樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
【課題】高屈折率で、離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。また、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。また、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
特許文献３は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオールと芳香族基含有有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分としており、脱型性、型再現性、復元性に優れた樹脂組成物を記載している。しかし、該特許文献に記載の樹脂組成物は耐光性が悪く、レンズが黄変するため所望の色合いが損なわれるという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、その硬化物が離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れ、高屈折率である樹脂組成物及びこれらの硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む１項に記載の樹脂組成物、
（３）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む１項に記載の樹脂組成物、
（４）分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも１種である、１ないし３項のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を付加することにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）である、１項に記載の樹脂組成物、
（６）レンズ用である請求項１ないし５項のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前記１ないし５項のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である７項に記載の硬化物、
（９）レンズ用である７または８項に記載の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高屈折率で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れ特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適していることが明らかになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含むものである。
【００１１】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）の具体例としては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと二塩基酸又はその無水物の反応物を用いても良い。二塩基酸又はその無水物の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等を挙げることができる。
なお、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは市場より容易に入手できる。例えば、協和発酵工業（株）製、品名ブチルエチルプロパンジオール等が挙げられる。
【００１２】
分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。好ましくは、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００１３】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１４】
前記（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（ａ−１−１）、これらジオール化合物（ａ−１−１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ−１−２）等を挙げることができる。ジオール成分として好ましくは、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物で用いられる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）、若しくは更にジオール（ａ−１）とを用いて常法で合成することにより得ることができる。即ち、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を付加することによりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。
反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオール（ａ）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００１６】
次に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）への反応は、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物（Ｉ）中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００１７】
次に、（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、モノマー、オリゴマーを任意に使用しても良く、オリゴマー成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、（メタ）アクリレート（Ｂ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００１８】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のモノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。特に好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレートを挙げることができる
【００１９】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のオリゴマー成分としてのエポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテルを挙げることができる。
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のオリゴマー成分としてのポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記のポリエステルジオール（ａ−１−２）と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
【００２０】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２１】
本発明の樹脂組成物で含有される成分の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は、１０〜６０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量部である。（Ｂ）成分は４０〜９０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは５０〜８０重量部である。（Ｃ）成分は（Ａ）＋（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤等を併用して含有することができる。さらに、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。具体的には撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の硬化物は、常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる。具体的には本発明のレンズ用樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離する。
【００２５】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズを得ることができる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、接着剤等にも有用である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１−１
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）２８９．９ｇとヘキサメチレンジイソシアネート７２．８ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約１０時間反応を行った。イソシアネート基が３．３４重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．５ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５０６であった。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した（以下の合成例、実施例の屈折率の測定は上記アッベ屈折率計で測定した）。
【００２９】
合成例１−２
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）２８９．９ｇとヘキサメチレンジイソシアネート９７．１ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が６．２６重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５１１であった。
【００３０】
２．比較例のためのウレタン（メタ）アクリレートの合成
合成例２−１
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）２８９．９ｇとトリレンジイソシアネート７５．４ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約２時間反応を行った。イソシアネート基が３．３２重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．５ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約７時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５４３であった。
【００３１】
合成例２−２
ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５０）２４７．０ｇ、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒３）プロポキシジオール（水酸基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０６．６）８４．０ｇとトリレンジイソシアネート８７．３ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約９時間反応を行った。イソシアネート基が３．３５重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート３８．７ｇとｐ−メトキシフェノール０．０４ｇとジブチルスズラウリレート０．０４ｇを仕込み８０℃で約１０時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５１１であった。
【００３２】
実施例１、２、比較例１、２
表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の実施例及び比較例の紫外線硬化性樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に２．５ｍｍ厚のアクリル樹脂板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍｊ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれの硬化膜について、以下の性能評価を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３３】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
【００３４】
（３）密着性：硬質透明樹脂基板上に樹脂組成物を膜厚２００μｍ程度、幅２０ｍｍ程度、長さ１５０ｍｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で６００ｍｊ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作成し、剥離強度の測定を行った。剥離強度は引張試験機で硬質透明樹脂基板上の硬化した樹脂の９０度剥離強度を測定した（剥離スピード、１００ｍｍ／分）
◎・・・・２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・１〜２ｋｇ／ｃｍ
△・・・・０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（４）耐光性：耐光性試験前後の硬化した紫外線硬化性樹脂膜のＹＩ値の差で表示した。
ＹＩ値の差が１未満；耐光性が良好
ＹＩ値が差が１以上；耐光性が不良
試験機 岩崎電気製スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１１
光源 水冷式メタルハライドランプ
条件 ６０℃、６０％、４時間
測定機 Ｍａｃｂｅｔｈ ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）を測定した。
【００３５】
表１
実施例 比較例
１ ２ １ ２
（Ａ）成分
合成例１−１で得たウレタンアクリレート ３２
合成例１−２で得たウレタンアクリレート ３２
合成例２−１で得たウレタンアクリレート ３２
合成例２−２で得たウレタンアクリレート ３２
（Ｂ）成分
フェニルオキシエチルアクリレート １２ １２ １２ １２
ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ ３０ ３０ ３０ ３０
アクリレート
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ６ ６ ６ ６
ビスフェノールＡポリ（ｎ≒１０）エト ２０ ２０ ２０ ２０
キシジアクリレート
（Ｃ）成分
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３ ３ ３ ３
（評価結果）
離型性 ○ ○ ○ ×
型再現性 ○ ○ ○ ×
密着性 ○ ○ ○ ×
耐光性 0.6 0.5 2.7 3.6
屈折率 1.552 1.554 1.564 1.554
【００３６】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、離型性、型再現性、密着性、耐光性に共に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。また、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。また、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
特許文献３は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオールと芳香族基含有有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分としており、脱型性、型再現性、復元性に優れた樹脂組成物を記載している。しかし、該特許文献に記載の樹脂組成物は耐光性が悪く、レンズが黄変するため所望の色合いが損なわれるという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、その硬化物が離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れ、高屈折率である樹脂組成物及びこれらの硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む１項に記載の樹脂組成物、
（３）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む１項に記載の樹脂組成物、
（４）分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも１種である、１ないし３項のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を付加することにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）である、１項に記載の樹脂組成物、
（６）レンズ用である請求項１ないし５項のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前記１ないし５項のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である７項に記載の硬化物、
（９）レンズ用である７または８項に記載の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高屈折率で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れ特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適していることが明らかになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含むものである。
【００１１】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）の具体例としては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと二塩基酸又はその無水物の反応物を用いても良い。二塩基酸又はその無水物の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等を挙げることができる。
なお、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは市場より容易に入手できる。例えば、協和発酵工業（株）製、品名ブチルエチルプロパンジオール等が挙げられる。
【００１２】
分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。好ましくは、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００１３】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１４】
前記（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（ａ−１−１）、これらジオール化合物（ａ−１−１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ−１−２）等を挙げることができる。ジオール成分として好ましくは、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物で用いられる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）、若しくは更にジオール（ａ−１）とを用いて常法で合成することにより得ることができる。即ち、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を付加することによりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。
反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオール（ａ）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００１６】
次に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）への反応は、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物（Ｉ）中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００１７】
次に、（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、モノマー、オリゴマーを任意に使用しても良く、オリゴマー成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、（メタ）アクリレート（Ｂ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００１８】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のモノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。特に好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレートを挙げることができる
【００１９】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のオリゴマー成分としてのエポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテルを挙げることができる。
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のオリゴマー成分としてのポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記のポリエステルジオール（ａ−１−２）と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
【００２０】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２１】
本発明の樹脂組成物で含有される成分の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は、１０〜６０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量部である。（Ｂ）成分は４０〜９０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは５０〜８０重量部である。（Ｃ）成分は（Ａ）＋（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤等を併用して含有することができる。さらに、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。具体的には撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の硬化物は、常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる。具体的には本発明のレンズ用樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離する。
【００２５】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズを得ることができる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、接着剤等にも有用である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１−１
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）２８９．９ｇとヘキサメチレンジイソシアネート７２．８ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約１０時間反応を行った。イソシアネート基が３．３４重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．５ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５０６であった。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した（以下の合成例、実施例の屈折率の測定は上記アッベ屈折率計で測定した）。
【００２９】
合成例１−２
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）２８９．９ｇとヘキサメチレンジイソシアネート９７．１ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が６．２６重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５１１であった。
【００３０】
２．比較例のためのウレタン（メタ）アクリレートの合成
合成例２−１
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）２８９．９ｇとトリレンジイソシアネート７５．４ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約２時間反応を行った。イソシアネート基が３．３２重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．５ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約７時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５４３であった。
【００３１】
合成例２−２
ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５０）２４７．０ｇ、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒３）プロポキシジオール（水酸基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０６．６）８４．０ｇとトリレンジイソシアネート８７．３ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約９時間反応を行った。イソシアネート基が３．３５重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート３８．７ｇとｐ−メトキシフェノール０．０４ｇとジブチルスズラウリレート０．０４ｇを仕込み８０℃で約１０時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．５１１であった。
【００３２】
実施例１、２、比較例１、２
表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の実施例及び比較例の紫外線硬化性樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に２．５ｍｍ厚のアクリル樹脂板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍｊ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれの硬化膜について、以下の性能評価を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３３】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
【００３４】
（３）密着性：硬質透明樹脂基板上に樹脂組成物を膜厚２００μｍ程度、幅２０ｍｍ程度、長さ１５０ｍｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で６００ｍｊ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作成し、剥離強度の測定を行った。剥離強度は引張試験機で硬質透明樹脂基板上の硬化した樹脂の９０度剥離強度を測定した（剥離スピード、１００ｍｍ／分）
◎・・・・２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・１〜２ｋｇ／ｃｍ
△・・・・０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（４）耐光性：耐光性試験前後の硬化した紫外線硬化性樹脂膜のＹＩ値の差で表示した。
ＹＩ値の差が１未満；耐光性が良好
ＹＩ値が差が１以上；耐光性が不良
試験機 岩崎電気製スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１１
光源 水冷式メタルハライドランプ
条件 ６０℃、６０％、４時間
測定機 Ｍａｃｂｅｔｈ ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）を測定した。
【００３５】
表１
実施例 比較例
１ ２ １ ２
（Ａ）成分
合成例１−１で得たウレタンアクリレート ３２
合成例１−２で得たウレタンアクリレート ３２
合成例２−１で得たウレタンアクリレート ３２
合成例２−２で得たウレタンアクリレート ３２
（Ｂ）成分
フェニルオキシエチルアクリレート １２ １２ １２ １２
ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ ３０ ３０ ３０ ３０
アクリレート
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ６ ６ ６ ６
ビスフェノールＡポリ（ｎ≒１０）エト ２０ ２０ ２０ ２０
キシジアクリレート
（Ｃ）成分
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３ ３ ３ ３
（評価結果）
離型性 ○ ○ ○ ×
型再現性 ○ ○ ○ ×
密着性 ○ ○ ○ ×
耐光性 0.6 0.5 2.7 3.6
屈折率 1.552 1.554 1.564 1.554
【００３６】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、離型性、型再現性、密着性、耐光性に共に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも１種である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を付加することにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
レンズ用である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
レンズ用である請求項７または８に記載の硬化物。
【請求項１】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）及び（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも１種である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジリオール（ａ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）と分子中に芳香環を含まない有機ポリイソシアネート（ｂ）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を付加することにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
レンズ用である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
レンズ用である請求項７または８に記載の硬化物。
【公開番号】特開２００６−１６４１６（Ｐ２００６−１６４１６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９２６３０（Ｐ２００４−１９２６３０）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]