樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材
【課題】高屈折率を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供すること。また、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ）粒子、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物、前記樹脂組成物を硬化して得られた硬化物及び光学部材。
【解決手段】（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ）粒子、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物、前記樹脂組成物を硬化して得られた硬化物及び光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（下記特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２９４７４号公報
【特許文献５】特開２００３−９６４００号公報
【特許文献６】特開２００４−３１０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜５に記載されているように、樹脂組成物中における粒子の添加量を増やすほど高屈折率にできる。しかし、粒子の分散安定性観点から、粒子を樹脂組成物中に添加できる量は限られているため、この方法では充分には高屈折率にできていなかった。
一方、充分に高屈折率（例えば、屈折率１．７以上）な樹脂成分としては、メガネレンズなどの分野で含硫黄樹脂を用いてきた（例えば、特許文献６）。
しかし、固体撮像素子や液晶表示装置の分野では、プロセス適性の観点で含硫黄樹脂は使用できない。
本発明は、高屈折率を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１６＞〜＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ）粒子、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物、
＜２＞（成分Ｄ）光酸発生剤を更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物、
＜３＞（成分Ｅ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜４＞（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜５＞成分Ｆが、架橋性基を有するアルカリ不溶性樹脂である、上記＜４＞に記載の樹脂組成物、
＜６＞成分Ｆが、架橋性基としてエポキシ基を有する、上記＜５＞に記載の樹脂組成物、
＜７＞成分Ｆが、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜８＞前記（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位が、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜９＞前記（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位が、（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１０＞成分Ｂが、無機粒子である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１１＞前記無機粒子が、金属酸化物粒子である、上記＜１０＞に記載の樹脂組成物、
＜１２＞前記無機粒子が、酸化チタン粒子である、上記＜１１＞に記載の樹脂組成物、
＜１３＞感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１４＞ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１５＞光学部材用樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１６＞少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
（ａ）上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１７＞少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１８＞上記＜１６＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜１７＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜１９＞上記＜１６＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜１７＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高屈折率を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）（ａ−１）酸又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ−１）酸又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位」等を、単に「モノマー単位（ａ−１）」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【０００８】
（樹脂組成物）
以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ）粒子、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。更に、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性及び感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｄ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
更に、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましく、マイクロレンズ用樹脂組成物であることがより好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ポストベーク等により成分Ａ中における酸及び／又は熱によって脱離する基を脱離させることで、得られる硬化物中に占める粒子の割合を増加させることができ、通常到達しにくい高屈折の硬化物を得ることができると推定される。
【００１０】
（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基（単に、「脱離基」ともいう。）を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有する。
また、成分Ａは、固体撮像素子や液晶表示装置の分野におけるプロセス適性の観点から、硫黄原子を有しない重合体であることが好ましい。
成分Ａは、前記モノマー単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外に、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有するモノマー単位、及び／又は、（ａ−４）芳香環を有するモノマー単位を含有することが好ましい。また、成分Ａは、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外のモノマー単位（ａ−５）を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
【００１１】
成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像性が得られる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００１２】
成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ａは、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、モノマー単位（ａ−１）、モノマー単位（ａ−２）等の各モノマー単位について説明する。
【００１３】
（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位
成分Ａは、（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位を少なくとも有する。
前記酸及び／又は熱によって脱離する基は、酸によって脱離する基であっても、熱によって脱離する基であっても、酸及び熱によって脱離する基であってもよいが、少なくとも酸によって脱離する基、ずなわち、酸によって脱離する基又は酸及び熱によって脱離する基であることが好ましい。
少なくとも酸によって脱離する基としては、例えば、酸分解性基で保護された残基が挙げられる。
感度と解像度との観点から、前記モノマー単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−１）であることが好ましい。
成分Ａは、モノマー単位（ａ−１−１）を含む場合には、アルカリ不溶性であり、前記モノマー単位（ａ−１−１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００１４】
〔カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−１）〕
成分Ａは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−１）を有することが好ましい。
成分Ａがモノマー単位（ａ−１−１）を有することにより、極めて高感度な樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
また、前記酸分解性基としては、１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基が特に好ましく、テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
【００１５】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）〕
−カルボキシ基を有するモノマー単位−
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１６】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１７】
−カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）−
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）とは、好ましくは前記カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基として、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基や、酸により比較的分解し難い基としてｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基が知られており、これらを使用することができる。
また、このようなアセタール系官能基やｔ−ブチル系官能基、下記のケタール系官能基は、熱によっても脱離が生じ得る官能基である。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、感度と解像度の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、より好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００１８】
【化１】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００１９】
式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3は、アルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００２１】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２２】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ１−１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００２５】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−３）〕
−フェノール性水酸基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００２８】
【化４】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００２９】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、式（ａ１−２）におけるＲ21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式（ａ１−２）におけるａは、１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
式（ａ１−２）におけるＲ22は、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００３０】
−フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、特に感度や樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３１】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
【００３２】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基としては、式（ａ１−１）が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
モノマー単位（ａ−１−３）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記モノマー単位におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
また、モノマー単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基で保護された残基を有するモノマー単位であることが好ましい。
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ−１）の含有量は、感度の観点から、成分Ａの全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００３７】
（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位
成分Ａは、（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位を少なくとも有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有するモノマー単位の態様としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位、並びに、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
保存安定性や硬化膜特性の観点から、モノマー単位（ａ−２）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ−２−１）であることが好ましい。
【００３８】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ−２−１）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ−２−１）を有することが好ましい。成分Ａは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。また、硬化物の透明性の観点からは、成分Ａは、オキセタニル基を有するモノマー単位を有していることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位（ａ−２−１）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００３９】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４０】
モノマー単位（ａ−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位（ａ−２−１）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
モノマー単位（ａ−２−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ−２−２）＞
架橋性基を有するモノマー単位（ａ−２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ−２−２）が挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ−２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有するモノマー単位がより好ましく、式（ａ２−２−２）で表される側鎖を有するモノマー単位が更に好ましい。
【００４４】
【化８】
（式（ａ２−２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【００４５】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であればよいが、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含むことが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４６】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ−２）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ−２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００４７】
（ａ−３）アルカリ可溶性基を有するモノマー単位
成分Ａは、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）は、成分Ａにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによって、成分Ａは現像時にアルカリ溶液（現像液）に溶解するので、モノマー単位（ａ−３）を含む成分Ａは現像液によって容易に現像できる。また、アルカリ可溶性基含有モノマーは、架橋剤を用いた架橋により、或いは成分Ａ分子内にあるエポキシ基若しくはオキセタン基（例えば、前記モノマー単位（ａ−２−１）に由来する基など）との反応により硬化させ、得られた硬化物に硬度を付与する。
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー単位（ａ−３）としては、前記カルボキシ基を有するモノマー単位や、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を好適に用いることができる。これらの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
【００４８】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
（ａ−４）芳香環を有するモノマー単位
成分Ａは、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマー単位として、屈折率の観点から、芳香環を有するモノマー単位（ａ−４）を有することが好ましい。
前記モノマー単位（ａ−４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン由来のモノマー単位が好ましく挙げられる。
【００５０】
（ａ−５）その他のモノマー単位
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外のモノマー単位（ａ−５）を有していてもよい。
モノマー単位（ａ−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述のモノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）を形成するモノマーを除く。）。
また、以下に記載する化合物なども挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９０１）、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５０）、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５１）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４６）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４７）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４８）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４９）、以上東亞合成（株）製；
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、以上共栄社化学（株）製；
ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ−３５０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＥＴ−８００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂（株）製；
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ）、以上新中村化学工業（株）製、等が挙げられる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。成分Ａは、モノマー単位（ａ−５）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００５１】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ−５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ａがモノマー単位（ａ−５）を含む場合は、成分Ａにおけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００５２】
また、成分Ａが有する各モノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。成分Ａは、前記樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００５４】
（成分Ｂ）粒子
本発明の樹脂組成物は、屈折率を調節することを目的として、粒子を含む。
この粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００５５】
このような高い屈折率を有する粒子としては、例えば、無機酸化物粒子等の無機粒子や有機粒子、有機材料と無機材料のハイブリッド粒子等を例示することができる。中でも、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましい。
光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００５６】
樹脂組成物の透明性を低下させないためには、これら粒子の一次粒子径は、１〜３５０ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００５７】
本発明の樹脂組成物において、上記範囲の波長を有する光において１．５０以上の屈折率を有する粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、樹脂組成物の全固形分に対して、５〜８０重量％とすることが好ましく、２０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００５８】
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
前記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する（成分Ｃ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
分散剤としては、後述する（成分Ｇ）分散剤に記載のものが好ましく例示できる。
これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種を併用してもよい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物における（成分Ｃ）溶剤の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００６１】
（成分Ｄ）光酸発生剤
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、本発明の樹脂組成物は、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Ｄとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｄとしては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００６３】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００６４】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００６５】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００６６】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００６７】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、感度の観点から、成分Ｄとして、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００６９】
【化９】
【００７０】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２）
【００７１】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００７２】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、前記５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【００８４】
前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【００８５】
【化１０】
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００８６】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８７】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【００９０】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９３】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００９４】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【００９５】
【化１３】
（式（１−２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００９６】
本発明の樹脂組成物において、（成分Ｄ）光酸発生剤は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【００９７】
（成分Ｅ）熱架橋剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｅ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｅ）熱架橋剤を添加することにより、強固な硬化膜とすることができる。なお、本発明における成分Ｅは、成分Ａ以外のものとする。また、成分Ｅは、後述する（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂以外のものであることが好ましい。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
成分Ｅの添加量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。
【００９８】
（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂を含有することが好ましい。
成分Ｆは、下記定義に従うアルカリ不溶性樹脂であり、かつ成分Ａ以外の化合物である。成分Ｆとしては、本発明の樹脂組成物に添加したときに他の成分との相分離による白濁や面状粗れ、析出等の問題が発生しない樹脂が使用可能である。
本発明における「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることとする。
成分Ｆとしては、アルカリ不溶性の、エポキシ樹脂やアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂等の熱架橋性を有する（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂は、（成分Ｅ）熱架橋剤としても使用できる。ただし、熱架橋性を有する（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂の含有量は、成分Ｅではなく、成分Ｆ扱いとする。
【００９９】
また、本発明の樹脂組成物は、最終的に加熱処理により硬化膜を得るため、成分Ｆとしては、加熱により硬化可能な官能基を有しているもの、すなわち、（成分Ｅ）熱架橋剤としても機能するものが好ましい。加熱による硬化は、成分Ｆ単独で硬化してもよく、成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と反応して架橋してもよい。また、成分Ａがカルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する場合は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を反応して架橋してもよい。
このような化合物としてはエポキシ樹脂やエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するアクリル樹脂があげられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式構造含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１００】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、Ｃ）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０、ＹＬ−６６７７、ＹＸ−７３９９（以上、三菱化学（株）製）等が、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、脂環式構造含有エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ−１０００（日本化薬（製））等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル類の単量体の重合体及び共重合体が使用できる。このような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で重合してもよく、複数を共重合したものを用いてもよい。
【０１０２】
また、前記のアルカリ不溶性が維持できる範囲であれば、前記の（メタ）アクリル酸エステル類の単量体に、少量のカルボキシ基、水酸基、エチレンオキサイドの繰り返し単位、プロピレンオキサイドの繰り返し単位をもつ単量体を共重合した重合体を用いることができる。このような単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の重合体や、これに少量のカルボキシ基、水酸基、エチレンオキサイドの繰り返し単位、プロピレンオキサイドの繰り返し単位をもつ単量体を共重合した重合体に、更にエポキシ基やオキセタニル基などの架橋性の基をもつ単量体を共重合した重合体を好ましく用いることができる。このような単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
成分Ｆの添加量は、樹脂組成物の全固形分量１００重量部に対して、３〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましく、８〜３０重量部であることが更に好ましい。
【０１０５】
（成分Ｇ）分散剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｇ）分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、（成分Ｂ）粒子の分散性を向上できるものであれば、いずれの分散剤も使用可能である。
このような市販の分散剤としては、ディスパービック１０１、ディスパービック１０２、ディスパービック１０３、ディスパービック１０８、ディスパービック１０９、ディスパービック１００、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１１６、ディスパービック１３０、ディスパービック１４０、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック１７０、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック１９８、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２００８、ディスパービック２００９、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０１２、ディスパービック２０１５、ディスパービック２０２２、ディスパービック２０２５、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ディスパービック２１６３、ディスパービック２１６４、ディスパービック−Ｐ１０４、ディスパービック−Ｐ１０４Ｓ、ディスパービック１０５（以上、ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ４０１０、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４４０６、ＥＦＫＡ ４４０８、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４３４０、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４８００、ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０、ＥＦＫＡ ７５００、ＥＦＫＡ ７５５４（以上、チバスペシャリティー社製）；ソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３０００、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３３５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３８５００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース２００００、ソルスパースＤ５４０（以上、ルーブリゾール社製）；アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）；ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロン７００４、ディスパロンＤＡ−１００、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＰＷ−３６（以上、楠本化成（株）製）；及び、フローレン ＤＯＰＡ−１４、フローレン ＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレン ＤＯＰＡ−１７、フローレン ＤＯＰＡ−２２、フローレン ＤＯＰＡ−４４、フローレン ＴＧ−７１０、フローレン Ｄ−９０（以上、共栄化学工業（株）製）、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５（ビックケミー社製）等が挙げられる。
分散剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
特に、本発明においては、分散剤として、所定の酸価を有する分散剤（以下、「酸価分散剤」ともいう。）を用いるのが好ましい。酸価分散剤は、無機粒子への吸着性が良好で、結果として良好な分散性が得られ、かつ顔料分散体の低粘度させることができる。酸価分散剤の具体例としては、ディスパービックＰ１０４、ディスパービックＰ１０４Ｓ、ディスパービック２２０Ｓ、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック２０９５（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０、ＥＦＫＡ ７５００、ＥＦＫＡ ７５５４（以上、チバスペシャリティー社製）；ソルスパース３０００、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００（以上、ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物における分散剤の含有量は、成分Ｂの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１０８】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｇ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｈ）増感剤や（成分Ｉ）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｊ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｋ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、（成分Ｍ）酸化防止剤、（成分Ｎ）可塑剤、（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｐ）熱酸発生剤、（成分Ｑ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
【０１０９】
（成分Ｈ）増感剤
本発明の樹脂組成物において、前述の（成分Ｄ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｈ）増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、アントラセン類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１１１】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｄ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１１２】
（成分Ｉ）現像促進剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｉ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。酸解離性基で保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物も特に好ましい。
また、（成分Ｉ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１１３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのメチルエーテル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１１４】
（成分Ｉ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｉ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａの含有量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１１５】
（成分Ｊ）密着改良剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｊ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる（成分Ｊ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｊ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１１６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１１７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｊ）密着改良剤の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１１８】
（成分Ｋ）塩基性化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｋ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｋ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｋ）塩基性化合物の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１２１】
（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１２６】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１Ｆ７８０Ｆ、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１２８】
（成分Ｍ）酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｍ）酸化防止剤を含有してもよい。（成分Ｍ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できる。
（成分Ｍ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１３０】
（成分Ｍ）酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の樹脂組成物に添加してもよい。
【０１３１】
（成分Ｎ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｎ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｎ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｎ）可塑剤の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３２】
（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａの含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。
【０１３３】
（成分Ｐ）熱酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｐ）熱酸発生剤を含有してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１３４】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
熱酸発生剤の樹脂組成物への含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１３５】
（成分Ｑ）酸増殖剤
本発明の樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｑ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１３７】
酸増殖剤の樹脂組成物への含有量は、（成分Ｄ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１３８】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の樹脂組成物を使用した硬化物の製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む方法であることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の形状は、特に制限はなく、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法のように膜状の硬化物であっても、任意の形状であっても、後述するようにパターン状の硬化物であってもよい。
（ａ）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１３９】
＜塗布工程（工程（ａ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ａ）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（ａ）においては、本発明の樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によって、樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１４０】
＜溶剤除去工程（工程（ｂ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ）では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が４μｍ以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１４１】
＜熱処理工程（工程（ｃ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度（ベーク温度）は、１８０〜２５０℃が好ましく、熱処理時間は３０〜１５０分が好ましい。
例えば、成分Ａとして、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を使用した場合、前記熱処理工程において、モノマー単位（ａ−１−１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
また、（成分Ｅ）熱架橋剤を使用した場合は、前記熱処理工程において（成分Ｅ）熱架橋剤も熱架橋させることが好ましい。
【０１４２】
（樹脂パターン製造方法）
本発明の樹脂パターン製造方法は、本発明の樹脂組成物を使用した樹脂パターン製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含む方法であることが好ましい。
（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１４３】
＜塗布工程（工程（１））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１）は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１４４】
＜溶剤除去工程（工程（２））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１４５】
＜露光工程（工程（３））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（３）では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１４６】
レーザを用いる場合には、波長を適宜選択して各種レーザを特に制限無く用いることができる。例えば、固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１４７】
また、前記露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
＜現像工程（工程（４））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（４）では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましく、アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０１４９】
また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程（４）と工程（５）との間に、パターンを形成した基板を活性光線により再露光する再露光工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１５０】
＜熱処理工程（工程（５））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（５）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（４）を経た現像された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（ｃ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５１】
（転写材料）
本発明の樹脂組成物は、転写材料として好適に用いることができる。具体的には例えば、仮支持体上に設けた樹脂組成物を表示装置の基板上や半導体基板上へ転写して使用する転写材料として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合、本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程（１’）〜（６’）をこの順で含むことが好ましい。
（１’）本発明の樹脂組成物を仮支持体上に塗布する塗布工程
（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程
（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【０１５２】
＜塗布工程（工程（１’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１’）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１’）は、基板の代わりに下記に示す仮支持体を使用した以外は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。
前記仮支持体の厚みは、１５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１５３】
＜溶剤除去工程（工程（２’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２’）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５４】
＜転写工程（工程（３’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程を含むことが好ましい。
前記転写工程は、溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に貼り合わせる工程、及び、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を除去する工程を含むことが好ましい。
溶剤が除去された樹脂組成物と基板との貼り合わせは、例えば、加熱及び／又は加圧したローラ又は平板で、圧着又は加熱圧着することにより行うことができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
仮支持体の除去方法は、特に制限はないが、例えば、粘着層を有する粘着ローラ等を仮支持体に接触させ、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を剥離することにより除去することができる。仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
前記仮支持体の剥離方法は、連続剥離としては特開２００６−２９７８７９号公報、枚葉剥離としては特開２００７−３２０６７８号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
【０１５５】
＜露光工程（工程（４’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（４’）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（３’）を経た転写された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（３）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５６】
＜現像工程（工程（５’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（５’）は、前記工程（４）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５７】
＜熱処理工程（工程（６’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（６’）は、前記工程（５）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５８】
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合の樹脂パターン製造方法としては、特開２０１０−７２５８９号公報等も参照することができる。
また、本発明の樹脂組成物を転写材料として使用し、かつ、本発明の樹脂組成物に（成分Ｄ）光酸発生剤を含まない場合は、本発明の樹脂パターン製造方法は、前記工程（１’）、（２’）、（３’）及び（６’）をこの順で含むことが好ましい。
【０１５９】
（硬化物、光学部材）
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化したものであれば、特に制限はないが、本発明の硬化物の製造方法、又は、樹脂パターン製造方法により製造された硬化物であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材として好適に使用することができる。また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用部材としても好適に使用することができる。中でも、マイクロレンズとして特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１６０】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１６１】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６０１：ジチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６２】
＜重合体Ａ１の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（６３．２部（０．４０５モル当量））、
メタクリル酸（８．２部（０．０９５モル当量））、
メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（６９部（０．３７５モル当量））、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１６．３部、（０．１２５モル等量））、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）
の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１：ジチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることにより重合体Ａ１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。
得られた重合体Ａ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。
【０１６３】
＜重合体Ａ２〜Ａ７、Ａ’１、Ａ’２、及び、Ｂ１〜Ｂ５の合成＞
重合体Ａ１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各モノマー単位を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ１の合成と同様にして、重合体Ａ２〜Ａ７、Ａ’１、Ａ’２、及び、Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
なお、表１に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来のモノマー単位の共重合比を表す。また、表１中「−」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＨＳ−ＥＶＥ：下記化合物（４−（１−エトキシ）エトキシスチレン）
ＡｌｌｙｌＭＡ：アリルメタクリレート
Ａ：ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート
（共栄社化学（株）製／商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）
Ｂ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（日本油脂（株）製／商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）
Ｃ：オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製／商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）
【０１６６】
【化１６】
【０１６７】
（分散液の調整）
表２組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１５０重量部と混合し、ペイントシェーカーを用いて９時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｑ１及びＱ２をそれぞれ得た。
なお、分散液Ｑ２については、分散は行わず、表２に記載の成分を混合して撹拌のみとした。
また、使用したＴＴＯ−５１Ｃ（石原産業（株）製）の平均一次粒径は、１１ｎｍであり、また、ナノユース ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ（日産化学工業（株）製）の平均一次粒径は、１８ｎｍであった。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
（感光性材料液の調整）
下記表３及び表４に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性材料液（感光液）をそれぞれ調製した。
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
なお、表３及び表４中の量の単位は、重量部である。
また、表３及び表４中の略号は以下の通りである。
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ１：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｄ２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示したとおりである。）
Ｄ３：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｄ４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｅ１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｈ１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）
Ｊ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｋ１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｋ２：トリフェニルイミダゾール
Ｌ１：下記に示す化合物Ｗ−３
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
【化１８】
【０１７５】
【化１９】
【０１７６】
＜Ｄ１の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＤ１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１７７】
＜Ｄ２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【化２０】
【０１８０】
なお、上記Ｆ４、Ｆ５、Ｆ’１及びＦ’２における括弧右下の数字は、モル比を表す。
【０１８１】
＜成分Ｆのアルカリ溶解性の評価＞
表５に記載の使用した成分Ｆについて、それぞれＰＧＭＥＡ溶液を作製した。各溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される成分Ｆの塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度を調べた。溶解速度が０．０１μｍ／秒未満のとき「アルカリ不溶性」、０．０１μｍ／秒以上のとき「アルカリ溶解性」と判断した。結果は表５に示した。
【０１８２】
（感光性樹脂組成物の調製）
表６に従って、感光性材料液（感光液）と分散液とを混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ使用し、以下の評価をそれぞれ行った。なお、表６中の量の単位は、重量部である。ただし、実施例１５において使用するＲ１１については、感光性のものではなく、熱硬化型の樹脂組成物である。
結果を表５に示す。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
（１）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、２０μｍのラインアンドスペースのマスクを介して露光した。ホットプレートで５０℃６０秒加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の露光量（Ｅｏｐｔ、最適露光量）を感度とした。
１：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
高感度の方が好ましく、１又は２が実用範囲である。
【０１８５】
（２）解像度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚１０μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、ラインアンドスペース１：１のマスクを介して最適露光量露光した。ホットプレートで５０℃６０秒加熱した。
次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、次にオーブンで１４０℃３０分加熱、続いて２２０℃３０分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅１０μｍから開始し、幅を１μｍずつ狭めていき、きれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。
１：解像度５μｍ未満
２：解像度５μｍ以上１０μｍ未満
３：解像度１０μｍ以上
【０１８６】
（３）パターンの形状評価
ガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚２０μｍの塗膜を形成した。
次に、水銀灯露光機（キヤノン（株）製ＭＰＡｓｐ−Ｈ７５０）を用いて、ラインアンドスペース１：１の、スペース幅４０μｍのマスクを介して最適露光量露光した。ホットプレートで５０℃６０秒加熱した。次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。
オーブンで２３０℃６０分加熱してパターンの形状を、電子顕微鏡により観察した。
なお、パターンの形状が、角が取れて丸みを帯びた形状になることが好ましい。
【０１８７】
（４）鉛筆硬度の評価（機械強度評価）
ガラス基板上に、樹脂組成物をスリット塗布した。次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚２０μｍの塗膜を形成した。超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、次にオーブンで２３０℃６０分加熱してベタ膜の硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。硬いほうが好ましい。
１：５Ｈ以上（硬い）
２：３Ｈ〜４Ｈ
３：２Ｈ以下（軟らかい）
【０１８８】
（５）屈折率の評価
表６の樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で６０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。測定結果を表７に示す。屈折率が高いほうが好ましく、１．７以上がより好ましい。
【０１８９】
＜未露光部の残膜率の評価＞
表６の感光性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次いで、このサンプルを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。その後、更に膜厚を測定することにより、元の膜厚（１．０μｍ）を１００％としたときの現像後の残膜率を求めた。評価基準を以下に示す。
○：残膜率が９０％以上
△：残膜率が８０％以上９０％未満
×：残膜率が８０％未満
結果を表７に示す。
アルカリ不溶性の成分Ｆを添加することにより、未露光部の残膜率が向上していることがわかる。
【０１９０】
＜耐溶剤性の評価＞
表６の感光性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に膜厚４μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。この基板を、超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で６０分加熱した。
次いで、この基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶剤に４０℃で３分間浸漬し、その後、超純水で１０秒間リンスした。その後、目視により膜減りや膜面状を評価した。評価基準を以下に示す。
○：膜減りが全く見られなかった。
△：膜減りがわずかに見られた。
×：膜減りが大きく、表面荒れも見られた。
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
なお、表７における「×」は、パターンを形成できなかったため、評価不可能であったことを表す。また、表７における「−」は、樹脂組成物が熱硬化型の樹脂組成物であるため、評価を行わなかったことを示す。
表７に示した評価結果から、光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を使用した場合は、より高感度であることが分かった。
また、脱離基として、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を使用した場合は、より高感度であることが分かった。
更に、粒子を含有する樹脂組成物であるほうが、得られる硬化物が硬いことが分かった。また、架橋性基を有する成分Ａであるほうが、得られる硬化物が硬いことが分かった。
また更に、実施例より、脱離基を有する重合体と粒子を含む本発明の樹脂組成物は、屈折率が高いことが分かった。一方、比較例１及び３より、脱離基と粒子どちらか一方がない場合には、屈折率はあまり向上しないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（下記特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２９４７４号公報
【特許文献５】特開２００３−９６４００号公報
【特許文献６】特開２００４−３１０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜５に記載されているように、樹脂組成物中における粒子の添加量を増やすほど高屈折率にできる。しかし、粒子の分散安定性観点から、粒子を樹脂組成物中に添加できる量は限られているため、この方法では充分には高屈折率にできていなかった。
一方、充分に高屈折率（例えば、屈折率１．７以上）な樹脂成分としては、メガネレンズなどの分野で含硫黄樹脂を用いてきた（例えば、特許文献６）。
しかし、固体撮像素子や液晶表示装置の分野では、プロセス適性の観点で含硫黄樹脂は使用できない。
本発明は、高屈折率を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１６＞〜＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ）粒子、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物、
＜２＞（成分Ｄ）光酸発生剤を更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物、
＜３＞（成分Ｅ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜４＞（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜５＞成分Ｆが、架橋性基を有するアルカリ不溶性樹脂である、上記＜４＞に記載の樹脂組成物、
＜６＞成分Ｆが、架橋性基としてエポキシ基を有する、上記＜５＞に記載の樹脂組成物、
＜７＞成分Ｆが、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜８＞前記（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位が、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜９＞前記（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位が、（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１０＞成分Ｂが、無機粒子である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１１＞前記無機粒子が、金属酸化物粒子である、上記＜１０＞に記載の樹脂組成物、
＜１２＞前記無機粒子が、酸化チタン粒子である、上記＜１１＞に記載の樹脂組成物、
＜１３＞感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１４＞ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１５＞光学部材用樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物、
＜１６＞少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
（ａ）上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１７＞少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜１８＞上記＜１６＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜１７＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜１９＞上記＜１６＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜１７＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高屈折率を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）（ａ−１）酸又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ−１）酸又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位」等を、単に「モノマー単位（ａ−１）」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【０００８】
（樹脂組成物）
以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ）粒子、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。更に、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性及び感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｄ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
更に、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましく、マイクロレンズ用樹脂組成物であることがより好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ポストベーク等により成分Ａ中における酸及び／又は熱によって脱離する基を脱離させることで、得られる硬化物中に占める粒子の割合を増加させることができ、通常到達しにくい高屈折の硬化物を得ることができると推定される。
【００１０】
（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基（単に、「脱離基」ともいう。）を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有する。
また、成分Ａは、固体撮像素子や液晶表示装置の分野におけるプロセス適性の観点から、硫黄原子を有しない重合体であることが好ましい。
成分Ａは、前記モノマー単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外に、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有するモノマー単位、及び／又は、（ａ−４）芳香環を有するモノマー単位を含有することが好ましい。また、成分Ａは、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外のモノマー単位（ａ−５）を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
【００１１】
成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像性が得られる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００１２】
成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ａは、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、モノマー単位（ａ−１）、モノマー単位（ａ−２）等の各モノマー単位について説明する。
【００１３】
（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位
成分Ａは、（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位を少なくとも有する。
前記酸及び／又は熱によって脱離する基は、酸によって脱離する基であっても、熱によって脱離する基であっても、酸及び熱によって脱離する基であってもよいが、少なくとも酸によって脱離する基、ずなわち、酸によって脱離する基又は酸及び熱によって脱離する基であることが好ましい。
少なくとも酸によって脱離する基としては、例えば、酸分解性基で保護された残基が挙げられる。
感度と解像度との観点から、前記モノマー単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−１）であることが好ましい。
成分Ａは、モノマー単位（ａ−１−１）を含む場合には、アルカリ不溶性であり、前記モノマー単位（ａ−１−１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００１４】
〔カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−１）〕
成分Ａは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−１）を有することが好ましい。
成分Ａがモノマー単位（ａ−１−１）を有することにより、極めて高感度な樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
また、前記酸分解性基としては、１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基が特に好ましく、テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
【００１５】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）〕
−カルボキシ基を有するモノマー単位−
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１６】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１７】
−カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）−
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）とは、好ましくは前記カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基として、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基や、酸により比較的分解し難い基としてｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基が知られており、これらを使用することができる。
また、このようなアセタール系官能基やｔ−ブチル系官能基、下記のケタール系官能基は、熱によっても脱離が生じ得る官能基である。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、感度と解像度の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、より好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００１８】
【化１】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００１９】
式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3は、アルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００２１】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２２】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ１−１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００２５】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ−１−３）〕
−フェノール性水酸基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００２８】
【化４】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００２９】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、式（ａ１−２）におけるＲ21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式（ａ１−２）におけるａは、１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
式（ａ１−２）におけるＲ22は、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００３０】
−フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、特に感度や樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３１】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
【００３２】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基としては、式（ａ１−１）が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
モノマー単位（ａ−１−３）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記モノマー単位におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
また、モノマー単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基で保護された残基を有するモノマー単位であることが好ましい。
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ−１）の含有量は、感度の観点から、成分Ａの全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００３７】
（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位
成分Ａは、（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位を少なくとも有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有するモノマー単位の態様としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位、並びに、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
保存安定性や硬化膜特性の観点から、モノマー単位（ａ−２）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ−２−１）であることが好ましい。
【００３８】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ−２−１）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ−２−１）を有することが好ましい。成分Ａは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。また、硬化物の透明性の観点からは、成分Ａは、オキセタニル基を有するモノマー単位を有していることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位（ａ−２−１）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００３９】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４０】
モノマー単位（ａ−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位（ａ−２−１）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
モノマー単位（ａ−２−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ−２−２）＞
架橋性基を有するモノマー単位（ａ−２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ−２−２）が挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ−２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有するモノマー単位がより好ましく、式（ａ２−２−２）で表される側鎖を有するモノマー単位が更に好ましい。
【００４４】
【化８】
（式（ａ２−２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【００４５】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であればよいが、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含むことが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４６】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ−２）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ−２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００４７】
（ａ−３）アルカリ可溶性基を有するモノマー単位
成分Ａは、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）は、成分Ａにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによって、成分Ａは現像時にアルカリ溶液（現像液）に溶解するので、モノマー単位（ａ−３）を含む成分Ａは現像液によって容易に現像できる。また、アルカリ可溶性基含有モノマーは、架橋剤を用いた架橋により、或いは成分Ａ分子内にあるエポキシ基若しくはオキセタン基（例えば、前記モノマー単位（ａ−２−１）に由来する基など）との反応により硬化させ、得られた硬化物に硬度を付与する。
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー単位（ａ−３）としては、前記カルボキシ基を有するモノマー単位や、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を好適に用いることができる。これらの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
【００４８】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有するモノマー単位（ａ−３）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
（ａ−４）芳香環を有するモノマー単位
成分Ａは、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマー単位として、屈折率の観点から、芳香環を有するモノマー単位（ａ−４）を有することが好ましい。
前記モノマー単位（ａ−４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン由来のモノマー単位が好ましく挙げられる。
【００５０】
（ａ−５）その他のモノマー単位
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外のモノマー単位（ａ−５）を有していてもよい。
モノマー単位（ａ−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述のモノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）を形成するモノマーを除く。）。
また、以下に記載する化合物なども挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９０１）、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５０）、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５１）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４６）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４７）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４８）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４９）、以上東亞合成（株）製；
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、以上共栄社化学（株）製；
ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ−３５０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＥＴ−８００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂（株）製；
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ）、以上新中村化学工業（株）製、等が挙げられる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。成分Ａは、モノマー単位（ａ−５）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００５１】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ−５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ａがモノマー単位（ａ−５）を含む場合は、成分Ａにおけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００５２】
また、成分Ａが有する各モノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。成分Ａは、前記樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００５４】
（成分Ｂ）粒子
本発明の樹脂組成物は、屈折率を調節することを目的として、粒子を含む。
この粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００５５】
このような高い屈折率を有する粒子としては、例えば、無機酸化物粒子等の無機粒子や有機粒子、有機材料と無機材料のハイブリッド粒子等を例示することができる。中でも、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましい。
光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００５６】
樹脂組成物の透明性を低下させないためには、これら粒子の一次粒子径は、１〜３５０ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００５７】
本発明の樹脂組成物において、上記範囲の波長を有する光において１．５０以上の屈折率を有する粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、樹脂組成物の全固形分に対して、５〜８０重量％とすることが好ましく、２０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００５８】
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
前記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する（成分Ｃ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
分散剤としては、後述する（成分Ｇ）分散剤に記載のものが好ましく例示できる。
これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種を併用してもよい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物における（成分Ｃ）溶剤の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００６１】
（成分Ｄ）光酸発生剤
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、本発明の樹脂組成物は、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Ｄとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｄとしては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００６３】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００６４】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００６５】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００６６】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００６７】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、感度の観点から、成分Ｄとして、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００６９】
【化９】
【００７０】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２）
【００７１】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００７２】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、前記５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【００８４】
前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【００８５】
【化１０】
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００８６】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８７】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【００９０】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９３】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００９４】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【００９５】
【化１３】
（式（１−２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００９６】
本発明の樹脂組成物において、（成分Ｄ）光酸発生剤は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【００９７】
（成分Ｅ）熱架橋剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｅ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｅ）熱架橋剤を添加することにより、強固な硬化膜とすることができる。なお、本発明における成分Ｅは、成分Ａ以外のものとする。また、成分Ｅは、後述する（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂以外のものであることが好ましい。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
成分Ｅの添加量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。
【００９８】
（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂を含有することが好ましい。
成分Ｆは、下記定義に従うアルカリ不溶性樹脂であり、かつ成分Ａ以外の化合物である。成分Ｆとしては、本発明の樹脂組成物に添加したときに他の成分との相分離による白濁や面状粗れ、析出等の問題が発生しない樹脂が使用可能である。
本発明における「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることとする。
成分Ｆとしては、アルカリ不溶性の、エポキシ樹脂やアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂等の熱架橋性を有する（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂は、（成分Ｅ）熱架橋剤としても使用できる。ただし、熱架橋性を有する（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂の含有量は、成分Ｅではなく、成分Ｆ扱いとする。
【００９９】
また、本発明の樹脂組成物は、最終的に加熱処理により硬化膜を得るため、成分Ｆとしては、加熱により硬化可能な官能基を有しているもの、すなわち、（成分Ｅ）熱架橋剤としても機能するものが好ましい。加熱による硬化は、成分Ｆ単独で硬化してもよく、成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と反応して架橋してもよい。また、成分Ａがカルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する場合は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を反応して架橋してもよい。
このような化合物としてはエポキシ樹脂やエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するアクリル樹脂があげられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式構造含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１００】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、Ｃ）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０、ＹＬ−６６７７、ＹＸ−７３９９（以上、三菱化学（株）製）等が、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、脂環式構造含有エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ−１０００（日本化薬（製））等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル類の単量体の重合体及び共重合体が使用できる。このような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で重合してもよく、複数を共重合したものを用いてもよい。
【０１０２】
また、前記のアルカリ不溶性が維持できる範囲であれば、前記の（メタ）アクリル酸エステル類の単量体に、少量のカルボキシ基、水酸基、エチレンオキサイドの繰り返し単位、プロピレンオキサイドの繰り返し単位をもつ単量体を共重合した重合体を用いることができる。このような単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の重合体や、これに少量のカルボキシ基、水酸基、エチレンオキサイドの繰り返し単位、プロピレンオキサイドの繰り返し単位をもつ単量体を共重合した重合体に、更にエポキシ基やオキセタニル基などの架橋性の基をもつ単量体を共重合した重合体を好ましく用いることができる。このような単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
成分Ｆの添加量は、樹脂組成物の全固形分量１００重量部に対して、３〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましく、８〜３０重量部であることが更に好ましい。
【０１０５】
（成分Ｇ）分散剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｇ）分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、（成分Ｂ）粒子の分散性を向上できるものであれば、いずれの分散剤も使用可能である。
このような市販の分散剤としては、ディスパービック１０１、ディスパービック１０２、ディスパービック１０３、ディスパービック１０８、ディスパービック１０９、ディスパービック１００、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１１６、ディスパービック１３０、ディスパービック１４０、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック１７０、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック１９８、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２００８、ディスパービック２００９、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０１２、ディスパービック２０１５、ディスパービック２０２２、ディスパービック２０２５、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ディスパービック２１６３、ディスパービック２１６４、ディスパービック−Ｐ１０４、ディスパービック−Ｐ１０４Ｓ、ディスパービック１０５（以上、ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ ４００８、ＥＦＫＡ ４００９、ＥＦＫＡ ４０１０、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４０２０、ＥＦＫＡ ４０４６、ＥＦＫＡ ４０４７、ＥＦＫＡ ４０５０、ＥＦＫＡ ４０５５、ＥＦＫＡ ４０６０、ＥＦＫＡ ４０８０、ＥＦＫＡ ４４００、ＥＦＫＡ ４４０１、ＥＦＫＡ ４４０２、ＥＦＫＡ ４４０３、ＥＦＫＡ ４４０６、ＥＦＫＡ ４４０８、ＥＦＫＡ ４３００、ＥＦＫＡ ４３３０、ＥＦＫＡ ４３４０、ＥＦＫＡ ４０１５、ＥＦＫＡ ４８００、ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０、ＥＦＫＡ ７５００、ＥＦＫＡ ７５５４（以上、チバスペシャリティー社製）；ソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３０００、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３３５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３８５００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース２００００、ソルスパースＤ５４０（以上、ルーブリゾール社製）；アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）；ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロン７００４、ディスパロンＤＡ−１００、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＰＷ−３６（以上、楠本化成（株）製）；及び、フローレン ＤＯＰＡ−１４、フローレン ＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレン ＤＯＰＡ−１７、フローレン ＤＯＰＡ−２２、フローレン ＤＯＰＡ−４４、フローレン ＴＧ−７１０、フローレン Ｄ−９０（以上、共栄化学工業（株）製）、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５（ビックケミー社製）等が挙げられる。
分散剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
特に、本発明においては、分散剤として、所定の酸価を有する分散剤（以下、「酸価分散剤」ともいう。）を用いるのが好ましい。酸価分散剤は、無機粒子への吸着性が良好で、結果として良好な分散性が得られ、かつ顔料分散体の低粘度させることができる。酸価分散剤の具体例としては、ディスパービックＰ１０４、ディスパービックＰ１０４Ｓ、ディスパービック２２０Ｓ、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック２０９５（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ ５０１０、ＥＦＫＡ ５０６５、ＥＦＫＡ ５０６６、ＥＦＫＡ ５０７０、ＥＦＫＡ ７５００、ＥＦＫＡ ７５５４（以上、チバスペシャリティー社製）；ソルスパース３０００、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００（以上、ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物における分散剤の含有量は、成分Ｂの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１０８】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｇ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｈ）増感剤や（成分Ｉ）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｊ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｋ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、（成分Ｍ）酸化防止剤、（成分Ｎ）可塑剤、（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｐ）熱酸発生剤、（成分Ｑ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
【０１０９】
（成分Ｈ）増感剤
本発明の樹脂組成物において、前述の（成分Ｄ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｈ）増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、アントラセン類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１１１】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｄ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１１２】
（成分Ｉ）現像促進剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｉ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。酸解離性基で保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物も特に好ましい。
また、（成分Ｉ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１１３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのメチルエーテル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１１４】
（成分Ｉ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｉ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａの含有量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１１５】
（成分Ｊ）密着改良剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｊ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる（成分Ｊ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｊ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１１６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１１７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｊ）密着改良剤の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１１８】
（成分Ｋ）塩基性化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｋ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｋ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｋ）塩基性化合物の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１２１】
（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１２６】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１Ｆ７８０Ｆ、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｌ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１２８】
（成分Ｍ）酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｍ）酸化防止剤を含有してもよい。（成分Ｍ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できる。
（成分Ｍ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１３０】
（成分Ｍ）酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の樹脂組成物に添加してもよい。
【０１３１】
（成分Ｎ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｎ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｎ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｎ）可塑剤の含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３２】
（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｏ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａの含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。
【０１３３】
（成分Ｐ）熱酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｐ）熱酸発生剤を含有してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１３４】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
熱酸発生剤の樹脂組成物への含有量は、成分Ａの含有量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１３５】
（成分Ｑ）酸増殖剤
本発明の樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｑ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１３７】
酸増殖剤の樹脂組成物への含有量は、（成分Ｄ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１３８】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の樹脂組成物を使用した硬化物の製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む方法であることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の形状は、特に制限はなく、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法のように膜状の硬化物であっても、任意の形状であっても、後述するようにパターン状の硬化物であってもよい。
（ａ）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１３９】
＜塗布工程（工程（ａ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ａ）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（ａ）においては、本発明の樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によって、樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１４０】
＜溶剤除去工程（工程（ｂ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ）では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が４μｍ以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１４１】
＜熱処理工程（工程（ｃ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度（ベーク温度）は、１８０〜２５０℃が好ましく、熱処理時間は３０〜１５０分が好ましい。
例えば、成分Ａとして、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を使用した場合、前記熱処理工程において、モノマー単位（ａ−１−１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
また、（成分Ｅ）熱架橋剤を使用した場合は、前記熱処理工程において（成分Ｅ）熱架橋剤も熱架橋させることが好ましい。
【０１４２】
（樹脂パターン製造方法）
本発明の樹脂パターン製造方法は、本発明の樹脂組成物を使用した樹脂パターン製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含む方法であることが好ましい。
（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１４３】
＜塗布工程（工程（１））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１）は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１４４】
＜溶剤除去工程（工程（２））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１４５】
＜露光工程（工程（３））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（３）では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１４６】
レーザを用いる場合には、波長を適宜選択して各種レーザを特に制限無く用いることができる。例えば、固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１４７】
また、前記露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
＜現像工程（工程（４））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（４）では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましく、アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０１４９】
また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程（４）と工程（５）との間に、パターンを形成した基板を活性光線により再露光する再露光工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１５０】
＜熱処理工程（工程（５））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（５）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（４）を経た現像された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（ｃ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５１】
（転写材料）
本発明の樹脂組成物は、転写材料として好適に用いることができる。具体的には例えば、仮支持体上に設けた樹脂組成物を表示装置の基板上や半導体基板上へ転写して使用する転写材料として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合、本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程（１’）〜（６’）をこの順で含むことが好ましい。
（１’）本発明の樹脂組成物を仮支持体上に塗布する塗布工程
（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程
（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【０１５２】
＜塗布工程（工程（１’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１’）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１’）は、基板の代わりに下記に示す仮支持体を使用した以外は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。
前記仮支持体の厚みは、１５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１５３】
＜溶剤除去工程（工程（２’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２’）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５４】
＜転写工程（工程（３’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程を含むことが好ましい。
前記転写工程は、溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に貼り合わせる工程、及び、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を除去する工程を含むことが好ましい。
溶剤が除去された樹脂組成物と基板との貼り合わせは、例えば、加熱及び／又は加圧したローラ又は平板で、圧着又は加熱圧着することにより行うことができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
仮支持体の除去方法は、特に制限はないが、例えば、粘着層を有する粘着ローラ等を仮支持体に接触させ、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を剥離することにより除去することができる。仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
前記仮支持体の剥離方法は、連続剥離としては特開２００６−２９７８７９号公報、枚葉剥離としては特開２００７−３２０６７８号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
【０１５５】
＜露光工程（工程（４’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（４’）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（３’）を経た転写された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（３）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５６】
＜現像工程（工程（５’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（５’）は、前記工程（４）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５７】
＜熱処理工程（工程（６’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（６’）は、前記工程（５）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１５８】
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合の樹脂パターン製造方法としては、特開２０１０−７２５８９号公報等も参照することができる。
また、本発明の樹脂組成物を転写材料として使用し、かつ、本発明の樹脂組成物に（成分Ｄ）光酸発生剤を含まない場合は、本発明の樹脂パターン製造方法は、前記工程（１’）、（２’）、（３’）及び（６’）をこの順で含むことが好ましい。
【０１５９】
（硬化物、光学部材）
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化したものであれば、特に制限はないが、本発明の硬化物の製造方法、又は、樹脂パターン製造方法により製造された硬化物であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材として好適に使用することができる。また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用部材としても好適に使用することができる。中でも、マイクロレンズとして特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１６０】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１６１】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６０１：ジチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６２】
＜重合体Ａ１の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（６３．２部（０．４０５モル当量））、
メタクリル酸（８．２部（０．０９５モル当量））、
メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（６９部（０．３７５モル当量））、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１６．３部、（０．１２５モル等量））、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）
の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１：ジチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることにより重合体Ａ１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。
得られた重合体Ａ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。
【０１６３】
＜重合体Ａ２〜Ａ７、Ａ’１、Ａ’２、及び、Ｂ１〜Ｂ５の合成＞
重合体Ａ１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各モノマー単位を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ１の合成と同様にして、重合体Ａ２〜Ａ７、Ａ’１、Ａ’２、及び、Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
なお、表１に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来のモノマー単位の共重合比を表す。また、表１中「−」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＨＳ−ＥＶＥ：下記化合物（４−（１−エトキシ）エトキシスチレン）
ＡｌｌｙｌＭＡ：アリルメタクリレート
Ａ：ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート
（共栄社化学（株）製／商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）
Ｂ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（日本油脂（株）製／商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）
Ｃ：オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製／商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）
【０１６６】
【化１６】
【０１６７】
（分散液の調整）
表２組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１５０重量部と混合し、ペイントシェーカーを用いて９時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｑ１及びＱ２をそれぞれ得た。
なお、分散液Ｑ２については、分散は行わず、表２に記載の成分を混合して撹拌のみとした。
また、使用したＴＴＯ−５１Ｃ（石原産業（株）製）の平均一次粒径は、１１ｎｍであり、また、ナノユース ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ（日産化学工業（株）製）の平均一次粒径は、１８ｎｍであった。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
（感光性材料液の調整）
下記表３及び表４に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性材料液（感光液）をそれぞれ調製した。
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
なお、表３及び表４中の量の単位は、重量部である。
また、表３及び表４中の略号は以下の通りである。
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ１：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｄ２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示したとおりである。）
Ｄ３：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｄ４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｅ１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｈ１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）
Ｊ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｋ１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｋ２：トリフェニルイミダゾール
Ｌ１：下記に示す化合物Ｗ−３
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
【化１８】
【０１７５】
【化１９】
【０１７６】
＜Ｄ１の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＤ１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１７７】
＜Ｄ２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【化２０】
【０１８０】
なお、上記Ｆ４、Ｆ５、Ｆ’１及びＦ’２における括弧右下の数字は、モル比を表す。
【０１８１】
＜成分Ｆのアルカリ溶解性の評価＞
表５に記載の使用した成分Ｆについて、それぞれＰＧＭＥＡ溶液を作製した。各溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される成分Ｆの塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度を調べた。溶解速度が０．０１μｍ／秒未満のとき「アルカリ不溶性」、０．０１μｍ／秒以上のとき「アルカリ溶解性」と判断した。結果は表５に示した。
【０１８２】
（感光性樹脂組成物の調製）
表６に従って、感光性材料液（感光液）と分散液とを混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ使用し、以下の評価をそれぞれ行った。なお、表６中の量の単位は、重量部である。ただし、実施例１５において使用するＲ１１については、感光性のものではなく、熱硬化型の樹脂組成物である。
結果を表５に示す。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
（１）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、２０μｍのラインアンドスペースのマスクを介して露光した。ホットプレートで５０℃６０秒加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の露光量（Ｅｏｐｔ、最適露光量）を感度とした。
１：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
高感度の方が好ましく、１又は２が実用範囲である。
【０１８５】
（２）解像度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚１０μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、ラインアンドスペース１：１のマスクを介して最適露光量露光した。ホットプレートで５０℃６０秒加熱した。
次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、次にオーブンで１４０℃３０分加熱、続いて２２０℃３０分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅１０μｍから開始し、幅を１μｍずつ狭めていき、きれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。
１：解像度５μｍ未満
２：解像度５μｍ以上１０μｍ未満
３：解像度１０μｍ以上
【０１８６】
（３）パターンの形状評価
ガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚２０μｍの塗膜を形成した。
次に、水銀灯露光機（キヤノン（株）製ＭＰＡｓｐ−Ｈ７５０）を用いて、ラインアンドスペース１：１の、スペース幅４０μｍのマスクを介して最適露光量露光した。ホットプレートで５０℃６０秒加熱した。次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。
オーブンで２３０℃６０分加熱してパターンの形状を、電子顕微鏡により観察した。
なお、パターンの形状が、角が取れて丸みを帯びた形状になることが好ましい。
【０１８７】
（４）鉛筆硬度の評価（機械強度評価）
ガラス基板上に、樹脂組成物をスリット塗布した。次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚２０μｍの塗膜を形成した。超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、次にオーブンで２３０℃６０分加熱してベタ膜の硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。硬いほうが好ましい。
１：５Ｈ以上（硬い）
２：３Ｈ〜４Ｈ
３：２Ｈ以下（軟らかい）
【０１８８】
（５）屈折率の評価
表６の樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で６０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。測定結果を表７に示す。屈折率が高いほうが好ましく、１．７以上がより好ましい。
【０１８９】
＜未露光部の残膜率の評価＞
表６の感光性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次いで、このサンプルを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。その後、更に膜厚を測定することにより、元の膜厚（１．０μｍ）を１００％としたときの現像後の残膜率を求めた。評価基準を以下に示す。
○：残膜率が９０％以上
△：残膜率が８０％以上９０％未満
×：残膜率が８０％未満
結果を表７に示す。
アルカリ不溶性の成分Ｆを添加することにより、未露光部の残膜率が向上していることがわかる。
【０１９０】
＜耐溶剤性の評価＞
表６の感光性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に膜厚４μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。この基板を、超高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で６０分加熱した。
次いで、この基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶剤に４０℃で３分間浸漬し、その後、超純水で１０秒間リンスした。その後、目視により膜減りや膜面状を評価した。評価基準を以下に示す。
○：膜減りが全く見られなかった。
△：膜減りがわずかに見られた。
×：膜減りが大きく、表面荒れも見られた。
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
なお、表７における「×」は、パターンを形成できなかったため、評価不可能であったことを表す。また、表７における「−」は、樹脂組成物が熱硬化型の樹脂組成物であるため、評価を行わなかったことを示す。
表７に示した評価結果から、光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を使用した場合は、より高感度であることが分かった。
また、脱離基として、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を使用した場合は、より高感度であることが分かった。
更に、粒子を含有する樹脂組成物であるほうが、得られる硬化物が硬いことが分かった。また、架橋性基を有する成分Ａであるほうが、得られる硬化物が硬いことが分かった。
また更に、実施例より、脱離基を有する重合体と粒子を含む本発明の樹脂組成物は、屈折率が高いことが分かった。一方、比較例１及び３より、脱離基と粒子どちらか一方がない場合には、屈折率はあまり向上しないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、
（成分Ｂ）粒子、並びに、
（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする
樹脂組成物。
【請求項２】
（成分Ｄ）光酸発生剤を更に含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（成分Ｅ）熱架橋剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｆが、架橋性基を有するアルカリ不溶性樹脂である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｆが、架橋性基としてエポキシ基を有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｆが、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位が、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位が、（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｂが、無機粒子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機粒子が、金属酸化物粒子である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機粒子が、酸化チタン粒子である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
光学部材用樹脂組成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする
硬化物の製造方法。
（ａ）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１７】
少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする
樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１８】
請求項１６に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１７に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
【請求項１９】
請求項１６に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１７に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【請求項１】
（成分Ａ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、
（成分Ｂ）粒子、並びに、
（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする
樹脂組成物。
【請求項２】
（成分Ｄ）光酸発生剤を更に含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（成分Ｅ）熱架橋剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（成分Ｆ）アルカリ不溶性樹脂を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｆが、架橋性基を有するアルカリ不溶性樹脂である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｆが、架橋性基としてエポキシ基を有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｆが、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位が、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ−２）架橋性基を有するモノマー単位が、（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｂが、無機粒子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機粒子が、金属酸化物粒子である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機粒子が、酸化チタン粒子である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
光学部材用樹脂組成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする
硬化物の製造方法。
（ａ）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１７】
少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする
樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１８】
請求項１６に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１７に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
【請求項１９】
請求項１６に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１７に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【公開番号】特開２０１３−８０１９２（Ｐ２０１３−８０１９２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７５１３（Ｐ２０１１−２４７５１３）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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