説明

樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置

【課題】形成したパターン画像上面の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と基板との密着性を良好に保つことができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】1)開始剤と2)バインダーと3)エチレン性不飽和化合物とを含む樹脂組成物であって、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位と(b)下記一般式(B)で表される繰り返し単位とを有する含フッ素化合物とを更に含む樹脂組成物とする。


一般式(B)中、R21、R22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、L21は単結合又は2価の有機連結基を表し、Xは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Yはアリーレン基、2価のヘテロ環残基又はカルボニル基を表す。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、液晶カラーテレビの需要が増加する傾向にあり、このようなディスプレイに不可欠のカラーフィルタの特性向上とコストダウンに対する要求が高まっている。
従来、カラーフィルタの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などが実施されている。
例えば、染色法は、透明基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料層を形成し、これをフォトリソグラフィ工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。この工程を3回繰り返すことにより、R(赤)、G(緑)、B(青)の3色の着色部からなる着色層を形成する方法である。
また、顔料分散法は、近年盛んに行われおり、透明基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより、単色のパターンを得る。この工程を3回繰り返すことにより、R、G、Bの3色の着色部からなる着色層を形成する方法である。
【0003】
電着法は、透明基板上に透明電極をパターニングし、顔料、樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して第一の色を電着する。この工程を3回繰り返して、R、G、Bの3色の着色部からなる着色層を形成し、最後に焼成するものである。
印刷法は、熱硬化型の樹脂に顔料を分散し、印刷を3回繰り返すことにより、R、G、Bを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることにより、着色層を形成するものである。
これらの方法に共通している点は、赤色、緑色、青色の3色画素を形成するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になることである。さらに、工程数が多いため、歩留まりが低下しやすいという問題も有している。
【0004】
これらを克服すべく、近年、ブラックマトリックス(離画壁)を顔料分散法で形成し、RGB画素をインクジェット法で作製するカラーフィルタ製造法が検討されている。このインクジェット方式は、ブラックマトリックス(離画壁)の凹部にR、G、B各色を順次付与して画素を形成する。インクジェット方式を利用した方法は、製造プロセスが簡略で、低コストであるという利点がある。
また、インクジェット方式はカラーフィルタの製造に限らず、エレクトロルミネッセンス素子など、他の光学素子の製造にも応用が可能である。
【0005】
前記インクジェット方式においては、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にITO溶液や金属溶液が固まりこびりつく現象を防ぐ必要がある。したがって、隔壁(離画壁)は、インクジェットの塗出液を構成する水や有機溶剤等をはじく性質、いわゆる撥水撥油性を有することが要求されている。
【0006】
このような隔壁(離画壁)を形成する樹脂として、フルオロアルキル基を有するビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体、感光性樹脂及び有機溶剤を含有するコーティング用組成物が開示されており、前記ビニル系重合体はフッ素原子を0.1〜5質量%含有する重合体である(例えば、特許文献1参照)。
【0007】
また、炭素数4〜6のフルオロアルキル基を有するビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体、感光体を含有するレジスト組成物が開示されており、前記ビニル系重合体はフッ素原子含有率が7〜35質量%である(例えば、特許文献2参照)。
【0008】
一方、αブロモ酢酸ユニットを持つ樹脂に3級アミンを付加した水溶性感光性樹脂の例が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
【特許文献1】特開平9−54432号公報
【特許文献2】特開2005−315984号公報
【特許文献3】特開昭61−174202号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、また、特許文献1に記載の共重合体の配合割合からなる組成物では、それにより形成される塗膜の撥水撥油性が不足する傾向があった。さらに、特許文献2に記載のビニル系重合体では、現像液耐性及び現像時の密着性が不足する傾向があった。
【0010】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。本発明は、パターン画像(例えば、離画壁)とした際に該パターン画像上面(基板と接する面と反対側の露出面)の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と該パターン画像が形成される基板との密着性を良好に保つことができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、転写形成されたパターン画像(例えば、離画壁)の上面の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と該パターン画像が形成される基板との密着性を良好に保つことができ、塗布時の弾き(ハジキ)の発生が抑えられた均一な感光性樹脂層を有する感光性転写材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上面の撥水性及び撥インク性に優れ、打滴されたインクの離画壁上への乗り上げを防ぎ、なおかつ基板との密着も良好な離画壁及びその製造方法を提供すること、混色、白抜け、色むら等の発生が抑制された高品位なカラーフィルタ及びその簡易な製造方法を提供すること、並びに、表示ムラの発生が抑制され、高品位な画像の表示が可能な表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は鋭意検討の結果、フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位と、特定のハロゲン化アルキル構造を有する繰り返し単位とを有する含フッ素化合物を含有する樹脂組成物を用いてパターン画像(例えば、離画壁)を形成することが、パターン画像と基板との密着性、良好な現像性、撥水性及び撥インク性、塗布時のハジキの発生、及び打滴の際の画素部のインクハジキを抑えるために有効であることを見出した。該含フッ素化合物を用いた組成物を用いることで、フッ素プラズマ処理することなく、良好な撥水性、撥水性が得られ、高品位なカラーフィルタを作製できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位と、(b)下記一般式(B)で表される繰り返し単位とを有する含フッ素化合物を含む樹脂組成物。
【0012】
【化1】

【0013】
一般式(B)中、R21は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R22は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数2〜5のアルカノイル基を表し、L21は単結合又は2価の有機連結基を表し、Xは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Yはアリーレン基、2価のヘテロ環残基又はカルボニル基を表す。
【0014】
<2> 前記(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位は、炭素数4〜炭素数7のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする前記<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記一般式(B)におけるL21は、エステル結合及び/又はアミド結合を含む2価の有機連結基であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記一般式(B)におけるL21は、単結合、アリーレン基又は2価のヘテロ環残基であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<5> 前記含フッ素化合物は、(c)酸性基を有する繰り返し単位を更に有することを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【0015】
<6> 1)開始剤と、2)バインダーと、3)エチレン性不飽和化合物とを更に含み、感光性を有することを特徴とする、前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<7> 前記含フッ素化合物の、固形分中における含有量が0.1質量%〜10質量%であることを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<8> カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9> 仮支持体上に、前記<6>〜<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料。
【0016】
<10> 基板の少なくとも一方の面に、前記<6>〜<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物、又は、前記<9>に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像して前記基板上にパターン画像を形成する現像工程と、前記パターン画像を加熱処理する加熱処理工程と、
を少なくとも有する離画壁の形成方法。
<11> 前記<10>に記載の離画壁の形成方法より形成された離画壁。
【0017】
<12> 前記<11>に記載の離画壁により、区画された基板上の凹部に、着色液体組成物を付与する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
<13> 前記着色液体組成物を付与する工程は、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して着色領域を形成する着色領域形成工程であることを特徴とする前記<12>に記載のカラーフィルタの製造方法。
【0018】
<14> 前記<12>又は<13>に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
<15> 前記<14>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、パターン画像(例えば、離画壁)とした際に該パターン画像上面(基板と接する面の反対側の露出面)の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と該パターン画像が形成される基板との密着性を良好に保つことができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を構成することができる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、転写形成されたパターン画像(例えば、離画壁)の上面の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と該パターン画像が形成される基板との密着性を良好に保つことができ、塗布時の弾き(ハジキ)の発生が抑えられた均一な感光性樹脂層を有する感光性転写材料を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上面の撥水性及び撥インク性に優れ、インク打適時の離画壁上へのインク乗り上げを防ぎ、なおかつ基板との密着も良好な離画壁を提供すること、該離画壁を容易に形成しうる離画壁の製造方法を提供すること、混色、白抜け、色むら等の発生が抑制された高品位なカラーフィルタ及びその簡易な製造方法を提供すること、並びに、表示ムラの発生が抑制された高品位な画像の表示が可能な表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下本発明について詳細に説明する。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位と、(b)下記一般式(B)で表される繰り返し単位と、を有する含フッ素化合物の少なくとも1種を、少なくとも含むことを特徴とする。前記含フッ素化合物が上記構成であることによって、前記含フッ素化合物を含む本発明の樹脂組成物を用いて、基板上にパターン画像(例えば、離画壁)を形成した際に、該パターン画像上面(基板と接する面の反対側の露出面)の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と前記基板との密着性を良好に保つことができる。
【0021】
【化2】

【0022】
一般式(B)中、R21は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2221は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数2〜5のアルカノイル基を表し、単結L21は単結合又は2価の有機連結基を表し、Xは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Yはアリーレン基、2価のヘテロ環残基又はカルボニル基を表す。
【0023】
[含フッ素化合物]
本発明における含フッ素化合物は、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位の少なくとも1種と、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位の少なくとも1種とを、少なくとも有することを特徴とする。
前記含フッ素化合物は、(c)酸性基を有する繰り返し単位の少なくとも1種を、更に有することが好ましい。これにより、前記含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層の現像性をより向上させることができる。
【0024】
(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位
本発明におけるフッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位は、フッ素原子を3つ以上含む側鎖を有する繰り返し単位であることが好ましい。前記フッ素原子を3つ以上含む側鎖は、総炭素数2〜8のフルオロアルキル基を含むことが好ましく、総炭素数4〜7のフルオロアルキル基を含むことがより好ましい。フルオロアルキル基の総炭素数が前記範囲内であることによって、フッ素官能基としての性能を保持しつつ、環境に対する負荷を低減することができる。前記フルオロアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
本発明における(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位は、下記一般式(A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【0025】
【化3】

【0026】
上記一般式(A)中、R11は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。本発明において、R11は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0027】
上記一般式(A)中、L11は単結合又は2価の有機連結基を表す。本発明においてL11は2価の有機連結基であることが好ましい。前記有機連結基は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合及び2価のヘテロ環残基からなる群から選ばれる単独の有機連結基又はそれらの組合せからなる有機連結基であることが好ましい。
【0028】
前記アルキレン基としては、総炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数1〜6のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘプチレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
【0029】
前記アリーレン基としては、総炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数6〜10のアリーレン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ジアルキルフェニレン基などが挙げられ、これらはo−、p−、m−置換でもよい。
【0030】
前記エステル結合としては、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合などが好ましく、カルボン酸エステル結合がさらに好ましい。
前記アミド結合としては、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、リン酸アミド結合などが好ましく、カルボン酸アミド結合がさらに好ましい。
【0031】
前記2価のヘテロ環残基としては、例えば、窒素原子又は酸素原子を環の構成員として含む5員環、又は6員環に由来する2価のヘテロ環残基が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン環又はチアジアゾール環等に由来する2価のヘテロ環残基がより好ましく、ピリジン環又はチアジアゾール環に由来する2価のヘテロ環残基が更に好ましい。
【0032】
上記一般式(A)中、Rfはフッ素原子を3つ以上有するフルオロアルキル基を表す。本発明におけるRfは総炭素数2〜8のフルオロアルキル基であることが好ましく、総炭素数4〜7のフルオロアルキル基であることがより好ましい。前記Rfは、直鎖でも分岐鎖であってもよい。更に好ましくは、下記一般式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表されるフルオロアルキル基である。
【0033】
【化4】

【0034】
式中、mは4〜8の整数を表し、好ましくは4〜7の整数である。
以下に、一般式(A)で表される繰り返し単位の具体例として、繰り返し単位(a-1)〜(a-34)を挙げるが、本発明にはこれらに限定されるものではない。
尚、下記具体例中、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
【0035】
【化5】

【0036】
【化6】

【0037】
【化7】

【0038】
本発明における一般式(A)で表されるフッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位としては、R11が水素原子又はメチル基であって、L11がカルボン酸エステル結合、エーテル結合、アリーレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる単独または複数の組み合わせからなる2価の有機連結基であって、Rfが炭素数4〜炭素数7のパーフルオロアルキル基(C〜C15)であることが好ましく、R11が水素原子であって、L11がカルボン酸エステル結合とアルキレン基の組み合わせからなる2価の有機連結基であって、Rfが炭素数4〜炭素数6のパーフルオロアルキル基(C〜C13)であることがより好ましい。
【0039】
(b)一般式(B)で表される繰り返し単位
本発明における含フッ素化合物は、下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む。
この繰り返し単位を含むことにより、前記含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成した感光性樹脂層の表面の撥水・撥インク性、混色・色抜けの抑制、基板への密着性、がより良好になる。
【0040】
【化8】

【0041】
一般式(B)中、R21は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R21は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。またR22は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数2〜5のアルカノイル基を表すが、水素原子、メチル基、フェニル基又はアセチル基であることが好ましい。
Xは、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。中でも、液晶保持電圧の安定性、色抜けの抑制、入手性の点で、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【0042】
Yは、アリーレン基、2価のヘテロ環残基又はカルボニル基表す。前記アリーレン基及び2価のヘテロ環残基としては、一般式(A)におけるアリーレン基及び2価のヘテロ環残基と同様のものを好ましく挙げることができる。本発明において、Yは、フェニレン基、ナフチレン基又はカルボニル基であることが好ましい。
【0043】
上記一般式(B)中、L21は単結合又は2価の有機連結基を表す。L21で表される2価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及び2価のヘテロ環残基からなる群から選ばれる単独の有機連結基又はそれらの組合せからなる有機連結基であることが好ましい
本発明においては、L21は、繰り返し単位の重合性、重合体の溶解性やコストの観点から、エステル結合及び/又はアミド結合を含む2価の有機連結基であることが好ましい。また、L21は、繰り返し単位の重合性、重合体の耐熱性やコストの観点から、単結合、アリーレン基又は2価のヘテロ環残基であることも好ましい。
【0044】
21で表される2価の有機連結基におけるアルキレン基としては、総炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘプチレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
【0045】
21で表される2価の有機連結基におけるアリーレン基としては、総炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数6〜10のアリーレン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ジアルキルフェニレン基などが挙げられ、これらはo−、p−、m−置換でもよい。
【0046】
21で表される2価の有機連結基におけるエステル基としては、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基などが好ましく、カルボン酸エステル基がさらに好ましい。
21で表される有機連結基におけるアミド基としては、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、リン酸アミド基などが好ましく、カルボン酸アミド基がさらに好ましい。
21で表される有機連結基におけるエーテル基としては、オキソエーテル基、チオエーテル基などが好ましく、オキソエーテル基がさらに好ましい。
【0047】
21で表される2価の有機連結基における2価のヘテロ環残基としては、例えば、窒素原子又は酸素原子を環の構成員として含む5員環、又は6員環に由来する2価のヘテロ環残基が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン環、チアジアゾール環等に由来する2価のヘテロ環残基がより好ましく、ピリジン環、チアジアゾール環に由来する2価のヘテロ環残基がより好ましい。
【0048】
上記一般式(B)で表される繰り返し単位を形成することができるビニル化合物の市販品としては、セイミケミカル(株)製:CMS-Pシリーズなどが挙げられる。
以下に、一般式(B)で表される繰り返し単位の具体例として、繰り返し単位(h−1)〜(h−37)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、下記具体例中、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
【0049】
【化9】

【0050】
【化10】

【0051】
【化11】

【0052】
【化12】

【0053】
本発明における上記一般式(B)で表される繰り返し単位としては、R21が水素原子又はメチル基であって、R22が水素原子、メチル基又はフェニル基であって、Xが塩素原子又は臭素原子であって、Yが炭素数6〜10のアリーレン基又はカルボニル基であって、L21が単結合、アリーレン基、2価のヘテロ環残基又はエステル結合及び/又はアミド結合を含む2価の有機連結基であることが好ましく、
21が水素原子であって、R22が水素原子であって、Xが塩素原子であって、Yがカルボニル基であって、L21がエステル結合であることがより好ましい。
【0054】
(c)酸性基を有する繰り返し単位
本発明における含フッ素化合物としては、上記(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位、及び、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位に加えて、更に(c)酸性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
前記酸性基を有する繰り返し単位は、酸性基を側鎖に有していることが好ましい。前記酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基を挙げることができる。本発明における酸性基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【0055】
カルボキシ基を側鎖に有する繰り返し単位を形成することができるモノマーとしては、特に制限はなく、公知のモノマーの中から適宜選択することができる。公知のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリヘキサノラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0056】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0057】
前記市販品としては、東亜合成化学工業(株)製:アロニックスM−5300、アロニックスM−5400、アロニックスM−5500、アロニックスM−5600、新中村化学工業(株)製:NKエステルCB−1、NKエステルCBX−1、共栄社油脂化学工業(株)製:HOA−MP、HOA−MS、大阪有機化学工業(株)製:ビスコート#2100等が挙げられる。これらの中でも、現像性に優れ、低コストである点で、(メタ)アクリル酸等が好ましい。
【0058】
本発明における含フッ素化合物は、上記(a)及び(b)の繰り返し単位に加えて、(c)の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を更に有していてもよい。他の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、(a)及び(b)の繰り返し単位と共重合体を形成可能なものであればよく、例えば、(メタ)アクリレート類、スチレン類、ビニルアルカノエート類、などが挙げられる。
【0059】
上記共重合可能な(メタ)アクリレート類としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜50のアルキルメタアクリレート、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール(メタ)アクリレート、炭素数2〜50のポリオキシアルキレン(メタ)が好ましい。さらに好ましくは、炭素数1〜40のアルキル(メタ)アクリレート、炭素数10〜50のポリアルキレンが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド(メタ)アクリレートなどが好ましい。
【0060】
上記共重合可能なスチレン類としては、炭素数6〜20のフェニル基にビニル基が置換したもの、炭素数10〜20ナフチル基にビニル基が置換したもの、炭素数14〜20アントラニル基にビニル基が置換したもの、が好ましく、ビニル基以外の置換基を有していてもよい。さらに好ましくは、炭素数6〜10のフェニル基にビニル基が置換したもの、炭素数10〜15ナフチル基にビニル基が置換したもの、炭素数14〜18のアントラニル基にビニル基が置換したもの、が好ましく、例えば、スチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、αメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが好ましい。
【0061】
上記共重合可能なビニルアルカノエート類としては、炭素数4〜20のアルキルビニルエステル、炭素数9〜20のアリールビニルエステル、が好ましい。さらに好ましくは、炭素数4〜10のアルキルビニルエステル、炭素数9〜15のアリールビニルエステル、が好ましく、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが好ましい。
【0062】
本発明における含フッ素化合物中の、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位の含有量は、20〜85質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、50〜80質量%が最も好ましい。
【0063】
また、本発明における含フッ素化合物中の、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、20〜80質量%が好ましく、20〜75質量%がより好ましく、40〜70質量%が最も好ましい。
【0064】
本発明の含フッ素化合物が、(c)酸性基を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、0.1〜50質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、1〜30質量%が最も好ましい。
【0065】
本発明の含フッ素化合物の分子量(ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の質量平均分子量)としては、撥インク性、樹脂組成物への相溶性の観点から、1,000〜40,000が好ましく、2,000〜20,000がより好ましい。
【0066】
また、本発明の感光性樹脂組成物における、上記含フッ素化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.05〜20質量%であり、0.1〜10質量%が最も好ましい。含フッ素化合物の含有量が、0.01質量%以上であることにより、画素部形成のためのインク打適時に離画壁上へのインク乗り上げ発生を効果的に抑制することができる。また、30質量%以下であることにより、塗布密着性や離画壁濃度を向上させることができ、望みの離画壁の作製がより容易になる。
【0067】
本発明における含フッ素化合物としては、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位が、前記繰り返し単位(a-1)、(a-2)、(a-6)、(a-9)、(a-10)又は(a-15)であって、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位が、前記繰り返し単位(h-1)、(h-5)、(h-10)、(h-11)、(h-15)又は(h-21)であって、(c)酸性基を有する繰り返し単位が、アクリル酸であることが好ましい。
【0068】
また、本発明における含フッ素化合物としては、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位の含有量が、30〜70質量%であって、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位の含有量が、1〜30質量%であって、(c)酸性基を有する繰り返し単位の含有量が、0〜30質量%であることが好ましい。
【0069】
以下、本発明に係る含フッ素化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、各成分の組成比については、前記好ましい組成比の範囲で選択することができる。
【0070】
【化13】

【0071】
【化14】

【0072】
【化15】

【0073】
本発明における含フッ素化合物は、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位を形成しうるモノマーと、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位を形成しうるモノマーと、必要に応じて、(c)酸性基を有する繰り返し単位を形成しうるモノマー及び/又はその他のモノマーとを、所望の混合比率で混合し、公知の方法によって重合することで調製することができる。
【0074】
上記含フッ素化合物を含有する本発明の樹脂組成物は、上記含フッ素化合物を含有していればよく、他の公知の成分を更に含有していてもよい。他の公知の成分としては後述する溶媒、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【0075】
本発明の樹脂組成物は、上記の含フッ素化合物と加えて、更に1)開始剤と、2)バインダーと、3)エチレン性不飽和化合物とを、少なくとも用いて、感光性に構成することができる。以下、感光性を有する本発明の樹脂組成物を「感光性樹脂組成物」ということがある。
【0076】
1)開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、開始剤の少なくとも1種を用いて構成することができる。
感光性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱開始剤を用いる熱開始系や光開始剤を用いる光開始系が一般的であるが、本発明では硬化後の離画壁を後述するような形状とすることが重要であることから、光開始系を用いることが好ましい。ここで用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、後述の多官能性モノマーの重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜選択することができる。
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
【0077】
具体的には、特開2001−117230号公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はs−トリアジン誘導体、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物;
【0078】
9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリジン系化合物;
【0079】
6−(p−メトキシフェニル)−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔4’−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)−3’−フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;その他、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【0080】
上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、特に、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。
特に好ましいのは、トリハロメチル基含有化合物としては、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾールであり、アクリジン系化合物としては、9−フェニルアクリジンであり、更に、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔4’−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)−3’−フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾールなどのトリハロメチル基含有化合物、及びミヒラーズケトン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールである。
【0081】
前記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の感光性樹脂組成物における総量としては、感光性樹脂組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。前記総量を、0.1質量%以上とすることで、組成物の光硬化の効率を高め露光時間を短くすることができる、また20質量%以下とすることで、現像する際に、形成された画像パターンの欠落や、パターン表面の荒れの発生を抑制することができる。
なお、本発明において、感光性樹脂組成物の全固形分(質量)とは、感光性樹脂組成物中の、溶剤を除いた全成分を意味する。
【0082】
前記光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
【0083】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という)である。また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という)である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
【0084】
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【0085】
上記のアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
【0086】
前記水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に永久支持体上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
【0087】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
【0088】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体(M)とアミン系水素供与体(A)との質量比(M:A)は、通常1:1〜1:4が好ましく、1:1〜1:3がより好ましい。前記水素供与体の感光性樹脂組成物における総量としては、感光性樹脂組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
【0089】
2)バインダー
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーの少なくとも1種を用いて構成することができる。
本発明におけるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
【0090】
3)エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物の少なくとも1種を用いて構成することができる。
エチレン性不飽和化合物としては、下記化合物を単独で又は他のモノマーと組合せて使用することができる。具体的には、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。
【0091】
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
【0092】
エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成物における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましい。前記含有量を、5質量%以上とすることで、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性をより向上させることができる。また80質量%以下とすることで、感光性樹脂組成物としたときのタッキネスの増加を抑制し、取扱い性がより向上する。
【0093】
4)色材
本発明の(感光性)樹脂組成物は、色材を少なくとも1種含有することができる。色材を含有することで、本発明の(感光性)樹脂組成物を、例えば、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。
本発明に用いる色材としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【0094】
本発明の感光性樹脂組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、離画壁に遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、四酸化三鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができ、中でも、カーボンブラックが好ましい。公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物の全固形分中の色材の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましく、50〜55質量%であることが更に好ましい。
【0095】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本発明で用いる色材(顔料)は、分散安定性の観点から、数平均粒径0.001〜0.1μmのものが好ましく、更に0.01〜0.08μmのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個平均値をいう。
【0096】
前記感光性樹脂組成物には、上記1)〜3)の成分及び前記含フッ素化合物の他に、下記の溶媒、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。また、その他にも、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【0097】
−溶媒−
本発明における感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【0098】
−界面活性剤−
本発明の感光性樹脂組成物においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止するという観点から、該感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
【0099】
−熱重合防止剤−
本発明における感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【0100】
−紫外線吸収剤−
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
【0101】
<離画壁及びその形成方法>
本発明に係る離画壁は、上記感光性樹脂組成物から形成される。離画壁は、2以上の画素群を離画するものであり、一般には黒(濃色)であることが多いが、黒に限定されるものではない。濃色とする着色物は、有機物(染料、顔料などの各種色素、炭素材料)、無機物(黒色金属などの各種濃色金属及びその塩)が好ましい。
【0102】
−離画壁の形成方法−
本発明の離画壁の形成方法は、後述の基板の少なくとも一方の面に(以下、単に「基板上に」ともいう)、前記感光性樹脂組成物、もしくは後述の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像して、前記基板上にパターン画像を形成する現像工程と、前記パターン画像を加熱処理する加熱処理工程と、を少なくとも有して構成される。
【0103】
(感光性樹脂層形成工程)
感光性樹脂層形成工程においては、基板の少なくとも一方の面に、前述の感光性樹脂組成物を用いて、もしくは後述の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する。
感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する方法としては、特に限定はないが、例えば、スリット塗布等の公知の塗布方法により、基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布することにより形成することができる。必要に応じて、塗布後にプリベークを行ってもよい。
感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する方法としては、特に限定はないが、例えば、以下のようにして形成することができる。
【0104】
仮支持体上に、酸素遮断層と、感光性樹脂層と、更に該感光性樹脂層上にカバーシートが設けられた感光性転写材料を用意する。まず、カバーシートを剥離除去した後、露出した感光性樹脂層の表面を永久支持体(基板)上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する(積層体)。ラミネータには、従来公知のラミネータ、真空ラミネータ等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。
次いで、仮支持体と酸素遮断層との間で剥離し、前記積層体から仮支持体を除去することにより、基板上に感光性樹脂層と酸素遮断層とをこの順に形成することができる。
【0105】
感光性樹脂層は、好ましくは光開始系で硬化させる為、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度も重要である。すなわち、その値は2.0〜10.0が好ましく、更には2.5〜6.0がより好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。前記好ましい範囲であると、離画壁形状が望みのものにすることができる。
【0106】
−感光性転写材料−
かかる離画壁を容易且つ低コストで実現するものとして、仮支持体上に少なくとも前述の感光性樹脂組成物からなる層(以下、「感光性樹脂層」又は「感光性樹脂組成物層」と称することがある)を、有してなる感光性転写材料を使用するという手法がある。更に必要に応じて仮支持体と感光性樹脂組成物層との間に酸素を遮断しうる保護層(以下、「酸素遮断層」と称することがある。)を設けてもよく、このような材料を用いた場合、感光性樹脂組成物層は酸素遮断層に保護されるため自動的に貧酸素雰囲気下となる。そのため露光工程を不活性ガス下や減圧下で行う必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。感光性転写材料における感光性樹脂組成物層を構成する材料は上述の通りである。また酸素遮断層を構成する材料については後述する。
また、該仮支持体を「酸素を遮断しうる保護層」として用いてもよい。この場合は、上記酸素遮断層を設ける必要がなく、工程数を削減することが可能である。
【0107】
上記の感光性転写材料は、必要に応じて仮支持体と感光性樹脂組成物層との間(前記酸素遮断層を設ける場合には、仮支持体と該酸素遮断層との間)に熱可塑性樹脂層を有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とは、アルカリ可溶性であって、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂層が設けられることにより、永久支持体との良好な密着性を発揮することができる。
【0108】
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
【0109】
熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【0110】
また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。
【0111】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【0112】
上記の感光性転写材料における仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。この厚みが5μm未満では、仮支持体を剥離する際に破れやすくなる傾向があり、また、仮支持体を介して露光する場合は、300μmを超えると解像度が低下する傾向がある。
上記具体例の中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【0113】
感光性樹脂組成物層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄いカバーシートを設けることが好ましい。カバーシートは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂組成物層から容易に分離されねばならない。カバーシート材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。尚、カバーシートの厚さは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
【0114】
−基板−
本発明において、基板(永久支持体)としては、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが挙げられる。
【0115】
(露光工程及び現像工程)
露光工程では、前記積層体の仮支持体除去後の除去面(酸素遮断層面)と、所望のフォトマスク(例えば、石英露光マスク)とが向き合うように配置し、例えば、該積層体とフォトマスクとを垂直に立てた状態で、マスク面と該酸素遮断層の間の距離を適宜(例えば、200μm)に設定し、露光することができる。
【0116】
離画壁は、感光性樹脂組成物を貧酸素雰囲気下にて露光し、その後現像することにより形成することが好ましい。
かかる感光性樹脂組成物を光硬化させる際の貧酸素雰囲気下とは、不活性ガス下、減圧下、酸素を遮断しうる保護層下のことを指しており、これらは詳しくは以下の通りである。
【0117】
不活性ガスとは、N、H、CO、などの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Nが好適に利用される。
【0118】
減圧下とは500hPa以下、好ましくは100hPa以下の状態を指す。
【0119】
酸素を遮断しうる保護層とは、例えば、特開昭46−2121号や特公昭56−40824号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらの二種以上の組合せ等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組合せである。ポリビニルアルコールは鹸化率が80%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量はアルカリ可溶な樹脂層固形分の1〜75質量%が好ましく、より好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。
また、酸素を遮断しうる層としては各種フィルムを用いることもでき、たとえばPETをはじめとするポリエステル類、ナイロンをはじめとするポリアミド類、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA類)も好適に用いることができる。これらフィルムは必要に応じて延伸されたものでもよく、厚みは5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。また、離画壁を転写材料を用いて作製する場合、下記に記載の仮支持体を酸素を遮断しうる層として好適に用いることが可能である。
【0120】
このようにして作製された酸素を遮断しうる保護層の酸素透過係数は2000cm/(m・day・atm)以下が好ましいが、100cm/(m・day・atm)以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは50cm/(m・day・atm)以下である。
酸素透過率が2000cm/(m・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができないため、離画壁を所望の形状にすることが困難となることがある。
次いで、照射後所定の処理液を用いて現像処理を行い(現像工程)、引き続き必要に応じて、水洗処理して、パターン画像(離画壁パターン)を得る。
【0121】
また、前記感光性転写材料を用い、仮支持体を、酸素を遮断しうる保護層として用いる場合は、仮支持体を残したまま(剥離せずに)、該仮支持体と所望のフォトマスク(例えば、石英露光マスク)とが向き合うように配置し、積層体とフォトマスクとを垂直に立てた状態で、マスク面と該仮支持体の間の距離を適宜(例えば、200μm)に設定し、露光する。次いで、仮支持体を除去し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、引き続き必要に応じて、水洗処理して、パターン画像(離画壁パターン)を得る。
【0122】
該露光としては、例えば、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)等で行い、露光量としては適宜(例えば、300mJ/cm)選択することができる。
照射後所定の処理液を用いて現像処理する。現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。光照射に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、感光性樹脂組成物層又は酸素遮断層の表面を均一に湿らせることが好ましい。前記現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
【0123】
適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
【0124】
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
【0125】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性樹脂組成物層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温(20℃)付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂組成物層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。短すぎると非硬化部(ネガ型の場合は非露光部)の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると硬化部(ネガ型の場合は露光部)もエッチングされることがある。いずれの場合にも、離画壁形状を好適なものとすることが困難となる。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。この現像工程にて、離画壁形状は前述のごとく形成される。
【0126】
(加熱処理工程)
前記現像工程によって得られた感光性樹脂層からなるパターン画像(離画壁パターン)を加熱処理(ベーク処理ともいう)することにより、本発明の離画壁を得ることができる。
加熱処理は、露光及び現像により形成されたパターン画像(離画壁パターン)を加熱して硬化させると共に、熱で表面にフッ素官能基が並ぶので、含フッ素化合物による撥水撥インク性をより効果的に発揮させることができる。
【0127】
加熱処理の方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。すなわち、例えば、複数枚の基板をカセットに収納してコンベクションオーブンで処理する方法、ホットプレートで1枚ずつ処理する方法、赤外線ヒーターで処理する方法、等である。
【0128】
また、ベーク温度(加熱温度)としては、通常150〜280℃であり、好ましくは180〜250℃である。加熱時間は、前記ベーク温度によって変動するが、ベーク温度を240℃とした場合には、10〜120分が好ましく、30〜90分がより好ましい。
【0129】
また、離画壁の形成方法における加熱処理工程においては、前記露光、現像工程によって形成された離画壁パターンを、不均一な膜減りを防止し、感光性樹脂層に含まれるUV吸収剤等の成分の析出を防止する観点から、加熱処理前にポスト露光を行なうようにしてもよい。加熱処理を施す前にポスト露光を行なうと、ラミネート時にかみこんだ微小な異物が膨れて欠陥となるのを効果的に防止することができる。
【0130】
(ポスト露光)
ここで、前記ポスト露光について略説する。
ポスト露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長領域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、前記露光を補う露光量であればよく、通常は50〜5000mJ/cm2であり、好ましくは200〜2000mJ/cm2、更に好ましくは500〜1000mJ/cm2である。
【0131】
−離画壁−
上記形成方法によって、本発明の離画壁を形成することができる。
尚、本発明の離画壁は、555nmにおいて高い光学濃度を有することが好ましく、更にその値は2.5以上が好ましく、2.5〜10.0がより好ましく、2.5〜6.0が更に好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。
また、上記のごとく形成される、本発明の離画壁の幅および高さは、幅(即ちカラーフィルタを形成した場合における画素と画素との間隔)が15〜100μmであることが好ましく、また高さ(即ち基板から離画壁の頂点までの距離)が1.0〜5.0μmであることが好ましい。
該離画壁の形状は、特開2006−154804号公報の段落番号[0054]〜[0055]に記載の形状が、本発明においても好適である。
【0132】
(パターン画像上面の接触角測定)
本発明では、加熱処理(ベーク処理ともいう)前後のパターン画像(例えば、離画壁)の水接触角変化が重要となる。ここでの接触角の測定方法は、財団法人・日本規格協会によるJIS規格に準拠した方法であり、具体的にはJIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」内の「6.静滴法」に記載された方法である。より具体的には、接触角測定器(協和界面科学(株)製の接触角計(CA−A))を使い、20メモリの大きさの水滴をつくり、針先から水滴を出して、パターン画像上面に接触させることにより、パターン画像上面に水滴を形成し、10秒静置後、接触角計の覗き穴から水滴の形状を観察し、25℃における接触角θを求めた。さらに、ここでいう「加熱処理後」とは240℃50分加熱後、1時間室温にて放冷した後のことを指している。
【0133】
ここで、離画壁の上面について図1を用いて説明する。
離画壁の上面とは、離画壁の表面のうち、基板と接する面に対し反対側の露出面をいう(図1に示す上面4)。
なお、離画壁の側面とは、離画壁の表面のうち、前記離画壁上面以外の表面をいう(図1に示す側面5)。また、基板上の凹部とは、離画壁で取り囲まれ、離画壁側面と離画壁が形成されていない基板面とからなる凹部をいう(図1に示す凹部3)。
【0134】
(接触角値)
本発明の感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン画像(例えば、離画壁)上面の水接触角を、上記方法により測定した場合であって、加熱処理を施す前のパターン画像(例えば、加熱処理前の離画壁パターン)上面の水接触角をA°、240℃で50分加熱し、1時間放冷した後のパターン画像(例えば、離画壁)上面の水接触角をB°としたとき、接触角差B°−A°が、20°以上となることが必要である。
前記接触角差B°−A°としては、30°以上がより好ましく、40°以上が最も好ましい。
【0135】
また、A°としては、離画壁と基板との密着性をより向上させる観点から、0〜60°が好ましく、0〜55°がより好ましく、0〜50°が特に好ましい。
また、B°としては、カラーフィルタを作製した際の混色をより効果的に抑制する観点から、65〜180°が好ましく、80〜180°がより好ましく、90〜180°が特に好ましい。
【0136】
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記離画壁を有する基板を用い、該離画壁によって区画された基板上の凹部(画素形成用の領域)に(好ましくは2色以上の)着色液体組成物を付与し、(好ましくは2色以上の)着色画素(例えば赤、緑、青、白、紫など)からなる着色画素群を形成することを特徴とする。上記着色感光性樹脂組成物を付与する方法としては、特に限定されるものではなくインクジェット法やスリットコート法やトライプギーサー塗布法など公知の方法を適宜用いることができるが、特に本発明においては、インクジェット法を用いることが好ましい。前記ストライプギーサー塗布法は、細かな液滴吐出用の穴が開いたギーサーを用いて液滴を基板上に付与し、ストライプ状の画素を形成する方法である。
【0137】
−インクジェット方式−
本発明に用いるインクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
用いるインクは油性、水性であっても使用できる。また、そのインクに含まれる着色剤は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタ作製に用いる、塗布方式の着色インク(着色樹脂組成物、例えば、特開2005−3861号公報[0034]〜[0063]記載)や、特開2004−325736号公報に記載の着色インクや、特開2002−372613号公報に記載のインクなど公知のインクを使用することもできる。
インクジェット方式に用いるインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、またエネルギー線によって硬化する成分としては例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、前記の感光性樹脂組成物で挙げた、顔料などの着色剤を含有させた感光性樹脂組成物を、好適なものとして用いることができる。
【0138】
本発明におけるカラーフィルタは、インクジェット方式で画素形成されたカラーフィルタであることが好ましく、少なくともRGB3色のインクを吹き付けて少なくとも3色のカラーフィルタを形成することが好ましい。このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
【0139】
(オーバーコート層)
カラーフィルタ作製後、全面に耐性向上のためにオーバーコート層を設ける場合がある。オーバーコート層は、インクR,G,Bの着色画素を保護するとともに、表面を平坦にすることができるが、工程数が増えるという観点から、設けないことが好ましい。
オーバーコート層を形成する樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れていることからアクリル系樹脂組成物が望ましい。
オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号0018〜0028に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製「オプトマーSS6699G」)が挙げられる。
【0140】
着色画素層上には、必要に応じて透明電極、配向膜等を設けてもよい。透明電極の具体例としては、例えば、ITOが挙げられる。また、配向膜の具体例としては、ポリイミドが挙げられる。
【0141】
<表示装置>
上記の方法によって得られるカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、PLZT等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
当該表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明のカラーフィルタを備えた表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
【0142】
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
【0143】
尚、対象用途としては、テレビジョンシステム、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビションシステムなどの用途に特に制限なく適用できる。
【実施例】
【0144】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
【0145】
<合成例>
以下に、(b)一般式(B)で表される繰り返し単位を形成することができるビニル化合物(以下、ハライドモノマーということがある)の合成法を示す。
<ハライドモノマー(1)の合成方法>
滴下漏斗を付した300mlの三つ口フラスコに、エチルメチルケトン〔MEK、和光純薬工業(株)製〕50g、ヒドロキシエチルメタクリレート〔HEMA、東京化成工業(株)製〕26.1gを入れ、氷入りのウォーターバスで内温が5℃まで冷却した。これに、ピリジン〔Py、東京化成工業(株)製〕16.2gを入れ、攪拌した。滴下漏斗よりクロロアセチルクロリド〔CAC、和光純薬工業(株)製〕22.6gを、フラスコ内温が10℃を越えないように滴下した。NMRにより反応を追跡し、HEMAの消失を確認した後、室温で2時間攪拌した。2Lの蒸留水に反応物を攪拌下添加し、ジエチルエーテルにより抽出した。抽出した有機層を重層水、飽和塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過により不溶物を除去した。得られた濾液を濃縮し、減圧蒸留することにより、ハライドモノマー(1)を35.4g(収率;86%)で得た。
【0146】
<ハライドモノマー(2)の合成方法>
ハライドモノマー(1)の合成方法において、HEMAをヒドロキシエチルアクリレート〔HEA、東京化成工業(株)製〕に変更した以外は、ハライドモノマー(1)の合成方法に従い、ハライドモノマー(2)を合成した。収率88%。
【0147】
<ハライドモノマー(3)の合成方法>
ハライドモノマー(1)の合成方法において、CACをブロモアセチルブロミド〔BAB、東京化成工業(株)製〕に変更した以外は、ハライドモノマー(1)の合成方法に従い、ハライドモノマー(3)を合成した。収率79%。
【0148】
<ハライドモノマー(4)の合成方法>
ハライドモノマー(1)の合成方法において、HEMAをアロニックスM152〔AX−M152、東亞合成(株)製〕に変更した以外は、ハライドモノマー(1)の合成方法に従い、ハライドモノマー(4)を合成した。収率88%。
【0149】
<ハライドモノマー(5)の合成方法>
ハライドモノマー(1)の合成方法において、HEMAをアロニックスM154〔AX−M154、東亞合成(株)製〕に変更した以外は、ハライドモノマー(1)の合成方法に従い、ハライドモノマー(5)を合成した。収率87%。
【0150】
<ハライドモノマー(6)の合成方法>
ハライドモノマー(1)の合成方法において、HEMAをブレンマーPE200〔BL−PE200、日本油脂(株)製〕に変更した以外は、ハライドモノマー(1)の合成方法に従い、ハライドモノマー(6)を合成した。収率90%。
【0151】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、含フッ素化合物の分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を表す。
【0152】
<含フッ素化合物(1)の合成方法>
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔MMPG-Ac、ダイセル化学工業(株)製〕25gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、パラフィン入りのウォーターバスで内温が70℃まで加熱した。これに、MMPG-Ac40gにメタクリル酸〔MAA、東京化成工業(株)製〕2.5gと2−(パーフルオロヘキシル)−エチルメタクリレート〔FAMAC6、NOK(株)製〕25gとポリエチレングリコールモノマー〔M90G、新中村化学(株)製〕17.5gと前記ハライドモノマー(1)5.0gと2−エチルヘキシルメルカプトプロピオン酸〔EHMP、東京化成工業(株)製〕0.88gとを溶解させた溶液及び、MMPG−Ac10gに2,2'−アゾビス(イソバレロニトリル)〔V65、和光純薬工業(株)製〕0.334gを溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌し、H−NMRにより残存モノマーの消失を確認した。
以上のようにして、(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位を形成しうる含フッ素モノマーである2−(パーフルオロヘキシル)−エチルメタクリレート〔FAMAC6〕と、(c)酸性基を有する繰り返し単位を形成しうる酸性基を有するモノマーであるメタクリル酸〔MAA〕と、その他の繰り返し単位を形成しうるモノマーであるポリエチレングリコールモノマー〔M90G〕と、(b)上記一般式(B)で表される繰り返し単位を形成しうるハライドモノマー(1)とを共重合させて、FAMAC6/MAA/M90G/(1)=50/5/35/10(質量比)の含フッ素化合物(1)を合成した。質量平均分子量は、1.6万であった。
モノマーが消失しており、かつ高分子量成分の生成から、エステル鎖を6つ持つ側鎖を有する含フッ素樹脂の合成を確認した。
【0153】
<含フッ素化合物(2)〜(14)の合成方法>
前記含フッ素化合物(1)の合成例に従い、他の含フッ素化合物(2)〜(14)の合成を行った。それぞれの共重合成分及び組成比に関しては、以下のとおりである。
含フッ素化合物(2) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(2)=50/5/43/2(質量比)
含フッ素化合物(3) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(2)=50/5/40/5(質量比)
含フッ素化合物(4) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(2)=40/5/35/20(質量比)
含フッ素化合物(5) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(2)=30/5/55/10(質量比)
含フッ素化合物(6) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(2)=50/5/35/10(質量比)
含フッ素化合物(7) FAAC6/AA/FA5/ハライドモノマー(2)=40/5/45/10(質量比)
含フッ素化合物(8) FAAC6/AA/FA5/CMS−P=40/5/45/10(質量比)
含フッ素化合物(9) FAAC6/AA/AM230G/CMS−P=40/5/45/10(質量比)
含フッ素化合物(10) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(3)=50/5/35/10(質量比)
含フッ素化合物(11) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(4)=50/5/35/10(質量比)
含フッ素化合物(12) FAAC6/AA/AM230G/ハライドモノマー(5)=50/5/35/10(質量比)
含フッ素化合物(13) FAMAC6/MAA/M230G/ハライドモノマー(6)=50/5/35/10(質量比)
含フッ素化合物(14) FAAC6/AM230G/ハライドモノマー(2)=50/40/10(質量比)
【0154】
<含フッ素化合物(15)〜(16)の合成方法>
前記含フッ素化合物(1)の合成例に従い、含フッ素化合物(15)〜(16)の合成を行った。それぞれの共重合成分及び組成比に関しては、以下のとおりである。
含フッ素化合物(15) TFA/AA/AM130G/ハライドモノマー(2)=50/5/35/10(質量比)
含フッ素化合物(16) FAAC6/AA/V#160=50/5/45(質量比)
【0155】
上記合成例において、含フッ素モノマー及びその他のモノマーの略号は以下の通りである。
<含フッ素モノマー>
FAAC6 ; 2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート〔NOK(株)製〕
FAMAC6 ; 2−(パーフルオロヘキシル)−エチルメタクリレート〔NOK(株)製〕
R1420 ; 2−(パーフルオロブチル)−エチルアクリレート〔ダイキン工業(株)製〕
<ハライドモノマー>
CMS−P ; クロロメチルスチレン〔セイミケミカル(株)製〕
<そのほかのモノマー>
AA ; アクリル酸〔東京化成工業(株)製〕
MAA ; メタクリル酸〔東京化成工業(株)製〕
TFA ; トリフルオロエチルアクリレート〔東京化成工業(株)製〕
AM130G ; ポリエチレングリコール(13量体)のモノメチルアクリレート〔新中村化学(株)製〕
M90G ; ポリエチレングリコール(9量体)のモノメチルメタクリレート〔新中村化学(株)製〕
AM230G ; ポリエチレングリコール(23量体)のモノメチルアクリレート〔新中村化学(株)製〕
FA5 ; ポリカプロラクトン(5量体)のモノエチルアクリレート〔ダイセル化学工業(株)製〕
V#160 ; ベンジルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製〕
【0156】
上記で合成したそれぞれの含フッ素化合物(1)〜(16)における、共重合成分、共重合比率、質量平均分子量に関しては、下記表1のとおりである。また、各含フッ素化合物の固形分濃度が25%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調整している。
【0157】
【表1】

【0158】
(実施例1)
−感光性樹脂組成物の調製−
まず、下記表2に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmにて10分間攪拌し、次いで表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1、及び上記で得た含フッ素化合物(1)をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmにて30分間攪拌することにより、感光性樹脂組成物K1を調製した。
このとき、含フッ素化合物(1)の感光性樹脂組成物K1中における固形分質量に対する割合は5%であった。なお、表2に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
【0159】
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) ・・・13.1%
・下記分散剤1 ・・・ 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) ・・・ 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・79.53%
【0160】
【化16】

【0161】
<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物、分子量3.8万) ・・・ 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 73%
【0162】
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) ・・・ 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 24%
【0163】
<界面活性剤1>
・下記構造物1 ・・・ 30%
・メチルエチルケトン ・・・ 70%
【0164】
【化17】

【0165】
【表2】

【0166】
−離画壁の形成−
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
このガラス基板を冷却し23℃に温調した後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、前記感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続き、VCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.3μmの感光性樹脂組成物層K1を得た(感光性樹脂層形成工程)。
次に、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂組成物層K1の間の距離を200μmに設定し、窒素雰囲気下、露光量300mJ/cmでパターン露光した(露光工程)。
【0167】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂組成物層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を100倍に希釈したものにて23℃で80秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た(現像工程)。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行ない、大気下にて露光量2000mJ/cmにてポスト露光した。続いて、240℃で50分間ポストベーク処理を行ない(加熱処理工程)、膜厚2.0μm、光学濃度4.0、100μm幅の開口部を有するストライプ状の離画壁(離画壁付き基板)を得た。
なお、離画壁の基板密着性及び離隔壁の撥水・撥インク性については後述する。
【0168】
−カラーフィルタの作製−
(1)画素用着色インク組成物の調製
下記の組成のうち、まず顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で充分に攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用着色インク組成物を調製した。
〈赤色(R)画素用着色インク組成物の組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) ・・・ 5部
・ソルスパース24000(日本ルーブリゾール社製;高分子分散剤)・・・ 1部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(分子量:3.7万、バインダー) ・・・ 3部
・エピコート154(油化シェル社製;ノボラック型エポキシ樹脂、)・・・ 2部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(エポキシ樹脂) ・・・ 5部
・トリメリット酸(硬化剤) ・・・ 4部
・3−エトキシプロピオン酸エチル(溶剤) ・・・80部
【0169】
さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントグリーン36を同量用いる以外は、R画素用着色インク組成物の場合と同様にして、緑色(G)画素用着色インク組成物を調製した。また、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントブルー15:6を同量用いる以外は、R画素用着色インク組成物の場合と同様にして、青色(B)画素用着色インク組成物を調製した。
【0170】
(2)着色画素の形成
次に、前記R、G、Bの各画素用着色インク組成物を用いて、上記で得られた離画壁付き基板の離画壁で区画された領域内(離画壁で取り囲まれた凹部)に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行ない、R、G、Bのパターン(着色画素)からなるカラーフィルタを作製した。続いて、このカラーフィルタを230℃オーブン中で30分間ベークし、離画壁及び各画素がともに完全に硬化されたカラーフィルタ基板を得た。
【0171】
−カラーフィルタの混色評価−
得られたカラーフィルタ基板を下記のように評価した。評価結果は下記表3に示す。
カラーフィルタの画素が形成された側と反対側から200倍の光学顕微鏡で目視観察し、画素間の混色の有無を観察した。評価は、1000画素を観察して下記ランクに分けて行なった。許容範囲は、Aランク及びBランクである。
・Aランク:混色は全くなかった。
・Bランク:混色は1〜2箇所であった。
・Cランク:混色は3〜10箇所であった。
・Dランク:混色は11箇所以上であった。
【0172】
−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びに離画壁の上に、更にITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。このITOの抵抗を測定(三菱化学(株)製の「ロレスタ」を用いて四探針法でシート抵抗を測定)したところ12Ω/□であり、非常に低い値を示した。
【0173】
−柱状スペーサパターンの形成−
スペーサパターン形成用の下記感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタのITO上に塗布し、乾燥させて、感光性樹脂層SP1を形成した。
〈感光性樹脂層用塗布液の処方SP1〉
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体(モル比=20/80、分子量40000;高分子物質) ・・・108部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ 64.7部
(重合性モノマー)
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ)−3’−ブロモフェニル〕−s−トリアジン・・・ 6.24部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ・・・ 0.0336部
・ビクトリアピュアブルーBOHM(保土ヶ谷化学社製) ・・・ 0.874部
・メガファックF780F(大日本インキ化学工業(株)製;界面活性剤) ・・・ 0.856部
・メチルエチルケトン ・・・328部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート ・・・475部
・メタノール ・・・ 16.6部
【0174】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯により300mJ/cmでプロキシミティー露光した。露光後、KOH現像液〔CDK−1(商品名)の100倍希釈液(pH=11.8)、富士フイルム(株)製〕を用いて未露光部の感光性樹脂層を溶解除去した。
続いて、230℃で30分間ベークし、ガラス基板上のITO膜の上の離画壁の上部に位置する部分に直径16μm、平均高さ3.7μmの柱状スペーサパターンを形成した。その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【0175】
−液晶配向分割用突起の形成−
下記の突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタ基板のITO上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。次に、突起用感光性樹脂層上に下記処方P1から中間層用塗布液を塗布し、乾燥膜厚1.6μmの中間層を設けた。
【0176】
〈突起用感光性樹脂層用塗布液の処方A〉
・ポジ型レジスト液 ・・・53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン ・・・46.7部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.04部
【0177】
〈中間層用塗布液の処方P1〉
・PVA205(ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=88%、重合度550) ・・・32.2部
・ポリビニルピロリドン ・・・14.9部
(アイエスピー・ジャパン(株)製、K−30)
・蒸留水 ・・・524部
・メタノール ・・・429部
【0178】
次に、フォトマスクが突起用感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cmでプロキシミティー露光した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、前記カラーフィルタ基板のITO膜上のR、G、Bの画素の上部に位置する部分に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる突起が形成された。次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ基板を240℃下で50分間ベークすることにより、カラーフィルタ基板上に高さ1.5μm、縦断面形状が蒲鉾様の配向分割用突起を形成した。
【0179】
更に、得られたカラーフィルタ基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって配向分割垂直配向型液晶表示素子を作製した。具体的には、駆動側基板としてTFTと画素電極(導電層)とが配列形成されたTFT基板を準備し、このTFT基板及び上記より得たカラーフィルタ基板を、TFT基板の画素電極等が設けられた側の表面とカラーフィルタ基板の配向分割用突起等が形成された側の表面とが対向するように配置し、スペーサ分の間隙を設けて固定した。この間隙に液晶材料を封入することにより画像表示を担う液晶層を設け、液晶セルを得た。このようにして得た液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、これを液晶セルの偏光板が設けられた側と反対側(背面側)に配置し、配向分割垂直配向型液晶表示装置とした。
【0180】
−評価−
(1)離画壁の撥水・撥インク性
上記と同様にして形成した感光性樹脂組成物層K1に対し、マスクを使用しない以外は上記と同様の方法で露光し、その後ポストベーク処理(加熱処理工程)までの操作を同様の条件で行なってテスト用感光性樹脂組成物層を得た。そして、このテスト用感光性樹脂組成物層をポストベーク処理後1時間室温にて放冷した後、接触角測定器(協和界面科学(株)製の接触角計CA−A)を用いて、前記R画素用着色インク組成物を20メモリの大きさの液体試料(インク試料)として針先から出し、テスト用感光性樹脂組成物層に接触させることにより、テスト用感光性樹脂組成物層上にR画素用着色インク組成物の液滴(インク滴)を形成した。そして、このインク滴の形状を接触角計の覗き穴から観察し、25℃下、着滴から10秒放置後のインク滴のインク接触角θを求めた。
その後、このテスト用感光性樹脂組成物層を上記と同条件にてポストベークを施した後、再び同様にしてR画素用着色インク組成物のインク滴を形成し、インク接触角θを測定した。
また、接触角を測定したインク滴を水滴に変更し、同様の手順でポストベーク前の水接触角θ、ポストベーク後の水接触角θを測定した。
ポストベーク後の値を撥水・撥インク性を評価する指標とし、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。評価結果は下記表3に示す。
〈評価基準〉
・Aランク:インク接触角≧50°、水接触角≧100°
・Bランク:インク接触角≧40°、水接触角≧90°
・Cランク:インク接触角≧35°、水接触角≧80°
・Dランク:インク接触角<35°、水接触角<80
【0181】
(2)離画壁の基板密着性
上記「離画壁の形成」において同条件で露光工程までを終了したガラス基板3枚を用意し、現像時間を90秒、100秒、110秒と長くして処理を行なったこと以外は同様の現像条件にて現像処理し、それぞれの現像時間での離画壁の欠けの発生の有無を、1000画素分目視により下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Aランク及びBランクである。評価結果は下記表3に示す。
〈評価基準〉
・Aランク:離画壁欠けは全くなかった。
・Bランク:離画壁欠けは1〜2箇所であった。
・Cランク:離画壁欠けは3〜10箇所であった。
・Dランク:離画壁欠けは11箇所以上であった。
【0182】
(3)液晶表示装置の表示ムラ
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
・Aランク:表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
・Bランク:ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
・Cランク:表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
・Dランク:表示部にムラがみられた。
【0183】
(実施例2)
実施例1において、含フッ素化合物(1)の含有量を5%から1%に変更したこと以外、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物K2を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。
【0184】
(実施例3)
実施例1において、含フッ素化合物(1)の含有量を5%から0.1%に変更したこと以外、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物K3を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。
【0185】
(実施例4〜16)
実施例2において、含フッ素化合物(1)を、上記より得た本発明の含フッ素化合物(2)〜(14)〔本発明の含フッ素化合物〕に代えたこと以外、実施例2と同様にして、感光性樹脂組成物K4〜K16を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。
【0186】
(比較例1)
実施例2において、含フッ素化合物(1)を、前記比較用の含フッ素化合物(15)に代えたこと以外、実施例2と同様にして、感光性樹脂組成物K17を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。
【0187】
(比較例2)
実施例2において、含フッ素化合物(1)を、前記比較用の含フッ素化合物(16)に代えたこと以外、実施例2と同様にして、感光性樹脂組成物K18を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。
【0188】
【表3】

【0189】
前記表3に示すように、実施例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に優れており、混色の発生がなく、基板密着性も良好であった。また、液晶表示装置を作製して表示した際の表示ムラの発生も効果的に抑えられ、表示特性に優れた画像が得られた。
これに対し、比較例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に劣り、混色防止効果が不充分であり、また、基板密着性にも劣っていた。そのため、液晶表示装置では、表示ムラの発生のない画像表示が困難であった。
【0190】
(実施例17)
無アルカリガラス基板(以下、単に「ガラス基板」という。)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、さらに純水シャワーにより洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
【0191】
シランカップリング処理後のガラス基板に、下記の感光性転写材料K1からカバーフィルムを除去して露出した感光性樹脂組成物層の表面を、該ガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータ(LamicII型、株式会社日立インダストリイズ製)を用いて、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いて、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離して除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用いて、ガラス基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂組成物層との間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cmでパターン露光した。
【0192】
次いで、KOH現像液〔富士フイルム(株)製のCDK−1(商品名)の100倍希釈液(pH=11.8)〕にて現像して、感光性樹脂組成物層の未露光部分及びその下の中間層、熱可塑性樹脂層を除去し、ガラス基板上にパターンを形成した。続いて、大気下アライナーにてガラス基板のパターン形成面側からガラス基板の全面を2000mJ/cmでポスト露光し、240℃で50分間ポストベークを行なった。以上により、光学濃度4.0の離画壁(ブラックマトリックス)を得た。
【0193】
その後、実施例1と同様にして、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、実施例1と同様の評価を行なった。評価結果は下記表4に示す。
【0194】
<感光性転写材料K1の作製>
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET仮支持体)上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、形成された熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層(酸素遮断膜)を積層した。更に、この中間層上に実施例5で調製した感光性樹脂組成物K5を塗布、乾燥させ、ブラック(K)の感光性樹脂組成物層K5を積層した。このとき、感光性樹脂組成物K5中における含フッ素化合物(3)の固形分質量に対する割合は1.0%である。
このようにして、PET仮支持体の上に、乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.3μmの感光性樹脂組成物層とを積層し、さらに感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着することにより、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂組成物層K2とが一体となった感光性転写材料K1を作製した。
【0195】
(熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H1)
・メタノール ・・・ 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 6.36部
・メチルエチルケトン ・・・ 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) ・・・ 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃) ・・・ 13.6部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) ・・・ 9.1部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.54部
【0196】
(中間層用塗布液の処方P1)
・ PVA205 ・・・ 32.2部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン ・・・ 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)
・蒸留水 ・・・524部
・メタノール ・・・429部
【0197】
(実施例18〜20)
実施例17の感光性転写材料の作製において、含フッ素化合物(3)含む感光性樹脂組成物K2の代わりに、本発明における含フッ素化合物(7)、(9)、(11)をそれぞれ含む感光性樹脂組成物K9、K11、K13を用いた以外は実施例17と同様にして、感光性転写材料K2〜4を作製し、さらにカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。また、実施例1と同様の評価を行ない、その評価結果を下記表4に示した。
【0198】
【表4】

【0199】
前記表4に示すように、実施例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に優れており、混色の発生がなく、基板密着性も良好であった。また、液晶表示装置を作製して表示した際の表示ムラの発生も効果的に抑えられ、表示特性に優れた画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【0200】
【図1】本発明において、離画壁上面、離画壁側面、基板上の凹部等を説明するためのカラーフィルタの断面図である。
【符号の説明】
【0201】
1 ・・・離画壁
2 ・・・着色画素(着色領域)
3 ・・・凹部
4 ・・・離画壁上面
5 ・・・離画壁側面
6 ・・・基板

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位と、(b)下記一般式(B)で表される繰り返し単位とを有する含フッ素化合物を含む樹脂組成物。
【化1】


一般式(B)中、R21水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R22は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数2〜5のアルカノイル基を表し、L21は単結合又は2価の有機連結基を表し、Xは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Yはアリーレン基、2価のヘテロ環残基又はカルボニル基を表す。
【請求項2】
前記(a)フッ素原子を3つ以上有する繰り返し単位は、炭素数4〜炭素数7のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記一般式(B)におけるL21は、エステル結合及び/又はアミド結合を含む2価の有機連結基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記一般式(B)におけるL21は、単結合、アリーレン基又は2価のヘテロ環残基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記含フッ素化合物は、(c)酸性基を有する繰り返し単位を更に有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
1)開始剤と、2)バインダーと、3)エチレン性不飽和化合物とを更に含み、感光性を有することを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記含フッ素化合物の、固形分中における含有量が0.1質量%〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
仮支持体上に、請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料。
【請求項10】
基板の少なくとも一方の面に、請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物、又は、請求項9に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して前記基板上にパターン画像を形成する現像工程と、
前記パターン画像を加熱処理する加熱処理工程と、
を少なくとも有する離画壁の形成方法。
【請求項11】
請求項10に記載の離画壁の形成方法より形成された離画壁。
【請求項12】
請求項11に記載の離画壁により区画された基板上の凹部に、着色液体組成物を付与する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項13】
前記着色液体組成物を付与する工程は、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して着色領域を形成する着色領域形成工程であることを特徴とする請求項12に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項14】
請求項12又は13に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項15】
請求項14に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。

【図1】
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【公開番号】特開2008−208253(P2008−208253A)
【公開日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−47393(P2007−47393)
【出願日】平成19年2月27日(2007.2.27)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】