樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】光感度及び薄膜での耐エッチング性、特に王水や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件における耐エッチング性に優れたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法。
【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエッチングレジスト組成物への用途に有用な樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、プリント配線板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）、有機ＥＬディスプレイ、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスペーサー、リブレジスト等における導体回路や電極加工基板等を形成する際のフォトリソグラフィー工程に使用されている。
【０００３】
フォトリソグラフィー工程は、通常、導電層が形成された基板上にレジスト組成物を塗布し乾燥させてレジスト層を形成する工程、前記基板上のレジスト層を回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する若しくはレーザー光を用いて画像露光する工程、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジストパターンを形成する工程、及び前記レジストパターンを保護膜として前記基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジストパターンを除去することによりマスクフィルムやレーザーパターンに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する工程により行われる。
【０００４】
前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物との付加反応物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノイソシアネートを反応させて得られるプレポリマー、並びに増感剤等を含有してなる感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、特定の組み合わせのエチレン性不飽和単量体からなる官能基を有する共重合体にその含有する官能基を介して光重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性化合物を反応させてなる光重合性共重合体、光重合可能なエチレン性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００６】
その他、前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば特許文献３に開示されている特定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、光重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体を含有する感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２５３５５号公報
【特許文献２】特開平７−１２８８５６号公報
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の電極パターンには、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等の透明導電層が使用されている。そして近年、電極パターンに使用されるＩＴＯ等の透明導電層は、低抵抗もしくは高透過率が要求されている。その要求に応じるべく透明導電層の低抵抗もしくは高透過率への改良が進められているが、その改良に伴ってフォトリソグラフィー工程での透明導電層のエッチング加工において、エッチング時間が長くなる若しくはエッチング性の高いエッチング液を使用する等、エッチング条件が過酷な条件となる傾向にある。そこで、そのような過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐性を有するレジスト組成物が要求されている。また併せて、レジスト組成物には、高光感度、薄膜のレジスト層での各種性能を有することが要求されている。しかしながら、前記したレジスト組成物はそれら要求を必ずしも満足するものではない。
【０００９】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光感度に優れ、かつ薄膜のレジスト層においても過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐エッチング性を有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物に、エポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（１）基板上に前記のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより、光感度及び薄膜での耐エッチング性、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件における耐エッチング性に優れたレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
前記反応物（Ｉ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させてなる。
【００１７】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂等である。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００７、ｊＥＲ−４００４Ｐ、ｊＥＲ−４００５Ｐ等が挙げられる。）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させてなるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂等である。市販品としては、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＮＣ−３０００Ｈ；大日本インキ化学工業社製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等が挙げられる。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂等である。市販品としては、日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等が挙げられる。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。その他、セロキサイド２０２１（商品名、ダイセル化学工業社製）、ｊＥＲ−１０３１Ｓ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＢ−１３（商品名、日本曹達社製）、ＥＰＢ−２７（商品名、日本曹達社製）等のエポキシ樹脂も挙げることができる。
【００１８】
前記エポキシ化合物（ａ）は、耐エッチング性の点から、芳香族環を有するものが好ましい。さらに耐エッチング性、光感度の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜２，５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは４５０〜１，２００ｇ/ｅｑである。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００２０】
前記１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸類等が挙げられる。特に光感度の点から、ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００２１】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を反応させて前記反応物（Ｉ）を得る際の、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量比は、特に限定されるものではない。前記反応物（Ｉ）は、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量比を、１．０：０．７〜１．０：１．３で反応させてなることが好ましく、１．０：０.９〜１．０：１.１で反応させてなることがより好ましい。これら範囲は現像性及び耐エッチング性の点で意義がある。
【００２２】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応は有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等が挙げられる。前記反応において触媒を使用した場合には、必要により、反応終了後に有機過酸化物等を反応系内に添加して触媒を酸化処理して触媒活性を実質的に不活性化してもよい。触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常は、前記エポキシ化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００２４】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は１２０〜１８０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００２５】
以上のようにして前記反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００２６】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる。
【００２７】
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水トリメリット酸等が挙げられる。特に光感度及び耐エッチング性の点から、無水テトラヒドロフタル酸が好ましい。
【００２８】
前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記反応物（Ｉ）の水酸基と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記反応物（Ｉ）の水酸基と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基を当量比１．０：０．２〜１．０：０．９で反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７で反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００２９】
前記反応物（Ｉ）と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は３〜１２時間が挙げられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート：ｐ−メタクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基が当量比１．０：０．５〜１．０：０．６で反応させてなる化合物が挙げられる。ここでジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
前記化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のエチレン性不飽和基及び１個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。光感度の点から、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアネートエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３２】
前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記反応物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記反応物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基を当量比１．０：０．１〜１．０：０．８で反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７で反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００３３】
前記反応物（Ｉ）と前記化合物（ｄ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は５〜１６時間が挙げられる。
【００３４】
前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際のその反応の方法として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの方法が採ることができる。（ｉ）前記反応物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を同時に反応させる方法。（ｉｉ）前記反応物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させた後に、前記化合物（ｄ）を反応させる方法。（ｉｉｉ）前記反応物（Ｉ）に前記化合物（ｄ）を反応させた後に、前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法。これらの方法のうち、（ｉｉ）による方法が、安定して製造できる点から好ましい。
【００３５】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは３，０００〜７，０００である。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００３６】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３７】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００３８】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、好ましくは０.１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１.０〜３.０ｍｍｏｌ／ｇである。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００３９】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。これら範囲は耐エッチング性の点で意義がある。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
【００４１】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）については、上記本発明の樹脂組成物の説明において詳述したものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００４３】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４４】
前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＯＸＥ０１、同ＣＧＩ−１７００（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（商品名、メルクジャパン社製）、カヤキュア（KAYACURE）−ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（商品名、日本化薬社製）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔商品名、ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔商品名、アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔商品名、サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製〕、ディープ（DEAP）〔商品名、アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔商品名、ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製〕等を挙げることができる。
【００４５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光感度の点からチオキサントン類及びＯ−アシルオキシム類を含有する混合物であることが好ましい。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、０.５〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量部の範囲である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性及びレジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。
【００４７】
本発明のレジスト組成物は、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、前記（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【００４８】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４９】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下である。さらに好ましくは０.５〜３５質量部であり、特に好ましくは３〜２０質量部である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等をレジスト組成物の諸性能を高める目的で必要に応じて添加することができる。
【００５１】
本発明のレジスト組成物は、有機溶剤によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、エッチングに対する保護膜として用いた後にアルカリ水溶液等により基板から剥離することで除去可能な、エッチングレジスト組成物として極めて有用である。
【００５３】
続いて、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００５４】
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に上記レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程を含むものである。
【００５５】
上記で使用する基板は、絶縁基材と導電層からなり、絶縁基材表面に導電層が形成されたものである。絶縁基材としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂、紙、無機物、複合材料等が挙げられる。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等が挙げられる。無機物としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。複合材料としては、例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等が挙げられる。導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等からなる導電層が挙げられる。前記絶縁基材表面へ導電層を形成する方法としては、例えば、前記金属等の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属等をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法があげられる。
【００５６】
本発明のレジスト組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００５７】
塗布により形成されるレジスト膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定され限定されるものではない。好ましくは０.５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは１.５〜３．０μｍである。
【００５８】
基板上に形成されたレジスト膜へ活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、レーザー光を走査させ直接に活性エネルギー線を照射する直接描画方法、ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する方法などにより行うことができる。
【００５９】
照射する活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。
【００６０】
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源や、紫外から可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。
【００６１】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲である。レーザー光により直接に活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１〜８００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜６５０Ｊ／ｍ２の範囲である。これら範囲の下限値は、パターン形状向上及び耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、解像性の点で意義がある。
【００６２】
現像処理に用いる現像液としては、活性エネルギー線が照射されなかったレジスト膜部分を溶解する現像液であれば特に限定されるものでない。現像液としては例えばアルカリ現像液を利用することができる。アルカリ現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物があげられる。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。また、アルカリ成分の含有量は、レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６４】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−４００５Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１０２７ｇ／ｅｑ）２０５４ｇ（エポキシ基２．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３６８．４４ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸２６８.２６ｇ（カルボキシル基２．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４６．４４ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基１２．８ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８９７.７３ｇ（酸無水物基５．９０ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９７.７３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９７３.０２ｇ（イソシアネート基６．９０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７９.３９ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫４.２４ｇ及びメトキノン２.１２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを９４３.５１ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物１）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は４，２００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜実施例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−４００４Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８６２ｇ／ｅｑ）１７２４ｇ（エポキシ基２．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０３２.１１ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸２６８.２６ｇ（カルボキシル基２．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３９.８５ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基１１.５ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸７０１.８３ｇ（酸無水物基４.６１ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０１.８３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９７３.０２ｇ（イソシアネート基６.９０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７８.５９ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫３.７１ｇ及びメトキノン１.８６ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを８２４.９９ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物２）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３，７００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１.８６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜実施例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−４００７Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２１２ｇ／ｅｑ）４４２４ｇ（エポキシ基２．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７８６.１１ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸２６８.２６ｇ（カルボキシル基２．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド９３.８５ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基２２.０ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１５２１.５０ｇ（酸無水物基１０.０ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５２１.５０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１６９３.４４ｇ（イソシアネート基１２.０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０５.４５ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫８.０２ｇ及びメトキノン４.０１ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを１７８０.６７ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物３）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は８，０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例４＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でＮＣ−３０００Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）２８８ｇ（エポキシ基１．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３０.５７ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸１３４.１３ｇ（カルボキシル基１．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド８.４４ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基３．００ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸２３６.５９ｇ（酸無水物基１.５５ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３６.５９ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート２０３.９２ｇ（イソシアネート基１.４５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０５.２３ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０.８７ｇ及びメトキノン０.４４ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを１９３.８６ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物４）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は２，９００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．６６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜合成例１＞
メチルメタクリレート２０ｇ、アクリル酸６０ｇ、メタクリル酸２０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート６ｇからなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したｎ−ブチルアルコール９０ｇ中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ及びｎ−ブチルアルコール１０ｇからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート１１４ｇ、ハイドロキノン０．２４ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．０ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度３．７５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ点８℃、数平均分子量約１８，０００）溶液（樹脂組成物５）を得た。この樹脂溶液の固形分は６８％であった。
【００６９】
＜合成例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）２２８ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｇ及びカルビトールアセテート１４０ｇに溶解させた。続いて、反応温度を４５℃に保ちながらモノエタノールアミン４８．８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間撹拌を続けた。続いて、温度を６５℃にし、無水テトラヒドロフタル酸１２１．６ｇを添加した。添加後、６５℃で１０時間撹拌を続けた。続いて、反応温度を６５℃に保ちながらイソシアナートエチルメタクリレート３１ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間撹拌を続け、固形分７８％の樹脂組成物（樹脂組成物６）を得た。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する樹脂組成物（樹脂組成物１）２２２ｇ（固形分量で１００部）、ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ（商品名、第一工業製薬社製、１，９−ノナンジオールジアクリレート）５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、Ｏ−アシルオキシム類光重合開始剤）５ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬社製、チオキサントン類光重合開始剤）１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６１ｇを加えて混合し、均一なレジスト組成物を得た。
【００７１】
＜実施例６〜９及び比較例１〜４＞
レジスト組成物の組成を表１に示す配合組成に従って配合した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６〜９及び比較例１〜４の各レジスト組成物を製造した。
【００７２】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、ＩＴＯ膜（厚み２００ｎｍ）を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基材の該ＩＴＯ膜上にスピンコーターを用いて塗装し、６５℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚２.０μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。
【００７３】
【表１】
（注１）樹脂組成物７：ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４０１Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸を開環付加させた後、無水テトラヒドロフタル酸で変性したエポキシアクリレート系樹脂、固形分６２％）
【００７４】
＜光感度＞
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、４０５ｎｍのレーザー光を照射した。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の１．５倍の時間とした。照射量を変動させて上記試験を行い、現像後に良好なレジストパターンが得られる最小の照射量を求め、表１に示した。なお、求めた最小の照射量が小さいほど光感度が高いことを示す。
【００７５】
＜耐エッチング性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、４０５ｎｍのレーザー光を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の１．５倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、２５℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に浸漬した。一定時間浸漬した後に、レジストパターンが基材から剥離しているか否かを確認し、下記基準により耐エッチング性を評価した。評価結果を表１に示した。
◎：１０分間の浸漬では剥離なし
○：５分間の浸漬では剥離しないが、１０分間の浸漬で剥離が見られる
△：３分間の浸漬では剥離しないが、５分間の浸漬で剥離が見られる
×：３分間の浸漬で剥離が見られる
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエッチングレジスト組成物への用途に有用な樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、プリント配線板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）、有機ＥＬディスプレイ、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスペーサー、リブレジスト等における導体回路や電極加工基板等を形成する際のフォトリソグラフィー工程に使用されている。
【０００３】
フォトリソグラフィー工程は、通常、導電層が形成された基板上にレジスト組成物を塗布し乾燥させてレジスト層を形成する工程、前記基板上のレジスト層を回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する若しくはレーザー光を用いて画像露光する工程、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジストパターンを形成する工程、及び前記レジストパターンを保護膜として前記基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジストパターンを除去することによりマスクフィルムやレーザーパターンに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する工程により行われる。
【０００４】
前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物との付加反応物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノイソシアネートを反応させて得られるプレポリマー、並びに増感剤等を含有してなる感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、特定の組み合わせのエチレン性不飽和単量体からなる官能基を有する共重合体にその含有する官能基を介して光重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性化合物を反応させてなる光重合性共重合体、光重合可能なエチレン性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００６】
その他、前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば特許文献３に開示されている特定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、光重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体を含有する感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２５３５５号公報
【特許文献２】特開平７−１２８８５６号公報
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の電極パターンには、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等の透明導電層が使用されている。そして近年、電極パターンに使用されるＩＴＯ等の透明導電層は、低抵抗もしくは高透過率が要求されている。その要求に応じるべく透明導電層の低抵抗もしくは高透過率への改良が進められているが、その改良に伴ってフォトリソグラフィー工程での透明導電層のエッチング加工において、エッチング時間が長くなる若しくはエッチング性の高いエッチング液を使用する等、エッチング条件が過酷な条件となる傾向にある。そこで、そのような過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐性を有するレジスト組成物が要求されている。また併せて、レジスト組成物には、高光感度、薄膜のレジスト層での各種性能を有することが要求されている。しかしながら、前記したレジスト組成物はそれら要求を必ずしも満足するものではない。
【０００９】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光感度に優れ、かつ薄膜のレジスト層においても過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐エッチング性を有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物に、エポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（１）基板上に前記のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより、光感度及び薄膜での耐エッチング性、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件における耐エッチング性に優れたレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
前記反応物（Ｉ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させてなる。
【００１７】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂等である。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００７、ｊＥＲ−４００４Ｐ、ｊＥＲ−４００５Ｐ等が挙げられる。）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させてなるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂等である。市販品としては、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＮＣ−３０００Ｈ；大日本インキ化学工業社製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等が挙げられる。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂等である。市販品としては、日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等が挙げられる。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。その他、セロキサイド２０２１（商品名、ダイセル化学工業社製）、ｊＥＲ−１０３１Ｓ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＢ−１３（商品名、日本曹達社製）、ＥＰＢ−２７（商品名、日本曹達社製）等のエポキシ樹脂も挙げることができる。
【００１８】
前記エポキシ化合物（ａ）は、耐エッチング性の点から、芳香族環を有するものが好ましい。さらに耐エッチング性、光感度の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜２，５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは４５０〜１，２００ｇ/ｅｑである。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００２０】
前記１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸類等が挙げられる。特に光感度の点から、ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００２１】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を反応させて前記反応物（Ｉ）を得る際の、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量比は、特に限定されるものではない。前記反応物（Ｉ）は、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量比を、１．０：０．７〜１．０：１．３で反応させてなることが好ましく、１．０：０.９〜１．０：１.１で反応させてなることがより好ましい。これら範囲は現像性及び耐エッチング性の点で意義がある。
【００２２】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応は有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等が挙げられる。前記反応において触媒を使用した場合には、必要により、反応終了後に有機過酸化物等を反応系内に添加して触媒を酸化処理して触媒活性を実質的に不活性化してもよい。触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常は、前記エポキシ化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００２４】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は１２０〜１８０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００２５】
以上のようにして前記反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００２６】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる。
【００２７】
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水トリメリット酸等が挙げられる。特に光感度及び耐エッチング性の点から、無水テトラヒドロフタル酸が好ましい。
【００２８】
前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記反応物（Ｉ）の水酸基と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記反応物（Ｉ）の水酸基と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基を当量比１．０：０．２〜１．０：０．９で反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７で反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００２９】
前記反応物（Ｉ）と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は３〜１２時間が挙げられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート：ｐ−メタクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基が当量比１．０：０．５〜１．０：０．６で反応させてなる化合物が挙げられる。ここでジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
前記化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のエチレン性不飽和基及び１個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。光感度の点から、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアネートエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３２】
前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記反応物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記反応物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基を当量比１．０：０．１〜１．０：０．８で反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７で反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００３３】
前記反応物（Ｉ）と前記化合物（ｄ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は５〜１６時間が挙げられる。
【００３４】
前記反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際のその反応の方法として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの方法が採ることができる。（ｉ）前記反応物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を同時に反応させる方法。（ｉｉ）前記反応物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させた後に、前記化合物（ｄ）を反応させる方法。（ｉｉｉ）前記反応物（Ｉ）に前記化合物（ｄ）を反応させた後に、前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法。これらの方法のうち、（ｉｉ）による方法が、安定して製造できる点から好ましい。
【００３５】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは３，０００〜７，０００である。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００３６】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３７】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００３８】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、好ましくは０.１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１.０〜３.０ｍｍｏｌ／ｇである。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００３９】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。これら範囲は耐エッチング性の点で意義がある。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
【００４１】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）については、上記本発明の樹脂組成物の説明において詳述したものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００４３】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４４】
前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＯＸＥ０１、同ＣＧＩ−１７００（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（商品名、メルクジャパン社製）、カヤキュア（KAYACURE）−ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（商品名、日本化薬社製）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔商品名、ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔商品名、アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔商品名、サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製〕、ディープ（DEAP）〔商品名、アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔商品名、ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製〕等を挙げることができる。
【００４５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光感度の点からチオキサントン類及びＯ−アシルオキシム類を含有する混合物であることが好ましい。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、０.５〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量部の範囲である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性及びレジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。
【００４７】
本発明のレジスト組成物は、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、前記（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【００４８】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４９】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下である。さらに好ましくは０.５〜３５質量部であり、特に好ましくは３〜２０質量部である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等をレジスト組成物の諸性能を高める目的で必要に応じて添加することができる。
【００５１】
本発明のレジスト組成物は、有機溶剤によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、エッチングに対する保護膜として用いた後にアルカリ水溶液等により基板から剥離することで除去可能な、エッチングレジスト組成物として極めて有用である。
【００５３】
続いて、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００５４】
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に上記レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程を含むものである。
【００５５】
上記で使用する基板は、絶縁基材と導電層からなり、絶縁基材表面に導電層が形成されたものである。絶縁基材としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂、紙、無機物、複合材料等が挙げられる。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等が挙げられる。無機物としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。複合材料としては、例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等が挙げられる。導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等からなる導電層が挙げられる。前記絶縁基材表面へ導電層を形成する方法としては、例えば、前記金属等の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属等をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法があげられる。
【００５６】
本発明のレジスト組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００５７】
塗布により形成されるレジスト膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定され限定されるものではない。好ましくは０.５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは１.５〜３．０μｍである。
【００５８】
基板上に形成されたレジスト膜へ活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、レーザー光を走査させ直接に活性エネルギー線を照射する直接描画方法、ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する方法などにより行うことができる。
【００５９】
照射する活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。
【００６０】
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源や、紫外から可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。
【００６１】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲である。レーザー光により直接に活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１〜８００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜６５０Ｊ／ｍ２の範囲である。これら範囲の下限値は、パターン形状向上及び耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、解像性の点で意義がある。
【００６２】
現像処理に用いる現像液としては、活性エネルギー線が照射されなかったレジスト膜部分を溶解する現像液であれば特に限定されるものでない。現像液としては例えばアルカリ現像液を利用することができる。アルカリ現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物があげられる。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。また、アルカリ成分の含有量は、レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６４】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−４００５Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１０２７ｇ／ｅｑ）２０５４ｇ（エポキシ基２．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３６８．４４ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸２６８.２６ｇ（カルボキシル基２．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４６．４４ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基１２．８ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８９７.７３ｇ（酸無水物基５．９０ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９７.７３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９７３.０２ｇ（イソシアネート基６．９０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７９.３９ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫４.２４ｇ及びメトキノン２.１２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを９４３.５１ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物１）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は４，２００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜実施例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−４００４Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８６２ｇ／ｅｑ）１７２４ｇ（エポキシ基２．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０３２.１１ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸２６８.２６ｇ（カルボキシル基２．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３９.８５ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基１１.５ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸７０１.８３ｇ（酸無水物基４.６１ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０１.８３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９７３.０２ｇ（イソシアネート基６.９０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７８.５９ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫３.７１ｇ及びメトキノン１.８６ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを８２４.９９ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物２）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３，７００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１.８６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜実施例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−４００７Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２１２ｇ／ｅｑ）４４２４ｇ（エポキシ基２．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７８６.１１ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸２６８.２６ｇ（カルボキシル基２．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド９３.８５ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基２２.０ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１５２１.５０ｇ（酸無水物基１０.０ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５２１.５０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１６９３.４４ｇ（イソシアネート基１２.０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０５.４５ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫８.０２ｇ及びメトキノン４.０１ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを１７８０.６７ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物３）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は８，０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例４＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でＮＣ−３０００Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）２８８ｇ（エポキシ基１．０ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３０.５７ｇに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸１３４.１３ｇ（カルボキシル基１．０ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド８.４４ｇを添加して１５０℃で８時間反応を行い反応物（水酸基３．００ｍｏｌ）を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸２３６.５９ｇ（酸無水物基１.５５ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３６.５９ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート２０３.９２ｇ（イソシアネート基１.４５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０５.２３ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０.８７ｇ及びメトキノン０.４４ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを１９３.８６ｇを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を含有する固形分４５％の樹脂組成物（樹脂組成物４）を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は２，９００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．６６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜合成例１＞
メチルメタクリレート２０ｇ、アクリル酸６０ｇ、メタクリル酸２０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート６ｇからなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したｎ−ブチルアルコール９０ｇ中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ及びｎ−ブチルアルコール１０ｇからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート１１４ｇ、ハイドロキノン０．２４ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．０ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度３．７５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ点８℃、数平均分子量約１８，０００）溶液（樹脂組成物５）を得た。この樹脂溶液の固形分は６８％であった。
【００６９】
＜合成例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）２２８ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｇ及びカルビトールアセテート１４０ｇに溶解させた。続いて、反応温度を４５℃に保ちながらモノエタノールアミン４８．８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間撹拌を続けた。続いて、温度を６５℃にし、無水テトラヒドロフタル酸１２１．６ｇを添加した。添加後、６５℃で１０時間撹拌を続けた。続いて、反応温度を６５℃に保ちながらイソシアナートエチルメタクリレート３１ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間撹拌を続け、固形分７８％の樹脂組成物（樹脂組成物６）を得た。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する樹脂組成物（樹脂組成物１）２２２ｇ（固形分量で１００部）、ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ（商品名、第一工業製薬社製、１，９−ノナンジオールジアクリレート）５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、Ｏ−アシルオキシム類光重合開始剤）５ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬社製、チオキサントン類光重合開始剤）１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６１ｇを加えて混合し、均一なレジスト組成物を得た。
【００７１】
＜実施例６〜９及び比較例１〜４＞
レジスト組成物の組成を表１に示す配合組成に従って配合した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６〜９及び比較例１〜４の各レジスト組成物を製造した。
【００７２】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、ＩＴＯ膜（厚み２００ｎｍ）を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基材の該ＩＴＯ膜上にスピンコーターを用いて塗装し、６５℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚２.０μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。
【００７３】
【表１】
（注１）樹脂組成物７：ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４０１Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸を開環付加させた後、無水テトラヒドロフタル酸で変性したエポキシアクリレート系樹脂、固形分６２％）
【００７４】
＜光感度＞
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、４０５ｎｍのレーザー光を照射した。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の１．５倍の時間とした。照射量を変動させて上記試験を行い、現像後に良好なレジストパターンが得られる最小の照射量を求め、表１に示した。なお、求めた最小の照射量が小さいほど光感度が高いことを示す。
【００７５】
＜耐エッチング性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、４０５ｎｍのレーザー光を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の１．５倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、２５℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に浸漬した。一定時間浸漬した後に、レジストパターンが基材から剥離しているか否かを確認し、下記基準により耐エッチング性を評価した。評価結果を表１に示した。
◎：１０分間の浸漬では剥離なし
○：５分間の浸漬では剥離しないが、１０分間の浸漬で剥離が見られる
△：３分間の浸漬では剥離しないが、５分間の浸漬で剥離が見られる
×：３分間の浸漬で剥離が見られる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度が０.１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物（ａ）が芳香族環を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が１５０〜２，５００ｇ／ｅｑである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記反応物（Ｉ）が前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基を当量比１．０：０．７〜１．０：１．３で反応させてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに前記（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）基板上に請求項９又は１０記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度が０.１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物（ａ）が芳香族環を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が１５０〜２，５００ｇ／ｅｑである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記反応物（Ｉ）が前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基を当量比１．０：０．７〜１．０：１．３で反応させてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに前記（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）基板上に請求項９又は１０記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２５０９８５（Ｐ２００９−２５０９８５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４５６７（Ｐ２００８−９４５６７）
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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