樹脂組成物、Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びＬＥＤ基板
【課題】高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物を、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナと、を含み、前記エポキシ樹脂に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下となるように構成する。
【解決手段】樹脂組成物を、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナと、を含み、前記エポキシ樹脂に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下となるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びＬＥＤ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高密度化、コンパクト化の進行に伴い、半導体等の電子部品の放熱が大きな課題となっている。そのため高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂組成物が要求されるようになり、熱伝導性封止材や熱伝導性接着剤として実用化されている。
【０００３】
上記に関連して、液晶性を示すエポキシ樹脂とアルミナ粉末とを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、高い熱伝導率と優れた加工性を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分な電気絶縁性が得られない場合があった。
本発明は、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、ならびに、これを用いて形成されるＢステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、 重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナ群と、を含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下である樹脂組成物である。
【０００７】
＜２＞ 前記フェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する前記＜１＞に記載の樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす）
【００１０】
＜３＞ 前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす）
【００１３】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなるＢステージシートである。
【００１４】
＜５＞ 金属箔と、前記金属箔上に配置された前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔である。
【００１５】
＜６＞ 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板である。
【００１６】
＜７＞ 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、ならびに、これを用いて形成されるＢステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明にかかるＬＥＤ基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＬＥＤ基板の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナ群と、を含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下である。
さらに本発明の樹脂組成物は、上記必須成分に加えて必要に応じて、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂や、その他の成分を含んで構成される。
【００２１】
粒子径Ｄ５０が互いに異なる少なくとも３種のアルミナを含み、エポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率が特定の範囲であることで、高い熱伝導率と高い電気絶縁性が達成される。さらに前記樹脂組成物は、例えば、Ｂステージシートを構成した場合に優れたシート可とう性を示す。
【００２２】
本発明において、エポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は、当量基準で、１．００以上１．２５以下であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１．００以上１．２２以下であることが好ましい。
尚、本発明における当量基準とは、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数と、該エポキシ基と１：１で反応するフェノール樹脂の水酸基数とを基準にして、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の含有比率を規定することを意味する。
また、エポキシ樹脂の総含有量とは、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂、及び、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂の総含有量を意味する。
尚、上記当量基準の含有比率は具体的には、下記式より算出される。
式 含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂） ＝ Σ（フェノール樹脂量／フェノール樹脂のフェノール当量）／Σ（エポキシ樹脂量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）
【００２３】
樹脂組成物に含まれるアルミナが特定の粒子径分布を有していることで、異なる粒子径を有するアルミナ粒子同士が空隙を互いに埋め合い、アルミナが高密度に充填される。これに加えてビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むことで、高い熱伝導率と高い電気絶縁性が達成される。さらに前記樹脂組成物は、例えば、Ｂステージシートを構成した場合に優れたシート可とう性を示す。
【００２４】
［エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する。前記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビフェニル骨格を含み、２つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。
具体的には例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２５】
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす。
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ８は、熱伝導性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも硬化物のガラス転移温度の低下を抑制することができる観点から、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００２９】
また前記ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数６〜１０のアラルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３２】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また炭素数７〜１０のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ９は、Ｂステージシートの可とう性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００３４】
本発明におけるビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂としては、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、熱伝導性の観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の全固形分における前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂の含有率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、後述する硬化物の物性の観点から、４質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
尚、樹脂組成物中の固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に加えて、その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有しないものであれば、従来公知のエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。
【００３７】
具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの。
【００３８】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、Ｂステージシートを構成したときの可とう性の観点から、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
前記ナフタレン環を有するエポキシ樹脂としては少なくとも１つのナフタレン環と少なくとも１つのエポキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）を挙げることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、その含有率には特に制限はない。例えば、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に対して０．０１質量％以上１５質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。かかる含有率であることで熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性がより効果的に向上する。
尚、本発明においては、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂にその他のエポキシ樹脂を添加した場合は、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率が当量基準で１．００以上１．２５以下である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の含有比（ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂／その他のエポキシ樹脂）には特に制限はない。例えば、可とう性の観点から、８０／２０以上とすることができ、９０／１０以上であることが好ましく、９５／５以上であることがより好ましい。
【００４３】
［フェノール樹脂］
本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂の少なくとも１種を含む。前記フェノール樹脂としては特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含有するフェノール樹脂（以下、「ノボラック樹脂」ということがある）を含むことが好ましい。前記フェノール樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
特定の構造を有するフェノール樹脂を含むことで、熱伝導率が効果的に向上し、さらに硬化前の状態における可使時間を十分に長くすることができる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
ｍは０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明においては、熱伝導性の観点から、ｍは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
またｎは１〜７の整数を表わす。
【００４６】
本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましいが、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２種以上有していてもよい。本発明におけるフェノール樹脂が上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２種以上有する場合、該２種以上の構造単位はＲ１〜Ｒ３、ｍ及びｎのいずれか１つが互いに異なっていればよい。
本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましいが、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する２種以上の化合物を含むものであってもよい。本発明におけるフェノール樹脂が、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する２種以上の化合物を含む場合、該２種以上の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構造単位が異なるもの、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位が異なるもの、及び分子量が異なるもののいずれであってもよい。
【００４７】
本発明におけるフェノール樹脂は、熱伝導性の観点から、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むことが好ましいが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、及びヒドロキノン等を挙げることができる。前記フェノール樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００４８】
本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００４９】
また前記フェノール樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はないが、熱伝導率と保存安定性の観点から、フェノール樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
【００５１】
本発明におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数３から６のアリール基、フェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに耐熱性の観点から、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。
【００５２】
本発明におけるフェノール樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むフェノール樹脂であることが好ましい。
【００５３】
【化６】
【００５４】
一般式(Ｉａ)〜一般式（Ｉｆ）において、ｉ、ｊはそれぞれのフェノール性化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表し、ｉは５質量％〜３０質量％、ｊは７０質量％〜９５質量％であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
本発明におけるフェノール樹脂は、熱伝導率と保存安定性の観点から、一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉe）のいずれかで表される構造単位を含み、ｉが５質量％〜２０質量％であって、ｊが８０質量％〜９５質量％であることが好ましく、一般式（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ｉが２質量％〜１０質量％であって、ｊが９０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明におけるフェノール樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものであることがより好ましい
【００５６】
【化７】
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又は下記一般式（ＩＩｐ）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎとそれぞれ同義である。
Ｒ１１及びＲ１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００５８】
【化８】
【００５９】
一般式（ＩＩｐ）中、ｐは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義であり、ｍは０〜２の整数を表す。
【００６０】
Ｒ１１及びＲ１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
前記フェノール樹脂の数平均分子量としては熱伝導率の観点から、８００以下であることが好ましく、３００以上７００以下であることがより好ましく、３５０以上５５０以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂は、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
モノマー含有比率が２０質量％以上であることで、フェノール樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填剤の密着性がより向上する。また５０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導率と耐熱性が達成できる。
【００６４】
尚、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、及びヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。
【００６５】
また本発明の樹脂組成物における前記フェノール樹脂の含有比率としては、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂に対する前記フェノール樹脂の含有比率が、当量基準で、１．０以上１．２５以下であれば、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、１．００以上１．２２以下であることが好ましく、吸湿時の絶縁性の観点から、１．００以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．１０以下であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂と前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂とを含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率が、当量基準で１．００以上１．２２以下であることが好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂と前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂とを含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率が、当量基準で１．００以上１．２２以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、前記フェノール樹脂に加え、必要に応じて、フェノール樹脂以外のその他の硬化剤を含んでいてもよい。その他の硬化剤としては従来公知の硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。
【００６８】
［アルミナ］
本発明の樹脂組成物は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナの少なくとも３種のアルミナ群を含む。従って前記樹脂組成物に含まれるアルミナの粒子径分布は、第１から第３のアルミナ群にそれぞれ対応する少なくとも３つのピークを有する。また、それぞれのピークのピーク面積は、それぞれのアルミナ群の含有率に応じたものとなっている。
【００６９】
本発明においてアルミナの粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。
レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。
【００７０】
前記第１のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、シートの平坦性を保つ観点から、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
また前記樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第１のアルミナ群の含有率は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。熱伝導率と電気絶縁性の観点から、６２質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
また前記第２のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減する観点から、３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
前記樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第２のアルミナ群の含有率は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１８質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１８．５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
前記第３のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ未満であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
また前記樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第３のアルミナ群の含有率は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
また本発明において前記第３のアルミナ群に対する前記第２のアルミナ群の含有比率（第２のアルミナ群／第３のアルミナ群）には特に制限はないが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１．２以上１．７以下であることが好ましく、１．２５以上１．６５以下であることがより好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、１．３以上１．６以下であることがさらに好ましい。
一方、前記第２のアルミナ群に対する前記第１のアルミナ群の含有比率（第１のアルミナ群／第２のアルミナ群）は特に制限はないが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２．０以上５．０以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、２．５以上４．０以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明におけるアルミナは既述の粒子径分布を有するものであれば、結晶構造等に特に制限はなく、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のいずれであってもよいが、前記第１から第３のアルミナ群の少なくとも１種はα−アルミナであることが好ましく、熱伝導性の観点から、α−アルミナのみから構成されることがより好ましい。
また前記第１のアルミナ群及び第２のアルミナ群は、熱伝導性の観点から、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。
一方前記第３のアルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナであることが好ましく、α−アルミナであることがより好ましく、熱伝導性の観点から、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。
【００７５】
前記第１から第３のアルミナ群は、市販のものから適宜選択することができる。また、遷移アルミナ又は熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成すること（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報等参照）により製造したものであってもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に含まれるアルミナの含有率には特に制限はないが、樹脂組成物を構成する固形分中、８５質量％以上９５質量％以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及びシート可とう性の観点から、８８質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。
尚、樹脂組成物中の固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、前記第１から第３のアルミナ群に加えて、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が１μｍ〜５０μｍである無機繊維を含んでいてもよい。本発明において「アルミナを主成分とする無機繊維」とは、アルミナを５０質量％以上含む無機繊維を意味する。なかでも、アルミナを７０質量％以上含む無機繊維であることが好ましく、アルミナを９０質量％以上含む無機繊維であることがより好ましい。かかる無機繊維の数平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであるが、好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、かかる無機繊維の繊維長は、通常０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。
かかる無機繊維としては、通常、市販されているものが使用され、具体的には、アルテックス（住友化学株式会社製）、デンカアルセン（電気化学工業株式会社製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
かかる無機繊維を用いる場合のその使用量は、前記第１から第３のアルミナの質量に対して、通常５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、アルミナと無機繊維の合計質量が、樹脂組成物の固形分中、通常３０質量％〜９５質量％となる量が用いられる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は前記アルミナに加えて、必要に応じてアルミナ以外の無機充填材をさらに含んでいてもよい。無機充填材としては例えば、非導電性のものとして、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらの無機充填材は１種類単独で又は２種類以上の混合系で使用することができる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は上記必須成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、沈降防止剤等を挙げることができる。
前記溶剤としては樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限なく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、アルミナ材の表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たすことによって、熱を効率よく伝達する働きや、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与する。
【００８２】
シランカップリング剤としては、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性及び樹脂層とアルミナとの界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【００８３】
具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）等も挙げられる。
これらシランカップリング剤は単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物には、分散剤を添加することができる。分散剤としてはアルミナの分散に効果のある分散剤を特に制限なく使用できる。分散剤としては例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。
【００８５】
＜Ｂステージシート＞
本発明のＢステージシートは、前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなり、シート状の形状を有する。
Ｂステージシートは、例えば、前記樹脂組成物を離型フィルム上に塗布・乾燥して樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルムをＢステージ状態まで加熱処理する工程とを含む製造方法で製造できる。
前記樹脂組成物を加熱処理して形成されることで、熱伝導率及び電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。
本発明のＢステージシートとは樹脂シートの粘度として、における常温（２５度）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものである。また、後述する硬化後の硬化樹脂層は加温によっても溶融することはない。尚、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定されうる。
【００８６】
具体的には例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトンやシクロヘキサンノン等の溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、塗布後、乾燥することで樹脂フィルムを得ることができる。
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。
【００８７】
塗工後の樹脂層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。そこで、本発明は後述する加熱処理により樹脂組成物をＢステージ化する。
本発明において、得られた樹脂フィルムを加熱処理する条件は、樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。本発明において加熱処理には、塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）をなくす目的から、熱真空プレス、及び、熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１３０℃で、１秒間〜３０秒間、真空下（例えば、１ＭＰａ）で加熱プレス処理することで樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化することができる。
【００８８】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。また、２層以上の樹脂フィルムを積層しながら熱プレスすることにより作製することもできる。
【００８９】
＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層とを備える。前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層を有することで、熱伝導率、電気絶縁性、可とう性に優れる。
前記半硬化樹脂層は前記樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られるものである。
【００９０】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、１μｍ以上２００μｍ以下であれば特に制限されないが、１０μｍ以上１５０μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００９１】
樹脂付金属箔は、前記樹脂組成物を金属箔上に塗布・乾燥することにより樹脂層（樹脂フィルム）を形成し、前記樹脂層がＢステージ状態（半硬化状態）になるように加熱処理することで製造することができる。
【００９２】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層においては、金属基板作成時の電気絶縁性や外観の観点から、樹脂ワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが５０μｍ〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、６０μｍ〜１５０μｍとなることがより好ましい。
尚、樹脂層の形成方法、加熱処理条件は既述の通りであ
【００９３】
＜金属基板＞
本発明の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記樹脂組成物に由来する樹脂層と、前記樹脂層上に配置された金属箔と、を備える。金属支持体と金属箔との間に配置された前記樹脂組成物に由来する樹脂層が、硬化状態になるように加熱処理して形成されたものであることで、接着性、熱伝導率、電気絶縁性に優れる。
【００９４】
前記金属支持体は目的に応じて、その素材及び厚み等が適宜選択される。具体的には例えば、アルミニウム、鉄等の金属を用い、加工性の観点から、厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００９５】
また樹脂層上に配置される金属箔は、前記樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９６】
本発明の金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。アルミニウム等の金属支持体上に、前記樹脂組成物を上記と同様にして塗布・乾燥することで樹脂層を形成し、さらに樹脂層上に金属箔を配置して、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することができる。また、金属支持体上に、前記樹脂付金属箔を樹脂層が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することもできる。
【００９７】
前記樹脂層を硬化する加熱・加圧処理の条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
【００９８】
＜ＬＥＤ基板＞
本発明のＬＥＤ基板１００は、図１及び図２に概略を示すように金属支持体１４と、前記金属支持体上に配置された前記樹脂組成物に由来する硬化樹脂層１２と、前記硬化樹脂層１２上に配置された金属箔からなる回路層１０と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子２０と、を備える。
金属支持体上に接着性、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる前記樹脂層が形成されていることで、ＬＥＤ素子から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。
【００９９】
本発明のＬＥＤ基板は、例えば、上記のようにして得られる金属基板上の金属箔に回路加工して回路層を形成する工程と、形成された回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
金属基板上の金属箔に回路加工する工程には、フォトリソ等の通常用いられる方法を適用することができる。また回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程についても、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１０１】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。
その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を取り出した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またフェノール樹脂のフェノール当量は６５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０２】
＜実施例１＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．２９ｇ（２２．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．０７ｇ（１４．５％（対アルミナ総質量））と、を秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１２．１８ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８０ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．９８ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）を０．６５７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＨＺ）を０．０１２ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物１を得た。
尚、樹脂組成物１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
【０１０３】
上記で得られた樹脂組成物１を、２５０μｍのギャップを有するアプリケーター、及び、テーブルコーター（テスター産業株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は１００μｍであった。乾燥後の樹脂層上にＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）を載置し、次いで真空ラミネータ（名機製作所社製）を用い、１３０℃、真空度１ＭＰａ下において１５秒間真空プレスを行って、シート成形物（Ｂステージシート）を得た。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１０４】
［評価］
上記で得られたシート成形物を２ｍｍ厚のステンレス板に挟み、箱型乾燥機中において１４０℃で２時間、さらに１９０℃で２時間処理してシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について以下の評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【０１０５】
（熱伝導率）
得られたシート硬化物の熱伝導率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ・モバイル、アイフェイズ社製）を用いて、温度波熱分析法により測定した。測定結果を表１に示した。
【０１０６】
（電気絶縁性）
得られたシート硬化物を直径２５ｍｍの電極間に挟み、ＨＡＴ−３００−１００ＲＨＯ型絶縁破壊電圧測定装置（山崎産業社製）を用いて、交流印加（５００Ｖ／秒）の条件で最低絶縁耐圧を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１０７】
（シート光沢）
得られたシート硬化物の光沢を目視で観察して、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：シート全面に均一に光沢があった。
Ｂ：シート全面に光沢があるが微細な凹凸が存在した。
Ｃ：シート全面にやや光沢が認められた。
Ｄ：シート全面に光沢がなかった。
【０１０８】
（アルミナ粒子径）
ワニス状の樹脂組成物１について、その０．５ｇを５０ｇのメタノールに分散し、適量をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）に投入し、樹脂組成物中のアルミナの粒度分布測定を行った。測定結果を表１に示した。
【０１０９】
＜実施例２＞
実施例１において、アルミナとして、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１０】
＜実施例３＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８０５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．０７２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６７５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０８であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．１５４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６８３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０３であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１２】
＜実施例５＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９９１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６６６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１３】
＜実施例６＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６５７ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２０であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１４】
＜実施例７＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４９５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３４２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１５】
＜実施例８＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１６】
＜実施例９＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２４２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３２９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２２であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１７】
＜実施例１０＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．８３７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１０を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１０を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１０におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０４であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１８】
＜実施例１１＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．６５７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。
尚、樹脂組成物１１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１９】
＜実施例１２＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５７１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２２であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２０】
＜実施例１３＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．１５４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６８３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２１】
＜実施例１４＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９９１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６６６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２２】
＜実施例１５＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６５７ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２１であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２３】
＜実施例１６＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４９５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３４２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２４】
＜実施例１７＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２５】
＜実施例１８＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２４２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３２９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２６】
＜実施例１９＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．８３７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２７】
＜実施例２０＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．６５７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２０を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２０を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２０におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１４であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２８】
＜実施例２１＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５７１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０３であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２９】
＜実施例２２＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．１５４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６８３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３０】
＜実施例２３＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９９１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６６６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３１】
＜実施例２４＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６５７ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２０であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３２】
＜実施例２５＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４９５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３４２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３３】
＜実施例２６＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１３であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３４】
＜実施例２７＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２４２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３２９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２２であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３５】
＜実施例２８＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．８３７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３６】
＜実施例２９＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．６５７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３７】
＜実施例３０＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５７１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３０を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３０を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３０におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２１であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３８】
＜実施例３１＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．６１９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２３８ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６９３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。
尚、樹脂組成物３１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．００であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３９】
＜実施例３２＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．６１９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．９３１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．００であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４０】
＜実施例３３＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８０ｇ（６３％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．２９ｇ（２２．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．０７ｇ（１４．５％（対アルミナ総質量））と、を秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１２．１８ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８０ｇ、フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタノール、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂、フェノール当量６５ｇ／ｅｑ．）を２．９８ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）を０．６５７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＨＺ）を０．０１２ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物３３を得た。得られたワニス状の樹脂組成物３３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４１】
＜実施例３４＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を２．８０５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．０７２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６７５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４２】
＜比較例１＞
実施例１において、アルミナとして、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．３９ｇ（２０．４％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を９．１０ｇ（１０．１％（対アルミナ総質量））と、フェノール樹脂の添加量を２．３２２ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５０６ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．７２３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。
尚、樹脂組成物Ｃ１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．８５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４３】
＜比較例２＞
比較例１において、フェノール樹脂の添加量を３．２２６ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．６９２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６３２ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．３６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４４】
＜比較例３＞
比較例１において、フェノール樹脂の添加量を２．５２３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を７．０２７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．９５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４５】
＜比較例４＞
比較例１において、アルミナとして、粒子径Ｄ５０が３９μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−１０）を６３．１１ｇ（７０．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１３．５２ｇ（１５．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．５２ｇ（１５．０％（対アルミナ総質量））と、フェノール樹脂の添加量を２．５２３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．７０２ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．９４であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４６】
＜比較例５＞
比較例４において、フェノール樹脂の添加量を３．１４６ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．７６４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６４０ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例４と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２９であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４７】
＜比較例６＞
比較例４において、フェノール樹脂の添加量を２．４２４ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を７．１２６ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例４と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．８８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４８】
＜比較例７＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を２．４２５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．７１３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例３３と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．８８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた、
【０１４９】
＜比較例８＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を３．１４６ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．７６４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６４０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例３３と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２７であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１５０】
＜比較例９＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を３．３０５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．６２２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６２５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例３３と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．３７であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から本発明の樹脂組成物を硬化して得られるシート硬化物においては、熱伝導率と電気絶縁性が優れたレベルで両立することが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０ 回路層
１２ 硬化樹脂層
１４ 金属支持体
２０ ＬＥＤ素子
１００ ＬＥＤ基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びＬＥＤ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高密度化、コンパクト化の進行に伴い、半導体等の電子部品の放熱が大きな課題となっている。そのため高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂組成物が要求されるようになり、熱伝導性封止材や熱伝導性接着剤として実用化されている。
【０００３】
上記に関連して、液晶性を示すエポキシ樹脂とアルミナ粉末とを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、高い熱伝導率と優れた加工性を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分な電気絶縁性が得られない場合があった。
本発明は、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、ならびに、これを用いて形成されるＢステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、 重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナ群と、を含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下である樹脂組成物である。
【０００７】
＜２＞ 前記フェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する前記＜１＞に記載の樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす）
【００１０】
＜３＞ 前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす）
【００１３】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなるＢステージシートである。
【００１４】
＜５＞ 金属箔と、前記金属箔上に配置された前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔である。
【００１５】
＜６＞ 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板である。
【００１６】
＜７＞ 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、ならびに、これを用いて形成されるＢステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明にかかるＬＥＤ基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＬＥＤ基板の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナ群と、を含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下である。
さらに本発明の樹脂組成物は、上記必須成分に加えて必要に応じて、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂や、その他の成分を含んで構成される。
【００２１】
粒子径Ｄ５０が互いに異なる少なくとも３種のアルミナを含み、エポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率が特定の範囲であることで、高い熱伝導率と高い電気絶縁性が達成される。さらに前記樹脂組成物は、例えば、Ｂステージシートを構成した場合に優れたシート可とう性を示す。
【００２２】
本発明において、エポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は、当量基準で、１．００以上１．２５以下であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１．００以上１．２２以下であることが好ましい。
尚、本発明における当量基準とは、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数と、該エポキシ基と１：１で反応するフェノール樹脂の水酸基数とを基準にして、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の含有比率を規定することを意味する。
また、エポキシ樹脂の総含有量とは、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂、及び、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂の総含有量を意味する。
尚、上記当量基準の含有比率は具体的には、下記式より算出される。
式 含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂） ＝ Σ（フェノール樹脂量／フェノール樹脂のフェノール当量）／Σ（エポキシ樹脂量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）
【００２３】
樹脂組成物に含まれるアルミナが特定の粒子径分布を有していることで、異なる粒子径を有するアルミナ粒子同士が空隙を互いに埋め合い、アルミナが高密度に充填される。これに加えてビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むことで、高い熱伝導率と高い電気絶縁性が達成される。さらに前記樹脂組成物は、例えば、Ｂステージシートを構成した場合に優れたシート可とう性を示す。
【００２４】
［エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する。前記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビフェニル骨格を含み、２つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。
具体的には例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２５】
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす。
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ８は、熱伝導性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも硬化物のガラス転移温度の低下を抑制することができる観点から、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００２９】
また前記ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数６〜１０のアラルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３２】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また炭素数７〜１０のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ９は、Ｂステージシートの可とう性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００３４】
本発明におけるビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂としては、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、熱伝導性の観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の全固形分における前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂の含有率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、後述する硬化物の物性の観点から、４質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
尚、樹脂組成物中の固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に加えて、その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有しないものであれば、従来公知のエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。
【００３７】
具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの。
【００３８】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、Ｂステージシートを構成したときの可とう性の観点から、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
前記ナフタレン環を有するエポキシ樹脂としては少なくとも１つのナフタレン環と少なくとも１つのエポキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）を挙げることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、その含有率には特に制限はない。例えば、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に対して０．０１質量％以上１５質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。かかる含有率であることで熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性がより効果的に向上する。
尚、本発明においては、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂にその他のエポキシ樹脂を添加した場合は、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率が当量基準で１．００以上１．２５以下である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の含有比（ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂／その他のエポキシ樹脂）には特に制限はない。例えば、可とう性の観点から、８０／２０以上とすることができ、９０／１０以上であることが好ましく、９５／５以上であることがより好ましい。
【００４３】
［フェノール樹脂］
本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂の少なくとも１種を含む。前記フェノール樹脂としては特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含有するフェノール樹脂（以下、「ノボラック樹脂」ということがある）を含むことが好ましい。前記フェノール樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
特定の構造を有するフェノール樹脂を含むことで、熱伝導率が効果的に向上し、さらに硬化前の状態における可使時間を十分に長くすることができる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
ｍは０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明においては、熱伝導性の観点から、ｍは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
またｎは１〜７の整数を表わす。
【００４６】
本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましいが、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２種以上有していてもよい。本発明におけるフェノール樹脂が上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２種以上有する場合、該２種以上の構造単位はＲ１〜Ｒ３、ｍ及びｎのいずれか１つが互いに異なっていればよい。
本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましいが、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する２種以上の化合物を含むものであってもよい。本発明におけるフェノール樹脂が、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する２種以上の化合物を含む場合、該２種以上の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構造単位が異なるもの、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位が異なるもの、及び分子量が異なるもののいずれであってもよい。
【００４７】
本発明におけるフェノール樹脂は、熱伝導性の観点から、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むことが好ましいが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、及びヒドロキノン等を挙げることができる。前記フェノール樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００４８】
本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００４９】
また前記フェノール樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はないが、熱伝導率と保存安定性の観点から、フェノール樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
【００５１】
本発明におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数３から６のアリール基、フェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに耐熱性の観点から、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。
【００５２】
本発明におけるフェノール樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むフェノール樹脂であることが好ましい。
【００５３】
【化６】
【００５４】
一般式(Ｉａ)〜一般式（Ｉｆ）において、ｉ、ｊはそれぞれのフェノール性化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表し、ｉは５質量％〜３０質量％、ｊは７０質量％〜９５質量％であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
本発明におけるフェノール樹脂は、熱伝導率と保存安定性の観点から、一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉe）のいずれかで表される構造単位を含み、ｉが５質量％〜２０質量％であって、ｊが８０質量％〜９５質量％であることが好ましく、一般式（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ｉが２質量％〜１０質量％であって、ｊが９０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明におけるフェノール樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものであることがより好ましい
【００５６】
【化７】
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又は下記一般式（ＩＩｐ）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎとそれぞれ同義である。
Ｒ１１及びＲ１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００５８】
【化８】
【００５９】
一般式（ＩＩｐ）中、ｐは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義であり、ｍは０〜２の整数を表す。
【００６０】
Ｒ１１及びＲ１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
前記フェノール樹脂の数平均分子量としては熱伝導率の観点から、８００以下であることが好ましく、３００以上７００以下であることがより好ましく、３５０以上５５０以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂は、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
モノマー含有比率が２０質量％以上であることで、フェノール樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填剤の密着性がより向上する。また５０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導率と耐熱性が達成できる。
【００６４】
尚、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、及びヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。
【００６５】
また本発明の樹脂組成物における前記フェノール樹脂の含有比率としては、前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂に対する前記フェノール樹脂の含有比率が、当量基準で、１．０以上１．２５以下であれば、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、１．００以上１．２２以下であることが好ましく、吸湿時の絶縁性の観点から、１．００以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．１０以下であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂と前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂とを含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率が、当量基準で１．００以上１．２２以下であることが好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂と前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂とを含み、エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率が、当量基準で１．００以上１．２２以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、前記フェノール樹脂に加え、必要に応じて、フェノール樹脂以外のその他の硬化剤を含んでいてもよい。その他の硬化剤としては従来公知の硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。
【００６８】
［アルミナ］
本発明の樹脂組成物は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナの少なくとも３種のアルミナ群を含む。従って前記樹脂組成物に含まれるアルミナの粒子径分布は、第１から第３のアルミナ群にそれぞれ対応する少なくとも３つのピークを有する。また、それぞれのピークのピーク面積は、それぞれのアルミナ群の含有率に応じたものとなっている。
【００６９】
本発明においてアルミナの粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。
レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。
【００７０】
前記第１のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、シートの平坦性を保つ観点から、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
また前記樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第１のアルミナ群の含有率は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。熱伝導率と電気絶縁性の観点から、６２質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
また前記第２のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減する観点から、３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
前記樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第２のアルミナ群の含有率は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１８質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１８．５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
前記第３のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ未満であるが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
また前記樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第３のアルミナ群の含有率は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
また本発明において前記第３のアルミナ群に対する前記第２のアルミナ群の含有比率（第２のアルミナ群／第３のアルミナ群）には特に制限はないが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１．２以上１．７以下であることが好ましく、１．２５以上１．６５以下であることがより好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、１．３以上１．６以下であることがさらに好ましい。
一方、前記第２のアルミナ群に対する前記第１のアルミナ群の含有比率（第１のアルミナ群／第２のアルミナ群）は特に制限はないが、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２．０以上５．０以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、２．５以上４．０以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明におけるアルミナは既述の粒子径分布を有するものであれば、結晶構造等に特に制限はなく、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のいずれであってもよいが、前記第１から第３のアルミナ群の少なくとも１種はα−アルミナであることが好ましく、熱伝導性の観点から、α−アルミナのみから構成されることがより好ましい。
また前記第１のアルミナ群及び第２のアルミナ群は、熱伝導性の観点から、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。
一方前記第３のアルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナであることが好ましく、α−アルミナであることがより好ましく、熱伝導性の観点から、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。
【００７５】
前記第１から第３のアルミナ群は、市販のものから適宜選択することができる。また、遷移アルミナ又は熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成すること（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報等参照）により製造したものであってもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に含まれるアルミナの含有率には特に制限はないが、樹脂組成物を構成する固形分中、８５質量％以上９５質量％以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及びシート可とう性の観点から、８８質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。
尚、樹脂組成物中の固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、前記第１から第３のアルミナ群に加えて、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が１μｍ〜５０μｍである無機繊維を含んでいてもよい。本発明において「アルミナを主成分とする無機繊維」とは、アルミナを５０質量％以上含む無機繊維を意味する。なかでも、アルミナを７０質量％以上含む無機繊維であることが好ましく、アルミナを９０質量％以上含む無機繊維であることがより好ましい。かかる無機繊維の数平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであるが、好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、かかる無機繊維の繊維長は、通常０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。
かかる無機繊維としては、通常、市販されているものが使用され、具体的には、アルテックス（住友化学株式会社製）、デンカアルセン（電気化学工業株式会社製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
かかる無機繊維を用いる場合のその使用量は、前記第１から第３のアルミナの質量に対して、通常５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、アルミナと無機繊維の合計質量が、樹脂組成物の固形分中、通常３０質量％〜９５質量％となる量が用いられる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は前記アルミナに加えて、必要に応じてアルミナ以外の無機充填材をさらに含んでいてもよい。無機充填材としては例えば、非導電性のものとして、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらの無機充填材は１種類単独で又は２種類以上の混合系で使用することができる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は上記必須成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、沈降防止剤等を挙げることができる。
前記溶剤としては樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限なく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、アルミナ材の表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たすことによって、熱を効率よく伝達する働きや、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与する。
【００８２】
シランカップリング剤としては、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性及び樹脂層とアルミナとの界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【００８３】
具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）等も挙げられる。
これらシランカップリング剤は単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物には、分散剤を添加することができる。分散剤としてはアルミナの分散に効果のある分散剤を特に制限なく使用できる。分散剤としては例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。
【００８５】
＜Ｂステージシート＞
本発明のＢステージシートは、前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなり、シート状の形状を有する。
Ｂステージシートは、例えば、前記樹脂組成物を離型フィルム上に塗布・乾燥して樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルムをＢステージ状態まで加熱処理する工程とを含む製造方法で製造できる。
前記樹脂組成物を加熱処理して形成されることで、熱伝導率及び電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。
本発明のＢステージシートとは樹脂シートの粘度として、における常温（２５度）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものである。また、後述する硬化後の硬化樹脂層は加温によっても溶融することはない。尚、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定されうる。
【００８６】
具体的には例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトンやシクロヘキサンノン等の溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、塗布後、乾燥することで樹脂フィルムを得ることができる。
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。
【００８７】
塗工後の樹脂層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。そこで、本発明は後述する加熱処理により樹脂組成物をＢステージ化する。
本発明において、得られた樹脂フィルムを加熱処理する条件は、樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。本発明において加熱処理には、塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）をなくす目的から、熱真空プレス、及び、熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１３０℃で、１秒間〜３０秒間、真空下（例えば、１ＭＰａ）で加熱プレス処理することで樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化することができる。
【００８８】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。また、２層以上の樹脂フィルムを積層しながら熱プレスすることにより作製することもできる。
【００８９】
＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層とを備える。前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層を有することで、熱伝導率、電気絶縁性、可とう性に優れる。
前記半硬化樹脂層は前記樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られるものである。
【００９０】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、１μｍ以上２００μｍ以下であれば特に制限されないが、１０μｍ以上１５０μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００９１】
樹脂付金属箔は、前記樹脂組成物を金属箔上に塗布・乾燥することにより樹脂層（樹脂フィルム）を形成し、前記樹脂層がＢステージ状態（半硬化状態）になるように加熱処理することで製造することができる。
【００９２】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層においては、金属基板作成時の電気絶縁性や外観の観点から、樹脂ワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが５０μｍ〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、６０μｍ〜１５０μｍとなることがより好ましい。
尚、樹脂層の形成方法、加熱処理条件は既述の通りであ
【００９３】
＜金属基板＞
本発明の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記樹脂組成物に由来する樹脂層と、前記樹脂層上に配置された金属箔と、を備える。金属支持体と金属箔との間に配置された前記樹脂組成物に由来する樹脂層が、硬化状態になるように加熱処理して形成されたものであることで、接着性、熱伝導率、電気絶縁性に優れる。
【００９４】
前記金属支持体は目的に応じて、その素材及び厚み等が適宜選択される。具体的には例えば、アルミニウム、鉄等の金属を用い、加工性の観点から、厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００９５】
また樹脂層上に配置される金属箔は、前記樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９６】
本発明の金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。アルミニウム等の金属支持体上に、前記樹脂組成物を上記と同様にして塗布・乾燥することで樹脂層を形成し、さらに樹脂層上に金属箔を配置して、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することができる。また、金属支持体上に、前記樹脂付金属箔を樹脂層が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することもできる。
【００９７】
前記樹脂層を硬化する加熱・加圧処理の条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
【００９８】
＜ＬＥＤ基板＞
本発明のＬＥＤ基板１００は、図１及び図２に概略を示すように金属支持体１４と、前記金属支持体上に配置された前記樹脂組成物に由来する硬化樹脂層１２と、前記硬化樹脂層１２上に配置された金属箔からなる回路層１０と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子２０と、を備える。
金属支持体上に接着性、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる前記樹脂層が形成されていることで、ＬＥＤ素子から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。
【００９９】
本発明のＬＥＤ基板は、例えば、上記のようにして得られる金属基板上の金属箔に回路加工して回路層を形成する工程と、形成された回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
金属基板上の金属箔に回路加工する工程には、フォトリソ等の通常用いられる方法を適用することができる。また回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程についても、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１０１】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。
その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を取り出した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またフェノール樹脂のフェノール当量は６５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０２】
＜実施例１＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．２９ｇ（２２．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．０７ｇ（１４．５％（対アルミナ総質量））と、を秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１２．１８ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８０ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．９８ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）を０．６５７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＨＺ）を０．０１２ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物１を得た。
尚、樹脂組成物１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
【０１０３】
上記で得られた樹脂組成物１を、２５０μｍのギャップを有するアプリケーター、及び、テーブルコーター（テスター産業株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は１００μｍであった。乾燥後の樹脂層上にＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）を載置し、次いで真空ラミネータ（名機製作所社製）を用い、１３０℃、真空度１ＭＰａ下において１５秒間真空プレスを行って、シート成形物（Ｂステージシート）を得た。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１０４】
［評価］
上記で得られたシート成形物を２ｍｍ厚のステンレス板に挟み、箱型乾燥機中において１４０℃で２時間、さらに１９０℃で２時間処理してシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について以下の評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【０１０５】
（熱伝導率）
得られたシート硬化物の熱伝導率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ・モバイル、アイフェイズ社製）を用いて、温度波熱分析法により測定した。測定結果を表１に示した。
【０１０６】
（電気絶縁性）
得られたシート硬化物を直径２５ｍｍの電極間に挟み、ＨＡＴ−３００−１００ＲＨＯ型絶縁破壊電圧測定装置（山崎産業社製）を用いて、交流印加（５００Ｖ／秒）の条件で最低絶縁耐圧を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１０７】
（シート光沢）
得られたシート硬化物の光沢を目視で観察して、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：シート全面に均一に光沢があった。
Ｂ：シート全面に光沢があるが微細な凹凸が存在した。
Ｃ：シート全面にやや光沢が認められた。
Ｄ：シート全面に光沢がなかった。
【０１０８】
（アルミナ粒子径）
ワニス状の樹脂組成物１について、その０．５ｇを５０ｇのメタノールに分散し、適量をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）に投入し、樹脂組成物中のアルミナの粒度分布測定を行った。測定結果を表１に示した。
【０１０９】
＜実施例２＞
実施例１において、アルミナとして、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１０】
＜実施例３＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８０５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．０７２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６７５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０８であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．１５４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６８３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０３であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１２】
＜実施例５＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９９１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６６６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１３】
＜実施例６＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６５７ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２０であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１４】
＜実施例７＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４９５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３４２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１５】
＜実施例８＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１６】
＜実施例９＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２４２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３２９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２２であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１７】
＜実施例１０＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．８３７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１０を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１０を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１０におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０４であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１８】
＜実施例１１＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．６５７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。
尚、樹脂組成物１１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１９】
＜実施例１２＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５７１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２２であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２０】
＜実施例１３＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．１５４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６８３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２１】
＜実施例１４＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９９１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６６６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２２】
＜実施例１５＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６５７ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２１であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２３】
＜実施例１６＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４９５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３４２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２４】
＜実施例１７＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２５】
＜実施例１８＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２４２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３２９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２６】
＜実施例１９＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．８３７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物１９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物１９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物１９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２７】
＜実施例２０＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．６５７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２０を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２０を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２０におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１４であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２８】
＜実施例２１＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１６．７７ｇ（１８．６％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７３ｇ（１１．９％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５７１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０３であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１２９】
＜実施例２２＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．１５４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６８３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３０】
＜実施例２３＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９９１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６６６ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３１】
＜実施例２４＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６５７ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２０であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３２】
＜実施例２５＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４９５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３４２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３３】
＜実施例２６＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３３３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１３であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３４】
＜実施例２７＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２４２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．３２９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２２であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３５】
＜実施例２８＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．７１３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．８３７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３６】
＜実施例２９＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．８９３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．６５７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物２９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物２９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３７】
＜実施例３０＞
実施例１において、アルミナを、粒子径Ｄ５０が２４μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ−１１６）を５６．８０ｇ（６３．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．９３ｇ（２１．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１４．４２ｇ（１６．０％（対アルミナ総質量））とに変更し、フェノール樹脂の添加量を２．９７９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５７１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３０を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３０を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３０におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２１であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３８】
＜実施例３１＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．６１９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．２３８ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６９３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。
尚、樹脂組成物３１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．００であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１３９】
＜実施例３２＞
実施例１において、フェノール樹脂の添加量を２．６１９ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．９３１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．００であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４０】
＜実施例３３＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８０ｇ（６３％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．２９ｇ（２２．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．０７ｇ（１４．５％（対アルミナ総質量））と、を秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１２．１８ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８０ｇ、フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタノール、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂、フェノール当量６５ｇ／ｅｑ．）を２．９８ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）を０．６５７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＨＺ）を０．０１２ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物３３を得た。得られたワニス状の樹脂組成物３３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．１８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４１】
＜実施例３４＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を２．８０５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．０７２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６７５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物３４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物３４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物３４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．０８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４２】
＜比較例１＞
実施例１において、アルミナとして、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工製、ＡＳ−２０）を６２．６６ｇ（６９．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．５μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１８．３９ｇ（２０．４％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を９．１０ｇ（１０．１％（対アルミナ総質量））と、フェノール樹脂の添加量を２．３２２ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．５０６ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．７２３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ１を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ１を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。
尚、樹脂組成物Ｃ１におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．８５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４３】
＜比較例２＞
比較例１において、フェノール樹脂の添加量を３．２２６ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．６９２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６３２ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ２を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ２を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ２におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．３６であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４４】
＜比較例３＞
比較例１において、フェノール樹脂の添加量を２．５２３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を７．０２７ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ３を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ３を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ３におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．９５であった。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４５】
＜比較例４＞
比較例１において、アルミナとして、粒子径Ｄ５０が３９μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−１０）を６３．１１ｇ（７０．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を１３．５２ｇ（１５．０％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．５２ｇ（１５．０％（対アルミナ総質量））と、フェノール樹脂の添加量を２．５２３ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．３２５ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．７０２ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ４を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ４を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ４におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．９４であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４６】
＜比較例５＞
比較例４において、フェノール樹脂の添加量を３．１４６ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．７６４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６４０ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例４と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ５を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ５を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ５におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２９であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４７】
＜比較例６＞
比較例４において、フェノール樹脂の添加量を２．４２４ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を７．１２６ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０ｇにそれぞれ変更したこと以外は比較例４と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ６を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ６を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ６におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．８８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１４８】
＜比較例７＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を２．４２５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を６．４１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．７１３ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例３３と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ７を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ７を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ７におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は０．８８であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた、
【０１４９】
＜比較例８＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を３．１４６ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．７６４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６４０ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例３３と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ８を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ８を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ８におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．２７であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１５０】
＜比較例９＞
実施例３３において、フェノール樹脂の添加量を３．３０５ｇに、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の添加量を５．６２２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂の添加量を０．６２５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例３３と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｃ９を調製した。得られたワニス状の樹脂組成物Ｃ９を用いてシート成形物を得て、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
尚、樹脂組成物Ｃ９におけるエポキシ樹脂の総含有量に対するフェノール樹脂の含有比率は１．３７であった。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から本発明の樹脂組成物を硬化して得られるシート硬化物においては、熱伝導率と電気絶縁性が優れたレベルで両立することが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０ 回路層
１２ 硬化樹脂層
１４ 金属支持体
２０ ＬＥＤ素子
１００ ＬＥＤ基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナ群と、を含み、
エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす）
【請求項３】
前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなるＢステージシート。
【請求項５】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項６】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【請求項７】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。
【請求項１】
ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１のアルミナ群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２のアルミナ群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３のアルミナ群と、を含み、
エポキシ樹脂の総含有量に対する前記フェノール樹脂の含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）が、当量基準で、１．００以上１．２５以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす）
【請求項３】
前記ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなるＢステージシート。
【請求項５】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項６】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【請求項７】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３１４０１（Ｐ２０１２−３１４０１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７６９０（Ｐ２０１１−１４７６９０）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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