樹脂組成物、透過型スクリーン紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
【目的】高屈折率で、離型性、型再現性、復元性、耐傷性に優れた硬化物を与える透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【構成】分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と特定の構造を有する化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。
【構成】分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と特定の構造を有する化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビデオプロジエクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに適している紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提案はなされていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）で表される化合物（ｂ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜６の整数であり、ｍは０又は１〜５の整数である。）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、透過型スクリーン紫外線硬化型樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【０００７】本発明では、分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）で表される化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリート（Ａ）を使用する。分子量５００以上のジオール（ａ）の具体例としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボーネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、及びポリエステルジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸との反応物）等を挙げることができる。
【０００８】式（１）で表される化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、HOCH2CH2-S-CH2CH2OH, HOCH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2OH,HOCH2CH2-S-CH2CH2CH2CH2-S-CH2CH2OH,HOCH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2OH等を挙げることができる。式（１）で表される化合物（ｂ）の使用量は、ジオール化合物（ａ）１００重量部に対して好ましくは７０〜３００重量部である。
【０００９】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）で表される化合物（ｂ）の混合物の水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基好ましくは１．１〜２．０当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基好ましくは１〜１．５当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させて得ることができる。
【００１０】次に、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、Ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、Ｐ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等の反応性単量体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等）変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、前記有機ポリイソシアネート等）と水酸基含有エチレン性不飽和化合物（例えば、前記、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の反応性高分子化合物等を挙げることができる。
【００１１】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】等や共重合性光重合開始剤やベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール，ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。更に、このような光重合開始剤（Ｃ）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１７】本発明で使用される各成分の使用割合は（Ａ）成分を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分は５０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１００〜５００重量部である。（Ｃ）成分の使用割合は（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１８】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、有機溶剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を併用することができる。本発明の樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用として特に有用であるが、その他に各種コーティング剤、ポッテイング剤、接着剤等に有用である。本発明の樹脂組成物及び透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物（以後、まとめて組成物という。）は各成分を混合、溶解することにより得ることができる。本発明の組成物の硬化物は常法に従い紫外線照射により硬化して得ることができる。具体的には本発明の透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率（２５℃）が１．５５以上，特に好ましい条件下では１．５６以上を有したフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易○───金型からの離型性が良好△───離型がやや困難×───離型が困難或いは型のこりがある（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○───再現性良好×───再現性が不良（３）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察した。
○───爪を押しつけた跡が全くない△───爪を押しつけた跡がかすかに残っている×───爪を押しつけた跡が残っている（４）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層の屈折率（２５℃）を測定
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例合成例１３−メチル−１，５−ペンタンジオールのアジペート（クラレ（株）製、クラポールＰ−５１０、分子量５００）７０部、エチレンビス−（２−ヒドロキシエチルサルファイド）１３０部、トリレンジイソシアネート２９７部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２００部、メトキノン０．３部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。屈折率（２５℃）は、１，５６５であった。
【００２１】合成例２ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール（分子量１０００）１００部、テトラメチレンビスー（２−ヒドロキシエチルサルファイド）１００部、トリレンジイソシアネート２００部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１３５部、メトキノン０．２７部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５５５であった。
【００２２】合成例３ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）６０部、エチレンビス−（２−ヒドロキシエチルサルファイド）１４０部、トリレンジイソシアネート２９２部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１９６．６部、メトキノン０．３部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５７０であった。
【００２３】実施例１〜５表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の紫外線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００２４】
表 １ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ウレタンアクリレート（Ａ−１） 30 40ウレタンアクリレート（Ａ−２） 20 15ウレタンアクリレート（Ａ−３） 30 15ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０*1 15ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８*2 10 10 10ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２*3 30 30 30トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート 18 22フェニルオキシエチルアクリレート 10 18 8ビスフェノールＡポリ（n=10) エトキシジアクリレート 23 37 10ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１*4 20 10 20ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０*5 10ＬＡ−８２ *6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5イルガキュアー１８４ *7 3 3 3 3 3組成物の物性 粘度（25℃、CPS) 3800 9000 3000 3300 5000 屈折率（２５℃） 1.545 1.565 1.535 1.552 1.559硬化物の物性 屈折率（２５℃） 1.565 1.584 1.556 1.571 1.580 離型性 ○ ○ △ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○
【００２５】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬（株）製 ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート1004) のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテルのアクリレート、50％希釈品＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８：日本化薬（株）製 フェニルグリシジルエーテルのアクリレート＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）製 Ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡ テトラエトキシジアクリレート＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０：日本化薬（株）製 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート＊６ ＬＡ−８２：旭電化工業（株）製 光安定剤＊７ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製 光重合開始剤表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は離型性、型再現性、復元性に優れ、１．５５以上の高屈折率であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れ特に透過型スクリーンに適している。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビデオプロジエクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに適している紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提案はなされていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）で表される化合物（ｂ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜６の整数であり、ｍは０又は１〜５の整数である。）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、透過型スクリーン紫外線硬化型樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【０００７】本発明では、分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）で表される化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリート（Ａ）を使用する。分子量５００以上のジオール（ａ）の具体例としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボーネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、及びポリエステルジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸との反応物）等を挙げることができる。
【０００８】式（１）で表される化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、HOCH2CH2-S-CH2CH2OH, HOCH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2OH,HOCH2CH2-S-CH2CH2CH2CH2-S-CH2CH2OH,HOCH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2OH等を挙げることができる。式（１）で表される化合物（ｂ）の使用量は、ジオール化合物（ａ）１００重量部に対して好ましくは７０〜３００重量部である。
【０００９】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子量５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）で表される化合物（ｂ）の混合物の水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基好ましくは１．１〜２．０当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基好ましくは１〜１．５当量を反応温度好ましくは７０〜１００℃で反応させて得ることができる。
【００１０】次に、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、Ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、Ｐ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等の反応性単量体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等）変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、前記有機ポリイソシアネート等）と水酸基含有エチレン性不飽和化合物（例えば、前記、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の反応性高分子化合物等を挙げることができる。
【００１１】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】等や共重合性光重合開始剤やベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール，ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。更に、このような光重合開始剤（Ｃ）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１７】本発明で使用される各成分の使用割合は（Ａ）成分を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分は５０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１００〜５００重量部である。（Ｃ）成分の使用割合は（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１８】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、有機溶剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を併用することができる。本発明の樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用として特に有用であるが、その他に各種コーティング剤、ポッテイング剤、接着剤等に有用である。本発明の樹脂組成物及び透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物（以後、まとめて組成物という。）は各成分を混合、溶解することにより得ることができる。本発明の組成物の硬化物は常法に従い紫外線照射により硬化して得ることができる。具体的には本発明の透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率（２５℃）が１．５５以上，特に好ましい条件下では１．５６以上を有したフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易○───金型からの離型性が良好△───離型がやや困難×───離型が困難或いは型のこりがある（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○───再現性良好×───再現性が不良（３）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察した。
○───爪を押しつけた跡が全くない△───爪を押しつけた跡がかすかに残っている×───爪を押しつけた跡が残っている（４）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層の屈折率（２５℃）を測定
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例合成例１３−メチル−１，５−ペンタンジオールのアジペート（クラレ（株）製、クラポールＰ−５１０、分子量５００）７０部、エチレンビス−（２−ヒドロキシエチルサルファイド）１３０部、トリレンジイソシアネート２９７部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２００部、メトキノン０．３部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。屈折率（２５℃）は、１，５６５であった。
【００２１】合成例２ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール（分子量１０００）１００部、テトラメチレンビスー（２−ヒドロキシエチルサルファイド）１００部、トリレンジイソシアネート２００部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１３５部、メトキノン０．２７部を仕込み８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５５５であった。
【００２２】合成例３ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）６０部、エチレンビス−（２−ヒドロキシエチルサルファイド）１４０部、トリレンジイソシアネート２９２部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１９６．６部、メトキノン０．３部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５７０であった。
【００２３】実施例１〜５表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の紫外線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００２４】
表 １ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ウレタンアクリレート（Ａ−１） 30 40ウレタンアクリレート（Ａ−２） 20 15ウレタンアクリレート（Ａ−３） 30 15ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０*1 15ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８*2 10 10 10ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２*3 30 30 30トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート 18 22フェニルオキシエチルアクリレート 10 18 8ビスフェノールＡポリ（n=10) エトキシジアクリレート 23 37 10ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１*4 20 10 20ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０*5 10ＬＡ−８２ *6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5イルガキュアー１８４ *7 3 3 3 3 3組成物の物性 粘度（25℃、CPS) 3800 9000 3000 3300 5000 屈折率（２５℃） 1.545 1.565 1.535 1.552 1.559硬化物の物性 屈折率（２５℃） 1.565 1.584 1.556 1.571 1.580 離型性 ○ ○ △ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○
【００２５】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬（株）製 ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート1004) のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテルのアクリレート、50％希釈品＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８：日本化薬（株）製 フェニルグリシジルエーテルのアクリレート＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）製 Ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡ テトラエトキシジアクリレート＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０：日本化薬（株）製 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート＊６ ＬＡ−８２：旭電化工業（株）製 光安定剤＊７ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製 光重合開始剤表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は離型性、型再現性、復元性に優れ、１．５５以上の高屈折率であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れ特に透過型スクリーンに適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子量が５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜６の整数であり、ｍは０又は１〜５の整数である。）で表わされる化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタアクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１】分子量が５００以上のジオール化合物（ａ）と式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜６の整数であり、ｍは０又は１〜５の整数である。）で表わされる化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタアクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
【公開番号】特開平５−２４７１５６
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−８０２７０
【出願日】平成４年（１９９２）３月３日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）３月３日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
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