樹脂組成物、成型体、樹脂組成物の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法
【課題】優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供する。また、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を含有する。ポリエチレンオキシドは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有される。
【解決手段】樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を含有する。ポリエチレンオキシドは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成型体、樹脂組成物の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の意識の高まりに伴い、環境調和型プラスチックの開発が求められている。現在、環境調和型プラスチックとして研究が進められているものの一つに、生分解性プラスチックが挙げられる。生分解性プラスチックは、微生物等によって代謝・分解される性質を有するため、炭素循環を可能にする材料として注目されている。
【０００３】
現在、プラスチックの材料としては、優れた物性を有するポリオレフィンが汎用されている。しかしながら、高分子であるポリオレフィンは微生物の細胞膜を通過できないため、生分解性に乏しい。そこで、近年、ポリオレフィンの生分解手法（Ｏｘｏ−ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が開発された。この手法では、ポリオレフィンに酸化促進剤を添加することで、ポリオレフィンを低分子にまで酸化劣化させ（非生物分解）、微生物による代謝（生分解）を可能とする。この手法を利用した生分解性プラスチックがいくつか見出され、報告されている。
【０００４】
非特許文献１〜３には、ポリオレフィンの一つであるポリプロピレンに、酸化促進剤（酸化チタン）を含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）マイクロカプセルを導入した生分解性プラスチックが記載されている。この生分解性プラスチックにおいては、酸化チタンの光触媒反応により、ＰＥＯが分解されて酸及びアルデヒドが発生し、この酸及びアルデヒドがポリプロピレンの酸化劣化を促進する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，９４（２００９）２１１４−２１２０
【非特許文献２】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，９５（２０１０）１５５７−１５６７
【非特許文献３】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，９６（２０１１）１０３９−１０４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１〜３に記載の生分解性プラスチックは、低弾性率体であるＰＥＯを含有するため、力学物性に難点を有し、また、ＰＥＯは水溶性であるため、水などに濡れるとＰＥＯとともに酸化チタンが溶出し、酸化劣化を確実に進めることができない場合があり、実用化という点で課題を残していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を含有する。
【０００９】
前記ポリエチレンオキシドは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有されていてもよい。
【００１０】
前記フィラーは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有されていてもよい。
【００１１】
前記光触媒は、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜３．０質量％含有されていてもよい。
【００１２】
前記フィラーはセルロースであってもよい。
【００１３】
前記光触媒は酸化チタンであってもよい。
【００１４】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン類を含有していてもよい。
【００１５】
前記ポリプロピレン系樹脂はプロピレンホモポリマーを含有していてもよい。
【００１６】
さらに、前記樹脂組成物１００質量部に対して、光酸化劣化遅延剤を０．０１質量部〜１０．０質量部含有していてもよい。
【００１７】
前記光酸化劣化遅延剤はアパタイト誘導体であってもよい。
【００１８】
本発明の第２の観点に係る成型体は、本発明の第１の観点に係る樹脂組成物からなる。
【００１９】
本発明の第３の観点に係る樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を混練して触媒組成物を得る工程と、前記触媒組成物をポリオレフィン系樹脂と混練する工程と、を含む、ことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第４の観点に係るポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法は、光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に、ポリエチレンオキシドを添加する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＰの光酸化劣化メカニズム（自動酸化）を表す概念図である。
【図２】（ａ）はサンプル厚が薄い場合、（ｂ）はサンプル厚が厚い場合の厚さ方向への光酸化劣化の進行を表す概念図である。
【図３】（ａ）は樹脂組成物１、（ｂ）は樹脂組成物２の光酸化劣化前後におけるエチレン性不飽和基及びカルボニル基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図４】（ａ）は比較組成物１、（ｂ）は比較組成物２、（ｃ）は樹脂組成物１、及び（ｄ）は樹脂組成物２の光酸化劣化前後における水酸基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図５】（ａ）は樹脂組成物３、（ｂ）は樹脂組成物４、（ｃ）は樹脂組成物５、及び（ｄ）は樹脂組成物６の光酸化劣化前後におけるエチレン性不飽和基及びカルボニル基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図６】（ａ）は樹脂組成物３、（ｂ）は樹脂組成物４、（ｃ）は樹脂組成物５、及び（ｄ）は樹脂組成物６の光酸化劣化前後における水酸基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図７】光酸化劣化開始後の樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３について、（ａ）はエチレン性不飽和基、（ｂ）はカルボニル基の発生量の経時的変化を表すグラフ図である。
【図８】光酸化劣化開始後の厚さ１００μｍの樹脂組成物３及び６について、カルボニル基の発生量の経時的変化を表すグラフ図である。
【図９】各々厚さ５０μｍ及び１００μｍの（ａ）樹脂組成物３及び（ｂ）樹脂組成物６について、光酸化劣化によるカルボニル基の発生量を表すグラフ図である。
【図１０】樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３について、（ａ）はヤング率、（ｂ）は引張強度、（ｃ）は破断ひずみ（ただし、（ｃ）については、比較組成物３のデータ無し）を表すグラフ図である。
【図１１】エッチングをしなかった場合の樹脂組成物６について、（ａ）及び（ｃ）はＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の各スポットの原子百分率、（ｄ）は（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布を表す図である。
【図１２】エッチングをした場合の樹脂組成物６について、（ａ）及び（ｃ）はＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の各スポットの原子百分率、（ｄ）は（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布を表す図である。
【図１３】（ａ）は光酸化劣化させなかった樹脂組成物３、（ｂ）は光酸化劣化させた樹脂組成物３について、埋土試験後のＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】（ａ）は光酸化劣化させなかった樹脂組成物３、（ｂ）は光酸化劣化させた樹脂組成物３について、埋土試験前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを表す図である。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）は、光酸化劣化させた樹脂組成物３の埋土試験後の光学顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明による樹脂組成物は、光酸化劣化されることにより（非生物分解）、微生物による代謝（生分解）が可能となる。
【００２５】
本発明による樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、光触媒と、フィラーと、を含有する。
【００２６】
（１．ポリオレフィン系樹脂）
本発明による樹脂組成物に含まれるポリオレフィン系樹脂は、主としてポリオレフィンを含有する樹脂である。ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではなく、プロピレンホモポリマー（ＰＰ）（アイソタクチック型及びシンジオタクチック型を含む）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。本発明において、良好な力学物性を有するという点において、ポリプロピレン類が好適に用いられ、ＰＰがさらに好適に用いられる。ＰＰについては、例えば、平均分子量１．０×１０４〜１．０×１０６のものが用いられる。本発明の効果を奏するポリオレフィン系樹脂であれば、適宜選択され得る。
【００２７】
（２．ＰＥＯ）
本発明による樹脂組成物に含まれるＰＥＯとしては、例えば、数平均分子量２．０×１０３〜１．０×１０６のものが用いられる。本発明の効果を奏する分子量のＰＥＯであれば、適宜選択され得る。
【００２８】
ＰＥＯは、本発明による樹脂組成物中、例えば、０．１質量％〜７．０質量％含有される。ＰＥＯは、力学物性に影響を与え得る低弾性率体である一方で、後述の光酸化劣化における促進剤でもある。優れた力学物性と確実な光酸化劣化能との両方を実現するために、樹脂組成物中ＰＥＯを０．３質量％〜５．０質量％含有した樹脂組成物が好適に用いられる。さらに確実な光酸化劣化能を実現するために、樹脂組成物中ＰＥＯを１．０質量％〜５．０質量％含有した樹脂組成物がさらに好適に用いられる。
【００２９】
（３．光触媒）
本発明による樹脂組成物に含まれる光触媒としては、後述の光酸化劣化の反応を触媒できるものであれば特に限定されるものではなく、酸化チタン（ＴｉＯ２）（アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型を含む）、モリブデン酸化物、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化タングステン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。本発明において、入手が容易であるという点、及び紫外線といった短い波長の光により光触媒活性を示すことができるという点で、ＴｉＯ２が好適に用いられる。本発明の効果を奏する光触媒であれば、適宜選択され得る。
【００３０】
光触媒は、本発明による樹脂組成物中、例えば０．１質量％〜３．０質量％、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％含有される。樹脂組成物中０．１質量％以上含有されることで、光触媒としての機能を十分に発揮することができ、後述の光酸化劣化を確実に進めることができる。また、光触媒が樹脂組成物中３．０質量％以下含有されることで、コストを抑えた樹脂組成物が可能となる。
【００３１】
（４．フィラー）
本発明による樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、樹脂組成物の力学物性を向上させ、光触媒に親和性を有し、かつ、光酸化劣化能及び生分解能に影響を及ぼさないものであれば適宜用いることができ、特に限定されるものではなく、繊維状セルロース（以下、ＦＣという）、タルク、ガラス繊維、カオリン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。本発明においては、ＦＣが好適に用いられる。本発明による樹脂組成物にＦＣを用いた場合、優れた力学物性（例えば、ヤング率、引張強度、破断ひずみ等で規定される）が得られ、また、後述の通り、ＦＣは光触媒との親和性が高く、光触媒を樹脂組成物内に保持することができるため、確実な光酸化劣化能が得られる。本発明の効果を奏するフィラーであれば、適宜選択され得る。
【００３２】
フィラーは、本発明による樹脂組成物中、例えば０．１質量％〜７．０質量％含有される。優れた力学物性を実現するために、樹脂組成物中フィラーを１．０質量％〜７．０質量％含有した樹脂組成物が好適に用いられる。樹脂組成物の透明度を保ち、光の透過性を確保することで、確実な光酸化劣化能を実現するために、樹脂組成物中フィラーを１．０質量％〜５．０質量％含有した樹脂組成物がさらに好適に用いられる。
【００３３】
本発明による樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン系樹脂としてＰＰ、光触媒としてＴｉＯ２、及びフィラーとしてＦＣを含有する（以下、このような樹脂組成物を、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣという）。本発明による樹脂組成物中の各成分の含量に関して、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣの場合、例えば、樹脂組成物中ＰＰを９７．５質量％、ＰＥＯを１．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの、樹脂組成物中ＰＰを９６．５質量％、ＰＥＯを２．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの、樹脂組成物中ＰＰを９５．５質量％、ＰＥＯを３．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの、樹脂組成物中ＰＰを９３．５質量％、ＰＥＯを５．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの等が好適に用いられる。このようなＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣは、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する。
【００３４】
（５．光酸化劣化遅延剤）
本発明による樹脂組成物は、光酸化劣化遅延剤をさらに含有していてもよい。光酸化劣化遅延剤として、例えば、Ｃａ８（ＨＰＯ４）２（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）（ＰＯ４）４・ｍＨ２Ｏ（コハク酸イオン含有オクタカルシウムホスフェート；ＯＣＰＣ）、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（ジカルシウムホスフェートジハイドレート；ＤＣＰＣ）、Ｃａ８（ＨＰＯ４）２（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏ（オクタカルシウムホスフェート；ＯＣＰ）等といったアパタイト誘導体が挙げられる。これらは、単独で、又は組み合わせて用いられ得る。例えば、光触媒としてＴｉＯ２を用いた場合、アパタイト誘導体はＴｉＯ２の表面に結晶を形成するため、光酸化劣化を遅延させることが可能となる。また、他の光酸化劣化遅延剤として、例えば、ヒンダードアミン等といったアミン系光安定化剤が挙げられる。ヒンダードアミンは、ＰＥＯから生じた酸と中和反応することで、光酸化劣化を遅延させることができる。なお、確実な光酸化劣化遅延効果を得るために、アパタイト誘導体をさらに含有した樹脂組成物が好適に用いられる。本発明の効果を奏する光酸化劣化遅延剤であれば、適宜選択され得る。
【００３５】
本発明による樹脂組成物は、前述の光酸化劣化分解遅延剤を含むことで、時限分解性を実現することができる。例えば、樹脂組成物の時限分解性を制御することで、樹脂組成物からなる成型体の材料寿命を自在に設計することが可能となる。樹脂組成物の時限分解性の制御は、例えば、光酸化劣化遅延剤の含有量及び反応時間を調節すること等により可能となる。光酸化劣化遅延剤は、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部〜１０．０質量部含有される。
【００３６】
本発明による樹脂組成物は、上記以外に、光酸化劣化能及び生分解能に影響を及ぼさない範囲で、一般的な樹脂組成物に通常用いられる添加剤をさらに含むことができる。例えば、光吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、抗菌剤、耐候劣化防止剤等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせで用いることができる。
【００３７】
（６．光酸化劣化）
一例としてＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣを用いて、光酸化劣化について説明する。ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣは、疎水性のＰＰ中に、親水性のＰＥＯ、ＴｉＯ２、及びＦＣからなる粒子状物が分散される特徴を有する。
【００３８】
この樹脂組成物を構成するＴｉＯ２に光が照射されると、ｈ＋（正孔）とｅ−（電子）とが発生する。正孔は水と反応して、・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）を生成する。電子はＯ２と反応して、ＨＯＯ・とＯＨ−とを生成する。生成したＯＨ−は正孔と反応して、ヒドロキシルラジカルを生成する。生成したＨＯＯ・が２分子結合して、Ｈ２Ｏ２とＯ２とを生成し、このＨ２Ｏ２に光が照射されるとヒドロキシルラジカルが生成される。このように、種々の段階でヒドロキシルラジカルが発生する。
【００３９】
【化１】
【００４０】
この樹脂組成物を構成するＰＥＯは、前述で発生したヒドロキシルラジカルにより活性化され、−ＣＨ２−・ＣＨ−Ｏ−と水とが発生する。−ＣＨ２−・ＣＨ−Ｏ−はＯ２と反応して、−ＣＨ２−Ｃ（−ＯＯ・）Ｈ−Ｏ−が生成される。−ＣＨ２−Ｃ（−ＯＯ・）Ｈ−Ｏ−が２分子結合して、Ｏ２が発生し、それにより−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ・）Ｈ−Ｏ−が生成される。−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ・）Ｈ−Ｏ−から−ＣＨ２−ＣＯＨ（アルデヒド）と・Ｏ−ＣＨ２とが生成される。また、−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ・）Ｈ−Ｏ−から−ＣＨ２−ＣＯＯ−（エステル）が生成され、さらにヒドロキシラジカルにより活性化されて−ＣＨ２−ＣＯＯ−・ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−が生成される。−ＣＨ２−ＣＯＯ−・ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−が分解されて、−ＣＯ−Ｏ・−とＯＨＣ−ＣＨ２−（アルデヒド）が生成される。−ＣＯ−Ｏ・−とＯＨＣ−ＣＨ２−（アルデヒド）とから、−ＣＯＯＨ（酸）が生成される。このように、ＰＥＯはＴｉＯ２の光触媒作用により分解され、酸とアルデヒドを生成する。また、ＰＥＯが活性化されることにより生じた水は、前述のＴｉＯ２の光触媒反応に利用される。
【００４１】
【化２】
【００４２】
この樹脂組成物を構成するＰＰは、図１に示される自動酸化のサイクルが継続することにより光酸化劣化される。ＰＰの自動酸化は、前述で発生したヒドロキシルラジカルにより開始される。ＰＰ（図１において、ＲＨ）は、ヒドロキシルラジカルによりＲ・（アルキルラジカル）となる。ここで、一部のアルキルラジカルは、停止反応へと移行し、エチレン性不飽和基となる。自動酸化のサイクルが停止反応で止まってしまうと、ＰＰはそれ以上光酸化劣化されない。一方、他のアルキルラジカルは、ＲＯＯ・（ペルオキシラジカル）を経て、ＲＯＯＨ（ヒドロペルオキシド）となる。ヒドロペルオキシドは、光照射によってＲＯ・（アルコシラジカル）に分解される。前述のＰＥＯ分解により発生した酸及びアルデヒドは、このヒドロペルオキシドの分解を促進する。ＰＰ鎖の末端は、アルコシラジカルを経て、カルボニル基となる。このような自動酸化のサイクルが継続することで、ＰＰは主鎖の一端から順次分解されていく。したがって、光酸化劣化が進むにつれて、カルボニル基の発生量が増加する。また、この自動酸化のサイクルにおいて、ＴｉＯ２の光触媒作用により発生したヒドロキシルラジカルは「イニシエーター」としての役割を有し、ＰＥＯ分解により発生した酸及びアルデヒドは「促進剤」としての役割を有する。
【００４３】
前述の自動酸化のサイクルで必要とされる光は、例えば紫外線といった短い波長の光である。また、ＰＰの光酸化劣化に要する時間は、例えば２〜４８時間、数日、数十日である。生分解が可能となる程度にまでＰＰが分解されればよく、光酸化劣化に要する時間は適宜選択され得る。
【００４４】
本発明による樹脂組成物に含まれる光触媒は、前述の通り、フィラーに親和性を有する。このため、樹脂組成物が水などに濡れて一部のＰＥＯが溶出した場合でも、光触媒はフィラーに保持されることにより樹脂組成物内に留まっている。光触媒は光酸化劣化に必須であるため、光触媒が保持されていることで、樹脂組成物は確実な光酸化劣化能を有する。例えば、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣを屋外で使用した場合、雨などに濡れて一部のＰＥＯが溶出したとしても、ＦＣに親和性を有するＴｉＯ２は溶出することなく、ＦＣとともに樹脂内に保持されている。光酸化劣化に必須であるＴｉＯ２が保持されるため、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣは確実な光酸化劣化能を有する。なお、雨などに濡れて一部のＰＥＯが溶出してしまったとしても、後からＰＥＯを添加（ＰＥＯ溶液を樹脂組成物に振り掛ける等）することで、光酸化劣化を促進させることができる。
【００４５】
本発明による樹脂組成物は、光酸化劣化により低分子にまで分解されることにより、生分解能を有するようになる。具体的には、樹脂組成物に含まれるポリオレフィンは、光酸化劣化により分子量１，０００以下程度にまで分解されることで、微生物による代謝が可能となる。
【００４６】
（７．成型体）
本発明による樹脂組成物は、種々の形状に成型することができる。すなわち、本発明は、前述の樹脂組成物からなる成型体を提供するものである。成型体としては、厚さ数十μｍ〜数十ｍｍのシート状物のほか、一般にポリオレフィン系樹脂として成型される種々の形状に成型することができる。本発明による成型体の厚さは、その用途により適宜選択され、例えば、数十μｍ〜数十ｃｍとすることができる。
【００４７】
本発明による成型体は、表面から内部に向かって光酸化劣化を進行させることができる。例えば、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣからなる成型体の場合（図２）、成型体内部に存在するＴｉＯ２が光を受けてヒドロキシルラジカルを発生させ、かつ、ＰＥＯが酸及びアルデヒドを生成させることで、光酸化劣化が進行する。
成型体が薄い場合（図２（ａ））、ＴｉＯ２の光触媒作用により成型体内部のＰＥＯが消費され、自動酸化が促進される。前述の通り、ＰＥＯ分解により生じた酸及びアルデヒドは、自動酸化において促進剤としての役割を有するため、光酸化劣化の進行はＰＥＯ含量に依存するといえる。
一方、成型体が厚い場合（図２（ｂ））、ＴｉＯ２の光触媒作用により、まず成型体の表面近くに存在するＰＥＯが消費される。成型体表面近くに存在するＰＥＯが消費し尽くされたら、次に成型体表面から厚さ方向に少し離れた場所に存在するＰＥＯが順次消費され、光酸化劣化が進行する。このように、ＰＥＯが成型体内部に分散して存在しており、成型体の厚さ方向に光酸化劣化を進めることができるため、厚い成型体を調製することが可能である。本発明による成型体は、数十ｃｍ程度にまで厚くしても、確実な光酸化劣化能を有する。
【００４８】
（８．樹脂組成物の製造方法）
本発明による樹脂組成物の製造方法には限定はない。しかしながら、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して、ＰＥＯ０．１質量部〜７．０質量部と、光触媒０．１質量部〜３．０質量部と、及びフィラー０．１質量部〜７．０質量部と、を混練して触媒組成物を得、次いで該触媒組成物をポリオレフィン系樹脂質８３．０質量部〜９９．７質量部と混練することで好適に製造することができる。
【００４９】
本発明で使用する光触媒とフィラーとをＰＥＯとともに混練し、これを乾燥させると、フィラーに光触媒が付着したものがＰＥＯ中に均一に分散した触媒組成物が得られる。この触媒組成物をポリオレフィン系樹脂に混練させると、ＰＥＯが乳化剤のように作用して、疎水性のポリオレフィン系樹脂中で該触媒組成物が均一に混練される。この際、ポリオレフィン系樹脂中で該触媒組成物は粒子状に形成され、光触媒及びフィラーは該触媒組成物の粒子中に存在する。なお、光触媒及びフィラーをＰＥＯとともに混練する際、水を添加してもよい。水の存在によって、均一に混練することができる。この際、水を残したままポリオレフィン系樹脂と混練してもよい。ＰＰとの混練中に水が蒸発するからである。また、ポリオレフィン系樹脂との混練時に、亜リン酸エステル系酸化防止剤といった酸化防止剤を添加してもよい。
【００５０】
（９．成型体の製造方法）
本発明による成型体は、前述の樹脂組成物を従来公知の方法で成型して製造することができる。例えば、圧縮成型、押出成型、射出成型等により、用途に合わせて所望の形状、厚さ、大きさ等に成型することができる。
【００５１】
（１０．成型体の用途）
本発明による成型体は、プラスチック材を使用するあらゆる用途に使用可能である。例えば、土木工事資材、家具材、家電材、建材、使い捨て容器等の構造物に用いることができる。本発明による成型体は、生分解能を有するため、山間部等の回収困難な場所に設置される構造物、コスト及び技術等の問題からリサイクルが容易ではない構造物等に好適に用いることができる。また、前述の通り、本発明による成型体が光酸化劣化遅延剤を含有する場合、時限分解が可能となるため、例えば、構造物を廃材としたい時期に光酸化劣化が開始されるように、材料寿命を設計することができる。また、本発明による成型体は、熱を加えることなく光酸化劣化を進めることができる。光を照射すれば光酸化劣化を進めることができるため、０℃以下の低温環境で用いられる構造物にも用いることができる。
【００５２】
（１１．ポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法）
本発明は、樹脂組成物を構成するＴｉＯ２への光照射によってヒドロキシルラジカルが発生し、このヒドロキシルラジカルによってＰＥＯが活性化されてアルデヒド及び酸が発生し、図１に示すようにこれらが相互に作用してポリオレフィン系樹脂を継続的に光酸化劣化させるものである。ＰＥＯは、光酸化劣化の際に光触媒、フィラー、及びポリオレフィン系樹脂と共存していればよく、光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に後からＰＥＯを添加しても、ポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させることができる。すなわち、本発明は、光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に、ＰＥＯを添加する、ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法を提供するものである。この方法において使用可能な光触媒、フィラー、ポリオレフィン系樹脂、及びＰＥＯの種類等については、前述の通りである。また、この場合の「ＰＥＯを添加する」とは、例えば、ＰＥＯ水溶液を該ポリオレフィン系樹脂に振り掛ける（例えば、スプレーする）ことを意味する。
【実施例１】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣの調製）
ＰＰ（日本ポリプロ社製、メソペンタッド分率＝９８％、平均分子量（Ｍｎ）：４．６×１０４、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．７）、ＰＥＯ（和光純薬工業社製、平均分子量（Ｍｎ）：５．０×１０５）、ＴｉＯ２（和光純薬工業社製、アナターゼ型（９８．５％以上）、表面積：約６ｍ２／ｇ）、及びＦＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名「Ｗ−１００ＧＫ」、９０質量％が１００メッシュの篩（１５０μｍ以下）を通過、平均長：３７μｍ）を用いて、表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。なお、ＦＣは、デシケーターで７日間乾燥させ、ＦＣの水分量が０．７質量％以下となったものを調製に用いた。
０．１Ｌのガラスビーカーに純水５０ｍＬ、ＰＥＯ０．３ｇ、ＴｉＯ２０．５ｇ、ＦＣ１．０ｇを入れ、２４時間、２３℃で、スターラーで撹拌しながら混合させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、水を蒸発させた。その後、このＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣ混合物を真空オーブンで２４時間、５０℃で乾燥させた。その後、このＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣ混合物と、ＰＰ９８．２ｇ及び亜リン酸エステル系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６」）０．１ｇをミキサー（井元製作所製、商品名「ＩＭＣ−１８８４」）に仕込み、１８０℃に加温し、５分間、１００ｒｐｍで混練した。このようにして、１００ｇの樹脂組成物１を調製した。
上記と同様にして、樹脂組成物２〜６を調製した。また、比較例として、上記と同様にして、比較組成物１〜３を調製した。
【００５５】
【表１】
【実施例２】
【００５６】
（光酸化劣化試験）
樹脂組成物１及び２を、５ＭＰａ、１９０℃で５分間圧縮成型し、厚さ５０μｍのフィルム状に成型した。各々を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、バイアル（パイレックス社製）に入れた。リコーロータリー光化学反応装置（理工科学産業社製、商品名「ＲＨ４００−１０Ｗ」）を用いて、空気中、３０℃で光酸化劣化試験を行った。この光化学反応装置には、４００Ｗの高圧水銀灯（理工科学産業社製、ＵＶＬ−４００ＨＡ型超高圧水銀灯（５ｍＷ／ｃｍ２））が備えられている。光酸化劣化試験前後におけるエチレン性不飽和基、カルボニル基、及び水酸基の発生量を、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析により測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」）を用いて（１６スキャン、分解能：２ｃｍ−１）、中赤外領域（４００−４０００ｃｍ−１）で行った。光酸化劣化時間は、６時間とした。なお、比較組成物１，２及び５についても、同様に水酸基の発生量を測定した。結果を図３及び図４に示す。
【００５７】
図３（ａ）は樹脂組成物１、及び図３（ｂ）は樹脂組成物２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
樹脂組成物１及び２において、光酸化劣化時間６時間では、カルボニル基のピーク（１７２０ｃｍ−１付近）はほとんど見られなかったものの、光酸化劣化後においてエチレン性不飽和基のピーク（１６４２ｃｍ−１付近）の増大がみられた。このことから、ＰＰの自動酸化が進みつつあることが示唆された。
【００５８】
図４（ａ）は比較組成物１、図４（ｂ）は比較組成物２、図４（ｃ）は樹脂組成物１、及び図４（ｄ）は樹脂組成物２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図４（ａ）〜（ｄ）のＡは、比較組成物３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
比較組成物３のＡでは水酸基のピーク（３３５０ｃｍ−１付近）が見られなかった一方で、いずれの比較組成物においても、水酸基のピークが見られた。
比較組成物１に比して、比較組成物２では水酸基のピークが高いものの、光酸化劣化前後でピーク強度に変化はみられなかった。このことから、これらのピークには自動酸化により生じるヒドロペルオキシド由来の水酸基は含まれておらず、ＦＣ由来の水酸基が含まれていることが示唆された。つまり、ＰＥＯが含まれない比較組成物１及び２では、ＰＰの自動酸化が進行しないことが示唆された。
一方、ＰＥＯが０．３質量％含まれる樹脂組成物１では、比較組成物１よりもＦＣ含量が少ないにもかかわらず、比較組成物１に比して水酸基のピークが増大しており、またそのピークは鋭い形状であった。このことから、このピークにはヒドロペルオキシド由来の水酸基が含まれていることが示唆された。
さらに、樹脂組成物２においても、水酸基のピークがみられ、光酸化劣化後にそのピークが増大していた。このことから、この水酸基のピークにはヒドロペルオキシド由来の水酸基が含まれていること、また、自動酸化のサイクルにおいてヒドロペルオキシドが分解されずに若干蓄積しているものの、ＰＰの自動酸化が進みつつあることが示唆された。
以上のことから、ＰＥＯが０．３質量％含まれる樹脂組成物１及び２において、光酸化劣化開始後６時間の時点では、自動酸化が継続する程度には至っていないものの、自動酸化が進みつつあることが示唆された。
【００５９】
前述において、ＰＥＯ含量は０．３質量％であったが、さらにＰＥＯ含量を増やして光酸化劣化の進行を検討した。樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３を前述と同様に、厚さ５０μｍに成型し、前述と同様に光酸化劣化試験を行った。光酸化劣化前後におけるエチレン性不飽和基、カルボニル基、及び水酸基の発生量を測定した。光酸化劣化時間は、６時間とした。結果を図５〜図７に示す。
【００６０】
図５（ａ）は樹脂組成物３、図５（ｂ）は樹脂組成物４、図５（ｃ）は樹脂組成物５、及び図５（ｄ）は樹脂組成物６のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
ＰＥＯ含量依存的に、エチレン性不飽和基及びカルボニル基のピーク強度が増大した。いずれにおいても、エチレン性不飽和基のピーク強度よりも、カルボニル基のピーク強度の方が大きかった。また、ＰＥＯ含量依存的に、光酸化劣化前後におけるピーク強度増大の程度が大きくなった。このことから、ＰＥＯ含量を増やすことで、自動酸化のサイクルにおいて、停止反応のみならず、ヒドロペルオキシド分解の方向にも反応が進み、自動酸化のサイクルが継続する状態になっていることが示唆された。
【００６１】
図６（ａ）は樹脂組成物３、図６（ｂ）は樹脂組成物４、図６（ｃ）は樹脂組成物５、及び図６（ｄ）は樹脂組成物６のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
樹脂組成物３及び４では、水酸基のピーク強度はほぼ０であり、光酸化劣化前後でピーク強度に変化はみられなかった。このこと、並びに図５（ａ）及び図５（ｂ）においてカルボニル基の発生が確認されたことから、樹脂組成物１及び２ではヒドロペルオキシドがほとんど分解され、ＰＰの自動酸化が進行していることが示唆された。
また、樹脂組成物５及び６では、光酸化劣化後に水酸基のピーク強度増大がみられた。このことから、樹脂組成物５及び６では、自動酸化がサンプルの厚さ方向に進み、サンプル内部における自動酸化により新たに発生したヒドロペルオキシドが蓄積しつつあることが示唆された。
【００６２】
光酸化劣化の間のエチレン性不飽和基（図７（ａ））及びカルボニル基（図７（ｂ））の発生量を経時的に測定した。いずれにおいても、ＰＥＯ含量依存的にピーク強度の増大がみられた。エチレン性不飽和基については、樹脂組成物１及び３〜６のいずれにおいても光酸化劣化開始１時間後に最大ピークがみられ、その後ピーク強度は減少した。一方で、カルボニル基については、時間とともにピーク強度が増大した。このことから、自動酸化のサイクルにおいて、停止反応への進行は光酸化劣化開始後ある程度の時間経過後の段階で止まり、その後の段階では自動酸化のサイクルが継続する状態に移行することが示唆された。
【実施例３】
【００６３】
（サンプルの厚さとＰＥＯ含量との関係）
自動酸化の進行におけるサンプルの厚さとＰＥＯ含量との関係について検討した。樹脂組成物３及び６を、前述と同様の方法で厚さ１００μｍに成型し、前述と同様に光酸化劣化試験を行った。光酸化劣化後におけるカルボニル基のピーク強度を、樹脂組成物３と樹脂組成物６との間で比較した。光酸化劣化時間は、６時間とした。結果を図８に示す。
【００６４】
光酸化劣化開始２時間後までは、樹脂組成物３に比して樹脂組成物６のピーク強度が高かった。しかしながら、光酸化劣化開始３時間後以降、樹脂組成物３のピーク強度は、樹脂組成物６のピーク強度よりも高くなった。このように、サンプルの厚さが５０μｍの場合（図７（ｂ））とは異なる傾向がみられた。
このことから、サンプル厚が厚い場合、光酸化劣化開始直後では、ＰＥＯ含量の多い方でより良好に自動酸化が進行するが、それ以降の段階では、ＰＥＯ含量が少なくても良好に自動酸化が進むことが示唆された。ＰＥＯの分解によって酸及びアルデヒドが発生し、これらによってヒドロペルオキシドの分解が促進され、サンプルの厚さ方向に自動酸化が進行したものと考えられる。
【００６５】
自動酸化の進行におけるサンプルの厚さとＰＥＯ含量との関係についてさらに詳細に検討した。樹脂組成物３及び樹脂組成物６について、各々厚さ５０μｍ及び１００μｍのサンプルを前述と同様の方法で調製し、光酸化劣化反応前後におけるカルボニル基の増加量を測定した。カルボニル基濃度は、ＰＰ平均モル吸光係数（３３０ｍｏｌ ｌ−１ ｃｍ−１）及びＰＰ密度（０．９００ｇ／ｍＬ）を用いて、ランベルト・ベールの法則により推定した。光酸化劣化時間は、５時間とした。結果を図９に示す。
【００６６】
図９（ａ）は樹脂組成物３、図９（ｂ）は樹脂組成物６の光酸化劣化前後におけるカルボニル基の増加量を示す。
樹脂組成物３において、１００μｍでは５０μｍに比して約４倍のピーク強度がみられた。一方、樹脂組成物６において、５０μｍと１００μｍとの間で差はみられなかった。このことから、樹脂組成物３の厚さ１００μｍのサンプルでは、ＰＥＯによる自動酸化促進作用により、サンプルの厚さ方向に光酸化劣化が進行したことが示唆された。
【実施例４】
【００６７】
（力学物性試験）
低弾性率体であるＰＥＯを含有するサンプルの力学物性について検討した。樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３について、力学試験機（島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ」）を用いて、ヤング率、引張強度、及び破断ひずみを測定した。各サンプルを、前述と同様の方法で、３０ｍｍ×５ｍｍ×０．０５ｍｍの大きさに調製した。クロスヘッド速度３ｍｍ／分、２０℃で試験を行った。ヤング率は、応力−ひずみ曲線の傾き（ひずみ値約１％まで）より得た。各々１０回測定による平均値を測定値とした。なお、ＰＰのみで構成された比較組成物３は伸びが大きいため、破断ひずみについては測定不可能であった。結果を図１０に示す。
【００６８】
ヤング率（図１０（ａ））については、比較組成物３に比して、ＦＣを含有する樹脂組成物１及び３〜６では１．８倍程度増大した。引張強度（図１０（ｂ））については、比較組成物３と樹脂組成物１及び３〜６との間で大きな差はみられなかった。破断ひずみ（図１０（ｃ））については、ＰＥＯ含量を多くしてもほぼ一定に保たれることが示された。このことから、本発明による樹脂組成物は、ＦＣを含むことにより、低弾性率体であるＰＥＯの含量を多くしても、優れた力学物性を有することが示された。
【実施例５】
【００６９】
（エッチング試験）
サンプルのＴｉＯ２保持性を検証するためにエッチング試験を行った。サンプルとして、樹脂組成物６を前述と同様に約１０ｍｍ×約１０ｍｍ×約０．５ｍｍの大きさに調製したものを用いた。エッチング試験は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬを入れた３０ｍＬのサンプル管において、該サンプルをＴＨＦに室温で２４時間浸すことで行った。エッチング後のサンプルについて、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＯＥＬ ＪＳＭ−５８００」、２０ｋＶ）を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によりＴｉＯ２保持性を検証した。Ｔｉ原子分布については、ＥＤＳ（オックスフォード・インストゥルメンツ社製、ＩＮＣＡ微量分析）を用いて調べた。ＳＥＭイメージングにおいては、３０分間、２７℃で乾燥させ、金でスパッタコーディングしたサンプルを用いた。結果を図１１及び図１２に示す。
【００７０】
図１１は、エッチングをしなかった場合の樹脂組成物６のサンプル表面のＳＥＭ像（図１１（ａ），図１１（ｃ））、図１１（ａ）の各スポットの原子百分率（図１１（ｂ））、及び図１１（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布像（図１１（ｄ））を示す。スポット１及び２（図１１（ａ））において、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１１（ｂ））。また、図１１（ｃ）に表された略楕円形の形状（セルロースが存在する）に沿って、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１１（ｄ））。このことから、ＴｉＯ２がＦＣに付着することにより保持されていることが示された。
【００７１】
図１２は、エッチングをした場合の樹脂組成物６のサンプル表面のＳＥＭ像（図１２（ａ），図１２（ｃ））、図１２（ａ）の各スポットの原子百分率（図１２（ｂ））、及び図１２（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布像（図１２（ｄ））を示す。スポット１，２，３及び４（図１２（ａ））において、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１２（ｂ））。また、図１２（ｃ）に表された略楕円形の形状（セルロースが存在する）に沿って、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１２（ｄ））。このことから、エッチングした場合においても、図１１と同様にＴｉＯ２が保持されていることが示された。このように、樹脂組成物６は、ＴｉＯ２と親和性を有するＦＣを含有することにより、エッチングされて一部のＰＥＯが溶出した場合でも、ＴｉＯ２が保持されることが明らかとなった。
【実施例６】
【００７２】
（生分解性試験）
光酸化劣化されたサンプルが実際に生分解されるかについて検証した。前述と同様の方法で２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０５ｍｍの大きさに調製した樹脂組成物３を用いて、埋土試験を行った。埋土試験の前に、３０℃で２４時間、前述と同様の方法で、サンプルを光酸化劣化させた。北見工業大学の敷地内の花壇の土が入った容器内にサンプルを置き、２０℃で２８日間、埋土試験を行った。該容器内の土が乾燥するのを防ぐため、埋土試験中は毎日、水をスプレーした。また、光酸化劣化させなかったサンプルについても、同様に埋土試験を行った。
埋土試験終了後、回収したサンプルを４℃で１〜２時間、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）中の３％グルタルアルデヒドで固定し、０．１Ｍリン酸緩衝液で３回洗浄した。得られたサンプルを１時間、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）中の１％オスミウム酸で固定し、エタノールシリーズ（５０，７０，９５，及び１００％、１５分ごとに３回）で脱水した。サンプルを３０分間、２７℃で乾燥させ、金でスパッタコーディングし、前述と同様にＳＥＭイメージングを行った。
また、埋土試験前後のサンプルについて、前述と同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
さらに、埋土試験後のサンプルを、ラクトフェノールコットン青（関東化学社製）で染色し、光学顕微鏡（ニコン社製、商品名「Ｎｉｋｏｎ ＥＣＬＩＰＳＥ ５０／ＰＯＬ」）で観察した。結果を図１３〜１５に示す。
【００７３】
図１３に埋土試験後のサンプルのＳＥＭ像を示す。光酸化劣化させなかったサンプル（図１３（ａ））では、微生物は見られなかった。一方、光酸化劣化させたサンプル（図１３（ｂ））では、微生物が見られた。
【００７４】
図１４に埋土試験前後のサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。光酸化劣化させなかったサンプル（図１４（ａ））では、カルボニル基のピーク強度は低く、埋土試験前後でほとんど変化はみられなかった。一方、光酸化劣化させたサンプル（図１４（ｂ））では、埋土試験前でカルボニル基のピーク強度が増大しており、埋土試験後にこのピークが消失した。このことから、光酸化劣化させたサンプルは、埋土試験中、微生物により代謝されたことが示された。
【００７５】
図１５に光酸化劣化させたサンプルの埋土試験後の光学顕微鏡像を示す。埋土試験後のサンプルにカーブラリア属の菌が見られた（図１５（ａ）〜（ｄ））。図１５（ｃ）及び図１５（ｄ）においては、カーブラリア属に特徴的である隔壁構造が観察された（矢印）。このように、光酸化劣化させたサンプルを代謝する微生物が実際に確認された。
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成型体、樹脂組成物の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の意識の高まりに伴い、環境調和型プラスチックの開発が求められている。現在、環境調和型プラスチックとして研究が進められているものの一つに、生分解性プラスチックが挙げられる。生分解性プラスチックは、微生物等によって代謝・分解される性質を有するため、炭素循環を可能にする材料として注目されている。
【０００３】
現在、プラスチックの材料としては、優れた物性を有するポリオレフィンが汎用されている。しかしながら、高分子であるポリオレフィンは微生物の細胞膜を通過できないため、生分解性に乏しい。そこで、近年、ポリオレフィンの生分解手法（Ｏｘｏ−ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が開発された。この手法では、ポリオレフィンに酸化促進剤を添加することで、ポリオレフィンを低分子にまで酸化劣化させ（非生物分解）、微生物による代謝（生分解）を可能とする。この手法を利用した生分解性プラスチックがいくつか見出され、報告されている。
【０００４】
非特許文献１〜３には、ポリオレフィンの一つであるポリプロピレンに、酸化促進剤（酸化チタン）を含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）マイクロカプセルを導入した生分解性プラスチックが記載されている。この生分解性プラスチックにおいては、酸化チタンの光触媒反応により、ＰＥＯが分解されて酸及びアルデヒドが発生し、この酸及びアルデヒドがポリプロピレンの酸化劣化を促進する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，９４（２００９）２１１４−２１２０
【非特許文献２】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，９５（２０１０）１５５７−１５６７
【非特許文献３】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，９６（２０１１）１０３９−１０４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１〜３に記載の生分解性プラスチックは、低弾性率体であるＰＥＯを含有するため、力学物性に難点を有し、また、ＰＥＯは水溶性であるため、水などに濡れるとＰＥＯとともに酸化チタンが溶出し、酸化劣化を確実に進めることができない場合があり、実用化という点で課題を残していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を含有する。
【０００９】
前記ポリエチレンオキシドは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有されていてもよい。
【００１０】
前記フィラーは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有されていてもよい。
【００１１】
前記光触媒は、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜３．０質量％含有されていてもよい。
【００１２】
前記フィラーはセルロースであってもよい。
【００１３】
前記光触媒は酸化チタンであってもよい。
【００１４】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン類を含有していてもよい。
【００１５】
前記ポリプロピレン系樹脂はプロピレンホモポリマーを含有していてもよい。
【００１６】
さらに、前記樹脂組成物１００質量部に対して、光酸化劣化遅延剤を０．０１質量部〜１０．０質量部含有していてもよい。
【００１７】
前記光酸化劣化遅延剤はアパタイト誘導体であってもよい。
【００１８】
本発明の第２の観点に係る成型体は、本発明の第１の観点に係る樹脂組成物からなる。
【００１９】
本発明の第３の観点に係る樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を混練して触媒組成物を得る工程と、前記触媒組成物をポリオレフィン系樹脂と混練する工程と、を含む、ことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第４の観点に係るポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法は、光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に、ポリエチレンオキシドを添加する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＰの光酸化劣化メカニズム（自動酸化）を表す概念図である。
【図２】（ａ）はサンプル厚が薄い場合、（ｂ）はサンプル厚が厚い場合の厚さ方向への光酸化劣化の進行を表す概念図である。
【図３】（ａ）は樹脂組成物１、（ｂ）は樹脂組成物２の光酸化劣化前後におけるエチレン性不飽和基及びカルボニル基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図４】（ａ）は比較組成物１、（ｂ）は比較組成物２、（ｃ）は樹脂組成物１、及び（ｄ）は樹脂組成物２の光酸化劣化前後における水酸基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図５】（ａ）は樹脂組成物３、（ｂ）は樹脂組成物４、（ｃ）は樹脂組成物５、及び（ｄ）は樹脂組成物６の光酸化劣化前後におけるエチレン性不飽和基及びカルボニル基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図６】（ａ）は樹脂組成物３、（ｂ）は樹脂組成物４、（ｃ）は樹脂組成物５、及び（ｄ）は樹脂組成物６の光酸化劣化前後における水酸基の発生量を表すＦＴ−ＩＲスペクトルの図である。
【図７】光酸化劣化開始後の樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３について、（ａ）はエチレン性不飽和基、（ｂ）はカルボニル基の発生量の経時的変化を表すグラフ図である。
【図８】光酸化劣化開始後の厚さ１００μｍの樹脂組成物３及び６について、カルボニル基の発生量の経時的変化を表すグラフ図である。
【図９】各々厚さ５０μｍ及び１００μｍの（ａ）樹脂組成物３及び（ｂ）樹脂組成物６について、光酸化劣化によるカルボニル基の発生量を表すグラフ図である。
【図１０】樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３について、（ａ）はヤング率、（ｂ）は引張強度、（ｃ）は破断ひずみ（ただし、（ｃ）については、比較組成物３のデータ無し）を表すグラフ図である。
【図１１】エッチングをしなかった場合の樹脂組成物６について、（ａ）及び（ｃ）はＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の各スポットの原子百分率、（ｄ）は（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布を表す図である。
【図１２】エッチングをした場合の樹脂組成物６について、（ａ）及び（ｃ）はＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の各スポットの原子百分率、（ｄ）は（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布を表す図である。
【図１３】（ａ）は光酸化劣化させなかった樹脂組成物３、（ｂ）は光酸化劣化させた樹脂組成物３について、埋土試験後のＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】（ａ）は光酸化劣化させなかった樹脂組成物３、（ｂ）は光酸化劣化させた樹脂組成物３について、埋土試験前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを表す図である。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）は、光酸化劣化させた樹脂組成物３の埋土試験後の光学顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明による樹脂組成物は、光酸化劣化されることにより（非生物分解）、微生物による代謝（生分解）が可能となる。
【００２５】
本発明による樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、光触媒と、フィラーと、を含有する。
【００２６】
（１．ポリオレフィン系樹脂）
本発明による樹脂組成物に含まれるポリオレフィン系樹脂は、主としてポリオレフィンを含有する樹脂である。ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではなく、プロピレンホモポリマー（ＰＰ）（アイソタクチック型及びシンジオタクチック型を含む）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。本発明において、良好な力学物性を有するという点において、ポリプロピレン類が好適に用いられ、ＰＰがさらに好適に用いられる。ＰＰについては、例えば、平均分子量１．０×１０４〜１．０×１０６のものが用いられる。本発明の効果を奏するポリオレフィン系樹脂であれば、適宜選択され得る。
【００２７】
（２．ＰＥＯ）
本発明による樹脂組成物に含まれるＰＥＯとしては、例えば、数平均分子量２．０×１０３〜１．０×１０６のものが用いられる。本発明の効果を奏する分子量のＰＥＯであれば、適宜選択され得る。
【００２８】
ＰＥＯは、本発明による樹脂組成物中、例えば、０．１質量％〜７．０質量％含有される。ＰＥＯは、力学物性に影響を与え得る低弾性率体である一方で、後述の光酸化劣化における促進剤でもある。優れた力学物性と確実な光酸化劣化能との両方を実現するために、樹脂組成物中ＰＥＯを０．３質量％〜５．０質量％含有した樹脂組成物が好適に用いられる。さらに確実な光酸化劣化能を実現するために、樹脂組成物中ＰＥＯを１．０質量％〜５．０質量％含有した樹脂組成物がさらに好適に用いられる。
【００２９】
（３．光触媒）
本発明による樹脂組成物に含まれる光触媒としては、後述の光酸化劣化の反応を触媒できるものであれば特に限定されるものではなく、酸化チタン（ＴｉＯ２）（アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型を含む）、モリブデン酸化物、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化タングステン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。本発明において、入手が容易であるという点、及び紫外線といった短い波長の光により光触媒活性を示すことができるという点で、ＴｉＯ２が好適に用いられる。本発明の効果を奏する光触媒であれば、適宜選択され得る。
【００３０】
光触媒は、本発明による樹脂組成物中、例えば０．１質量％〜３．０質量％、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％含有される。樹脂組成物中０．１質量％以上含有されることで、光触媒としての機能を十分に発揮することができ、後述の光酸化劣化を確実に進めることができる。また、光触媒が樹脂組成物中３．０質量％以下含有されることで、コストを抑えた樹脂組成物が可能となる。
【００３１】
（４．フィラー）
本発明による樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、樹脂組成物の力学物性を向上させ、光触媒に親和性を有し、かつ、光酸化劣化能及び生分解能に影響を及ぼさないものであれば適宜用いることができ、特に限定されるものではなく、繊維状セルロース（以下、ＦＣという）、タルク、ガラス繊維、カオリン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。本発明においては、ＦＣが好適に用いられる。本発明による樹脂組成物にＦＣを用いた場合、優れた力学物性（例えば、ヤング率、引張強度、破断ひずみ等で規定される）が得られ、また、後述の通り、ＦＣは光触媒との親和性が高く、光触媒を樹脂組成物内に保持することができるため、確実な光酸化劣化能が得られる。本発明の効果を奏するフィラーであれば、適宜選択され得る。
【００３２】
フィラーは、本発明による樹脂組成物中、例えば０．１質量％〜７．０質量％含有される。優れた力学物性を実現するために、樹脂組成物中フィラーを１．０質量％〜７．０質量％含有した樹脂組成物が好適に用いられる。樹脂組成物の透明度を保ち、光の透過性を確保することで、確実な光酸化劣化能を実現するために、樹脂組成物中フィラーを１．０質量％〜５．０質量％含有した樹脂組成物がさらに好適に用いられる。
【００３３】
本発明による樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン系樹脂としてＰＰ、光触媒としてＴｉＯ２、及びフィラーとしてＦＣを含有する（以下、このような樹脂組成物を、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣという）。本発明による樹脂組成物中の各成分の含量に関して、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣの場合、例えば、樹脂組成物中ＰＰを９７．５質量％、ＰＥＯを１．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの、樹脂組成物中ＰＰを９６．５質量％、ＰＥＯを２．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの、樹脂組成物中ＰＰを９５．５質量％、ＰＥＯを３．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの、樹脂組成物中ＰＰを９３．５質量％、ＰＥＯを５．０質量％、ＴｉＯ２を０．５質量％、ＦＣを１．０質量％含有したもの等が好適に用いられる。このようなＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣは、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する。
【００３４】
（５．光酸化劣化遅延剤）
本発明による樹脂組成物は、光酸化劣化遅延剤をさらに含有していてもよい。光酸化劣化遅延剤として、例えば、Ｃａ８（ＨＰＯ４）２（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）（ＰＯ４）４・ｍＨ２Ｏ（コハク酸イオン含有オクタカルシウムホスフェート；ＯＣＰＣ）、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（ジカルシウムホスフェートジハイドレート；ＤＣＰＣ）、Ｃａ８（ＨＰＯ４）２（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏ（オクタカルシウムホスフェート；ＯＣＰ）等といったアパタイト誘導体が挙げられる。これらは、単独で、又は組み合わせて用いられ得る。例えば、光触媒としてＴｉＯ２を用いた場合、アパタイト誘導体はＴｉＯ２の表面に結晶を形成するため、光酸化劣化を遅延させることが可能となる。また、他の光酸化劣化遅延剤として、例えば、ヒンダードアミン等といったアミン系光安定化剤が挙げられる。ヒンダードアミンは、ＰＥＯから生じた酸と中和反応することで、光酸化劣化を遅延させることができる。なお、確実な光酸化劣化遅延効果を得るために、アパタイト誘導体をさらに含有した樹脂組成物が好適に用いられる。本発明の効果を奏する光酸化劣化遅延剤であれば、適宜選択され得る。
【００３５】
本発明による樹脂組成物は、前述の光酸化劣化分解遅延剤を含むことで、時限分解性を実現することができる。例えば、樹脂組成物の時限分解性を制御することで、樹脂組成物からなる成型体の材料寿命を自在に設計することが可能となる。樹脂組成物の時限分解性の制御は、例えば、光酸化劣化遅延剤の含有量及び反応時間を調節すること等により可能となる。光酸化劣化遅延剤は、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部〜１０．０質量部含有される。
【００３６】
本発明による樹脂組成物は、上記以外に、光酸化劣化能及び生分解能に影響を及ぼさない範囲で、一般的な樹脂組成物に通常用いられる添加剤をさらに含むことができる。例えば、光吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、抗菌剤、耐候劣化防止剤等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせで用いることができる。
【００３７】
（６．光酸化劣化）
一例としてＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣを用いて、光酸化劣化について説明する。ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣは、疎水性のＰＰ中に、親水性のＰＥＯ、ＴｉＯ２、及びＦＣからなる粒子状物が分散される特徴を有する。
【００３８】
この樹脂組成物を構成するＴｉＯ２に光が照射されると、ｈ＋（正孔）とｅ−（電子）とが発生する。正孔は水と反応して、・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）を生成する。電子はＯ２と反応して、ＨＯＯ・とＯＨ−とを生成する。生成したＯＨ−は正孔と反応して、ヒドロキシルラジカルを生成する。生成したＨＯＯ・が２分子結合して、Ｈ２Ｏ２とＯ２とを生成し、このＨ２Ｏ２に光が照射されるとヒドロキシルラジカルが生成される。このように、種々の段階でヒドロキシルラジカルが発生する。
【００３９】
【化１】
【００４０】
この樹脂組成物を構成するＰＥＯは、前述で発生したヒドロキシルラジカルにより活性化され、−ＣＨ２−・ＣＨ−Ｏ−と水とが発生する。−ＣＨ２−・ＣＨ−Ｏ−はＯ２と反応して、−ＣＨ２−Ｃ（−ＯＯ・）Ｈ−Ｏ−が生成される。−ＣＨ２−Ｃ（−ＯＯ・）Ｈ−Ｏ−が２分子結合して、Ｏ２が発生し、それにより−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ・）Ｈ−Ｏ−が生成される。−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ・）Ｈ−Ｏ−から−ＣＨ２−ＣＯＨ（アルデヒド）と・Ｏ−ＣＨ２とが生成される。また、−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ・）Ｈ−Ｏ−から−ＣＨ２−ＣＯＯ−（エステル）が生成され、さらにヒドロキシラジカルにより活性化されて−ＣＨ２−ＣＯＯ−・ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−が生成される。−ＣＨ２−ＣＯＯ−・ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−が分解されて、−ＣＯ−Ｏ・−とＯＨＣ−ＣＨ２−（アルデヒド）が生成される。−ＣＯ−Ｏ・−とＯＨＣ−ＣＨ２−（アルデヒド）とから、−ＣＯＯＨ（酸）が生成される。このように、ＰＥＯはＴｉＯ２の光触媒作用により分解され、酸とアルデヒドを生成する。また、ＰＥＯが活性化されることにより生じた水は、前述のＴｉＯ２の光触媒反応に利用される。
【００４１】
【化２】
【００４２】
この樹脂組成物を構成するＰＰは、図１に示される自動酸化のサイクルが継続することにより光酸化劣化される。ＰＰの自動酸化は、前述で発生したヒドロキシルラジカルにより開始される。ＰＰ（図１において、ＲＨ）は、ヒドロキシルラジカルによりＲ・（アルキルラジカル）となる。ここで、一部のアルキルラジカルは、停止反応へと移行し、エチレン性不飽和基となる。自動酸化のサイクルが停止反応で止まってしまうと、ＰＰはそれ以上光酸化劣化されない。一方、他のアルキルラジカルは、ＲＯＯ・（ペルオキシラジカル）を経て、ＲＯＯＨ（ヒドロペルオキシド）となる。ヒドロペルオキシドは、光照射によってＲＯ・（アルコシラジカル）に分解される。前述のＰＥＯ分解により発生した酸及びアルデヒドは、このヒドロペルオキシドの分解を促進する。ＰＰ鎖の末端は、アルコシラジカルを経て、カルボニル基となる。このような自動酸化のサイクルが継続することで、ＰＰは主鎖の一端から順次分解されていく。したがって、光酸化劣化が進むにつれて、カルボニル基の発生量が増加する。また、この自動酸化のサイクルにおいて、ＴｉＯ２の光触媒作用により発生したヒドロキシルラジカルは「イニシエーター」としての役割を有し、ＰＥＯ分解により発生した酸及びアルデヒドは「促進剤」としての役割を有する。
【００４３】
前述の自動酸化のサイクルで必要とされる光は、例えば紫外線といった短い波長の光である。また、ＰＰの光酸化劣化に要する時間は、例えば２〜４８時間、数日、数十日である。生分解が可能となる程度にまでＰＰが分解されればよく、光酸化劣化に要する時間は適宜選択され得る。
【００４４】
本発明による樹脂組成物に含まれる光触媒は、前述の通り、フィラーに親和性を有する。このため、樹脂組成物が水などに濡れて一部のＰＥＯが溶出した場合でも、光触媒はフィラーに保持されることにより樹脂組成物内に留まっている。光触媒は光酸化劣化に必須であるため、光触媒が保持されていることで、樹脂組成物は確実な光酸化劣化能を有する。例えば、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣを屋外で使用した場合、雨などに濡れて一部のＰＥＯが溶出したとしても、ＦＣに親和性を有するＴｉＯ２は溶出することなく、ＦＣとともに樹脂内に保持されている。光酸化劣化に必須であるＴｉＯ２が保持されるため、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣは確実な光酸化劣化能を有する。なお、雨などに濡れて一部のＰＥＯが溶出してしまったとしても、後からＰＥＯを添加（ＰＥＯ溶液を樹脂組成物に振り掛ける等）することで、光酸化劣化を促進させることができる。
【００４５】
本発明による樹脂組成物は、光酸化劣化により低分子にまで分解されることにより、生分解能を有するようになる。具体的には、樹脂組成物に含まれるポリオレフィンは、光酸化劣化により分子量１，０００以下程度にまで分解されることで、微生物による代謝が可能となる。
【００４６】
（７．成型体）
本発明による樹脂組成物は、種々の形状に成型することができる。すなわち、本発明は、前述の樹脂組成物からなる成型体を提供するものである。成型体としては、厚さ数十μｍ〜数十ｍｍのシート状物のほか、一般にポリオレフィン系樹脂として成型される種々の形状に成型することができる。本発明による成型体の厚さは、その用途により適宜選択され、例えば、数十μｍ〜数十ｃｍとすることができる。
【００４７】
本発明による成型体は、表面から内部に向かって光酸化劣化を進行させることができる。例えば、ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣからなる成型体の場合（図２）、成型体内部に存在するＴｉＯ２が光を受けてヒドロキシルラジカルを発生させ、かつ、ＰＥＯが酸及びアルデヒドを生成させることで、光酸化劣化が進行する。
成型体が薄い場合（図２（ａ））、ＴｉＯ２の光触媒作用により成型体内部のＰＥＯが消費され、自動酸化が促進される。前述の通り、ＰＥＯ分解により生じた酸及びアルデヒドは、自動酸化において促進剤としての役割を有するため、光酸化劣化の進行はＰＥＯ含量に依存するといえる。
一方、成型体が厚い場合（図２（ｂ））、ＴｉＯ２の光触媒作用により、まず成型体の表面近くに存在するＰＥＯが消費される。成型体表面近くに存在するＰＥＯが消費し尽くされたら、次に成型体表面から厚さ方向に少し離れた場所に存在するＰＥＯが順次消費され、光酸化劣化が進行する。このように、ＰＥＯが成型体内部に分散して存在しており、成型体の厚さ方向に光酸化劣化を進めることができるため、厚い成型体を調製することが可能である。本発明による成型体は、数十ｃｍ程度にまで厚くしても、確実な光酸化劣化能を有する。
【００４８】
（８．樹脂組成物の製造方法）
本発明による樹脂組成物の製造方法には限定はない。しかしながら、例えば、樹脂組成物１００質量部に対して、ＰＥＯ０．１質量部〜７．０質量部と、光触媒０．１質量部〜３．０質量部と、及びフィラー０．１質量部〜７．０質量部と、を混練して触媒組成物を得、次いで該触媒組成物をポリオレフィン系樹脂質８３．０質量部〜９９．７質量部と混練することで好適に製造することができる。
【００４９】
本発明で使用する光触媒とフィラーとをＰＥＯとともに混練し、これを乾燥させると、フィラーに光触媒が付着したものがＰＥＯ中に均一に分散した触媒組成物が得られる。この触媒組成物をポリオレフィン系樹脂に混練させると、ＰＥＯが乳化剤のように作用して、疎水性のポリオレフィン系樹脂中で該触媒組成物が均一に混練される。この際、ポリオレフィン系樹脂中で該触媒組成物は粒子状に形成され、光触媒及びフィラーは該触媒組成物の粒子中に存在する。なお、光触媒及びフィラーをＰＥＯとともに混練する際、水を添加してもよい。水の存在によって、均一に混練することができる。この際、水を残したままポリオレフィン系樹脂と混練してもよい。ＰＰとの混練中に水が蒸発するからである。また、ポリオレフィン系樹脂との混練時に、亜リン酸エステル系酸化防止剤といった酸化防止剤を添加してもよい。
【００５０】
（９．成型体の製造方法）
本発明による成型体は、前述の樹脂組成物を従来公知の方法で成型して製造することができる。例えば、圧縮成型、押出成型、射出成型等により、用途に合わせて所望の形状、厚さ、大きさ等に成型することができる。
【００５１】
（１０．成型体の用途）
本発明による成型体は、プラスチック材を使用するあらゆる用途に使用可能である。例えば、土木工事資材、家具材、家電材、建材、使い捨て容器等の構造物に用いることができる。本発明による成型体は、生分解能を有するため、山間部等の回収困難な場所に設置される構造物、コスト及び技術等の問題からリサイクルが容易ではない構造物等に好適に用いることができる。また、前述の通り、本発明による成型体が光酸化劣化遅延剤を含有する場合、時限分解が可能となるため、例えば、構造物を廃材としたい時期に光酸化劣化が開始されるように、材料寿命を設計することができる。また、本発明による成型体は、熱を加えることなく光酸化劣化を進めることができる。光を照射すれば光酸化劣化を進めることができるため、０℃以下の低温環境で用いられる構造物にも用いることができる。
【００５２】
（１１．ポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法）
本発明は、樹脂組成物を構成するＴｉＯ２への光照射によってヒドロキシルラジカルが発生し、このヒドロキシルラジカルによってＰＥＯが活性化されてアルデヒド及び酸が発生し、図１に示すようにこれらが相互に作用してポリオレフィン系樹脂を継続的に光酸化劣化させるものである。ＰＥＯは、光酸化劣化の際に光触媒、フィラー、及びポリオレフィン系樹脂と共存していればよく、光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に後からＰＥＯを添加しても、ポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させることができる。すなわち、本発明は、光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に、ＰＥＯを添加する、ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法を提供するものである。この方法において使用可能な光触媒、フィラー、ポリオレフィン系樹脂、及びＰＥＯの種類等については、前述の通りである。また、この場合の「ＰＥＯを添加する」とは、例えば、ＰＥＯ水溶液を該ポリオレフィン系樹脂に振り掛ける（例えば、スプレーする）ことを意味する。
【実施例１】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（ＰＰ／ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣの調製）
ＰＰ（日本ポリプロ社製、メソペンタッド分率＝９８％、平均分子量（Ｍｎ）：４．６×１０４、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．７）、ＰＥＯ（和光純薬工業社製、平均分子量（Ｍｎ）：５．０×１０５）、ＴｉＯ２（和光純薬工業社製、アナターゼ型（９８．５％以上）、表面積：約６ｍ２／ｇ）、及びＦＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名「Ｗ−１００ＧＫ」、９０質量％が１００メッシュの篩（１５０μｍ以下）を通過、平均長：３７μｍ）を用いて、表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。なお、ＦＣは、デシケーターで７日間乾燥させ、ＦＣの水分量が０．７質量％以下となったものを調製に用いた。
０．１Ｌのガラスビーカーに純水５０ｍＬ、ＰＥＯ０．３ｇ、ＴｉＯ２０．５ｇ、ＦＣ１．０ｇを入れ、２４時間、２３℃で、スターラーで撹拌しながら混合させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、水を蒸発させた。その後、このＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣ混合物を真空オーブンで２４時間、５０℃で乾燥させた。その後、このＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＦＣ混合物と、ＰＰ９８．２ｇ及び亜リン酸エステル系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６」）０．１ｇをミキサー（井元製作所製、商品名「ＩＭＣ−１８８４」）に仕込み、１８０℃に加温し、５分間、１００ｒｐｍで混練した。このようにして、１００ｇの樹脂組成物１を調製した。
上記と同様にして、樹脂組成物２〜６を調製した。また、比較例として、上記と同様にして、比較組成物１〜３を調製した。
【００５５】
【表１】
【実施例２】
【００５６】
（光酸化劣化試験）
樹脂組成物１及び２を、５ＭＰａ、１９０℃で５分間圧縮成型し、厚さ５０μｍのフィルム状に成型した。各々を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、バイアル（パイレックス社製）に入れた。リコーロータリー光化学反応装置（理工科学産業社製、商品名「ＲＨ４００−１０Ｗ」）を用いて、空気中、３０℃で光酸化劣化試験を行った。この光化学反応装置には、４００Ｗの高圧水銀灯（理工科学産業社製、ＵＶＬ−４００ＨＡ型超高圧水銀灯（５ｍＷ／ｃｍ２））が備えられている。光酸化劣化試験前後におけるエチレン性不飽和基、カルボニル基、及び水酸基の発生量を、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析により測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」）を用いて（１６スキャン、分解能：２ｃｍ−１）、中赤外領域（４００−４０００ｃｍ−１）で行った。光酸化劣化時間は、６時間とした。なお、比較組成物１，２及び５についても、同様に水酸基の発生量を測定した。結果を図３及び図４に示す。
【００５７】
図３（ａ）は樹脂組成物１、及び図３（ｂ）は樹脂組成物２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
樹脂組成物１及び２において、光酸化劣化時間６時間では、カルボニル基のピーク（１７２０ｃｍ−１付近）はほとんど見られなかったものの、光酸化劣化後においてエチレン性不飽和基のピーク（１６４２ｃｍ−１付近）の増大がみられた。このことから、ＰＰの自動酸化が進みつつあることが示唆された。
【００５８】
図４（ａ）は比較組成物１、図４（ｂ）は比較組成物２、図４（ｃ）は樹脂組成物１、及び図４（ｄ）は樹脂組成物２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図４（ａ）〜（ｄ）のＡは、比較組成物３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
比較組成物３のＡでは水酸基のピーク（３３５０ｃｍ−１付近）が見られなかった一方で、いずれの比較組成物においても、水酸基のピークが見られた。
比較組成物１に比して、比較組成物２では水酸基のピークが高いものの、光酸化劣化前後でピーク強度に変化はみられなかった。このことから、これらのピークには自動酸化により生じるヒドロペルオキシド由来の水酸基は含まれておらず、ＦＣ由来の水酸基が含まれていることが示唆された。つまり、ＰＥＯが含まれない比較組成物１及び２では、ＰＰの自動酸化が進行しないことが示唆された。
一方、ＰＥＯが０．３質量％含まれる樹脂組成物１では、比較組成物１よりもＦＣ含量が少ないにもかかわらず、比較組成物１に比して水酸基のピークが増大しており、またそのピークは鋭い形状であった。このことから、このピークにはヒドロペルオキシド由来の水酸基が含まれていることが示唆された。
さらに、樹脂組成物２においても、水酸基のピークがみられ、光酸化劣化後にそのピークが増大していた。このことから、この水酸基のピークにはヒドロペルオキシド由来の水酸基が含まれていること、また、自動酸化のサイクルにおいてヒドロペルオキシドが分解されずに若干蓄積しているものの、ＰＰの自動酸化が進みつつあることが示唆された。
以上のことから、ＰＥＯが０．３質量％含まれる樹脂組成物１及び２において、光酸化劣化開始後６時間の時点では、自動酸化が継続する程度には至っていないものの、自動酸化が進みつつあることが示唆された。
【００５９】
前述において、ＰＥＯ含量は０．３質量％であったが、さらにＰＥＯ含量を増やして光酸化劣化の進行を検討した。樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３を前述と同様に、厚さ５０μｍに成型し、前述と同様に光酸化劣化試験を行った。光酸化劣化前後におけるエチレン性不飽和基、カルボニル基、及び水酸基の発生量を測定した。光酸化劣化時間は、６時間とした。結果を図５〜図７に示す。
【００６０】
図５（ａ）は樹脂組成物３、図５（ｂ）は樹脂組成物４、図５（ｃ）は樹脂組成物５、及び図５（ｄ）は樹脂組成物６のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
ＰＥＯ含量依存的に、エチレン性不飽和基及びカルボニル基のピーク強度が増大した。いずれにおいても、エチレン性不飽和基のピーク強度よりも、カルボニル基のピーク強度の方が大きかった。また、ＰＥＯ含量依存的に、光酸化劣化前後におけるピーク強度増大の程度が大きくなった。このことから、ＰＥＯ含量を増やすことで、自動酸化のサイクルにおいて、停止反応のみならず、ヒドロペルオキシド分解の方向にも反応が進み、自動酸化のサイクルが継続する状態になっていることが示唆された。
【００６１】
図６（ａ）は樹脂組成物３、図６（ｂ）は樹脂組成物４、図６（ｃ）は樹脂組成物５、及び図６（ｄ）は樹脂組成物６のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
樹脂組成物３及び４では、水酸基のピーク強度はほぼ０であり、光酸化劣化前後でピーク強度に変化はみられなかった。このこと、並びに図５（ａ）及び図５（ｂ）においてカルボニル基の発生が確認されたことから、樹脂組成物１及び２ではヒドロペルオキシドがほとんど分解され、ＰＰの自動酸化が進行していることが示唆された。
また、樹脂組成物５及び６では、光酸化劣化後に水酸基のピーク強度増大がみられた。このことから、樹脂組成物５及び６では、自動酸化がサンプルの厚さ方向に進み、サンプル内部における自動酸化により新たに発生したヒドロペルオキシドが蓄積しつつあることが示唆された。
【００６２】
光酸化劣化の間のエチレン性不飽和基（図７（ａ））及びカルボニル基（図７（ｂ））の発生量を経時的に測定した。いずれにおいても、ＰＥＯ含量依存的にピーク強度の増大がみられた。エチレン性不飽和基については、樹脂組成物１及び３〜６のいずれにおいても光酸化劣化開始１時間後に最大ピークがみられ、その後ピーク強度は減少した。一方で、カルボニル基については、時間とともにピーク強度が増大した。このことから、自動酸化のサイクルにおいて、停止反応への進行は光酸化劣化開始後ある程度の時間経過後の段階で止まり、その後の段階では自動酸化のサイクルが継続する状態に移行することが示唆された。
【実施例３】
【００６３】
（サンプルの厚さとＰＥＯ含量との関係）
自動酸化の進行におけるサンプルの厚さとＰＥＯ含量との関係について検討した。樹脂組成物３及び６を、前述と同様の方法で厚さ１００μｍに成型し、前述と同様に光酸化劣化試験を行った。光酸化劣化後におけるカルボニル基のピーク強度を、樹脂組成物３と樹脂組成物６との間で比較した。光酸化劣化時間は、６時間とした。結果を図８に示す。
【００６４】
光酸化劣化開始２時間後までは、樹脂組成物３に比して樹脂組成物６のピーク強度が高かった。しかしながら、光酸化劣化開始３時間後以降、樹脂組成物３のピーク強度は、樹脂組成物６のピーク強度よりも高くなった。このように、サンプルの厚さが５０μｍの場合（図７（ｂ））とは異なる傾向がみられた。
このことから、サンプル厚が厚い場合、光酸化劣化開始直後では、ＰＥＯ含量の多い方でより良好に自動酸化が進行するが、それ以降の段階では、ＰＥＯ含量が少なくても良好に自動酸化が進むことが示唆された。ＰＥＯの分解によって酸及びアルデヒドが発生し、これらによってヒドロペルオキシドの分解が促進され、サンプルの厚さ方向に自動酸化が進行したものと考えられる。
【００６５】
自動酸化の進行におけるサンプルの厚さとＰＥＯ含量との関係についてさらに詳細に検討した。樹脂組成物３及び樹脂組成物６について、各々厚さ５０μｍ及び１００μｍのサンプルを前述と同様の方法で調製し、光酸化劣化反応前後におけるカルボニル基の増加量を測定した。カルボニル基濃度は、ＰＰ平均モル吸光係数（３３０ｍｏｌ ｌ−１ ｃｍ−１）及びＰＰ密度（０．９００ｇ／ｍＬ）を用いて、ランベルト・ベールの法則により推定した。光酸化劣化時間は、５時間とした。結果を図９に示す。
【００６６】
図９（ａ）は樹脂組成物３、図９（ｂ）は樹脂組成物６の光酸化劣化前後におけるカルボニル基の増加量を示す。
樹脂組成物３において、１００μｍでは５０μｍに比して約４倍のピーク強度がみられた。一方、樹脂組成物６において、５０μｍと１００μｍとの間で差はみられなかった。このことから、樹脂組成物３の厚さ１００μｍのサンプルでは、ＰＥＯによる自動酸化促進作用により、サンプルの厚さ方向に光酸化劣化が進行したことが示唆された。
【実施例４】
【００６７】
（力学物性試験）
低弾性率体であるＰＥＯを含有するサンプルの力学物性について検討した。樹脂組成物１及び３〜６、並びに比較組成物３について、力学試験機（島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ」）を用いて、ヤング率、引張強度、及び破断ひずみを測定した。各サンプルを、前述と同様の方法で、３０ｍｍ×５ｍｍ×０．０５ｍｍの大きさに調製した。クロスヘッド速度３ｍｍ／分、２０℃で試験を行った。ヤング率は、応力−ひずみ曲線の傾き（ひずみ値約１％まで）より得た。各々１０回測定による平均値を測定値とした。なお、ＰＰのみで構成された比較組成物３は伸びが大きいため、破断ひずみについては測定不可能であった。結果を図１０に示す。
【００６８】
ヤング率（図１０（ａ））については、比較組成物３に比して、ＦＣを含有する樹脂組成物１及び３〜６では１．８倍程度増大した。引張強度（図１０（ｂ））については、比較組成物３と樹脂組成物１及び３〜６との間で大きな差はみられなかった。破断ひずみ（図１０（ｃ））については、ＰＥＯ含量を多くしてもほぼ一定に保たれることが示された。このことから、本発明による樹脂組成物は、ＦＣを含むことにより、低弾性率体であるＰＥＯの含量を多くしても、優れた力学物性を有することが示された。
【実施例５】
【００６９】
（エッチング試験）
サンプルのＴｉＯ２保持性を検証するためにエッチング試験を行った。サンプルとして、樹脂組成物６を前述と同様に約１０ｍｍ×約１０ｍｍ×約０．５ｍｍの大きさに調製したものを用いた。エッチング試験は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬを入れた３０ｍＬのサンプル管において、該サンプルをＴＨＦに室温で２４時間浸すことで行った。エッチング後のサンプルについて、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＯＥＬ ＪＳＭ−５８００」、２０ｋＶ）を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によりＴｉＯ２保持性を検証した。Ｔｉ原子分布については、ＥＤＳ（オックスフォード・インストゥルメンツ社製、ＩＮＣＡ微量分析）を用いて調べた。ＳＥＭイメージングにおいては、３０分間、２７℃で乾燥させ、金でスパッタコーディングしたサンプルを用いた。結果を図１１及び図１２に示す。
【００７０】
図１１は、エッチングをしなかった場合の樹脂組成物６のサンプル表面のＳＥＭ像（図１１（ａ），図１１（ｃ））、図１１（ａ）の各スポットの原子百分率（図１１（ｂ））、及び図１１（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布像（図１１（ｄ））を示す。スポット１及び２（図１１（ａ））において、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１１（ｂ））。また、図１１（ｃ）に表された略楕円形の形状（セルロースが存在する）に沿って、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１１（ｄ））。このことから、ＴｉＯ２がＦＣに付着することにより保持されていることが示された。
【００７１】
図１２は、エッチングをした場合の樹脂組成物６のサンプル表面のＳＥＭ像（図１２（ａ），図１２（ｃ））、図１２（ａ）の各スポットの原子百分率（図１２（ｂ））、及び図１２（ｃ）に対応するＴｉ原子の分布像（図１２（ｄ））を示す。スポット１，２，３及び４（図１２（ａ））において、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１２（ｂ））。また、図１２（ｃ）に表された略楕円形の形状（セルロースが存在する）に沿って、Ｔｉ原子が分布していることが示された（図１２（ｄ））。このことから、エッチングした場合においても、図１１と同様にＴｉＯ２が保持されていることが示された。このように、樹脂組成物６は、ＴｉＯ２と親和性を有するＦＣを含有することにより、エッチングされて一部のＰＥＯが溶出した場合でも、ＴｉＯ２が保持されることが明らかとなった。
【実施例６】
【００７２】
（生分解性試験）
光酸化劣化されたサンプルが実際に生分解されるかについて検証した。前述と同様の方法で２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０５ｍｍの大きさに調製した樹脂組成物３を用いて、埋土試験を行った。埋土試験の前に、３０℃で２４時間、前述と同様の方法で、サンプルを光酸化劣化させた。北見工業大学の敷地内の花壇の土が入った容器内にサンプルを置き、２０℃で２８日間、埋土試験を行った。該容器内の土が乾燥するのを防ぐため、埋土試験中は毎日、水をスプレーした。また、光酸化劣化させなかったサンプルについても、同様に埋土試験を行った。
埋土試験終了後、回収したサンプルを４℃で１〜２時間、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）中の３％グルタルアルデヒドで固定し、０．１Ｍリン酸緩衝液で３回洗浄した。得られたサンプルを１時間、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）中の１％オスミウム酸で固定し、エタノールシリーズ（５０，７０，９５，及び１００％、１５分ごとに３回）で脱水した。サンプルを３０分間、２７℃で乾燥させ、金でスパッタコーディングし、前述と同様にＳＥＭイメージングを行った。
また、埋土試験前後のサンプルについて、前述と同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
さらに、埋土試験後のサンプルを、ラクトフェノールコットン青（関東化学社製）で染色し、光学顕微鏡（ニコン社製、商品名「Ｎｉｋｏｎ ＥＣＬＩＰＳＥ ５０／ＰＯＬ」）で観察した。結果を図１３〜１５に示す。
【００７３】
図１３に埋土試験後のサンプルのＳＥＭ像を示す。光酸化劣化させなかったサンプル（図１３（ａ））では、微生物は見られなかった。一方、光酸化劣化させたサンプル（図１３（ｂ））では、微生物が見られた。
【００７４】
図１４に埋土試験前後のサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。光酸化劣化させなかったサンプル（図１４（ａ））では、カルボニル基のピーク強度は低く、埋土試験前後でほとんど変化はみられなかった。一方、光酸化劣化させたサンプル（図１４（ｂ））では、埋土試験前でカルボニル基のピーク強度が増大しており、埋土試験後にこのピークが消失した。このことから、光酸化劣化させたサンプルは、埋土試験中、微生物により代謝されたことが示された。
【００７５】
図１５に光酸化劣化させたサンプルの埋土試験後の光学顕微鏡像を示す。埋土試験後のサンプルにカーブラリア属の菌が見られた（図１５（ａ）〜（ｄ））。図１５（ｃ）及び図１５（ｄ）においては、カーブラリア属に特徴的である隔壁構造が観察された（矢印）。このように、光酸化劣化させたサンプルを代謝する微生物が実際に確認された。
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、優れた力学物性及び確実な光酸化劣化能を有する樹脂組成物及び成型体、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂を確実に光酸化劣化させる方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、
ポリエチレンオキシドと、
光触媒と、
フィラーと、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンオキシドは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有される、
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記フィラーは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有される、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記光触媒は、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜３．０質量％含有される、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラーはセルロースである、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記光触媒は酸化チタンである、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン類を含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリプロピレン系樹脂はプロピレンホモポリマーを含有する、
ことを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、前記樹脂組成物１００質量部に対して、光酸化劣化遅延剤を０．０１質量部〜１０．０質量部含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光酸化劣化遅延剤はアパタイト誘導体である、
ことを特徴とする請求項９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成型体。
【請求項１２】
ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を混練して触媒組成物を得る工程と、
前記触媒組成物をポリオレフィン系樹脂と混練する工程と、
を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に、ポリエチレンオキシドを添加する、
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、
ポリエチレンオキシドと、
光触媒と、
フィラーと、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンオキシドは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有される、
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記フィラーは、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜７．０質量％含有される、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記光触媒は、前記樹脂組成物中に０．１質量％〜３．０質量％含有される、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラーはセルロースである、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記光触媒は酸化チタンである、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン類を含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリプロピレン系樹脂はプロピレンホモポリマーを含有する、
ことを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、前記樹脂組成物１００質量部に対して、光酸化劣化遅延剤を０．０１質量部〜１０．０質量部含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光酸化劣化遅延剤はアパタイト誘導体である、
ことを特徴とする請求項９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成型体。
【請求項１２】
ポリエチレンオキシドと、光触媒と、フィラーと、を混練して触媒組成物を得る工程と、
前記触媒組成物をポリオレフィン系樹脂と混練する工程と、
を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
光触媒とフィラーとを含有するポリオレフィン系樹脂に、ポリエチレンオキシドを添加する、
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−１８８９４（Ｐ２０１３−１８８９４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４２７５（Ｐ２０１１−１５４２７５）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（５０４２３８８０６）国立大学法人北見工業大学 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（５０４２３８８０６）国立大学法人北見工業大学 (80)
【Ｆターム（参考）】
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