説明

樹脂組成物およびその成形体

【課題】加工性、耐熱性、機械的特性および分散粒子の熱安定性に優れるマトリックスがポリプロピレン樹脂/分散相がポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の提供。
【解決手段】マトリックスがポリプロピレン樹脂/分散相がポリフェニレンエーテル樹脂からなるポリマーアロイの乳化分散に着眼し、特定の分子量を有するポリフェニレンエーテルと特定の分子量・構造を有する水添ブロック共重合体を選択することにより達成。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
樹脂組成物はポリマーアロイとして分散相が熱的に安定なモルフォロジーを示し、耐熱性、機械的強度と成形加工性のバランスに優れ、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる樹脂組成物に関するものである。そしてこの特長を活かし、二次電池の電槽(容器)、リチウムイオン電池セパレーター、その他のシート・フィルムまたは延伸シート・フィルム、さらには自動車内装材、自動車外装材、自動車外板材としてのバンパー、低バンパースチッフナー(Lower Bumper Stiffener)、アンダーフード部品、燃料タンクプロテクター、電気コネクターを保護するハウジング、フェンダ、インスツルメントパネルモジュール、インパネアッパーリッド、ドアモジュール、コックピットモジュール、フロントエンドモジュール、デッキボード、サイドステップ、ドアハンドルベース、リアランプハウジング、コンソールボックス、トランクボード、トリム、ルーフシート等の成形体、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管およびその継ぎ手、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺の部品・部材およびシャーシ、水配管および継ぎ手などの成形材料として好適に利用できる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性などに優れた特性を有しているものの、耐熱性、剛性、耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとを配合し、ポリプロピレンがマトリックスを形成し、ポリフェニレンエーテルが有機フィラーとして分散粒子を形成した樹脂組成物は、耐熱性、剛性が改良された樹脂組成物となることが知られている。
しかしながら、この公知の樹脂組成物は流動性が悪いポリフェニレンエーテルを含むため加工性の悪化が必至となる。このため供するポリフェニレンエーテルの流動性因子となるポリフェニレンエーテルの分子量を低分子量とすることにより、得られる組成物の加工性改善が期待できるのは自明であるが、低分子量化したポリフェニレンエーテルを用いて得られる樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、および分散相のポリフェニレンエーテルの熱的なモルフォロジー安定性の観点で、用いるポリフェニレンエーテルの最適分子量とその分散相のポリフェニレンエーテルを乳化分散する混和剤である水添ブロック共重合体の最適構造因子に関しては何ら技術的に明確になっていないのが実状である。
【0003】
ポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物の先行技術としては、0.30dl/gより低い固有粘度を有するポリフェニレンエーテルとポリプロピレンおよび水添ブロック共重合体からなる耐熱性と剛性を改良した樹脂組成物(特許文献1および特許文献2)が提案され、さらに低分子量ポリフェニレンエーテルとして還元粘度が0.31g/dlのポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体を含んでなる樹脂組成物(特許文献3、特許文献5、特許文献6、特許文献7および特許文献8)がこれら文献の実施例に記載されている。そして重量平均分子量およびその分子量分布の低分子側成分量と高分子側成分量が規定されたポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物(特許文献4)が提案され、その実施例では重量平均分子量が20000のポリフェニレンエーテルと水添ブロック共重合体および低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物が提案されている。そしてさらに、固有粘度が0.25dl/gを超えるポリフェニレンエーテルと特定の水添ブロック共重合体およびポリオレフィンから成る樹脂組成物(特許文献9および特許文献10)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平02−113060号公報
【特許文献2】米国特許第5262480号明細書
【特許文献3】特開平06−57130号公報
【特許文献4】特開平06−192561号公報
【特許文献5】国際公開第97/01600号パンフレット
【特許文献6】特開平09−12799号公報
【特許文献7】特開平09−12804号公報
【特許文献8】特開平09−87450号公報
【特許文献9】特表2008−524379号公報
【特許文献10】特表2008−524381号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
これらの先行技術には固有粘度、極限粘度、重量平均分子量で示される低分子量〜高分子量の広範囲な領域の分子量を有するポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび混和剤としての水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物が開示されているものの、得られる樹脂組成物の加工性、耐熱性、機械的特性およびモルフォロジー安定性の観点で十分ではない。
すなわち、ポリプロピレン中にこれとは非相溶のポリフェニレンエーテルを乳化分散させたポリマーアロイの加工性、耐熱性、機械的特性が不十分である要因は、ポリマーアロイに供する個々の材料の選択が不十分であることに起因する。
【0006】
一般的にポリフェニレンエーテルをポリプロピレン中に乳化分散させるためには、乳化分散剤(混和剤)として水添ブロック共重合体が必須で有ることは知られている。
しかしながら、この乳化分散構造を示すポリマーアロイ性能は、ポリプロピレン中に乳化して分散相を構成するポリフェニレンエーテルの構造と、乳化分散剤(混和剤)の水添ブロック共重合体の構造が互いに補完した乳化分散技術で支配されているものの、乳化分散の制御因子であるポリフェニレンエーテル構造と水添ブロック共重合体の構造に関する相互関係を明らかにする技術的な示唆や開示がなされていないのが実状である。
本発明は、加工性、耐熱性、機械的特性に優れ、更には非相溶系ポリマーアロイとして分散相を形成するポリフェニレンエーテルが熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物を提供することを目的に、ポリフェニレンエーテルの分子量の最適化とその最適化された分子量のポリフェニレンエーテルに対して乳化分散剤(混和剤)として供する水添ブロック共重合体のポリマー構造因子を最適化することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような現状に鑑み、ポリプロピレン/ポリフェニレンエーテルから成るポリマーアロイの設計において、第一ステップではポリフェニレンエーテルが果たす有機フィラーとしての発現効果である(1)耐熱性および(2)加工性に関し鋭意検討を重ね、これら2つの特性から特定範囲の分子量および分子量分布を有するポリフェニレンエーテルが好ましいことを見いだした。そして第二ステップでは第一ステップで見いだした特定範囲の分子量を有するポリフェニレンエーテルがポリプロピレン中に熱的に安定した乳化分散形態を示すか否か、そして得られるポリマーアロイが示す加工性、耐熱性、機械的特性に関して鋭意検討を重ねた結果、供する乳化分散剤(混和剤)である水添ブロック共重合体を特定構造に制御することにより加工性、耐熱性、機械的特性に優れ、更には非相溶系ポリマーアロイとして分散相を形成するポリフェニレンエーテルが熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物をもたらすことを見いだした。
【0008】
すなわち、
[1] (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c) 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
である樹脂組成物。
【0009】
[2] (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(d)を(c)水添ブロック共重合体/(d)水添ブロック共重合体=1〜99質量%/99〜1質量%の割合で2種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
である樹脂組成物。
【0010】
[3] (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(e)を(c)水添ブロック共重合体/(e)水添ブロック共重合体=1〜99質量%/99〜1質量%の割合で2種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)数平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
である樹脂組成物。
【0011】
[4] (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c)、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(d)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(e)を(c)水添ブロック共重合体/(d)水添ブロック共重合体/(e)水添ブロック共重合体=1〜98質量%/98〜1質量%/1〜98質量%の割合で3種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
である樹脂組成物。
【0012】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の水添ブロック共重合体(c)がA−B−A−Bのブロック構造を有する水添ブロック共重合体である樹脂組成物。
[6] 水添ブロック共重合体(c)が結合したスチレンを25〜45質量%含有する上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[7] 水添ブロック共重合体(d)が結合したスチレンを51〜70質量%含有する上記[2]〜[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[8] 水添ブロック共重合体(e)が結合したスチレンを25〜45質量%含有する上記[3]〜[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[9] (a)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上である上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[10] (a)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンおよび/またはブロックポリプロピレンであり、メルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
【0013】
[11] (a)成分〜(b)成分の合計100質量部あたり(f)フィラー0.1〜300質量部含有する上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[12] (f)成分のフィラーが、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である上記[11]に記載の樹脂組成物。
【0014】
[13] 上記[1]〜[12]のいずれか1つに記載の樹脂組成物が、さらに、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤のいずれか一種以上の添加剤を含んだ樹脂組成物。
[14] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる二次電池電槽。
[15] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物をフィルム成形して得られるリチウムイオン電池用セパレーター。
[16] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルムまたは延伸シート・フィルム
【0015】
[17] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる自動車機構部品、自動車外装品又は自動車内装品。
[18]自動車機構部品がエアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバーの中から選ばれるいずれか1種である[17]に記載の自動車機構部品。
【0016】
[19]自動車外装品が、バンパー、バンパービーム、低バンパースチッフナー(Low Bumper Stiffener)、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、ランプハウジングの中から選ばれるいずれか1種である[17]に記載の自動車外装品。
[20]自動車内装品が、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム、デフグリル、メーター関係部品であるバイザー・ケース、カバー、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダルの中から選ばれるいずれか1種である[17]に記載の自動車内装品。
【0017】
[21] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル。
[22] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管又はその継ぎ手。
[23] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる水冷用タンク。
[24] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるボイラー外装ケース。
[25] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるインクジェットプリンターのインク周辺の部品・部材又はシャーシ。
[26] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる水配管又は継ぎ手、に関する。
【発明の効果】
【0018】
樹脂組成物は、マトリックスがポリプロピレン樹脂で構成され、分散相が特定の分子量を有するポリフェニレンエーテルを特定のポリマー構造を示す水添ブロック共重合体で乳化分散させたポリマーアロイであり、乳化分散されるポリフェニレンエーテルの分子量に対して乳化分散剤(混和剤)である水添ブロック共重合体の分子量およびそのポリスチレン分子量を制御し、さらには水添ブロック共重合体の水素添加する前のポリブタジエン鎖のブタジエン結合形態を制御することにより、加工性、耐熱性、機械的特性に優れ、更には非相溶系ポリマーアロイとして分散相を形成するポリフェニレンエーテルが熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、具体的に説明する。
すなわち、ポリプロピレン樹脂の耐熱性を向上させる技術の一つとしては、有機フィラーとして耐熱の高い非晶性熱可塑性樹脂を配合する技術が存在し、特に、ポリプロピレンにガラス転移温度が高い(約210℃)ポリフェニレンエーテルを配合した組成物が良く知られている。しかしながら、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルは非相溶であり、ポリプロピレン樹脂のマトリックス中へポリフェニレンエーテル樹脂を分散させることは非常に困難な問題であり、仮に分散技術が成功したとしても、耐熱性が高いポリフェニレンエーテルを配合するため加工性が悪化することは非常に回避し難い重要な問題であり、先行技術では達成されていない問題点である。
【0020】
ポリプロピレン樹脂/ポリフェニレンエーテル樹脂/水添ブロック共重合体を含む組成物において、耐熱性を保持した特定の分子量に制御したポリフェニレンエーテルとそのポリフェニレンエーテルに対して特定の分子構造を示す水添ブロック共重合体を供することにより、加工性、耐熱性、機械的特性および分散相を形成するポリフェニレンエーテルが熱的に安定な分散形態を与えるものである。
樹脂組成物のマトリックスを形成する(a)成分のポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび/もしくは少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【0021】
かかるポリプロピレン樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度0〜100℃の範囲で、重合圧力3〜100気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
【0022】
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび/または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および/または各種フェノール類などが挙げられる。
供するポリプロピレン樹脂は上記した方法で得られ、ポリマーの特徴としては、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が155℃以上を有し、結晶化温度が100℃〜130℃を示し、更にメルトフローレートが0.1〜100g/10分であるポリプロピレン樹脂である。
【0023】
このホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点は、示差走査熱量計(DSC:例えばパーキンエルマー社製 DSC−2型)にて昇温速度20℃/minおよび降温速度20℃/minで測定した融点の値である。更に詳しく述べれば、まず、試料約5mgを20℃で2分間保った後、20℃/minで230℃まで昇温させ230℃で2分間保った後、降温速度20℃/minで20℃まで降温しさらに20℃で2分間保った後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を融点として求めることができる。この融点が155℃未満のポリプロピレンでは、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)が低くなり好ましくない。好ましいポリプロピレンは、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が163℃以上を示すポリプロピレンであり、剛性および耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)に優れた樹脂組成物を与える。なお、この示差走査熱量計(DSC)による結晶融点測定時に、溶融ポリプロピレンの結晶化温度(固化温度)ピークを知ることができ、100℃〜130℃にポリプロピレンの結晶化温度を確認できる。
【0024】
そして、ポリプロピレン樹脂は、通常、メルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分の範囲から選択でき、得られる組成物の耐熱クリープ性を発現させるにはメルトフローレートが0.1〜2g/10分の範囲にあるポリプロピレン樹脂を選択するのが重要である。また、得られる組成物の加工性を重視する場合はメルトフローレートが10g/10分以上のポリプロピレン樹脂を選択することができる。
なお、ポリプロピレン樹脂は、上記したポリプロピレン樹脂のほかに、該ポリプロピレン樹脂とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で30〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10質量%グラフトまたは付加)ポリプロピレン樹脂であってもよく、さらに上記したポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【0025】
つぎに樹脂組成物の分散粒子を形成する(b)成分のポリフェニレンエーテル樹脂は、樹脂組成物おいて耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、下記式(1)の結合単位で示される繰返し単位を有し、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(重量平均分子量Mwppe/数平均分子量Mnppe)が1.5〜3.0の範囲にあるホモ重合体及び/又は共重合体のポリフェニレンエーテル樹脂(以下、PPEと略記する。)である。この(b)成分のPPEの重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000と選択する位置づけは、ガラス転移温度が約200℃と高く、且つ流動性が一般に使用されているポリフェニレンエーテルと比べ分子量が低く、流動性に優れることに起因する。ここで一般に使用されているポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は35000〜50000、分子量分布2〜3である。
【0026】
【化1】

【0027】
(ここで、式中のR1,R2,R3,およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数1〜7までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい)
【0028】
そしてPPEの分子量および分子量分布の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィーSystem21(カラム:昭和電工(株)製K−805Lを2本直列、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:1.0ml/min、サンプル濃度:PPEの1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定する。なお検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレンの場合は254nm、PPEの場合は283nmに設定して測定する。
【0029】
このPPEの具体的な例としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が好ましい。
【0030】
かかるPPEの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第3306874号記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば2,6−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第3306875号、同第3257357号および同第3257358号、特公昭52−17880号および特開昭50−51197号および同63−152628号等に記載された方法で容易に製造できる。
【0031】
また、本発明で用いるPPEは、上記したPPEのほかに、該PPEとスチレン系モノマーおよび/もしくはα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体(例えば、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、りんご酸、クエン酸、フマル酸などの飽和または不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのビニル化合物等が挙げられる。)をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該スチレン系モノマーおよび/もしくはα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10質量%グラフトまたは付加)PPEであってもよく、さらに上記したPPEと該変性PPEの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【0032】
また、PPEの安定化のために公知の各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。
これら各種安定剤の好ましい配合量は、全ての樹脂成分の混合物100質量部に対して5質量部未満である。これら安定剤の中で特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤である。具体的な商品名としては、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な、イルガノックス1520、もしくはイルガノックス1726が挙げられる。これらの安定剤は酸化反応によるペレットの変色等を未然に防止する為に、この分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤が極めて有効である。
【0033】
分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤を使用する場合の、好ましい配合下限量は、全ての樹脂混合物100質量部に対して、0.1質量部である。より好ましくは、0.2質量部、最も好ましくは、0.3質量部である。上限としては、5質量部であり、より好ましくは3質量部、最も好ましくは2質量部である。
ここで示した分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤の好ましい配合量は、上述の公知の各種安定剤の好ましい配合量の上限である5質量部に含まれる。
更に、PPEに添加することが可能なその他の公知の添加剤等も、PPE 100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
そして更に、本発明で用いるPPEは上記したPPEのほかに、これらPPE100質量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを500質量部を超えない範囲(最も好ましくは200質量部以下)で加えたものも好適に用いることができる。
【0034】
樹脂組成物は、上記したポリプロピレン樹脂(a)からなるマトリックス中に、PPE(b)からなる分散粒子が分散した構造の樹脂組成物である。
このPPEが分散した樹脂組成物となり得るためには、当然ながら、供するポリプロピレン樹脂(a)、PPE(b)のほかに、乳化分散剤(以下、混和剤と略記する)が必須であり、混和剤として、水添ブロック共重合体(c)を用いる。
この混和剤である(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記したポリプロピレン樹脂のマトリックス中にPPEを乳化分散させるための分散剤として作用し、さらには樹脂組成物の耐衝撃性を付与するものであり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c)である。
【0035】
これらのブロックで構成される水添ブロック共重合体(c)の構造は、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、中でもA−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体がA−B−A型水添ブロック共重合体と比べ流動性に優れるためより好ましい。そしてこれらのブロック構造を示す水添ブロック共重合体(c)中に結合したスチレン量は15〜50質量%、好ましくは25〜45質量%、さらに好ましくは30〜45質量%含む。さらに個々のブロック構造に言及すると、スチレンを主体とする重合体ブロックAとは、スチレンのホモ重合体ブロックまたは、スチレンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、そしてブタジエンを主体とする重合体ブロックBとは、ブタジエンのホモ重合体ブロックまたは、ブタジエンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するブタジエンとスチレンとの共重合体ブロックの構造を有するものである。
【0036】
また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックA、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレンまたはブタジエンの分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部がスチレン100質量%のブロック構造または一部がブタジエン100質量%のブロック構造の任意の組み合わせで成っていてもよい。そしてスチレンを主体とする重合体ブロックAおよびブタジエンを主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【0037】
そして、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBについて言及すると、本発明で供する水添ブロック共重合体(c)は、ブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBがその水添する前のブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%の中から選ばれる単一のビニル結合量であってもよく、1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が30〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つブタジエンを主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
【0038】
この水添する前のブタジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
そして上記したブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合は水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(c)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
水添ブロック共重合体(c)は上記の構造を有する他に、数平均分子量(Mnc)が100000以下、且つ、スチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が8000以上を満たす必要がある。
【0039】
この水添ブロック共重合体(c)の数平均分子量(Mnc)が100000以下とする必然性は、樹脂組成物における水添ブロック共重合体(c)の役割があくまでも、ポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散剤(混和剤)としての役割を果たすことにある。すなわち、粘度が高いポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)の溶融バルク状態での乳化の際に、乳化分散剤(混和剤)の水添ブロック共重合体(c)が溶融混合系内で好ましく拡散する必要がある。このために水添ブロック共重合体(c)の溶融粘度を考慮して、数平均分子量(Mnc)が100000以下が必要となる。
【0040】
さらに、必須要件である水添ブロック共重合体(c)のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が8000以上とする必然性は、この条件を満たす水添ブロック共重合体が重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0のPPE(b)を良好に可溶化でき、ポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散においてPPEの良好な乳化分散状態を与え、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的特性および加工性に大きな優位性を与えるために満たさなければならない条件である。この乳化分散されるPPE(b)の分子量と乳化分散剤(混和剤)である水添ブロック共重合体(c)のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量の関係はポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の最適な乳化分散をもたらす上で重要な高分子乳化分散技術であり、この知られていない高分子乳化分散技術に着眼し、成し得たものである。
【0041】
この乳化分散剤(混和剤)として重要な役割を果たす水添ブロック共重合体(c)の数平均分子量(Mnc)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定する。そして検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレンおよび水添ブロック共重合体は共に254nmに設定して測定する。
【0042】
なお、水添ブロック共重合体(c)のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnc)を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が1、更にスチレンを主体とする重合体ブロックAが2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MncA)=(Mnc)×結合スチレン量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、A−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体(c)の場合は、(MncA)=(Mnc)×結合スチレン量の割合÷3の計算式で求ることができる。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造Aおよびブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnc)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。
【0043】
これらの上記した(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開2004−269665号広報、英国特許第1130770号および米国特許第3281383号および同第3639517号に記載された方法や英国特許第1020720号および米国特許第3333024号および同第4501857号に記載された方法がある。
【0044】
また、(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸)とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10質量%グラフトまたは付加)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
樹脂組成物は上記した特徴を有する各成分で構成され、以下の2つの特徴をもつ樹脂組成物である。
【0045】
特徴1
樹脂組成物のモルフォロジーが
マトリックス相:ポリプロピレン樹脂(a)、分散相:ポリフェニレンエーテル樹脂(b)および水添ブロック共重合体(c)が分散した樹脂組成物である。
特徴2
更にこの樹脂組成物(樹脂ペレット、もしくは樹脂成形品)中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂(b)の円相当平均粒子径(D1)が、樹脂組成物を静置した加熱溶融テストにより分散相を熱的に緩和し、そのテスト後の樹脂組成物中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂(b)の円相当平均粒子径(D2)より小さく、D2/D1≦5であり、熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物である。
【0046】
この静置した加熱溶融テストが意味するところは、非相溶系ポリマーアロイの合成におけるポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の機械的分散因子(押出機や射出成形機による機械的混合因子)を除去し、乳化分散剤(混和剤)による乳化分散効果を確認するテストである。 この静置した加熱溶融テストは、加熱圧縮成型機を用いて樹脂ペレットもしくは樹脂成形品の断片を、縦54mm×横41mm×厚み2mmの金型枠で、温度260℃、圧力10Kg/cmで10分間加熱圧縮成型し、即座に10℃の冷却プレス機で5分間冷却し圧縮成型したプレートを得る。そして、この圧縮成型したプレート中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂(b)の分散状態を確認するため、圧縮プレート中央部の厚み中央部分をプレート面に平行に切削し分散形態を確認する。
【0047】
この分散形態を確認する方法は、透過型電子顕微鏡を用いて容易に確認し測定できる。例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して(例えば、倍率10000倍で観察)写真や画像として得ることができる。ここで得たポリフェニレンエーテル樹脂(b)の分散径は、円相当平均粒子径として通常、画像処理装置を用いて求めることが出来る。
ここで円相当平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡で得たモルフォロジーの分散粒子の全周を測定し、その値を円周と見立てて円粒子径として算出したものである。具体的に、かかる分散形態を知るには、樹脂ペレットもしくは樹脂成形品の断片からミクロトーム(ライヘルト社製ウルトラカットE)により超薄切片を作成し、ルテニウム酸により染色しそれを透過型電子顕微鏡(日本電子製 1200EX)により容易に観察出来る。そして得られた透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置(例えば、旭化成(株)製IP1000)を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め、平均粒子径および粒径分布を求めることができる。
【0048】
このような方法で知ることができるポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散安定性は、ポリフェニレンエーテル樹脂(b)の乳化分散安定性が悪い場合(D2/D1>5)は、樹脂組成物の物性が悪化したり、安定した物性を得ることができない。すなわち、ポリプロピレン樹脂(a)−重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂(b)を乳化分散して得られるポリプロピレン樹脂(c)がマトリックスを構成し、分散相がポリフェニレンエーテル樹脂であるポリマーアロイは、その乳化分散安定性および組成物の性能である耐熱性、機械的特性および加工性の観点から、乳化分散剤(混和剤)として、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、且つ、結合したスチレン量が、15〜50質量%、数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、MncA≧8000である水添ブロック共重合体(c)が必須成分となる。
【0049】
この樹脂組成物は、上記した(a)成分のポリプロピレン樹脂を25〜99質量%、(b)成分のポリフェニレンエーテル樹脂75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、(c)成分の水添ブロック共重合体を1〜20質量部を含んなる樹脂組成物を基本とするが、得られる樹脂組成物の更なる物性改良の方法として(c)成分の水添ブロック共重合体と異なる構造を有する水添ブロック共重合体(d)および/または水添ブロック共重合体(e)を(c)成分の水添ブロック共重合体と併用して用いることができる。
【0050】
この併用可能な水添ブロック共重合体(d)の構造は、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、中でもA−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体がA−B−A型水添ブロック共重合体と比べ流動性に優れるためより好ましい。そしてこれらのブロック構造を示す水添ブロック共重合体(d)中に結合したスチレン量は50超〜70質量%、好ましくは53〜68質量%、さらに好ましくは58〜67質量%含む。さらに個々のブロック構造に言及すると、スチレンを主体とする重合体ブロックAとは、スチレンのホモ重合体ブロックまたは、スチレンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、そしてブタジエンを主体とする重合体ブロックBとは、ブタジエンのホモ重合体ブロックまたは、ブタジエンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するブタジエンとスチレンとの共重合体ブロックの構造を有するものである。
【0051】
また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックA、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレンまたはブタジエンの分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部がスチレン100質量%のブロック構造または一部がブタジエン100質量%のブロック構造の任意の組み合わせで成っていてもよい。そしてスチレンを主体とする重合体ブロックAおよびブタジエンを主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【0052】
そして、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBについて言及すると、本発明で供する水添ブロック共重合体(d)は、ブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBがその水添する前のブタジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%の中から選ばれる単一のビニル結合量であってもよく、1,2−ビニル結合量が25〜45%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が45超〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つブタジエンを主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
【0053】
この水添する前のブタジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
そして上記したブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合は水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(d)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
水添ブロック共重合体(d)は上記の構造を有する他に、数平均分子量(Mnd)が150000以下、且つ、スチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8000以上を満たす必要がある。
【0054】
この水添ブロック共重合体(d)の数平均分子量(Mnd)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定する。そして検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレンおよび水添ブロック共重合体は共に254nmに設定して測定する。
【0055】
なお、水添ブロック共重合体(d)のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnd)を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が1、更にスチレンを主体とする重合体ブロックAが2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MndA)=(Mnd)×結合スチレン量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、A−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体(d)の場合は、(MndA)=(Mnd)×結合スチレン量の割合÷3の計算式で求ることができる。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造Aおよびブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnd)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。
【0056】
これらの上記した(d)成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開2004−269665号広報、英国特許第1130770号および米国特許第3281383号および同第3639517号に記載された方法や英国特許第1020720号および米国特許第3333024号および同第4501857号に記載された方法がある。
【0057】
また、(d)成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸)とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10質量%グラフトまたは付加)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
そして更に併用可能な水添ブロック共重合体(e)の構造は、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、中でもA−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体がA−B−A型水添ブロック共重合体と比べ流動性に優れるためより好ましい。
【0058】
そしてこれらのブロック構造を示す水添ブロック共重合体(e)中に結合したスチレン量は15〜50質量%、好ましくは20〜50質量%、さらに好ましくは30〜50質量%含む。さらに個々のブロック構造に言及すると、スチレンを主体とする重合体ブロックAとは、スチレンのホモ重合体ブロックまたは、スチレンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、そしてブタジエンを主体とする重合体ブロックBとは、ブタジエンのホモ重合体ブロックまたは、ブタジエンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するブタジエンとスチレンとの共重合体ブロックの構造を有するものである。
【0059】
また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックA、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレンまたはブタジエンの分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部がスチレン100質量%のブロック構造または一部がブタジエン100質量%のブロック構造の任意の組み合わせで成っていてもよい。そしてスチレンを主体とする重合体ブロックAおよびブタジエンを主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【0060】
そして、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBについて言及すると、本発明で供する水添ブロック共重合体(e)は、ブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBがその水添する前のブタジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%の中から選ばれる単一のビニル結合量であってもよく、1,2−ビニル結合量が25〜45%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が45超〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つブタジエンを主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
【0061】
この水添する前のブタジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
そして上記したブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合は水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(e)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
【0062】
水添ブロック共重合体(e)は上記の構造を有する他に、数平均分子量(Mne)が100000以下、且つ、スチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8000以上を満たす必要がある。
この水添ブロック共重合体(e)の数平均分子量(Mne)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定する。
【0063】
そして検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレンおよび水添ブロック共重合体は共に254nmに設定して測定する。なお、水添ブロック共重合体(e)のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mne)を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が1、更にスチレンを主体とする重合体ブロックAが2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MneA)=(Mne)×結合スチレン量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、A−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体(e)の場合は、(MneA)=(Mne)×結合スチレン量の割合÷3の計算式で求ることができる。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造Aおよびブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mne)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。
【0064】
これらの上記した(e)成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開2004−269665号広報、英国特許第1130770号および米国特許第3281383号および同第3639517号に記載された方法や英国特許第1020720号および米国特許第3333024号および同第4501857号に記載された方法がある。
【0065】
また、(e)成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸)とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10質量%グラフトまたは付加)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【0066】
そして水添ブロック共重合体(c)と併用可能な上記の水添ブロック共重合体(d)および/または水添ブロック共重合体(e)の配合割合は、(c)/(d)=1〜99質量%/99〜1質量%、(c)/(e)=1〜99質量%/99〜1質量%および(c)/(d)/(e)=1〜98質量%/98〜1質量%/1〜98質量%である。中でも本発明で供する重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂(b)をポリプロピレン樹脂(a)マトリックス中に熱的に安定した乳化分散状態のポリマーアロイを得るには、併用した水添ブロック共重合体(c)〜(e)の合計量中に含まれる水添ブロック共重合体(c)の割合は3質量%以上が必要である。より好ましくは5質量%以上である。
【0067】
さらに(f)成分として用いるフィラーとは、上記した(a)〜(e)成分からなる樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じ選択することが出来、これら効果を引き出す(f)成分の無機フィラーとしては、例えば、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、フライアッシュ(石炭灰)、チタン酸カリウム、ワラステナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群の中から選ばれる少なくとも1種を選択して用いることができる。これらのフィラーは、さらにシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族カルボン酸、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
【0068】
この(f)成分のフィラーの配合量は、上記した(a)〜(b)成分の合計100質量部に対して、0.1〜300質量部、より好ましくは、1〜250質量部、更に好ましくは5〜200質量部である。かかる配合量が10質量部以上であれば、機械的強度が改良される他に、得られる樹脂組成物を用いて成型して得られる成型品の寸法精度が改良され、配合量が150重量部以下において、得られる樹脂組成物を成型して得られる成型品は、ヒケが少なく、温度変化(−30℃〜120℃)による線膨張係数が小さくなり優れた寸法精度およびその異方性を保持した成型品となり得る。
そしてさらに樹脂組成物に配合する成分として 例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は当技術分野で公知の物であれば使用でき、その配合量の下限値は全ての樹脂混合物100質量部に対して、0.1質量部である。より好ましくは、0.2質量部、最も好ましくは、0.3質量部である。上限としては、10質量部であり、より好ましくは5質量部、最も好ましくは3質量部である。
【0069】
ただし、難燃剤の配合量の上限値は全ての樹脂混合物100質量部に対して、100質量部である。より好ましくは、70質量部、最も好ましくは、50質量部である。かかる難燃剤としては有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸金属塩、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミン系難燃剤、トリアジン系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系ポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも1種を選択して用いることができる。
【0070】
以下、樹脂組成物の製造方法について説明する。
樹脂組成物がポリマーアロイとしてのポリプロピレン−ポリフェニレンエーテル間の安定な乳化分散状態を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、
(1)上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に(L/D)≧1.5、さらに好ましくは(L/D)≧5 〔ここでLは、ニーディングブロックの合計長さ、Dはニーディングブロックの最大外径をあらわす〕に組み込み、かつ、(π・D・N/h)≧50〔ここで、π=3.14、D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、N=スクリュー回転数(回転/秒)、h=メタリングゾーンの溝深さ〕を満たし、
【0071】
(2)これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を少なくとも有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに1つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けても良い。樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より(b)成分のポリフェニレンエーテル樹脂全量または(b)成分のポリフェニレンエーテル樹脂全量と(a)成分のポリプロピレン樹脂全量の50%を超えない範囲の一部の(a)成分のポリプロピレン樹脂および(c)成分の水添ブロック共重合体の全量を併せて供給し、第二原料供給口より、(a)成分のポリプロピレン樹脂全量または第一原料供給口へ分配した残部の(a)成分のポリプロピレン樹脂を供給する押出方法をとり、通常、押出機バレル設定温度200〜370℃、好ましくは250〜310℃、スクリュー回転数100〜1200rpm、好ましくは200〜500rpmの条件で溶融混練し製造する。
【0072】
(3)なお、水添ブロック共重合体がその水添前のブロック共重合体における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBのビニル結合量25〜70%未満である水添ブロック共重合体(d)、水添ブロック共重合体(e)は第一原料供給口へ全量供給もしくは第一原料供給口と第二原料供給口へ任意の割合で分割して供給することができる。
(4)フィラー(f)成分の供給は、基本的には、全樹脂成分(a)〜(e)成分が溶融混練された状態下で、第三原料供給口から供給し溶融混練する方法が好ましいが、フィラーが細かい粉体の場合などに起こりがちな押出機へ供給するサイドフィード押出機での搬送能力が低下する場合は、フィラー(f)成分を第二原料供給口より、(a)成分のポリプロピレン樹脂全量または第一原料供給口へ分配した残部の(a)成分のポリプロピレン樹脂と一緒に供給する押出方法で溶融混練する。
【0073】
(5)安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤の供給は、第一原料供給口、第二原料供給口のいずれの供給口から他の成分と一緒に供給しても良く、液状の添加物の場合は、押出機に設けた圧入ゾーンへ液添加治具を用いてプランジャーポンプ、ギアポンプで圧入供給する押出方法で溶融混練する。
このようにして得られた樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
【0074】
樹脂組成物を用いた具体的な成形体は、
二次電池電槽、シート・フィルム、延伸シート・フィルム、シート・フィルムを延伸して得られるリチウムイオン電池用セパレーター、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品である。そして自動車機構部品としては、エアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバー等が挙げられる。自動車外装品としては、バンパーおよびバンパービーム、低バンパースチッフナー(Low Bumper Stiffener)、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、各種クリップ、各種ファスナー、ランプハウジング等が挙げられる。そして自動車内装品としては、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム類、デフグリル、メーター関係部品(バイザー・ケース類)、カバー類、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト関係、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダル類などが挙げられる。さらに樹脂組成物を用いた成形体は、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブルであったり、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材およびシャーシ、および水配管、継ぎ手などの成形体として利用できる。
次に、実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【0075】
(a)成分の高結晶ポリプロピレン
a−1:ホモ−ポリプロピレン
融点=167℃、MFR=0.5
a−2:ホモ−ポリプロピレン
融点=164℃、MFR=2.5
a−3:ホモ−ポリプロピレン
融点=163℃、MFR=6.0
a−4:ホモ−ポリプロピレン
融点=165℃、MFR=16.0
a−5:ホモ−ポリプロピレン
融点=166℃、MFR=50
ポリプロピレンのMFR(メルトフローレート)はASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
【0076】
(b)成分のPPE
b−1:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)23000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.3のポリフェニレンエーテル
b−2:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)16000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.0のポリフェニレンエーテル
b−3:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)37000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.0のポリフェニレンエーテル
b−4:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)52000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.2のポリフェニレンエーテル
【0077】
(c)成分の水添ブロック共重合体
c−1:水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量90,000、分子量分布1.06、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19800、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が75%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−1)とした。
c−2:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量87,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が85%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−2)とした。
【0078】
c−3:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量32%、ポリマー全体の数平均分子量52,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量8300、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が74%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−3)とした。
c−4:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量34,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量7500、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が73%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−4)とした。
【0079】
c−5:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量120,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量26400、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が75%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−5)とした。
c−6:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量29%、ポリマー全体の数平均分子量98,500、分子量分布1.03、ポリスチレン部(A)の数平均分子量14000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が33%のクレイトンポリマー社製クレイトンG1650を(c−6)とした。
【0080】
(d)成分の水添ブロック共重合体
d−1:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量60%、ポリマー全体の数平均分子量108,000、分子量分布1.08、ポリスチレン部(A)の数平均分子量32000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が35%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−1)とした。
d−2:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量65%、ポリマー全体の数平均分子量49,000、分子量分布1.04、ポリスチレン部(A)の数平均分子量16000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が38%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−2)とした。
【0081】
(e)成分の水添ブロック共重合体
e−1:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量30%、ポリマー全体の数平均分子量75,000、分子量分布1.05、ポリスチレン部(A)の数平均分子量11000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が33%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(e−1)とした。
(f)成分のフィラー
f−1:平均粒子径7ミクロンのタルク
【0082】
[実施例1〜19 および比較例1〜11]
表1〜2に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体およびフィラーの各成分を、温度240〜310℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口および第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、表1〜2に示した押出機の第一原料供給口の組成および第二原料供給口の組成で供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットを用いて240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース(外形:全長×全巾=150mm×20mm、試験部:厚さ×巾×長さ=4mm×10mm×80mm)を射出成形した。このテストピースを用いて引張強度試験(ISO 527)を行ない、引張強度を測定し、さらに曲げ弾性率(ISO 178)、シャルピー衝撃強度(ISO 179)および荷重撓み温度(ISO 75:0.46MPa荷重)を測定した。
【0083】
なお、ここで得た樹脂組成物のペレット中に分散するポリフェニレンエーテル分散粒子の熱安定性を確認するため、上記で得たフィラーを含まない樹脂ペレットおよびそのペレットを圧縮成型(縦54mm×横41mm×厚み2mmの金型枠で、温度260℃、圧力10Kg/cmで10分間加熱圧縮成型し、即座に10℃の冷却プレス機で5分間冷却)して得たプレートを透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて各々のサンプルの分散相を状態を画像として得た。この画像のモルフォロジーから、画像処理装置を用いてポリフェニレンエーテルの分散径を、円相当平均粒子径として計算し、圧縮成型プレートの円相当平均粒子径(D2)/樹脂ペレットの円相当平均粒子径(D1)の比を求めた。
【0084】
これらの結果を併せて表1〜2に載せた。
これらの結果より、マトリックスがポリプロピレン樹脂/分散相がポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物において、重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000であるポリフェニレンエーテル樹脂と水添前のブタジエンのビニル結合量が70〜90%であり、結合したスチレン量が、15〜50質量%、数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、Mnc≦100000、MncA≧8000である水添ブロック共重合体の組み合わせで得られる樹脂組成物は、加工性、耐熱性、機械的特性および分散粒子の熱安定性に優れた樹脂組成物をもたらすことが明らかとなった。
【0085】
【表1】

【0086】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0087】
樹脂組成物は加工性、耐熱性、機械的特性に優れるため、二次電池電槽、シート・フィルム、延伸シート・フィルム、シート・フィルムを延伸して得られるリチウムイオン電池用セパレーター、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品、電線・ケーブル被覆材、各種容器、水廻りの配管・継ぎ手などに成型し利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c) 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、MncA≧8000であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
(a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(d)を(c)水添ブロック共重合体/(d)水添ブロック共重合体=1〜99質量%/99〜1質量%の割合で2種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項3】
(a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(e)を(c)水添ブロック共重合体/(e)水添ブロック共重合体=1〜99質量%/99〜1質量%の割合で2種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)数平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項4】
(a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c)、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(d)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(e)を(c)水添ブロック共重合体/(d)水添ブロック共重合体/(e)水添ブロック共重合体=1〜98質量%/98〜1質量%/1〜98質量%の割合で3種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体(c)がA−B−A−Bのブロック構造を有する水添ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項6】
水添ブロック共重合体(c)が結合したスチレンを25〜45質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
水添ブロック共重合体(d)が結合したスチレンを51〜70質量%含有することを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
水添ブロック共重合体(e)が結合したスチレンを25〜45質量%含有することを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
(a)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
(a)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンおよび/またはブロックポリプロピレンであり、メルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
(a)成分〜(b)成分の合計100質量部あたり(f)フィラー0.1〜300質量部含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
(f)成分のフィラーが、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である請求項11に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物にさらに、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤のいずれか一種以上の添加剤を含んだ樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる二次電池電槽。
【請求項15】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物をフィルム成形して得られるリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項16】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルムまたは延伸シート・フィルム
【請求項17】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる自動車機構部品、自動車外装品又は自動車内装品。
【請求項18】
自動車機構部品がエアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバーの中から選ばれるいずれか1種である請求項17に記載の自動車機構部品。
【請求項19】
自動車外装品が、バンパー、バンパービーム、低バンパースチッフナー(Low Bumper Stiffener)、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、ランプハウジングの中から選ばれるいずれか1種である請求項17に記載の自動車外装品。
【請求項20】
自動車内装品が、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム、デフグリル、メーター関係部品であるバイザー・ケース、カバー、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダルの中から選ばれるいずれか1種である請求項17に記載の自動車内装品。
【請求項21】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル。
【請求項22】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管又はその継ぎ手。
【請求項23】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる水冷用タンク。
【請求項24】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるボイラー外装ケース。
【請求項25】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるインクジェットプリンターのインク周辺の部品・部材又はシャーシ。
【請求項26】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる水配管又は継ぎ手。

【公開番号】特開2010−229348(P2010−229348A)
【公開日】平成22年10月14日(2010.10.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−80067(P2009−80067)
【出願日】平成21年3月27日(2009.3.27)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】