を抑えることができるため透明性・均質性に優れた成形物を得ることができる。
【０１５５】
つまり、上記の組成比である本発明の樹脂組成物は、得られる成形物の耐湿熱性に優れるとともに、射出成形時の金型汚れの低減および成形物の透明性・均質性に優れる。
【０１５６】
本発明の樹脂組成物は、透明部品の成形原料として最適であり、とくに、高温高湿時の耐白化性に優れた透明熱可塑性成形物を得ることが可能である。
【０１５７】
さらに詳しくは、本発明の樹脂組成物は、吸水性・複屈折・光学歪み・着色・白濁・ヘイズが低く、耐熱性・屈折率・光線透過率・分光光線透過率が充分にあり、かつ高温高湿時の耐白化性に優れた透明熱可塑性成形物を得ることができ、さらに成形性にも優れている。
【０１５８】
（樹脂組成物に任意成分として添加できる添加剤）
樹脂組成物には、前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体、前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物の他に、本発明の樹脂組成物の良好な物性を損なわない範囲内で任意成分として公知の添加剤を用いることができる。
添加できる添加剤としては、公知の酸化防止剤、二次抗酸化剤、滑剤、離型剤、防曇剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤が例示される。
【０１５９】
（樹脂組成物に任意成分として添加できる酸化防止剤）
このなかでも、本発明の樹脂組成物の良好な光学物性が成形時に損なわれることがないように、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤が好適に用いられる。
【０１６０】
フェノール系安定剤は、構造中にフェノール骨格を有する安定剤である。通常構造中に３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−２−ヒドロキシフェニル基、あるいはその誘導体からなる基などの特性基を含む。
【０１６１】
具体例としては、例えば、２−第３ブチル−６−（３−第３ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−第３アミル−６−（１−（３，５−ジ−第３アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；
２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第３ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノールなどのアルキル置換フェノール系化合物；
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。これらの中でも、テトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタンは耐熱性、安定性に優れるため、好ましい。
【０１６２】
酸化防止剤の添加量はとくに限定されないが、前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、０．０５乃至１．２質量部が好ましい。また最も好ましい態様としてテトラキス（メチレン−３−（３'，５'−ジ−第３ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタンを用いる場合の添加量は前記の繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、０．１乃至０．５質量部である。
【０１６３】
０．０５質量部以上であれば酸化防止効果が充分となり、本発明の樹脂組成物を成形する際に、成形休止時や連続成形時の色相変化や光学性能の劣化を低減することができる。また、１．２質量部以下であれば樹脂組成物へのフェノール系安定剤の溶解度が充分となり、射出成形時の金型汚れを低減できると同時に、成形物中でフェノール系安定剤が相分離を抑えることができるため透明性・均質性に優れた成形物を得ることができる。
【０１６４】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。具体的には、脂環族構造を有する重合体およびヒンダートアミン系化合物、また目的に応じてリン系安定剤および親水性安定剤、さらに本発明の目的を損なわない範囲で上記その他の安定剤を添加して混合した後フラッシュ乾燥、または、各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、メルトブレンダー、ホモミキサー等を用いて混合した後、押出機を用いてペレット化することで、ペレット状の樹脂組成物として得ることができる。さらに、目的とする成形物の形状に応じて、射出成形法、押出成形法、吹込成形法、真空成形法、スラッシュ成形法等により、成形物として得ることができる。
【０１６５】
（全光線透過率および分光光線透過率）
本発明の樹脂組成物を光学用途に使用する場合、光線を透過させることが必須であるので、光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【０１６６】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えばＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、熱可塑性、非晶性樹脂を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、本発明の樹脂組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法などが挙げられる。
【０１６７】
また特定波長域のみで利用される光学系、たとえばレーザ光学系の場合、全光線透過率が高くなくても、該波長域での分光光線透過率が良ければ使用することができる。この場合、使用波長における、反射防止膜を表面に設けていない状態での分光光線透過率は好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８６〜９３％である。分光光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。また測定方法および装置としては公知の方法が適用でき、具体的には分光光度計を例示することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。まず、実施例において使用したペンタエリスリトール誘導体組成物の合成例を示す。
（ペンタエリスリトール量の測定方法）
測定方法
測定機器：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製）
（３０ｍ×２５０μｍ×０．１μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
スプリット比：５０：１
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：３３０℃
検出器温度：３３０℃
測定温度条件：１００℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→３８０℃で２７分保持
検出感度：取り込み速度、２０Ｈｚ
最小ピーク幅、０．０１ｍｉｎ
注入量：１μｌ（スプリット法）
【０１６９】
検量線用サンプルの調整
（１）ペンタエリスリトール（和光純薬：試薬）を約０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、２．０ｍｇを各１０ｃｃのスクリュー管に精秤する。 （採取量：下一桁ｍｇまで記録）
（２）工程（１）の後、スクリュー管内にＴＭＳ化剤を１ｃｃいれ蓋を閉める。（ＴＭＳ化剤：ＴＭＳＩ−Ｈ：ＧＬサイエンス社製：試薬）
（３）工程（２）の後、スクリュー管を８０℃の温浴中で軽く振り、反応を進行させる。（１０分程度）
（４）工程（３）の後、スクリュー管内にイオン交換水を５ｃｃいれＴＭＳの活性を無くす。
（５）工程（４）の後、スクリュー管内にヘキサンを１．００ｃｃいれ、よく振った後、スクリュー管を静置する。 （ホールピペット使用）
（６）工程（５）の後、スクリュー管内において水／ヘキサンが分離するので、ヘキサン層を採取し、ガスクロのサンプルとする。
（７）工程（６）で得られたサンプルを上記条件にて測定し、検量線を作成する
【０１７０】
測定用サンプルの調整
（ａ）ペンタエリスリトール誘導体組成物を約２０ｍｇ、１０ｃｃのスクリュー管に量りとる。（採取量：下一桁ｍｇまで記録）
（ｂ）工程（ａ）の後、スクリュー管内にＴＭＳ化剤を１ｃｃ入れ、蓋を閉める。（ＴＭＳ化剤：ＴＭＳＩ−Ｈ：ＧＬサイエンス社製：試薬：）
（ｃ）工程（ｂ）の後、スクリュー管を８０℃の温浴中で軽く振り、反応を進行させる。（約１０分程度）
（ｄ）工程（ｃ）の後、スクリュー管内にイオン交換水を５ｃｃ入れＴＭＳの活性を無くす。
（ｅ）工程（ｄ）の後、スクリュー管内にヘキサンを１．００ｃｃ入れ、よく振った後、静置する。（ホールピペット使用）
（ｆ）工程（ｅ）の後、水／ヘキサンが分離するので、ヘキサン層を採取し、ガスクロのサンプルとする。
（ｇ）工程（ｆ）で得られたサンプルを用いて測定を行い、検量線よりペンタエリスリトール誘導体組成物中のペンタエリスリトール量を定量する。
【０１７１】
（モノエステルおよびジエステルの定量方法）
次の条件にてＧＰＣ法を行った。
測定機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ
溶媒：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．３％
注入量：１００μＬ
検出感度：０．１００ｍＶ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン（東ソー社製、Ｍｗ＝５２６、２６３０、１０２００）
以上の条件でＧＰＣ測定を行い、チャートの面積比でエステル化度の分布を求めた。
【０１７２】
（合成例１）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）１２２．４ｇ（０．９モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、窒素を吹き込みながら反応系内を２３５℃で酸価２．０以下になるまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応系内を７０〜８０℃まで冷却し、該温度に保持しつつ、濾過助剤（ラヂオライト＃７００）を用い、減圧濾過（３０．１ｋＰａ）を行い合成例１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７３】
（合成例２−１，２−２）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２１５．３ｇ（０．７８モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行い、合成例２−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例２−２のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
これらのペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７４】
（合成例３−１，３−２）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行い、合成例３−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。さらにその後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例３−２のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７５】
（合成例４）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）６８．０ｇ（０．５モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２３４．６ｇ（０．８５モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例４のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７６】
（合成例５）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）６８．０ｇ（０．５モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２７６．０ｇ（１．０モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例５のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７７】
（合成例６）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）６８．０ｇ（０．５モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２３４．６ｇ（０．８５モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、６０℃で１昼夜放置し、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例６のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１７８】
（合成例７）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例７のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。得られたペンタエリスリトール誘導体組成物のモノエステル面積％は２６％、ジエステルの面積％は４２％、ペンタエリスリトールの質量％は０．４％であった。また、以下の方法で測定したｂ値は３．８であった。
【０１７９】
この後、以下の方法でペンタエリスリトール誘導体組成物を過酸化水素処理して組成、ｂ値を測定したところ、ペンタエリスリトール誘導体組成物のモノエステル面積％は２６％、ジエステルの面積％は４２％、ペンタエリスリトールの質量％は０．４％であり、ｂ値は２．５であった。ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。
【０１８０】
ｂ値の測定方法
ペンタエリスリトール誘導体組成物７０質量部、イソプロパノール２７質量部、イオン交換水３質量部を５０〜６０℃の温水槽に均一に溶解したあと、直ちに東京電色工業製Spectro Color Meterを用い、透過法により測定した。
【０１８１】
過酸化水素処理方法
ペンタエリスリトール誘導体組成物を窒素吹き込み下、７０〜８５℃で溶融し、次いでペンタエリスリトール誘導体組成物１００質量部に対し過酸化水素が０．１質量部となるように３５％過酸化水素水添加して１時間攪拌を続け、その後真空度５〜１０ｍｍＨｇで脱水を行い、ペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。
【０１８２】
（合成例８−１）
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコにナトリウム含有量７５ｐｐｍのペンタエリスリトール（広栄化学（株）製 工業用）８１．６ｇ（０．６モル）とステアリン酸（花王（株）製 ルナックＳ−４０）２４８．４ｇ（０．９モル）を秤取り、合成例１と同様の反応条件でエステル化反応を行った。その後、合成例１と同様の方法で、減圧濾過を行い合成例８−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た。ペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。また、ｂ値は３．８であった。
【０１８３】
（合成例８−２）
ナトリウム含有量２００ｐｐｍのペンタエリスリトールを使用した以外は合成例８−１と同様の方法で合成例８−２を行った。得られたペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。また、ｂ値は５．５であった。
【０１８４】
（合成例９）
合成例８−１のペンタエリスリトール誘導体組成物を得た後、反応系内を７２〜７８℃に保持しつつ、噴霧冷却器に供給圧１９ｋｇ／ｃｍ２、ノズル入り口圧 ２５ｋｇ／ｃｍ２でペンタエリスリトール誘導体組成物を供給し、冷風温度 １１〜１３℃で噴霧冷却を行なった。得られたペンタエリスリトール誘導体組成物のエステル組成とペンタエリスリトール量を表−１に示す。また、ｂ値は３．８であった。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
（樹脂製造例）
＜製造例１：樹脂Ａ（エチレン−環状オレフィン共重合体）＞
特開平３-２２０２１１の実施例に記載された方法と同様にしてフラッシュ乾燥された環状オレフィンランダム共重合体を得た。すなわち、以下のような方法で環状オレフィンランダム共重合体を得た。
【０１８７】
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が６．７ミリモル／Ｌ-シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５）をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ミリモル／Ｌ-ヘキサンである有機アルミニウム化合物触媒を調製した。
【０１８８】
環状オレフィン系ランダム共重合体を、撹拌式重合器（内径５００ｍｍ、反応容積１００Ｌ）を用いて、連続的に、エチレンと環状オレフィンとしてのテトラシクロ［４,４,０,１2,5,１7,10］-３-ドデセン（以下単に「テトラシクロドデセン」ということがある。）との共重合反応を行うことにより製造した。この共重合反応を行う際には、前記方法によって調製されたバナジウム触媒を、重合溶媒として用いられた重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が０．６ミリモル／Ｌになるような量で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前でのバナジウム触媒濃度が重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で２倍以下になるように、シクロヘキサンでバナジウム触媒を予め希釈して、重合器内に供給した。
【０１８９】
有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセスキクロリドを、Ａｌ／Ｖ＝８．０になるような量で重合器内に供給した。重合温度を１１℃とし、重合圧力を０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）として連続的に、前記した共重合反応を行った。
【０１９０】
重合器より抜出した、環状オレフィン系ランダム共重合体溶液を、配管に送り込み、前混合を行ない、ボイラー水およびｐＨ調節剤として、濃度が２５重量％のＮａＯＨ溶液をこの混合溶液に添加し、前記した重合反応を停止させ、また、共重合体中に残存する触媒残渣をこの混合溶液中から除去（脱灰）した。この脱灰された混合溶液に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体に対する添加量が重合体１００質量部に対し０．３質量部となるように添加し、フラッシュ乾燥工程に入る前に一旦、有効容積１．０ｍ３の撹拌槽を用いて１時間混合した。
【０１９１】
加熱源として２．０ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の水蒸気を用いた二重管式加熱器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２１ｍ）に、混合溶液中の該共重合体濃度を５重量％とした混合溶液を１５０ｋｇ／Ｈの量で供給して、この混合溶液を１８０℃に加熱した。
【０１９２】
二重管式フラッシュ乾燥器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２７ｍ）とフラッシュホッパー（容積２００Ｌ）とを用いて、上記したような加熱工程を経た混合溶液から重合溶媒とともに大半の未反応テトラシクロドデセンを除去した。二重管式フラッシュ乾燥器の加熱源として、２．５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の水蒸気を用いた。このようにして、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ＴＭＡは１４３℃であった。測定条件は以下のとおりである。
【０１９３】
極限粘度［η］；１３５℃でアトランティック型粘度計を用い、極限粘度を測定した。
軟化点［ＴＭＡ］；デュポン社製Thermomechanical Analyserを用いて１．０ｍｍ厚さシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ、５℃／分で昇温していき、針が０．１ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした。
【０１９４】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）
ＧＰＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を用い、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉ
ｎ測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社製）
により分析した。
【０１９５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて窒素中１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で２５０℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度１０℃／分で測定した。
溶融流れ指数（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定。
【０１９６】
＜製造例２：樹脂Ｂ（エチレン−環状オレフィン共重合体水素添加物）＞
製造例１で得られた樹脂Ａをシクロヘキサンに溶解し、濃度１５重量％に調製した。その溶液３００ｇにラニーニッケル触媒（ニッケル含有量４０重量％）１．３ｇを加え、水素分圧３ＭＰａ、温度１００℃で４時間反応した。触媒を濾過した後、反応液をアセトン中に加えて、重合体を析出させ、ろ過・乾燥により樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの水素添加率はほぼ１００％、極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ、ＴＭＡは１４３℃であった。
【０１９７】
＜製造例３：樹脂Ｃ（環状オレフィン開環重合体水素添加物）＞
窒素で置換した２００リットルの水媒を使用した熱交換設備を有した反応器に、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＣＤと略す）１，０００質量部とシクロヘキサン２４，０００質量部を加え、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム［ｉＢｕ３Ａｌ］６８質量部、反応調製剤としてイソブチルアルコール２６質量部とアセトン１４質量部、分子量調整剤としてシクロヘキサン２，０００質量部で希釈した１−ヘキセン１８８質量部を添加した。なお、１−ヘキセンの添加の誤差は１％であった。この段階での反応溶液の温度を４０℃とした後に、水媒の温度を２５℃に設定して、六塩化タングステン１８質量部とシクロヘキサン１５，２００質量部との混合液を添加した。反応開始時からの反応熱の上昇は、４．３℃と確認され、その温度で、５分間攪拌した。次いで、水媒の温度をコントロールしながら、反応系を４５℃に保持しつつ、ＥＴＣＤ１９，０００質量部と、六塩化タングステン２６質量部とシクロヘキサン２２，０００質量部との混合溶液をそれぞれ系内に連続的に２時間をかけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間、４５℃にて攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．１５、分子量３０万以上の成分は検出されなかった。また、この反応溶液のガスクロマトグラフィーの分析により、未反応モノマーのピークが検出されないことから、反応率は１００％であることを確認した。
【０１９８】
この重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン３４，０００質量部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒を５００質量部加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ２で昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に保持し、反応過程で消費される水素を補充しながら８時間反応させた。水素添加反応終了後、水素添加触媒をろ別し、この水素添加重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水素添加重合体１００質量部に対して、０．２質量部加えてから、２８０℃で減圧乾燥下に脱溶剤を行った。次いで、溶融した樹脂を、窒素雰囲気下、押出機によりペレット化し樹脂Ｃを得た。樹脂ＣのＭｗは３２，０００、水素添加率が９９％以上、２８０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は５０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１９９】
＜製造例４：樹脂Ｄ（スチレン−イソプレン重合体水素添加物）＞
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８質量部とイソプレン３．２質量部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調整した。次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０質量部、混合モノマー４質量部及びジブチルエーテル０．１質量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４質量部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は約９６％であった）後、混合モノマー７６質量部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は約９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１質量部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
【０２００】
次いで、上記重合反応溶液４００質量部に、安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３質量部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライト＃８００を濾過床として備える加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
【０２０１】
得られた無色透明溶液に、重合体固形分１００質量部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が９９．８％）０．１質量部及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート約７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））０．２質量部を加えて溶解させた。
【０２０２】
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した。次いで濾液をゼータプラスフィルター３ＯＳ（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。得られた濾液（重合体濃度＝２０％）を２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機内の圧力が６０ｋＰａ、乾燥器内の重合体溶液の温度が２６０℃になるように調節して濃縮した。次いで濃縮された溶液を２６０℃を保ったまま、さらに同型の濃縮乾燥機に圧力１．５ＭＰａで供給した。二段目の濃縮乾燥機内の圧力は１．５ｋＰａ、重合体の温度は２７０℃になるように調節して、溶媒を除去した。溶媒が除去された重合体を押出成形し、樹脂Ｄペレットを得た。樹脂ＤのＭｗは８３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、水素添加率ほぼ１００％、Ｔｇは１２５℃であった。
【０２０３】
（実施例および比較例における評価方法）
実施例および比較例における測定方法は次の通りである。
測定にあたっては、シリンダー温度２６０℃、金型温度１２５℃に設定された射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ-５０ＥＰ）により、射出成形された４５ｍｍφ×３ｍｍ（厚さ）の光学面を持つテストピースを用いた。
【０２０４】
◇光学品質：ＺＹＧＯ干渉計ＰＴＩ２５０型を用い、テストピースの中心部１０ｍｍφの透過波面のＲＭＳ値を記録した。ＲＭＳ値は０．０５λ以下を合格とした。
◇ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定した。ヘイズは１．０％以下を合格とした。
【０２０５】
◇環境試験：上記測定の後、テストピースを温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間放置した。再び光学品質・ヘイズを測定した。
（環境試験後の光学品質（ＲＭＳ値）の評価）
ＲＭＳ値が、０．０５λ以下である場合を合格と判定した。
（環境試験後のヘイズの評価）
ヘイズが、１．０％以下である場合を合格と判定した。
◇３７０ｎｍ，４５０ｎｍ 分光光線透過率：島津製作所製UV-2450型紫外・可視分光光度計を使用し、環境試験前後の３７０ｎｍ，４５０ｎｍ 分光光線透過率を測定した。
【０２０６】
（実施例・比較例）
製造例で得られた樹脂Ａ乃至Ｄと、合成例または市販の添加剤とを溶融状態で直接、押出機に装入し、樹脂組成物を得た。使用した樹脂と合成例または市販の添加剤の種・混合質量比は表−２、表−３に示したとおりである。なお、表中の混合質量比は樹脂１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）で示した。
【０２０７】
具体的には同方向回転、スクリュー径１２０ｍｍφ、樹脂装入部からＬ／Ｄ＝１０およびＬ／Ｄ＝２０の位置にベント孔があり、Ｌ／Ｄ＝２４の位置に添加剤装入孔があるＬ／Ｄ＝４５．５の二軸押出機を用い、製造例で得た環状オレフィンランダム共重合体を樹脂装入部より装入し、８０℃ｉ加温溶融させた合成例または市販の添加剤を添加剤装入孔から装入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、モータ動力５０〜６０ｋｗ、ベント圧の設定を３Ｔｏｒｒとして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を表−２、表−３にあわせて示す。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、一般式（１）；
【化１】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下含み、
ペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）および（ｂ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のＲが、炭素原子数１５乃至１７のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（２）；
【化２】
（式（２）中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。Ｒｂは、水素原子、又は、炭素原子数１〜２８の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。Ｑは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲｄである。Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物であって、該誘導体組成物の組成が式（ａ）および（ｂ）を満たし、かつ繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いられることを特徴とするペンタエリスリトール誘導体組成物。
【化３】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
【請求項５】
ペンタエリスリトール １モルに対し、炭素原子数１２乃至２２の脂肪酸を１．０モル以上１．７モル以下の量で反応させてペンタエリスリトールをエステル化する工程と、
前記工程において得られたエステル化物を濾過する工程と、を含むことを特徴とする請求項４に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【請求項６】
ペンタエリスリトールをエステル化する前記工程において、
ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いることを特徴とする請求項５に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【請求項１】
繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体１００質量部に対し、一般式（１）；
【化１】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物を１．０質量部以上３．０質量部以下含み、
ペンタエリスリトール誘導体組成物の組成が、式（ａ）および（ｂ）；
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のＲが、炭素原子数１５乃至１７のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（２）；
【化２】
（式（２）中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。Ｒｂは、水素原子、又は、炭素原子数１〜２８の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。Ｑは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基または−ＣＯＯＲｄである。Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物であって、該誘導体組成物の組成が式（ａ）および（ｂ）を満たし、かつ繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体用添加剤として用いられることを特徴とするペンタエリスリトール誘導体組成物。
【化３】
（但し、式（１）中、Ｒは炭素原子数１１乃至２１のアルキル基、ｎは０乃至４の実数を示す。）
０．２％ ≦ ［Ａ0］ ≦ ２％ （ａ）
６０％ ≦ Ａ１＋Ａ２ ≦ １００％ （ｂ）
（但し、式（ａ）中、［Ａ０］は、ガスクロマトグラフィー法において定量された、一般式（１）においてｎ＝０である構造を有する化合物の、一般式（１）で表されるペンタエリスリトール誘導体組成物中の含有質量％を示す。なお、式（ａ）において、一般式（１）のｎ＝０〜４である構造を有する全ての化合物の合計質量を１００質量％とする。
また、式（ｂ）中、Ａ１は、一般式（１）においてｎ＝１である構造を有する化合物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピーク面積％を示し、Ａ２は、一般式（１）においてｎ＝２である構造を有する化合物のＧＰＣ法におけるピーク面積％を示す。なお、式（ｂ）において、一般式（１）のｎ＝１〜４である構造を有する化合物の各々のピークの合計面積をピーク面積１００％とする。）。
【請求項５】
ペンタエリスリトール １モルに対し、炭素原子数１２乃至２２の脂肪酸を１．０モル以上１．７モル以下の量で反応させてペンタエリスリトールをエステル化する工程と、
前記工程において得られたエステル化物を濾過する工程と、を含むことを特徴とする請求項４に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【請求項６】
ペンタエリスリトールをエステル化する前記工程において、
ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いることを特徴とする請求項５に記載のペンタエリスリトール誘導体組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８４９５５（Ｐ２０１０−１８４９５５Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１５９（Ｐ２００９−２８１５９）
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]