樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体
【課題】成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性及び難燃性に優れ、かつ、難燃性と衝撃強度及び曲げ強度とが高水準で両立した成形体が得られる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００３】
セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として用いられている。
【０００４】
また特許文献３では、セルロースエステル、ポリ乳酸樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂、難燃剤として縮合リン酸エステルを含む樹脂組成物において、可塑剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（分子量４２５）、又はポリエチレン・プロピレングリコール（平均分子量８４００程度）を用いて成形体を形成することが記載されている。
特許文献４にはセルロースアセテート溶液に、負の固有屈折性を有する添加剤としてポリスチレン樹脂、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（分子量３２６）、及びもう１つの可塑剤としてエチルフタリルグリコレート（分子量２８０）を含む塗布液からフィルムを製膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献３に記載の樹脂組成物に用いられている可塑剤は、セルロースエステルや芳香族環を主鎖に有する熱可塑性樹脂の含率を変更した場合に成形体の難燃性を低下させることがわかった。一方、該樹脂組成物において、難燃剤の添加量を増やすと、成形体の耐衝撃性が低下することがわかった。
また、特許文献４の組成物に用いられている可塑剤も、特許文献３の可塑剤と同様に成形体の難燃性を低下させ、ブリードアウトが顕著であることがわかった。
このようにカーボンニュートラルな材料としてセルロースエステルを使用した成形体では、難燃性と衝撃強度のバランスをとることが困難であった。また、可塑剤や難燃剤の添加は、成形工程における揮散や、ブリードアウトが生じるといった問題もあった。
【０００７】
本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、衝撃強度、曲げ強度及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルに、特定の構造を有する熱可塑性樹脂と、特定の構造と分子量を有する可塑剤と、特定の種類の難燃剤とを含有する樹脂組成物により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【０００９】
１．
（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
２．
前記（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである上記１に記載の樹脂組成物。
３．
前記（Ａ）セルロースエステルのアシル置換度が１．３〜２．６５である上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．
前記（Ａ）セルロースエステルの含有量が３０〜７０質量％である上記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
５．
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である上記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
６．
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５０００〜３００００である上記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
７．
前記（Ｃ）可塑剤における繰り返し単位が、互いにエステル結合で連結されている上記１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
８．
前記（Ｃ）可塑剤における重合体が水酸基及びカルボキシル基を含まない上記１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
９．
前記（Ｄ）リン含有難燃剤がリン酸エステルである上記１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１０．
前記リン酸エステルが縮合リン酸エステルである上記９に記載の樹脂組成物。
１１．
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計が、１０〜４０質量％である上記１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１２．
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計に対する前記（Ｃ）可塑剤の含有量が、１５〜７５質量％である上記１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１３．
更に（Ｅ）相溶化剤を含有する上記１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１４．
更に（Ｆ）安定化剤を含有する上記１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１５．
更に（Ｇ）フッ素系樹脂を含有する上記１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１６．
上記１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
１７．
上記１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は上記１６に記載の射出成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
１８．
上記１７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、難燃性、衝撃強度及び曲げ強度に優れる成形体が得られる樹脂組成物であるので、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステル系樹脂を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む。
【００１２】
１．セルロースエステル
本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。
本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
【００１３】
セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【００１４】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
【００１５】
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【００１６】
セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどが好ましく、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートがより好ましく、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが更に好ましい。
【００１７】
セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１〜２．７が好ましく、１．３〜２．６５がより好ましく、１．５〜２．６が更に好ましい。
セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【００１８】
セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９−７７８０１号公報、〔００１８〕〜〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２−２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ−７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ−４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％含有する。この範囲とすることで、カーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形体の強度、難燃性、及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
２．主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を含有する。
本発明における主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができ、なかでもポリカーボネート樹脂が、セルロースエステルと共に使用した場合に、剛性・耐衝撃性・耐熱性・成形性のバランスに優れているという理由から好ましい。
また芳香族環を有する熱可塑性の数平均分子量は、１５０００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量が１５０００以上では、より機械的強度が向上し、数平均分子量が３００００以下であれば、より成形性が向上するからである。数平均分子量の値は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
なお、本発明において、側鎖のみに芳香族環を有する熱可塑性樹脂、例えばポリスチレンなどは、衝撃強度、難燃性の観点から好ましくない。
【００２２】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用することができる。好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。更に、難燃性を更に高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
【００２３】
本発明で用いることができる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。更に２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。
【００２４】
本発明において使用することができる芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、上に記載した芳香族ポリカーボネート樹脂と以下に記載する脂肪族ポリカーボネート樹脂との共重合体が挙げられる。セルロース誘導体との相溶性を高めるという理由から、芳香族成分と脂肪族成分の共重合比は９５／５〜３０／７０が好ましく９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂の共重合に用いることができる脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］デカン、エリスリタン、イソソルバイド等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、４，９：５，８−ジメタノ−１（２），６（７）−ヒドロキシメチル−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ペンゾインデン、２，３−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジメタノール等の６員環ジオール、スピログリコール等のスピロ環ジオール等などが挙げられる。特に、得られる成形材料の剛性や耐熱性の点より脂環式脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）、あるいは原料として二酸化炭素を使用するノンホスゲン法等で製造することができる。更に、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２６】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２７】
本発明ではカーボネート樹脂として市販品を用いることもでき、例えばパンライトＬ１２２５Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２５０００）（帝人化成（株）社製）、パンライトＬ１２２５Ｌ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２１０００）（帝人化成（株）社製）、パンライトＬ−１２５０Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２６０００）（帝人化成(株)製）、パンライトＬ−１３００Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝３３０００）（帝人化成(株)製）などが挙げられる。また、ポリカーボネートを含むアロイ樹脂、例えばポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂も好ましく用いることができる。市販品の例としては「マルチロンＴＮ−７５００」：ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂、帝人化成(株)製などがある。
【００２８】
（芳香族ポリエステル）
本発明でいう芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸とジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
本発明における芳香族ポリエステルの原料である芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００３０】
また本発明の芳香族ポリエステルを構成する原料であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用でき、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましく使用できる。本発明においては、これらを単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
芳香族ポリエステルは市販品を用いてもよく、ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ＰＥＴ Ｊ００５、三井ペット樹脂（株）製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス２００２、日本ポリプラスチック（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
かかる芳香族ポリエステルの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
【００３４】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（ａ）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、は各々独立に、水素原子、第一級若しくは第二級の低級アルキル基、フェニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３の一級アルキル基が特に好ましい。ｎは繰り返し単位の数を表す。
【００３７】
当該ポリフェニレンエーテルとしては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体が使用され、更に好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテルとしては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い強度、高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、より好ましくは５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、特に好ましくは４（ｇ／１０ｍｉｎ）以下の値の樹脂が使用される。
【００３８】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、更にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００３９】
本発明で使用するポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００４０】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００４１】
本発明のポリフェニレンエーテルは、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００４２】
本発明のポリフェニレンエーテルには、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。更にこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００４３】
ポリフェニレンエーテルは、市販されているものを使用でき、例えば旭化成ケミカルズ（株）製ザイロン（熱可塑性ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイ）、ＧＥプラスチック社製ノリルＰＸ９７０１（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）が挙げられる。
【００４４】
（ポリエーテルイミド）
ポリエーテルイミドは公知の樹脂であり、たとえば日本ジーイープラスチックス社から商品名ＵＬＴＥＭとして市販されているものが挙げられる。
【００４５】
（ポリフェニレンサルファイド）
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、置換若しくは非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有する公知の樹脂である。たとえばフィリプス ペトロリアム（株）、及び東ソー・サスティール（株）、（株）トープレン及び呉羽化学（株）等から市販されているものが挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に含まれる主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％含有する。この範囲とすることで、成形体の強度、特に衝撃強度と難燃性がより優れたものとなる。
【００４７】
３．可塑剤
本発明の樹脂組成物は可塑剤を含有する。
本発明における可塑剤としては、繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含むものであれば特に限定はない。
通常、可塑剤は樹脂成形体の難燃性を低下させるものであるが、本発明においては、繰り返し構造単位を有する重合体を可塑剤として使用したため、可燃性成分の揮発を抑制することにより難燃性の低下を抑制することができる。また分子の極性を大きく変えずに分子量を上記の範囲とすることで、成形性を維持しつつ、成形時の揮散、樹脂成形体のブリードアウトを抑制することができる。
【００４８】
このような繰り返し構造単位を含む可塑剤としては、例えばポリビニルオリゴマー（（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーなど）、ポリエーテル系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーなどを好ましく用いることができる。なかでも繰り返し単位が互いにエステル結合で連結しているポリエステルオリゴマーが成形性、強度、難燃性のバランスに優れるという理由から好ましい。
【００４９】
ポリエステルオリゴマーの具体例としては、繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が５００〜５０００であれば特に限定されるものではなく、２価のカルボン酸、２価のアルコール、ヒドロキシ基含有カルボン酸を構成成分として含むものが好ましい。２価のカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、デカンジカルボン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。セルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはアジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく挙げられる。
【００５０】
また２価のアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。上記２価のカルボン酸と同様にセルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく挙げられる。
【００５１】
またヒドロキシ基含有カルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸などが好ましく挙げられる。上記２価のカルボン酸と同様にセルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸が好ましく挙げられる。
【００５２】
更に、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸あるいは環状ラクトンを原料とするポリエステルオリゴマーなども好ましい例として挙げることができる。
【００５３】
本発明における可塑剤としては、数平均分子量が５００〜５０００であり、６００〜３５００が好ましく、７００〜２０００がより好ましい。
可塑剤の数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用することができる。
【００５４】
これらのポリエステルオリゴマーの末端は、封止されることなくＣＯＯＨ残基又はＯＨ残基を有するままでもよいが、樹脂組成物の安定性や吸湿性の観点から、ＯＨ残基を有するか、末端が封止されていることが好ましく、末端が封止され、水酸基及びカルボキシル基を含有していないことがより好ましい。
封止は任意の方法で行うことができるが、カルボキシル基の場合はエステル封止、水酸基の場合はエステル封止、エーテル封止等が好ましい例として挙げられる。封止の方法は、一旦水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を合成した後に封止剤と反応させてもよいし、重合反応に封止剤を共存させてもよい。エステル封止の場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールを挙げることができる。
【００５５】
上記ポリエステルオリゴマーは、例えば特開昭６１−２７６８３６号公報、特開２００６−６４８０３号公報、同２００７−２６９８５０号公報に記載の公知の方法で製造することができる。
これらの可塑剤は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
ポリビニルオリゴマー（（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーなど）のようなラジカル重合で得られるオリゴマーでは、主鎖末端の封止は不要である。一方、ポリエーテル系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマーで末端に水酸基を有する化合物は、エステル封止、エーテル封止をしても好ましい。
【００５７】
４．分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤
本発明の樹脂組成物は分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含有する。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
またリン含有難燃剤は、一般的に使用される臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等、他の難燃剤と比較して、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、焼却廃棄時にハロゲンが揮散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないという利点がある。更に一般的に使用されるケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等の難燃剤と比較すると難燃化効果が大きく、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
【００５８】
本発明におけるリン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられるが、樹脂材料の熱安定性向上の観点からリン酸エステルが好ましく、成形加工時の揮散防止やブリードアウト抑制の観点から縮合リン酸エステル（分子内にリン酸エステルユニットを２つ以上有する化合物）がより好ましい。
【００５９】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００６０】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族縮合リン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
これらのリン含有難燃剤の分子量は４００〜１５００であり、５００〜１０００であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることで、成形時の揮散と、成形体のブリードアウトを抑制することが容易となる。リン含有難燃剤の分子量が４００未満であると揮散性、及びブリードアウトの観点で好ましくない。リン含有難燃剤の分子量が１５００より大きいと樹脂に対する相溶性の観点で好ましくない。
【００６２】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これらのリン含有難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００（以上大八化学(株)製）」や「ＦＰ−６００、ＦＰ−７００（以上(株)アデカ製）」を挙げることができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に含まれる可塑剤とリン含有難燃剤の含有量は特に限定されないが、可塑剤の添加量は樹脂組成物の全固形分に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。またリン含有難燃剤の添加量は樹脂組成物の全固形分に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。なお、好ましくは可塑剤とリン含有難燃剤の含有量の合計が、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％含有する。この範囲とすることで、成形性と成形体の強度、耐衝撃性、難燃性のバランスを取ることが容易になる。
また、可塑剤とリン含有難燃剤の含有量の合計に対する可塑剤の含有量は、１５〜７５質量％であることが難燃レベルの向上という観点から好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
５．相溶化剤
本発明の樹脂組成物は、更に相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤とは、本発明におけるセルロースエステルと熱可塑性樹脂とを相溶化させるものであり、セルロースエステルに親和性のある部分と熱可塑性樹脂に親和性のある部分を持つ化合物や、前記２種の樹脂の何れかに反応する官能基を有する化合物が好ましい。前者の例としては、極性が異なる部分を有するブロックポリマーやグラフトポリマーを好ましく用いることができる。後者の例としては、反応性基としてカルボン酸無水物、又は、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種を有するオリゴマー又はポリマーが好ましい。本発明の樹脂組成物に相溶化剤を配合すると、熱可塑性樹脂に対するセルロースエステルの分散性が更に向上し、樹脂組成物の流動性（成形加工性）、及び成形体の耐衝撃性などの性能がより向上する。
【００６７】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば特に限定されないが、具体的には、日本油脂（株）製モディパーシリーズ、住友化学（株）製、ボンドファースト、ボンダインシリーズ、日本石油（株）社製レクスパールシリーズ、東亞合成（株）社製レゼダシリーズ、アルフォンシリーズ、日本触媒（株）製エポクロスシリーズ（いずれも商品名）などの市販品が好適に用いられる。また相溶化剤はこれらに限定されることはなく、「プラスチック相溶化剤 開発・評価・リサイクル」（シーエムシー出版）に記載の相溶化剤なども好適に用いることができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物における相溶化剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００６９】
６．安定化剤
本発明の樹脂組成物は、更に安定化剤を含有することが好ましい。安定化剤としては、特に限定はされないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などを挙げることができる。特にセルロースエステルに効果のある安定化剤は特開平１０−３０６１７５号公報などに開示されており、それらは本発明に対しても好ましく用いることができる。市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）を好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物における安定化剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７０】
７．フッ素系樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
本発明におけるフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の配合量は、好ましくは１〜０．０１質量％であり、より好ましくは０．８〜０．０２質量％、更に好ましくは０．５〜０．０３重量部である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。
【００７２】
８．樹脂組成物、及び成形体
本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００７４】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００７５】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマー、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００７７】
前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロースエステル以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００７８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物が前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。例えば、溶剤に溶かして塗布法によりフィルムとしてもよい。また、溶融押し出し法などによりフィルムとしてもよい。
本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。
【００８１】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【００８２】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜実施例１〜６５、比較例１〜１８＞
［成形体の作製］
セルロースエステル、熱可塑性樹脂、可塑剤、難燃剤及びその他の成分を表２〜７に示す配合割合（質量％）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
【００８５】
なお、表２〜７において、各成分の略号は以下のものを示す。
ＣＡ（１）：酢酸セルロース「Ｌ−７０」（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）、ダイセル化学工業(株)製
ＣＡ（２）：酢酸セルロース「Ｌ−４０」（アセチル置換度：２，４５、Ｍｎ：５４０００、Ｍｗ：１７００００）、ダイセル化学工業(株)製
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート「ＣＡＰ４８２−２０」（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）、イーストマンケミカル社
ＰＣ（１）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２２５Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２５０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（２）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２２５Ｌ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２１０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（３）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２６０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（４）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１３００Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝３３０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ／ＡＢＳ：ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂「マルチロンＴＮ−７５００」、
（Ｍｎ＝１３００００）、帝人化成(株)製
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂「ノリルＰＸ９７０１」、（Ｍｎ＝１４０００）、ＧＥプラスチック社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ジュラネックス２００２」、日本ポリプラスチック（株）製）
ＰＳｔ：ポリスチレン樹脂「ＰＳＪ−ポリスチレン ＨＩ（ＡＧＩ０２）」、ＰＳジャパン(株)製
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂「ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１０Ｕ」、ＵＭＧ ＡＢＳ(株)製
ＰＸ−２００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＰＸ−２００」、分子量７０１、大八化学(株)製、
ＣＲ−７４１：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＣＲ−７４１」、分子量６９３（主成分）、大八化学(株)製
ＦＰ−６００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ−６００」、分子量６９２、(株)アデカ製
ＦＰ−７００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ−７００」、分子量６９２、(株)アデカ製
ＴＰＰ：リン酸エステル系難燃剤「ＴＰＰ」、分子量３２６、大八化学(株)製
モディパー：相溶化剤「モディパーＡ４４００」、日油(株)製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
６Ｊ：含フッ素ポリマー「テフロン（登録商標）６Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル（株）製
メタブレン：含フッ素ポリマー「メタブレンＡ−３０００」、三菱レイヨン（株）製
【００８６】
また、可塑剤１〜１４は下記表１に記載したものを使用した。可塑剤１〜９、１２、及び１３は表１に示すジカルボン酸成分及びジオール成分を表１記載の質量比で用いて得られたポリエステル化合物、及び該ポリエステル化合物に表１記載の末端封止を行ったものを使用した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［数平均分子量の測定方法］
可塑剤の数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００８９】
［評価］
得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２〜７に示した。
【００９０】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【００９１】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
【００９２】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【００９３】
（難燃性）
多目的試験片を用い、難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物ドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ−１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ−０（燃焼時間１０秒以内）とした。
【００９４】
（揮散性）
樹脂組成物を混練・成形加工する際に、白煙などにより揮発成分を目視にて確認した。揮発成分が見られなかった場合を○、わずかに白煙が見られた場合を△、はっきりと白煙が見られた場合を×とした。
【００９５】
（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を○、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。
【００９６】
（ブリードアウト）
混練・成形加工により得られた試験片（多目的試験片）の表面に油性インキで文字（ABC）と書き、この試験片を６５℃、９０％ＲＨの条件下で６時間放置した。そして、試験片表面の可塑剤のブリードアウト状態を、目視により以下の基準で評価した。ブリードアウトが起こると、試験片表面の光沢が増す、べとつき感がある、粉が吹く、結晶が析出するなどの変化が見られる。
○：ブリードアウトにより起こる変化がほとんどなく、かつインキの文字がほとんど滲んでいない。
△：ブリードアウトにより起こる変化が若干見られる、又はインキの文字が滲んでいる。
×：ブリードアウトにより起こる変化が著しく見られる、又はインキの文字が判読できないレベルに滲んでいる。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
以上の結果より、熱可塑性樹脂が側鎖芳香族樹脂（ＰＳｔ、ＡＢＳ）では良好な衝撃強度、難燃性が得られないこと、樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含まない場合、難燃剤の相溶性が悪くなり混練・成形不可となることが確認された。また樹脂組成物が可塑剤を含まない場合、熱可塑性が不足し混練・成形不可となること、可塑剤の分子量を下げると揮散性・ブリードアウトが悪化し、一方、可塑剤の分子量が高すぎると成形性が悪化することが確認された。更に難燃剤がない場合、難燃性が悪化することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００３】
セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として用いられている。
【０００４】
また特許文献３では、セルロースエステル、ポリ乳酸樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂、難燃剤として縮合リン酸エステルを含む樹脂組成物において、可塑剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（分子量４２５）、又はポリエチレン・プロピレングリコール（平均分子量８４００程度）を用いて成形体を形成することが記載されている。
特許文献４にはセルロースアセテート溶液に、負の固有屈折性を有する添加剤としてポリスチレン樹脂、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（分子量３２６）、及びもう１つの可塑剤としてエチルフタリルグリコレート（分子量２８０）を含む塗布液からフィルムを製膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献３に記載の樹脂組成物に用いられている可塑剤は、セルロースエステルや芳香族環を主鎖に有する熱可塑性樹脂の含率を変更した場合に成形体の難燃性を低下させることがわかった。一方、該樹脂組成物において、難燃剤の添加量を増やすと、成形体の耐衝撃性が低下することがわかった。
また、特許文献４の組成物に用いられている可塑剤も、特許文献３の可塑剤と同様に成形体の難燃性を低下させ、ブリードアウトが顕著であることがわかった。
このようにカーボンニュートラルな材料としてセルロースエステルを使用した成形体では、難燃性と衝撃強度のバランスをとることが困難であった。また、可塑剤や難燃剤の添加は、成形工程における揮散や、ブリードアウトが生じるといった問題もあった。
【０００７】
本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、衝撃強度、曲げ強度及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルに、特定の構造を有する熱可塑性樹脂と、特定の構造と分子量を有する可塑剤と、特定の種類の難燃剤とを含有する樹脂組成物により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【０００９】
１．
（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
２．
前記（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである上記１に記載の樹脂組成物。
３．
前記（Ａ）セルロースエステルのアシル置換度が１．３〜２．６５である上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．
前記（Ａ）セルロースエステルの含有量が３０〜７０質量％である上記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
５．
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である上記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
６．
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５０００〜３００００である上記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
７．
前記（Ｃ）可塑剤における繰り返し単位が、互いにエステル結合で連結されている上記１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
８．
前記（Ｃ）可塑剤における重合体が水酸基及びカルボキシル基を含まない上記１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
９．
前記（Ｄ）リン含有難燃剤がリン酸エステルである上記１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１０．
前記リン酸エステルが縮合リン酸エステルである上記９に記載の樹脂組成物。
１１．
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計が、１０〜４０質量％である上記１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１２．
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計に対する前記（Ｃ）可塑剤の含有量が、１５〜７５質量％である上記１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１３．
更に（Ｅ）相溶化剤を含有する上記１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１４．
更に（Ｆ）安定化剤を含有する上記１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１５．
更に（Ｇ）フッ素系樹脂を含有する上記１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１６．
上記１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
１７．
上記１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は上記１６に記載の射出成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
１８．
上記１７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、難燃性、衝撃強度及び曲げ強度に優れる成形体が得られる樹脂組成物であるので、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステル系樹脂を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む。
【００１２】
１．セルロースエステル
本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。
本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
【００１３】
セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【００１４】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
【００１５】
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【００１６】
セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどが好ましく、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートがより好ましく、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが更に好ましい。
【００１７】
セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１〜２．７が好ましく、１．３〜２．６５がより好ましく、１．５〜２．６が更に好ましい。
セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【００１８】
セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９−７７８０１号公報、〔００１８〕〜〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２−２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ−７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ−４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％含有する。この範囲とすることで、カーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形体の強度、難燃性、及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
２．主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を含有する。
本発明における主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができ、なかでもポリカーボネート樹脂が、セルロースエステルと共に使用した場合に、剛性・耐衝撃性・耐熱性・成形性のバランスに優れているという理由から好ましい。
また芳香族環を有する熱可塑性の数平均分子量は、１５０００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量が１５０００以上では、より機械的強度が向上し、数平均分子量が３００００以下であれば、より成形性が向上するからである。数平均分子量の値は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
なお、本発明において、側鎖のみに芳香族環を有する熱可塑性樹脂、例えばポリスチレンなどは、衝撃強度、難燃性の観点から好ましくない。
【００２２】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用することができる。好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。更に、難燃性を更に高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
【００２３】
本発明で用いることができる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。更に２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。
【００２４】
本発明において使用することができる芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、上に記載した芳香族ポリカーボネート樹脂と以下に記載する脂肪族ポリカーボネート樹脂との共重合体が挙げられる。セルロース誘導体との相溶性を高めるという理由から、芳香族成分と脂肪族成分の共重合比は９５／５〜３０／７０が好ましく９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂の共重合に用いることができる脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］デカン、エリスリタン、イソソルバイド等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、４，９：５，８−ジメタノ−１（２），６（７）−ヒドロキシメチル−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ペンゾインデン、２，３−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジメタノール等の６員環ジオール、スピログリコール等のスピロ環ジオール等などが挙げられる。特に、得られる成形材料の剛性や耐熱性の点より脂環式脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）、あるいは原料として二酸化炭素を使用するノンホスゲン法等で製造することができる。更に、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２６】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２７】
本発明ではカーボネート樹脂として市販品を用いることもでき、例えばパンライトＬ１２２５Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２５０００）（帝人化成（株）社製）、パンライトＬ１２２５Ｌ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２１０００）（帝人化成（株）社製）、パンライトＬ−１２５０Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２６０００）（帝人化成(株)製）、パンライトＬ−１３００Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝３３０００）（帝人化成(株)製）などが挙げられる。また、ポリカーボネートを含むアロイ樹脂、例えばポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂も好ましく用いることができる。市販品の例としては「マルチロンＴＮ−７５００」：ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂、帝人化成(株)製などがある。
【００２８】
（芳香族ポリエステル）
本発明でいう芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸とジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
本発明における芳香族ポリエステルの原料である芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００３０】
また本発明の芳香族ポリエステルを構成する原料であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用でき、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましく使用できる。本発明においては、これらを単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
芳香族ポリエステルは市販品を用いてもよく、ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ＰＥＴ Ｊ００５、三井ペット樹脂（株）製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス２００２、日本ポリプラスチック（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
かかる芳香族ポリエステルの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
【００３４】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（ａ）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、は各々独立に、水素原子、第一級若しくは第二級の低級アルキル基、フェニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３の一級アルキル基が特に好ましい。ｎは繰り返し単位の数を表す。
【００３７】
当該ポリフェニレンエーテルとしては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体が使用され、更に好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテルとしては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い強度、高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、より好ましくは５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、特に好ましくは４（ｇ／１０ｍｉｎ）以下の値の樹脂が使用される。
【００３８】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、更にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００３９】
本発明で使用するポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００４０】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００４１】
本発明のポリフェニレンエーテルは、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００４２】
本発明のポリフェニレンエーテルには、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。更にこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００４３】
ポリフェニレンエーテルは、市販されているものを使用でき、例えば旭化成ケミカルズ（株）製ザイロン（熱可塑性ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイ）、ＧＥプラスチック社製ノリルＰＸ９７０１（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）が挙げられる。
【００４４】
（ポリエーテルイミド）
ポリエーテルイミドは公知の樹脂であり、たとえば日本ジーイープラスチックス社から商品名ＵＬＴＥＭとして市販されているものが挙げられる。
【００４５】
（ポリフェニレンサルファイド）
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、置換若しくは非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有する公知の樹脂である。たとえばフィリプス ペトロリアム（株）、及び東ソー・サスティール（株）、（株）トープレン及び呉羽化学（株）等から市販されているものが挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に含まれる主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％含有する。この範囲とすることで、成形体の強度、特に衝撃強度と難燃性がより優れたものとなる。
【００４７】
３．可塑剤
本発明の樹脂組成物は可塑剤を含有する。
本発明における可塑剤としては、繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含むものであれば特に限定はない。
通常、可塑剤は樹脂成形体の難燃性を低下させるものであるが、本発明においては、繰り返し構造単位を有する重合体を可塑剤として使用したため、可燃性成分の揮発を抑制することにより難燃性の低下を抑制することができる。また分子の極性を大きく変えずに分子量を上記の範囲とすることで、成形性を維持しつつ、成形時の揮散、樹脂成形体のブリードアウトを抑制することができる。
【００４８】
このような繰り返し構造単位を含む可塑剤としては、例えばポリビニルオリゴマー（（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーなど）、ポリエーテル系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーなどを好ましく用いることができる。なかでも繰り返し単位が互いにエステル結合で連結しているポリエステルオリゴマーが成形性、強度、難燃性のバランスに優れるという理由から好ましい。
【００４９】
ポリエステルオリゴマーの具体例としては、繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が５００〜５０００であれば特に限定されるものではなく、２価のカルボン酸、２価のアルコール、ヒドロキシ基含有カルボン酸を構成成分として含むものが好ましい。２価のカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、デカンジカルボン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。セルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはアジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく挙げられる。
【００５０】
また２価のアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。上記２価のカルボン酸と同様にセルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく挙げられる。
【００５１】
またヒドロキシ基含有カルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸などが好ましく挙げられる。上記２価のカルボン酸と同様にセルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸が好ましく挙げられる。
【００５２】
更に、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸あるいは環状ラクトンを原料とするポリエステルオリゴマーなども好ましい例として挙げることができる。
【００５３】
本発明における可塑剤としては、数平均分子量が５００〜５０００であり、６００〜３５００が好ましく、７００〜２０００がより好ましい。
可塑剤の数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用することができる。
【００５４】
これらのポリエステルオリゴマーの末端は、封止されることなくＣＯＯＨ残基又はＯＨ残基を有するままでもよいが、樹脂組成物の安定性や吸湿性の観点から、ＯＨ残基を有するか、末端が封止されていることが好ましく、末端が封止され、水酸基及びカルボキシル基を含有していないことがより好ましい。
封止は任意の方法で行うことができるが、カルボキシル基の場合はエステル封止、水酸基の場合はエステル封止、エーテル封止等が好ましい例として挙げられる。封止の方法は、一旦水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を合成した後に封止剤と反応させてもよいし、重合反応に封止剤を共存させてもよい。エステル封止の場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールを挙げることができる。
【００５５】
上記ポリエステルオリゴマーは、例えば特開昭６１−２７６８３６号公報、特開２００６−６４８０３号公報、同２００７−２６９８５０号公報に記載の公知の方法で製造することができる。
これらの可塑剤は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
ポリビニルオリゴマー（（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーなど）のようなラジカル重合で得られるオリゴマーでは、主鎖末端の封止は不要である。一方、ポリエーテル系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマーで末端に水酸基を有する化合物は、エステル封止、エーテル封止をしても好ましい。
【００５７】
４．分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤
本発明の樹脂組成物は分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含有する。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
またリン含有難燃剤は、一般的に使用される臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等、他の難燃剤と比較して、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、焼却廃棄時にハロゲンが揮散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないという利点がある。更に一般的に使用されるケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等の難燃剤と比較すると難燃化効果が大きく、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
【００５８】
本発明におけるリン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられるが、樹脂材料の熱安定性向上の観点からリン酸エステルが好ましく、成形加工時の揮散防止やブリードアウト抑制の観点から縮合リン酸エステル（分子内にリン酸エステルユニットを２つ以上有する化合物）がより好ましい。
【００５９】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００６０】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族縮合リン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
これらのリン含有難燃剤の分子量は４００〜１５００であり、５００〜１０００であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることで、成形時の揮散と、成形体のブリードアウトを抑制することが容易となる。リン含有難燃剤の分子量が４００未満であると揮散性、及びブリードアウトの観点で好ましくない。リン含有難燃剤の分子量が１５００より大きいと樹脂に対する相溶性の観点で好ましくない。
【００６２】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これらのリン含有難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００（以上大八化学(株)製）」や「ＦＰ−６００、ＦＰ−７００（以上(株)アデカ製）」を挙げることができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に含まれる可塑剤とリン含有難燃剤の含有量は特に限定されないが、可塑剤の添加量は樹脂組成物の全固形分に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。またリン含有難燃剤の添加量は樹脂組成物の全固形分に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。なお、好ましくは可塑剤とリン含有難燃剤の含有量の合計が、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％含有する。この範囲とすることで、成形性と成形体の強度、耐衝撃性、難燃性のバランスを取ることが容易になる。
また、可塑剤とリン含有難燃剤の含有量の合計に対する可塑剤の含有量は、１５〜７５質量％であることが難燃レベルの向上という観点から好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
５．相溶化剤
本発明の樹脂組成物は、更に相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤とは、本発明におけるセルロースエステルと熱可塑性樹脂とを相溶化させるものであり、セルロースエステルに親和性のある部分と熱可塑性樹脂に親和性のある部分を持つ化合物や、前記２種の樹脂の何れかに反応する官能基を有する化合物が好ましい。前者の例としては、極性が異なる部分を有するブロックポリマーやグラフトポリマーを好ましく用いることができる。後者の例としては、反応性基としてカルボン酸無水物、又は、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種を有するオリゴマー又はポリマーが好ましい。本発明の樹脂組成物に相溶化剤を配合すると、熱可塑性樹脂に対するセルロースエステルの分散性が更に向上し、樹脂組成物の流動性（成形加工性）、及び成形体の耐衝撃性などの性能がより向上する。
【００６７】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば特に限定されないが、具体的には、日本油脂（株）製モディパーシリーズ、住友化学（株）製、ボンドファースト、ボンダインシリーズ、日本石油（株）社製レクスパールシリーズ、東亞合成（株）社製レゼダシリーズ、アルフォンシリーズ、日本触媒（株）製エポクロスシリーズ（いずれも商品名）などの市販品が好適に用いられる。また相溶化剤はこれらに限定されることはなく、「プラスチック相溶化剤 開発・評価・リサイクル」（シーエムシー出版）に記載の相溶化剤なども好適に用いることができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物における相溶化剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００６９】
６．安定化剤
本発明の樹脂組成物は、更に安定化剤を含有することが好ましい。安定化剤としては、特に限定はされないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などを挙げることができる。特にセルロースエステルに効果のある安定化剤は特開平１０−３０６１７５号公報などに開示されており、それらは本発明に対しても好ましく用いることができる。市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）を好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物における安定化剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７０】
７．フッ素系樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
本発明におけるフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の配合量は、好ましくは１〜０．０１質量％であり、より好ましくは０．８〜０．０２質量％、更に好ましくは０．５〜０．０３重量部である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。
【００７２】
８．樹脂組成物、及び成形体
本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００７４】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００７５】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマー、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００７７】
前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロースエステル以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００７８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物が前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。例えば、溶剤に溶かして塗布法によりフィルムとしてもよい。また、溶融押し出し法などによりフィルムとしてもよい。
本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。
【００８１】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【００８２】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜実施例１〜６５、比較例１〜１８＞
［成形体の作製］
セルロースエステル、熱可塑性樹脂、可塑剤、難燃剤及びその他の成分を表２〜７に示す配合割合（質量％）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
【００８５】
なお、表２〜７において、各成分の略号は以下のものを示す。
ＣＡ（１）：酢酸セルロース「Ｌ−７０」（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）、ダイセル化学工業(株)製
ＣＡ（２）：酢酸セルロース「Ｌ−４０」（アセチル置換度：２，４５、Ｍｎ：５４０００、Ｍｗ：１７００００）、ダイセル化学工業(株)製
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート「ＣＡＰ４８２−２０」（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）、イーストマンケミカル社
ＰＣ（１）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２２５Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２５０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（２）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２２５Ｌ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２１０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（３）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２６０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（４）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１３００Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝３３０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ／ＡＢＳ：ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂「マルチロンＴＮ−７５００」、
（Ｍｎ＝１３００００）、帝人化成(株)製
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂「ノリルＰＸ９７０１」、（Ｍｎ＝１４０００）、ＧＥプラスチック社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ジュラネックス２００２」、日本ポリプラスチック（株）製）
ＰＳｔ：ポリスチレン樹脂「ＰＳＪ−ポリスチレン ＨＩ（ＡＧＩ０２）」、ＰＳジャパン(株)製
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂「ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１０Ｕ」、ＵＭＧ ＡＢＳ(株)製
ＰＸ−２００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＰＸ−２００」、分子量７０１、大八化学(株)製、
ＣＲ−７４１：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＣＲ−７４１」、分子量６９３（主成分）、大八化学(株)製
ＦＰ−６００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ−６００」、分子量６９２、(株)アデカ製
ＦＰ−７００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ−７００」、分子量６９２、(株)アデカ製
ＴＰＰ：リン酸エステル系難燃剤「ＴＰＰ」、分子量３２６、大八化学(株)製
モディパー：相溶化剤「モディパーＡ４４００」、日油(株)製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
６Ｊ：含フッ素ポリマー「テフロン（登録商標）６Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル（株）製
メタブレン：含フッ素ポリマー「メタブレンＡ−３０００」、三菱レイヨン（株）製
【００８６】
また、可塑剤１〜１４は下記表１に記載したものを使用した。可塑剤１〜９、１２、及び１３は表１に示すジカルボン酸成分及びジオール成分を表１記載の質量比で用いて得られたポリエステル化合物、及び該ポリエステル化合物に表１記載の末端封止を行ったものを使用した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［数平均分子量の測定方法］
可塑剤の数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００８９】
［評価］
得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２〜７に示した。
【００９０】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【００９１】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
【００９２】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【００９３】
（難燃性）
多目的試験片を用い、難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物ドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ−１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ−０（燃焼時間１０秒以内）とした。
【００９４】
（揮散性）
樹脂組成物を混練・成形加工する際に、白煙などにより揮発成分を目視にて確認した。揮発成分が見られなかった場合を○、わずかに白煙が見られた場合を△、はっきりと白煙が見られた場合を×とした。
【００９５】
（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を○、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。
【００９６】
（ブリードアウト）
混練・成形加工により得られた試験片（多目的試験片）の表面に油性インキで文字（ABC）と書き、この試験片を６５℃、９０％ＲＨの条件下で６時間放置した。そして、試験片表面の可塑剤のブリードアウト状態を、目視により以下の基準で評価した。ブリードアウトが起こると、試験片表面の光沢が増す、べとつき感がある、粉が吹く、結晶が析出するなどの変化が見られる。
○：ブリードアウトにより起こる変化がほとんどなく、かつインキの文字がほとんど滲んでいない。
△：ブリードアウトにより起こる変化が若干見られる、又はインキの文字が滲んでいる。
×：ブリードアウトにより起こる変化が著しく見られる、又はインキの文字が判読できないレベルに滲んでいる。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
以上の結果より、熱可塑性樹脂が側鎖芳香族樹脂（ＰＳｔ、ＡＢＳ）では良好な衝撃強度、難燃性が得られないこと、樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含まない場合、難燃剤の相溶性が悪くなり混練・成形不可となることが確認された。また樹脂組成物が可塑剤を含まない場合、熱可塑性が不足し混練・成形不可となること、可塑剤の分子量を下げると揮散性・ブリードアウトが悪化し、一方、可塑剤の分子量が高すぎると成形性が悪化することが確認された。更に難燃剤がない場合、難燃性が悪化することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）セルロースエステルのアシル置換度が１．３〜２．６５である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）セルロースエステルの含有量が３０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５０００〜３００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）可塑剤における繰り返し単位が、互いにエステル結合で連結されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）可塑剤における重合体が水酸基およびカルボキシル基を含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）リン含有難燃剤がリン酸エステルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記リン酸エステルが縮合リン酸エステルである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計が、１０〜４０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計に対する前記（Ｃ）可塑剤の含有量が、１５〜７５質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｅ）相溶化剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに（Ｆ）安定化剤を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｇ）フッ素系樹脂を含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項１６に記載の射出成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【請求項１】
（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００〜５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００〜１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）セルロースエステルのアシル置換度が１．３〜２．６５である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）セルロースエステルの含有量が３０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５０００〜３００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）可塑剤における繰り返し単位が、互いにエステル結合で連結されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）可塑剤における重合体が水酸基およびカルボキシル基を含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）リン含有難燃剤がリン酸エステルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記リン酸エステルが縮合リン酸エステルである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計が、１０〜４０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計に対する前記（Ｃ）可塑剤の含有量が、１５〜７５質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｅ）相溶化剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに（Ｆ）安定化剤を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｇ）フッ素系樹脂を含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項１６に記載の射出成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
【公開番号】特開２０１１−２２５８４１（Ｐ２０１１−２２５８４１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９４５（Ｐ２０１１−７０９４５）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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