樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形品
【課題】流動性、耐衝撃性、耐熱性及び耐熱エージング性に優れている樹脂組成物、及び成形品を提供する。
【解決手段】（ａ）メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を含有し、
（ａ）成分と、（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を含有する樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を含有し、
（ａ）成分と、（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
一方、ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等の各種分野に使用されている。
【０００３】
これらポリフェニレンエーテル系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂の、それぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々の樹脂組成物が提案されており、例えば、特許文献１〜２には、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び水素添加ブロック共重合体をブレンドすることにより、耐衝撃性、耐熱性等を改良した樹脂組成物についての開示がなされている。
【０００４】
上記のような、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物において、高い流動性を要求される場合には、一般に、分子量の低いポリプロピレンが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２７９９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した樹脂組成物において分子量の低いポリプロピレンを用いると、衝撃強度の低下を招来する。かかる衝撃強度を改良するために、ハイイインパクトポリスチレンやゴム弾性を有するブロック共重合体、水添ブロック共重合体をブレンドする等の手段があるが、耐熱温度や剛性の低下を同時に招き、好ましい手段とは言えない。
樹脂組成物やこれを用いた成形品において、流動性と耐衝撃性とのバランスを良好なものとするべく、上記特許文献２においては、異なるＭＦＲの複数のポリプロピレン系樹脂を併用する技術も開示されているが、上記両特性において未だ改良の余地があり、新たな樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑み、優れた流動性を有し、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐熱エージング性にも優れたポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂よりなる樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合樹脂組成物の流動性、耐衝撃性及び耐熱性を向上させるために鋭意検討した結果、特定の籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いて溶融混練することにより、流動性、耐衝撃性、耐熱性及び耐熱エージング性において同時に優れた特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を、含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を含有する樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記（ａ）成分のメルトフローレート：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕
前記（ｃ）成分が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、かつ前記重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が、６５〜９０％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記（ｄ）成分が、
下記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で表される構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n ・・・（ｉ）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k ・・・（ｉｉ）
（一般式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基からなる群より選ばれるいずれかであり、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｉｉ）において、Ｘは、ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカルからなる群より選ばれるいずれか）、ハロゲン原子、及び上記Ｒで定義された基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、一般式（ｉｉ）中の、（ＲＸＳｉＯ）kの、複数のＸが互いに連結して連結構造を形成してもよい。
ｎは６〜１４の整数、ｍは２〜１２の整数、ｋは２又は３である。）
【００１３】
〔５〕
前記（ａ）成分がマトリックス相、
前記（ｂ）成分が分散相を形成している前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分の全量、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成型時に発生する不具合、及び得られる成形品の不具合を解決し、優れた流動性を有し、耐衝撃性、耐熱性、耐熱エージング性にも優れた、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂よりなる樹脂組成物及び成形品が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】耐熱エージング性測定用のダンベル型成形品の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を具備する少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を具備する少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を、さらに含有する樹脂組成物である。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について、説明する。
（（ａ）ポリプロピレン系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ａ）ポリプロピレン樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性プロピレンホモポリマーの他、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
また、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物でもよい。
これらのポリプロピレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲とし、重合圧力３〜１００気圧の範囲として、単量体を重合することにより得られる。
この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
また、重合方法は限定されず、バッチ式、連続式いずれの方法でもよい。
さらに、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の所定の溶媒下での溶液重合；スラリー重合；無溶媒下モノマー中での塊状重合；ガス状モノマー中での気相重合方法等のいずれも適用できる。
【００２３】
またさらに、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティと重合活性を高めるため、上記重合触媒の他に、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。
この電子供与性化合物の種類は限定されず、公知のものを使用できる。
例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲをかかる範囲とすることによって、樹脂組成物において、耐衝撃性や耐熱性のバランスを取ることができる。
上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、試験法：ＪＩＳ Ｋ７２１０ ２３０℃ 荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２５】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、上述した各種ポリプロピレン系樹脂のほか、ポリプロピレン系樹脂と、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態あるいは溶液状態で３０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性ポリプロピレン系樹脂を併用してもよい。
変性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂との混合割合は制限されず、任意に決定できる。
【００２６】
（（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ」という場合がある。）は、下記式（１）で表される繰返し単位構造を具備するホモ重合体及び／又は共重合体である。
その還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は、特に限定されないが、０．１５〜２．５０（ｇ／ｄＬ）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜２．００（ｇ／ｄＬ）、さらに好ましくは０．３５〜２．００（ｇ／ｄＬ）の範囲である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるいずれかであるものである。
【００２９】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。
例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、更に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等とのポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
これらの中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００３０】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。あるいは米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造できる。
【００３１】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、上述した各種ポリフェニレンエーテル系樹脂のほかに、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を併用してもよい。
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリフェニレンエーテル系樹脂が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂との混合割合は制限されず、任意の割合を選択できる。
【００３２】
また、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記した樹脂以外に、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを混合したものも好適に用いることができる。
より好適には、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びこれらの混合物が合計４００質量部を超えない範囲で混合されたものである。
【００３３】
（（ｃ）水素添加ブロック共重合体）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を具備する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を具備する重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものである。
【００３４】
（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、上述した（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と、上述した（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の混和剤又は耐衝撃性付与剤の少なくともいずれかとして作用する。
【００３５】
＜ビニル芳香族化合物を具備する重合体ブロックＡ＞
上記（ｃ）水素添加ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物を具備する重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
重合体ブロックＡはビニル芳香族化合物を主体としており、この場合、「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族化合物を、５０質量％を超えて含有することをいい、好ましくはビニル芳香族化合物を７０質量％以上含有することをいう。
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中ではスチレンが好ましい。
水素添加前のブロック共重合体（上記（ｃ）成分の水素添加前のブロック共重合体）が、結合したビニル芳香族化合物を１５〜４５質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。なお、ビニル芳香族化合物の含有量の測定は、ＮＭＲによって行うことができる。
【００３６】
重合体ブロックＡの数平均分子量は、特に限定されないが、１５０００以上が好ましい。
これにより、本実施形態の樹脂組成物の混和性をより優れたものとできる。
重合体ブロックＡの数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ（移動層：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン））によって行うことができる。
【００３７】
＜共役ジエン化合物を具備する重合体ブロックＢ＞
共役ジエン化合物を具備する重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。
重合体ブロックＢは共役ジエン化合物を主体としており、「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＢ中に共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有することをいい、好ましくは共役ジエン化合物を７０質量％以上含有することをいう。
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００３８】
重合体ブロックＢのミクロ構造、すなわち重合体ブロックＢが具備する共役ジエン化合物の結合形態については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量（以下、「全ビニル結合量」という場合がある。）が４５〜９０％であり、好ましくは５０〜８５％である。
全ビニル結合量をかかる範囲とすることで優れた混和性を得ることができる。
特に、重合体ブロックＢが共役ジエン化合物としてブタジエンを主体とする重合体である場合には、重合体ブロックＢの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。
重合体ブロックＢの全ビニル結合量を４５％以上とすることで、本実施形態の樹脂組成物に分散する上記（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性を優れたものにできる。
また、重合体ブロックＢの全ビニル結合量を９０％以下とすることで、上記（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた分散性を確保しながら、経済性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【００３９】
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定できる。
なお、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
【００４０】
上述したように、（ｃ）成分は重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体である。
重合体ブロックＡを「Ａ」とし、重合体ブロックＢを「Ｂ」とすると、（ｃ）成分としては、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを含むブロック共重合体の分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４１】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢは、それぞれにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。
そして、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００４２】
また、水素添加前のブロック共重合体（（ｃ）成分の水素添加前のブロック共重合体）の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１０００〜８０００００、更に好ましくは３００００〜５０００００である。
数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
水素添加前のブロック共重合体（（ｃ）成分の水素添加前のブロック共重合体）の分子量分布は、１０以下が好ましい。
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比によって算出できる。
【００４３】
また、（ｃ）水素添加ブロック共重合体中の、共役ジエン化合物に対する水素添加率は、特に限定されないが、共役ジエン化合物に由来する二重結合の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
なお、水素添加率はＮＭＲによって測定できる。
【００４４】
（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、公知の製造方法で得ることができる。
例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
【００４５】
また、（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。
この場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。
さらに、（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
【００４６】
（（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とは、（Ｒ'ＳｉＯ1.5）で表される単位を主要構成成分とするシルセスキオキサン化合物の中の、特定の構造のシルセスキオキサン化合物、すなわち籠状（完全縮合ケージ状）構造体あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）である。
【００４７】
籠状シルセスキオキサンの具体的構造例としては、下記一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。
また、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造例としては、下記の一般式（ｉｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。
（ｄ）成分としての籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００４８】
（ＲＳｉＯ1.5）n ・・・（ｉ）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k ・・・（ｉｉ）
【００４９】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基からなる群より選ばれるいずれかであり、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ｉｉ）において、ＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカルからなる群より選ばれるいずれかである。）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成してもよい。
ｎは、６〜１４の整数である。
ｍは、２〜１２の整数である。
ｋは、２又は３である。
【００５０】
一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては（ＲＳｉＯ1.5）6の化学式で表されるタイプ（下記式（２））、（ＲＳｉＯ1.5）8の化学式で表されるタイプ（下記式（３））、（ＲＳｉＯ1.5）10の化学式で表されるタイプ（下記式（４））、（ＲＳｉＯ1.5）12の化学式で表されるタイプ（下記式（５））、（ＲＳｉＯ1.5）14の化学式で表されるタイプ（下記式（６））が挙げられる。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値は、上記のように６〜１４の整数であり、好ましくは８、１０あるいは１２であり、より好ましくは８又は１０である。
また、一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンは混合物であってもよく、ｎが８のものと、ｎが１０のものとの混合物、あるいはｎが８のもの、１０のもの及び１２のものとの混合物であることが好ましい。
【００５７】
また、（ｄ）成分のうち、籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（ｉｉ）：（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k（ｍは２〜１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
ｍは好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは４、６又は８である。
ＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸは、互いに連結して連結構造を形成してもよく、下記式（７）で表される連結構造により複核構造を形成してもよい。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（７）中、Ｙ及びＺは、上述したＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
上記一般式（ｉｉ）で表される化合物の例としては、上記式（３）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体、あるいはそれからから合成される（ＲＳｉＯ1.5）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ（下記式（８））、上記式（３）あるいは（ＲＳｉＯ1.5）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式の化合物の中の３個のＸのうち２個のＸが上記式（７）で示される連結構造を形成するタイプ（下記式（９））、上記式（３）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ1.5）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式で表されるタイプ（下記式（１０）及び下記式（１１））、下記式（１０）あるいは（ＲＳｉＯ1.5）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式の化合物の中の２個のＸが上記式（７）で示される連結構造を形成するタイプ（下記式（１２））等が挙げられる。
【００６１】
ここで、下記式（８）〜式（１０）中、Ｙ及びＺは、上記Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていてもよい。
また、同一ケイ素原子に結合しているＲとＸ、あるいはＹとＺは、互いの位置を交換したものでもよい。
さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（７）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成してもよい。
【００６２】
上述した各種の籠状シルセスキオキサン、その部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いてもよい。
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物におけるＲとしては、上述したように、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（ｉ）又は上記一般式（ｉｉ）の化合物の、１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は、合計で好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。
【００７０】
炭素数１〜２０までの炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式又は環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも、特に、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基の数が、全てのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には、本実施形態の樹脂組成物において、特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。
【００７１】
また、上記Ｒが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、本実施形態の樹脂組成物において、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスが優れたものとするためには、Ｒ中の炭素数は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１２以下である。
【００７２】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物におけるＲは、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基（結合）、チオエーテル基（結合）、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
【００７３】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）における、上記Ｒが、置換又は非置換の炭化水素基である場合、置換基も含めた全炭素原子数が通常２０以下のものが使用されるが、特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００７４】
上記Ｒとしての上記ケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基は、種々の構造のものが採用できる。
当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数は、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。
ケイ素原子の数が１０を超えると、籠状シルセスキオキサン化合物(（ｉｉ）で表される籠状シルセスオキサンの部分開裂構造体も含む。）は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００７５】
また、一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で表される化合物のうち、上述した化合物以外のものとしては、一般式（ｉ）及び／又は一般式（ｉｉ）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが、（ａ）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、（ｂ）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが、上記の（ａ）又は（ｂ）の基であればよい。
【００７６】
上記（ａ）の不飽和炭化水素結合を含有する基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。
具体例としては、ビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基が挙げられる。
【００７７】
また、上記（ｂ）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としては、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。
特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。
上記のアミノ基誘導体の例としては、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基が挙げられる。
【００７８】
上記アミノ基あるいはその誘導体を含有する基としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ＭｅＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＯＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。
また、上記エーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
特に、本実施形態の樹脂組成物の色調を淡くするという観点で、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。
【００７９】
上記一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）における、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を有するものであるとき、このような（ｉ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（ｉｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いた本実施形態の樹脂組成物において特性のバランスが良好となり、好ましい。
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に各種の構造を取ることができ、また、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００８０】
上述した籠状シルセスキオキサンは、例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。
例えば、シクロヘキシルトリエトキシシランを、水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。
【００８１】
また上記式（８）（Ｘ＝ＯＨ）、上記式（１０）（Ｘ＝ＯＨ）、上記式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。
また、上記式（８）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ3（Ｔ＝Ｃｌ又はアルコキシル基）型化合物から、直接合成することもできる。
【００８２】
上記式（３）における８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ’を導入する方法としては、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物と、Ｒ’ＳｉＣｌ3等とを反応させて合成する方法が挙げられる。
そのような合成法の具体例としては、上記一般式（１０）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＣｉＣｌ3１当量と、上記一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量との混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）。
【００８３】
一般式（ｉｉ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、上記一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ3ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）。
【００８４】
籠状シルセスキオキサンの構造解析に関しては、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）。
【００８５】
上述した一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは一般式（ｉｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
またさらに、籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して用いてもよい。
【００８６】
上述した籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、またはその混合物は、それ以外の、他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用してもよい。
この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル／メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。
その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
【００８７】
（成分の配合量）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（ａ）成分〜（ｄ）成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物において、（ａ）成分の配合量は２０〜９９質量部、好ましくは２５〜９５質量部である。（ａ）成分の配合量が２０質量部未満であると、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、流動性が劣り好ましくない。
また、９９質量部を超える場合は、成形加工性、流動性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
本実施形態の樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は８０〜１質量部、好ましくは７５〜５質量部である。（ｂ）成分の配合量が８０質量部を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、１質量部未満では耐熱性が劣り好ましくない。
本実施形態の樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。（ｃ）成分の配合量が１質量部未満では、樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる効果）が見られず好ましくない。また、かかる配合量が３０質量部を超える場合は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性の低下が顕著であり好ましくない。
本実施形態の樹脂組成物において、（ｄ）成分の配合量は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱エージング性の観点から、上記（ａ）成分、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．１〜８質量部がより好ましい。この配合量の範囲以外の場合、例えば、（ｄ）成分が１０質量部を超える場合、耐熱性が低下するため好ましくない。
【００８８】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物においては、上述した（ａ）〜（ｄ）成分の他、所定の付加的成分を含有させてもよい。
他の付加的成分としては、特に限定されず、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体やオレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、ホスフィン酸塩類、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ＧＦ、ＧＦ長繊維、ＣＦ、ＣＦ長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００８９】
（樹脂組成物の構成）
本実施形態の樹脂組成物は、上記（ａ）成分がマトリックス相、上記（ｂ）成分が分散相を形成していることが好ましい。
上記と反対に上記（ｂ）成分がマトリックス相を形成していると、樹脂組成物の成形性が悪化する。
【００９０】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造できるが、以下の工程により製造することが好ましい。
すなわち、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂と、上記（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部と、上記（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜３０質量部と、上記（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体０．１〜１０質量部と、を、溶融混練するに際して、下記（１）工程と（２）工程を行う。
（１）工程：上記（ｂ）成分の全量と、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の一部又は全量と、上記（ａ）成分の一部を溶融混練する工程。
（２）工程：上記（１）工程で得られた混練物に対して、上記（ａ）成分、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００９１】
また、上記（ａ）成分、上記（ｂ）成分、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分を溶融混練するに際して、下記の（１）’工程と（２）’工程を行う製造方法も好ましい。
（１）’工程：上記（ｂ）成分の全量と、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の一部又は全量を溶融混練する工程。
（２）’：上記（１）’工程で得られた混練物に対して、上記（ａ）成分の全量と、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００９２】
上述した樹脂組成物の製造方法に使用する溶融混練機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。特に、二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。
具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、好ましくは２０以上７５以下の範囲であり、更に好ましくは３０以上６０以下の範囲である。
押出機は、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたものや、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２、第３原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたもの等が好ましい。
それらの中でも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものや、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第３原料供給口にニーディングセクションを設け、第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
また、第２、第３原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されず、押出機の第２、第３原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。
溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常、溶融混練温度を２００〜３７０℃とし、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。
【００９３】
〔樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の樹脂組成物は、公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形により、各種成形品として成形できる。
これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品、さらに自動車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品やリチウムイオン電池のセパレータ等に適している。
また、耐熱部品と呼ばれる自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適に用いられる。
電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターが挙げられる。
また、電気機器用のリチウムイオン電池のセパレータにも適している。
工業用部品用途では、各種ポンプケーシング、ボイラーケーシング等の部品用途に適している。
さらに、本実施形態に係る成形品は、公知の電線押出被覆装置等を用いて得られる光ファイバーの被覆材、低電圧タイプの電線・ケーブル、計装ケーブル、電子ワイヤー、自動車用ワイヤーハーネス、及び原子力発電所用ケーブル等の制御ケーブル等にも適している。
そして、本実施の形態に係る成形品をケーブル用被覆材とすることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、剛性と引張伸度のバランスに優れ、耐熱クリープ性にも優れているので、この樹脂組成物からなる成形品はケーブル用被覆材として好適に用いることができる。
さらに、本実施形態に係るケーブル用被覆材と導線を用いることでケーブルとすることができる。
ケーブルの用途や大きさや構造等は限定されず、例えば、導線（中心導体）の外周を絶縁被覆層により被覆形成し、更にその外周をケーブル用被覆材により被覆形成したケーブル等とすることができる。
本実施形態に係るケーブルに用いることができる導線は、その形状や種類は特に限定されず、単線でも複線でもよい。導線としては、その材料は限定されず、公知の材料から適宜選択され、例えば、銅及びその合金線、アルミ及びその合金線又はこれらにメッキを施したもの等が挙げられる。また、導線はスズ又は銀で被覆されていてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
各材料の物性測定方法を下記に示す。
〔数平均分子量〕
各成分の数平均分子量はＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって測定した。
【００９６】
〔結合スチレン量の測定〕
結合スチレン量の測定はＮＭＲによって測定した。
【００９７】
〔全ビニル結合量の測定〕
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
【００９８】
〔水素添加率の測定〕
水素添加率の測定はＮＭＲによって測定した。
【００９９】
〔融点〕
各成分の融点の測定は示差走査熱量計によって測定した。
【０１００】
〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
ＭＦＲの測定は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
試験法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、行った。
【０１０１】
〔還元粘度〕
還元粘度の測定は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃の条件で測定した。
【０１０２】
〔樹脂組成物の材料〕
〔（ａ）ポリプロピレン〕
（ａ−１）プロピレンホモポリマー 融点＝１６７℃、ＭＦＲ＝０．５（ｇ／１０分）
（ａ−２）プロピレンホモポリマー 融点＝１６４℃、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）
（ａ−３）プロピレンホモポリマー 融点＝１６６℃、ＭＦＲ＝５．９（ｇ／１０分）
【０１０３】
〔（ｂ）ＰＰＥ〕
（ｂ−１）２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ
（ｂ−２）２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のＰＰＥ
【０１０４】
〔（ｃ）水添ブロック共重合体〕
水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）の、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。
このブロック共重合体に常法によって水素添加を行い、水素添加ブロック共重合体を得た。
この水素添加ブロック共重合体の構造を下記に示す。
結合スチレン量：４３％
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量（全ビニル結合量）：７５％
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９８０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２００００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２２０００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０５】
〔（ｄ）籠型シルセスキオキサンおよび籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体（以下、Ｓｉ化合物と略記）〕
Ｓｉ化合物：アミノ基含有籠型シルセスキオキサン
［製造例１（Ｓｉ化合物の製造方法）］
特開２００４−５１８４８号公報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ（米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製・登録商標）をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）社製）と反応させることによって、下記式（１３）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。式（１３）中、ｉＢｕは、イソブチル基を表す。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜６〕
＜実施例１＞
二軸押出機ＺＳＫ−２５（コペリオン社製）を用い、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に真空ベントを設けた。
また、第２供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給した。
上記のように設定した押出機を用い、上記（ａ）〜（ｄ）成分を、下記表１に示した組成で配合し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０８】
＜実施例２〜７＞
上記（ａ）成分〜上記（ｄ）成分を、下記表１に示す組成で配合し、その他の条件は実施例１と同様として、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０９】
＜比較例１〜６＞
上記（ａ）成分〜上記（ｄ）成分を、下記表１に示す組成で配合し、その他の条件は実施例１と同様として、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１０】
〔樹脂組成物の物性の測定方法〕
＜ＭＦＲ＞
ＩＳＯ１１３３に準じ、２５０℃ １０Ｋｇの荷重で測定した。
【０１１１】
＜耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ）＞
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、Ｃｈａｒｐｙ測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い、８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はＩＳＯ１７９に準じて行った。
【０１１２】
＜耐熱性（荷重たわみ温度）＞
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、荷重たわみ温度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はＩＳＯ７５−２に準じて行った。
【０１１３】
＜耐熱エージング性＞
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を射出成形した。
幅Ｌ１は６５ｍｍ、幅Ｌ２は４０ｍｍ、幅Ｌ３は２２ｍｍである。高さＨは１０ｍｍである。
ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に、テストピースを２４時間静置し熱履歴処理を行った。
熱履歴処理後、ギアーオーブンを用い１５０℃の環境下で１０００時間のエージングを行った。
試験片の下端には５０ｇの重りを吊るし、１０００時間後の試験片破断の有無を確認した。
【０１１４】
実施例１〜７、比較例１〜６の樹脂組成物の測定結果を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
上記表１に示すように、実施例１〜７においては、いずれも良好な流動性を有し、成形性に優れ、実用上十分な機械的強度、耐熱性を有する樹脂組成物よりなる成形品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂組成物及び成形品は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆材として、産業上の利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
一方、ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等の各種分野に使用されている。
【０００３】
これらポリフェニレンエーテル系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂の、それぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々の樹脂組成物が提案されており、例えば、特許文献１〜２には、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び水素添加ブロック共重合体をブレンドすることにより、耐衝撃性、耐熱性等を改良した樹脂組成物についての開示がなされている。
【０００４】
上記のような、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物において、高い流動性を要求される場合には、一般に、分子量の低いポリプロピレンが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２７９９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した樹脂組成物において分子量の低いポリプロピレンを用いると、衝撃強度の低下を招来する。かかる衝撃強度を改良するために、ハイイインパクトポリスチレンやゴム弾性を有するブロック共重合体、水添ブロック共重合体をブレンドする等の手段があるが、耐熱温度や剛性の低下を同時に招き、好ましい手段とは言えない。
樹脂組成物やこれを用いた成形品において、流動性と耐衝撃性とのバランスを良好なものとするべく、上記特許文献２においては、異なるＭＦＲの複数のポリプロピレン系樹脂を併用する技術も開示されているが、上記両特性において未だ改良の余地があり、新たな樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑み、優れた流動性を有し、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐熱エージング性にも優れたポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂よりなる樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合樹脂組成物の流動性、耐衝撃性及び耐熱性を向上させるために鋭意検討した結果、特定の籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いて溶融混練することにより、流動性、耐衝撃性、耐熱性及び耐熱エージング性において同時に優れた特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を、含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を含有する樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記（ａ）成分のメルトフローレート：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕
前記（ｃ）成分が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、かつ前記重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が、６５〜９０％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記（ｄ）成分が、
下記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で表される構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n ・・・（ｉ）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k ・・・（ｉｉ）
（一般式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基からなる群より選ばれるいずれかであり、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｉｉ）において、Ｘは、ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカルからなる群より選ばれるいずれか）、ハロゲン原子、及び上記Ｒで定義された基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、一般式（ｉｉ）中の、（ＲＸＳｉＯ）kの、複数のＸが互いに連結して連結構造を形成してもよい。
ｎは６〜１４の整数、ｍは２〜１２の整数、ｋは２又は３である。）
【００１３】
〔５〕
前記（ａ）成分がマトリックス相、
前記（ｂ）成分が分散相を形成している前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分の全量、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成型時に発生する不具合、及び得られる成形品の不具合を解決し、優れた流動性を有し、耐衝撃性、耐熱性、耐熱エージング性にも優れた、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂よりなる樹脂組成物及び成形品が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】耐熱エージング性測定用のダンベル型成形品の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を具備する少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を具備する少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を、さらに含有する樹脂組成物である。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について、説明する。
（（ａ）ポリプロピレン系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ａ）ポリプロピレン樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性プロピレンホモポリマーの他、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
また、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物でもよい。
これらのポリプロピレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲とし、重合圧力３〜１００気圧の範囲として、単量体を重合することにより得られる。
この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
また、重合方法は限定されず、バッチ式、連続式いずれの方法でもよい。
さらに、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の所定の溶媒下での溶液重合；スラリー重合；無溶媒下モノマー中での塊状重合；ガス状モノマー中での気相重合方法等のいずれも適用できる。
【００２３】
またさらに、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティと重合活性を高めるため、上記重合触媒の他に、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。
この電子供与性化合物の種類は限定されず、公知のものを使用できる。
例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲをかかる範囲とすることによって、樹脂組成物において、耐衝撃性や耐熱性のバランスを取ることができる。
上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、試験法：ＪＩＳ Ｋ７２１０ ２３０℃ 荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２５】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、上述した各種ポリプロピレン系樹脂のほか、ポリプロピレン系樹脂と、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態あるいは溶液状態で３０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性ポリプロピレン系樹脂を併用してもよい。
変性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂との混合割合は制限されず、任意に決定できる。
【００２６】
（（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ」という場合がある。）は、下記式（１）で表される繰返し単位構造を具備するホモ重合体及び／又は共重合体である。
その還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は、特に限定されないが、０．１５〜２．５０（ｇ／ｄＬ）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜２．００（ｇ／ｄＬ）、さらに好ましくは０．３５〜２．００（ｇ／ｄＬ）の範囲である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるいずれかであるものである。
【００２９】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。
例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、更に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等とのポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
これらの中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００３０】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。あるいは米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造できる。
【００３１】
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、上述した各種ポリフェニレンエーテル系樹脂のほかに、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を併用してもよい。
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリフェニレンエーテル系樹脂が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂との混合割合は制限されず、任意の割合を選択できる。
【００３２】
また、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記した樹脂以外に、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを混合したものも好適に用いることができる。
より好適には、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びこれらの混合物が合計４００質量部を超えない範囲で混合されたものである。
【００３３】
（（ｃ）水素添加ブロック共重合体）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を具備する重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を具備する重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものである。
【００３４】
（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、上述した（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と、上述した（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の混和剤又は耐衝撃性付与剤の少なくともいずれかとして作用する。
【００３５】
＜ビニル芳香族化合物を具備する重合体ブロックＡ＞
上記（ｃ）水素添加ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物を具備する重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
重合体ブロックＡはビニル芳香族化合物を主体としており、この場合、「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族化合物を、５０質量％を超えて含有することをいい、好ましくはビニル芳香族化合物を７０質量％以上含有することをいう。
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中ではスチレンが好ましい。
水素添加前のブロック共重合体（上記（ｃ）成分の水素添加前のブロック共重合体）が、結合したビニル芳香族化合物を１５〜４５質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。なお、ビニル芳香族化合物の含有量の測定は、ＮＭＲによって行うことができる。
【００３６】
重合体ブロックＡの数平均分子量は、特に限定されないが、１５０００以上が好ましい。
これにより、本実施形態の樹脂組成物の混和性をより優れたものとできる。
重合体ブロックＡの数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ（移動層：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン））によって行うことができる。
【００３７】
＜共役ジエン化合物を具備する重合体ブロックＢ＞
共役ジエン化合物を具備する重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。
重合体ブロックＢは共役ジエン化合物を主体としており、「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＢ中に共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有することをいい、好ましくは共役ジエン化合物を７０質量％以上含有することをいう。
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００３８】
重合体ブロックＢのミクロ構造、すなわち重合体ブロックＢが具備する共役ジエン化合物の結合形態については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量（以下、「全ビニル結合量」という場合がある。）が４５〜９０％であり、好ましくは５０〜８５％である。
全ビニル結合量をかかる範囲とすることで優れた混和性を得ることができる。
特に、重合体ブロックＢが共役ジエン化合物としてブタジエンを主体とする重合体である場合には、重合体ブロックＢの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。
重合体ブロックＢの全ビニル結合量を４５％以上とすることで、本実施形態の樹脂組成物に分散する上記（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性を優れたものにできる。
また、重合体ブロックＢの全ビニル結合量を９０％以下とすることで、上記（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた分散性を確保しながら、経済性にも優れた樹脂組成物が得られる。
【００３９】
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定できる。
なお、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
【００４０】
上述したように、（ｃ）成分は重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体である。
重合体ブロックＡを「Ａ」とし、重合体ブロックＢを「Ｂ」とすると、（ｃ）成分としては、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢを含むブロック共重合体の分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４１】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢは、それぞれにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。
そして、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００４２】
また、水素添加前のブロック共重合体（（ｃ）成分の水素添加前のブロック共重合体）の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１０００〜８０００００、更に好ましくは３００００〜５０００００である。
数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
水素添加前のブロック共重合体（（ｃ）成分の水素添加前のブロック共重合体）の分子量分布は、１０以下が好ましい。
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比によって算出できる。
【００４３】
また、（ｃ）水素添加ブロック共重合体中の、共役ジエン化合物に対する水素添加率は、特に限定されないが、共役ジエン化合物に由来する二重結合の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
なお、水素添加率はＮＭＲによって測定できる。
【００４４】
（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、公知の製造方法で得ることができる。
例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
【００４５】
また、（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。
この場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。
さらに、（ｃ）水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
【００４６】
（（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体）
本実施形態の樹脂組成物を構成する（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とは、（Ｒ'ＳｉＯ1.5）で表される単位を主要構成成分とするシルセスキオキサン化合物の中の、特定の構造のシルセスキオキサン化合物、すなわち籠状（完全縮合ケージ状）構造体あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）である。
【００４７】
籠状シルセスキオキサンの具体的構造例としては、下記一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。
また、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造例としては、下記の一般式（ｉｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。
（ｄ）成分としての籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００４８】
（ＲＳｉＯ1.5）n ・・・（ｉ）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k ・・・（ｉｉ）
【００４９】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基からなる群より選ばれるいずれかであり、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ｉｉ）において、ＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカルからなる群より選ばれるいずれかである。）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成してもよい。
ｎは、６〜１４の整数である。
ｍは、２〜１２の整数である。
ｋは、２又は３である。
【００５０】
一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては（ＲＳｉＯ1.5）6の化学式で表されるタイプ（下記式（２））、（ＲＳｉＯ1.5）8の化学式で表されるタイプ（下記式（３））、（ＲＳｉＯ1.5）10の化学式で表されるタイプ（下記式（４））、（ＲＳｉＯ1.5）12の化学式で表されるタイプ（下記式（５））、（ＲＳｉＯ1.5）14の化学式で表されるタイプ（下記式（６））が挙げられる。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値は、上記のように６〜１４の整数であり、好ましくは８、１０あるいは１２であり、より好ましくは８又は１０である。
また、一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンは混合物であってもよく、ｎが８のものと、ｎが１０のものとの混合物、あるいはｎが８のもの、１０のもの及び１２のものとの混合物であることが好ましい。
【００５７】
また、（ｄ）成分のうち、籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（ｉｉ）：（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k（ｍは２〜１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
ｍは好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは４、６又は８である。
ＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸは、互いに連結して連結構造を形成してもよく、下記式（７）で表される連結構造により複核構造を形成してもよい。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（７）中、Ｙ及びＺは、上述したＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
上記一般式（ｉｉ）で表される化合物の例としては、上記式（３）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体、あるいはそれからから合成される（ＲＳｉＯ1.5）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ（下記式（８））、上記式（３）あるいは（ＲＳｉＯ1.5）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式の化合物の中の３個のＸのうち２個のＸが上記式（７）で示される連結構造を形成するタイプ（下記式（９））、上記式（３）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ1.5）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式で表されるタイプ（下記式（１０）及び下記式（１１））、下記式（１０）あるいは（ＲＳｉＯ1.5）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式の化合物の中の２個のＸが上記式（７）で示される連結構造を形成するタイプ（下記式（１２））等が挙げられる。
【００６１】
ここで、下記式（８）〜式（１０）中、Ｙ及びＺは、上記Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていてもよい。
また、同一ケイ素原子に結合しているＲとＸ、あるいはＹとＺは、互いの位置を交換したものでもよい。
さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（７）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成してもよい。
【００６２】
上述した各種の籠状シルセスキオキサン、その部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いてもよい。
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物におけるＲとしては、上述したように、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（ｉ）又は上記一般式（ｉｉ）の化合物の、１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は、合計で好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。
【００７０】
炭素数１〜２０までの炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式又は環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも、特に、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基の数が、全てのＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には、本実施形態の樹脂組成物において、特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。
【００７１】
また、上記Ｒが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、本実施形態の樹脂組成物において、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスが優れたものとするためには、Ｒ中の炭素数は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１２以下である。
【００７２】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物におけるＲは、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基（結合）、チオエーテル基（結合）、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
【００７３】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）における、上記Ｒが、置換又は非置換の炭化水素基である場合、置換基も含めた全炭素原子数が通常２０以下のものが使用されるが、特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００７４】
上記Ｒとしての上記ケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基は、種々の構造のものが採用できる。
当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数は、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。
ケイ素原子の数が１０を超えると、籠状シルセスキオキサン化合物(（ｉｉ）で表される籠状シルセスオキサンの部分開裂構造体も含む。）は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００７５】
また、一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で表される化合物のうち、上述した化合物以外のものとしては、一般式（ｉ）及び／又は一般式（ｉｉ）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが、（ａ）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、（ｂ）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが、上記の（ａ）又は（ｂ）の基であればよい。
【００７６】
上記（ａ）の不飽和炭化水素結合を含有する基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。
具体例としては、ビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基が挙げられる。
【００７７】
また、上記（ｂ）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としては、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。
特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。
上記のアミノ基誘導体の例としては、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基が挙げられる。
【００７８】
上記アミノ基あるいはその誘導体を含有する基としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ＭｅＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＯＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。
また、上記エーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
特に、本実施形態の樹脂組成物の色調を淡くするという観点で、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。
【００７９】
上記一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）における、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を有するものであるとき、このような（ｉ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（ｉｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いた本実施形態の樹脂組成物において特性のバランスが良好となり、好ましい。
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に各種の構造を取ることができ、また、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００８０】
上述した籠状シルセスキオキサンは、例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。
例えば、シクロヘキシルトリエトキシシランを、水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。
【００８１】
また上記式（８）（Ｘ＝ＯＨ）、上記式（１０）（Ｘ＝ＯＨ）、上記式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。
また、上記式（８）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ3（Ｔ＝Ｃｌ又はアルコキシル基）型化合物から、直接合成することもできる。
【００８２】
上記式（３）における８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ’を導入する方法としては、一般式（８）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物と、Ｒ’ＳｉＣｌ3等とを反応させて合成する方法が挙げられる。
そのような合成法の具体例としては、上記一般式（１０）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＣｉＣｌ3１当量と、上記一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量との混合物に、３当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）。
【００８３】
一般式（ｉｉ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、上記一般式（８）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ3ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）。
【００８４】
籠状シルセスキオキサンの構造解析に関しては、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）。
【００８５】
上述した一般式（ｉ）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは一般式（ｉｉ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
またさらに、籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して用いてもよい。
【００８６】
上述した籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、またはその混合物は、それ以外の、他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用してもよい。
この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル／メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。
その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
【００８７】
（成分の配合量）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（ａ）成分〜（ｄ）成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物において、（ａ）成分の配合量は２０〜９９質量部、好ましくは２５〜９５質量部である。（ａ）成分の配合量が２０質量部未満であると、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、流動性が劣り好ましくない。
また、９９質量部を超える場合は、成形加工性、流動性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
本実施形態の樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は８０〜１質量部、好ましくは７５〜５質量部である。（ｂ）成分の配合量が８０質量部を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、１質量部未満では耐熱性が劣り好ましくない。
本実施形態の樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。（ｃ）成分の配合量が１質量部未満では、樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる効果）が見られず好ましくない。また、かかる配合量が３０質量部を超える場合は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性の低下が顕著であり好ましくない。
本実施形態の樹脂組成物において、（ｄ）成分の配合量は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱エージング性の観点から、上記（ａ）成分、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．１〜８質量部がより好ましい。この配合量の範囲以外の場合、例えば、（ｄ）成分が１０質量部を超える場合、耐熱性が低下するため好ましくない。
【００８８】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物においては、上述した（ａ）〜（ｄ）成分の他、所定の付加的成分を含有させてもよい。
他の付加的成分としては、特に限定されず、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体やオレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、ホスフィン酸塩類、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ＧＦ、ＧＦ長繊維、ＣＦ、ＣＦ長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００８９】
（樹脂組成物の構成）
本実施形態の樹脂組成物は、上記（ａ）成分がマトリックス相、上記（ｂ）成分が分散相を形成していることが好ましい。
上記と反対に上記（ｂ）成分がマトリックス相を形成していると、樹脂組成物の成形性が悪化する。
【００９０】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造できるが、以下の工程により製造することが好ましい。
すなわち、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂と、上記（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部と、上記（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜３０質量部と、上記（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体０．１〜１０質量部と、を、溶融混練するに際して、下記（１）工程と（２）工程を行う。
（１）工程：上記（ｂ）成分の全量と、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の一部又は全量と、上記（ａ）成分の一部を溶融混練する工程。
（２）工程：上記（１）工程で得られた混練物に対して、上記（ａ）成分、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００９１】
また、上記（ａ）成分、上記（ｂ）成分、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分を溶融混練するに際して、下記の（１）’工程と（２）’工程を行う製造方法も好ましい。
（１）’工程：上記（ｂ）成分の全量と、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の一部又は全量を溶融混練する工程。
（２）’：上記（１）’工程で得られた混練物に対して、上記（ａ）成分の全量と、上記（ｃ）成分、上記（ｄ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００９２】
上述した樹脂組成物の製造方法に使用する溶融混練機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。特に、二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。
具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、好ましくは２０以上７５以下の範囲であり、更に好ましくは３０以上６０以下の範囲である。
押出機は、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたものや、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２、第３原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたもの等が好ましい。
それらの中でも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものや、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第３原料供給口にニーディングセクションを設け、第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
また、第２、第３原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されず、押出機の第２、第３原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。
溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常、溶融混練温度を２００〜３７０℃とし、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。
【００９３】
〔樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の樹脂組成物は、公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形により、各種成形品として成形できる。
これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品、さらに自動車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品やリチウムイオン電池のセパレータ等に適している。
また、耐熱部品と呼ばれる自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適に用いられる。
電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターが挙げられる。
また、電気機器用のリチウムイオン電池のセパレータにも適している。
工業用部品用途では、各種ポンプケーシング、ボイラーケーシング等の部品用途に適している。
さらに、本実施形態に係る成形品は、公知の電線押出被覆装置等を用いて得られる光ファイバーの被覆材、低電圧タイプの電線・ケーブル、計装ケーブル、電子ワイヤー、自動車用ワイヤーハーネス、及び原子力発電所用ケーブル等の制御ケーブル等にも適している。
そして、本実施の形態に係る成形品をケーブル用被覆材とすることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、剛性と引張伸度のバランスに優れ、耐熱クリープ性にも優れているので、この樹脂組成物からなる成形品はケーブル用被覆材として好適に用いることができる。
さらに、本実施形態に係るケーブル用被覆材と導線を用いることでケーブルとすることができる。
ケーブルの用途や大きさや構造等は限定されず、例えば、導線（中心導体）の外周を絶縁被覆層により被覆形成し、更にその外周をケーブル用被覆材により被覆形成したケーブル等とすることができる。
本実施形態に係るケーブルに用いることができる導線は、その形状や種類は特に限定されず、単線でも複線でもよい。導線としては、その材料は限定されず、公知の材料から適宜選択され、例えば、銅及びその合金線、アルミ及びその合金線又はこれらにメッキを施したもの等が挙げられる。また、導線はスズ又は銀で被覆されていてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
各材料の物性測定方法を下記に示す。
〔数平均分子量〕
各成分の数平均分子量はＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって測定した。
【００９６】
〔結合スチレン量の測定〕
結合スチレン量の測定はＮＭＲによって測定した。
【００９７】
〔全ビニル結合量の測定〕
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
【００９８】
〔水素添加率の測定〕
水素添加率の測定はＮＭＲによって測定した。
【００９９】
〔融点〕
各成分の融点の測定は示差走査熱量計によって測定した。
【０１００】
〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
ＭＦＲの測定は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
試験法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、行った。
【０１０１】
〔還元粘度〕
還元粘度の測定は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃の条件で測定した。
【０１０２】
〔樹脂組成物の材料〕
〔（ａ）ポリプロピレン〕
（ａ−１）プロピレンホモポリマー 融点＝１６７℃、ＭＦＲ＝０．５（ｇ／１０分）
（ａ−２）プロピレンホモポリマー 融点＝１６４℃、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）
（ａ−３）プロピレンホモポリマー 融点＝１６６℃、ＭＦＲ＝５．９（ｇ／１０分）
【０１０３】
〔（ｂ）ＰＰＥ〕
（ｂ−１）２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ
（ｂ−２）２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のＰＰＥ
【０１０４】
〔（ｃ）水添ブロック共重合体〕
水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）の、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。
このブロック共重合体に常法によって水素添加を行い、水素添加ブロック共重合体を得た。
この水素添加ブロック共重合体の構造を下記に示す。
結合スチレン量：４３％
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量（全ビニル結合量）：７５％
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９８０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２００００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２２０００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０５】
〔（ｄ）籠型シルセスキオキサンおよび籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体（以下、Ｓｉ化合物と略記）〕
Ｓｉ化合物：アミノ基含有籠型シルセスキオキサン
［製造例１（Ｓｉ化合物の製造方法）］
特開２００４−５１８４８号公報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ（米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製・登録商標）をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）社製）と反応させることによって、下記式（１３）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。式（１３）中、ｉＢｕは、イソブチル基を表す。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜６〕
＜実施例１＞
二軸押出機ＺＳＫ−２５（コペリオン社製）を用い、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に真空ベントを設けた。
また、第２供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給した。
上記のように設定した押出機を用い、上記（ａ）〜（ｄ）成分を、下記表１に示した組成で配合し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０８】
＜実施例２〜７＞
上記（ａ）成分〜上記（ｄ）成分を、下記表１に示す組成で配合し、その他の条件は実施例１と同様として、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０９】
＜比較例１〜６＞
上記（ａ）成分〜上記（ｄ）成分を、下記表１に示す組成で配合し、その他の条件は実施例１と同様として、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１０】
〔樹脂組成物の物性の測定方法〕
＜ＭＦＲ＞
ＩＳＯ１１３３に準じ、２５０℃ １０Ｋｇの荷重で測定した。
【０１１１】
＜耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ）＞
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、Ｃｈａｒｐｙ測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い、８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はＩＳＯ１７９に準じて行った。
【０１１２】
＜耐熱性（荷重たわみ温度）＞
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、荷重たわみ温度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はＩＳＯ７５−２に準じて行った。
【０１１３】
＜耐熱エージング性＞
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を射出成形した。
幅Ｌ１は６５ｍｍ、幅Ｌ２は４０ｍｍ、幅Ｌ３は２２ｍｍである。高さＨは１０ｍｍである。
ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に、テストピースを２４時間静置し熱履歴処理を行った。
熱履歴処理後、ギアーオーブンを用い１５０℃の環境下で１０００時間のエージングを行った。
試験片の下端には５０ｇの重りを吊るし、１０００時間後の試験片破断の有無を確認した。
【０１１４】
実施例１〜７、比較例１〜６の樹脂組成物の測定結果を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
上記表１に示すように、実施例１〜７においては、いずれも良好な流動性を有し、成形性に優れ、実用上十分な機械的強度、耐熱性を有する樹脂組成物よりなる成形品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂組成物及び成形品は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆材として、産業上の利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を、含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分のメルトフローレート：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、かつ前記重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が、６５〜９０％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）成分が、
下記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で表される構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n ・・・（ｉ）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k ・・・（ｉｉ）
（一般式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基からなる群より選ばれるいずれかであり、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｉｉ）において、Ｘは、ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカルからなる群より選ばれるいずれか）、ハロゲン原子、及び上記Ｒで定義された基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、一般式（ｉｉ）中の、（ＲＸＳｉＯ）kの、複数のＸが互いに連結して連結構造を形成してもよい。
ｎは６〜１４の整数、ｍは２〜１２の整数、ｋは２又は３である。）
【請求項５】
前記（ａ）成分がマトリックス相、
前記（ｂ）成分が分散相を形成している請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分の全量、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂：２０〜９９質量部、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：８０〜１質量部、
を、含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が４５〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１〜３０質量部、
（ｄ）籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体：０．１〜１０質量部、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分のメルトフローレート：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、かつ前記重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が、６５〜９０％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）成分が、
下記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で表される構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n ・・・（ｉ）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＸＳｉＯ）k ・・・（ｉｉ）
（一般式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基からなる群より選ばれるいずれかであり、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｉｉ）において、Ｘは、ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカルからなる群より選ばれるいずれか）、ハロゲン原子、及び上記Ｒで定義された基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、一般式（ｉｉ）中の、（ＲＸＳｉＯ）kの、複数のＸが互いに連結して連結構造を形成してもよい。
ｎは６〜１４の整数、ｍは２〜１２の整数、ｋは２又は３である。）
【請求項５】
前記（ａ）成分がマトリックス相、
前記（ｂ）成分が分散相を形成している請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記（ｂ）成分の全量と、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の一部又は全量とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る第１工程と、
前記溶融混練物に対して、前記（ａ）成分の全量、前記（ｃ）成分、前記（ｄ）成分の残量を供給し、さらに二軸押出機を用いて溶融混練する第２工程と、
を有する樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４４８３（Ｐ２０１１−１８４４８３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８１４７（Ｐ２０１０−４８１４７）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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