樹脂組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、金属張積層板
【課題】 高屈曲性と耐折性を両立するハロゲンフリーのフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムとを含有し、前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムは、主鎖骨格中にエチレン、アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸で表されるフレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物。
【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムとを含有し、前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムは、主鎖骨格中にエチレン、アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸で表されるフレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路板用に用いられる樹脂組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
例えば、折畳み式の携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、ヒンジ部分が常に屈曲されており、高屈曲性が求められる。
【０００４】
一方、ヒンジ部以外の筐体部分に対しては、フレキシブルプリント回路板を細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、折りたたみ性（耐折性）が求められている。
【０００５】
また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行なったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が求められている。
【０００６】
また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。
【０００７】
さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。
【０００８】
このように、屈曲性（樹脂の硬さ）と耐折性（樹脂の柔らかさ）という相反する特性の両立、また、耐熱性、耐熱履歴性、寸法安定性、ハロゲンフリーという多種様々な特性をすべて兼ね備えたフレキシブルプリント回路板の要求があるものの、すべての特性を兼ね備えたフレキシブルプリント回路板はないのが実情であった。
【特許文献１】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】特開平３−０２８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高屈曲性と耐折性を両立するハロゲンフリーのフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムと、を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルムが提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高屈曲性と耐折性を両立するハロゲンフリーのフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイフィルムおよび金属張積層板について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、カバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、金属箔を積層した後、接着剤層を加熱硬化することでフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は分子構造の水酸基による分子間結合で密着性に優れている。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２５重量％以上、３５重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なうことなく、ハンドリング性を得ることができる。
【００１７】
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、低粘度であるものが好ましく、さらに耐熱性を有していればより好ましい。
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物は、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムを含む。三元系共重合体樹脂は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂との配合によりエポキシ樹脂の剛直な三次元的に硬化する分子骨格間に柔軟性を付与できる。さらにはカルボン酸変性基がエポキシ樹脂と化学的結合をするために耐熱性を落とさずに耐屈曲性と耐折性を両立する。カルボン酸変性エチレンアクリルゴムとしては、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を有するものである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
カルボン酸変性エチレンアクリルゴムの含有量は１５重量％以上、３０重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なわずに密着性と柔軟性を得られる。
【００２１】
また、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのムーニー粘度は２０以下であることが好ましく、１０以上、２０以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとプレス成型時に不必要な部分への染み出しが抑えられ、一方で回路間の埋込み成型性を両立できる。
【００２２】
また、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのイオン性不純物は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。不純物量がこの範囲内にあると絶縁信頼性が良好である。イオン性不純物としては、例えば塩素イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る樹脂組成物は、リン酸エステルアミドを含むことが好ましい。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しない特長がある。
【００２４】
リン酸エステルアミドのリン含有量は、５％以上、１５％以下が好ましい。リン含有量がこの範囲内であれば、主剤の特性を大きく損なわずに難燃性を付与できる。
【００２５】
リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１５重量％以上、２５重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なわずに難燃性を付与できる。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としてはエポキシ樹脂を硬化させる一般的なものが使用できるが、ノボラック型フェノール樹脂や反応性エステル基を持つ樹脂、芳香族アミン、酸無水物が好ましい。
【００２７】
反応性エステル基を持つ樹脂を使用する場合は活性エステル当量が１００以上、５００以下のものが好ましい。当量がこの範囲内にあると耐熱性、屈曲性にくわえ、耐熱性、密着性も良好となる。
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが特に本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましい。例えばコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などの多価芳香族カルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタリンなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。
【００２８】
芳香族アミンとしては、ジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンなどが好ましく用いられる。これらの芳香族アミンを用いると、ポリイミド等の基材フィルムに対して優れた密着性が得られる。
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含むことが好ましい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましい。これらの中で、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２９】
無機フィラーの、平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあると良好なワニス粘度が得られる。
【００３０】
樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐折性を落とさずに耐ヒンジ性と耐熱性の効果を得ることができ、更に限定した範囲内にあると、耐屈曲性の効果に必要な弾性率を得られる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
次に、本発明に係るカバーレイフィルムについて説明する。
【００３３】
本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。
【００３４】
ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００３５】
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００３６】
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。
【００３７】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００３８】
次に本発明に係わる、金属張積層板について説明する。
【００３９】
本発明の金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
【００４０】
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
【００４１】
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００４２】
ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
(実施例1)
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３４重量部（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）、カルボン酸変性エチレンアクリルゴム（三井デュポンポリケミカル製 Ｖａｍａｃ−Ｇ）が１８重量部、リン酸エステルアミドが３０重量部、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１８重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
【００４５】
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製 １８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートした。このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板を得た。
【００４６】
これを通常の回路作成工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路作成を行った。
【００４７】
さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作成した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
（実施例２）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、活性エステル当量が２２０の反応性エステル基をもつ樹脂（エピクロンＥＸＢ-９４５１大日本インキ工業製）をエポキシ樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例３）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、ジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３,３−ＤＤＳ）をエポキシ樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例３）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、ジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３,３−ＤＤＳ）をエポキシ樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例４）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２９重量部（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）、カルボン酸変性エチレンアクリルゴム（三井デュポンポリケミカル製 Ｖａｍａｃ−Ｇ）が２５重量部、リン酸エステルアミドが３０重量部、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１６重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例５）
実施例１のワニスに、無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ 日本軽金属社製Ｂ１４０３）を、１０重量部添加して混錬機で分散させて実施例１と同様にして、レキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（比較例１）
実施例１のカルボン酸変性エチレンアクリルゴムを無配合とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）４５重量部として当量比が１：１になるように硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を２５重量部とした以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（比較例２）
実施例１のカルボン酸変性エチレンアクリルゴムを一般的な市販のアクリルゴム（ムーニー粘度０、ガラス転移点−１０℃）に変更した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
（比較例３）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にかえて、ナフタレン骨格を有する樹脂（エピクロンＨＰ-４０３２Ｄ エポキシ当量１４０ 大日本インキ工業製）を硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００４８】
このようにして得られたフレキシブル回路板を打ち抜き性、成形性、吸湿半田耐熱性、密着性、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を評価した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＊打ち抜き性
積層前にカバーレイフィルムをビクより打ち抜いて、その端面を観察して、粉落ちの無いものを○、
粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させるために打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．１ｍｍ以下で回路間などの埋め込み不良によるボイドの発生の有無を確認して無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を×とした。
＊電気絶縁性
Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ各５本の櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０１０以上あったものを○とした。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、１０万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。
＊難燃性
ＵＬ法に準拠して評価を行った。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○、それ以下を×とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路板用に用いられる樹脂組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
例えば、折畳み式の携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、ヒンジ部分が常に屈曲されており、高屈曲性が求められる。
【０００４】
一方、ヒンジ部以外の筐体部分に対しては、フレキシブルプリント回路板を細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、折りたたみ性（耐折性）が求められている。
【０００５】
また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行なったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が求められている。
【０００６】
また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。
【０００７】
さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。
【０００８】
このように、屈曲性（樹脂の硬さ）と耐折性（樹脂の柔らかさ）という相反する特性の両立、また、耐熱性、耐熱履歴性、寸法安定性、ハロゲンフリーという多種様々な特性をすべて兼ね備えたフレキシブルプリント回路板の要求があるものの、すべての特性を兼ね備えたフレキシブルプリント回路板はないのが実情であった。
【特許文献１】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】特開平３−０２８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高屈曲性と耐折性を両立するハロゲンフリーのフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムと、を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルムが提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高屈曲性と耐折性を両立するハロゲンフリーのフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイフィルムおよび金属張積層板について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、カバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、金属箔を積層した後、接着剤層を加熱硬化することでフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は分子構造の水酸基による分子間結合で密着性に優れている。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２５重量％以上、３５重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なうことなく、ハンドリング性を得ることができる。
【００１７】
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、低粘度であるものが好ましく、さらに耐熱性を有していればより好ましい。
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物は、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムを含む。三元系共重合体樹脂は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂との配合によりエポキシ樹脂の剛直な三次元的に硬化する分子骨格間に柔軟性を付与できる。さらにはカルボン酸変性基がエポキシ樹脂と化学的結合をするために耐熱性を落とさずに耐屈曲性と耐折性を両立する。カルボン酸変性エチレンアクリルゴムとしては、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を有するものである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
カルボン酸変性エチレンアクリルゴムの含有量は１５重量％以上、３０重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なわずに密着性と柔軟性を得られる。
【００２１】
また、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのムーニー粘度は２０以下であることが好ましく、１０以上、２０以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとプレス成型時に不必要な部分への染み出しが抑えられ、一方で回路間の埋込み成型性を両立できる。
【００２２】
また、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのイオン性不純物は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。不純物量がこの範囲内にあると絶縁信頼性が良好である。イオン性不純物としては、例えば塩素イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る樹脂組成物は、リン酸エステルアミドを含むことが好ましい。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しない特長がある。
【００２４】
リン酸エステルアミドのリン含有量は、５％以上、１５％以下が好ましい。リン含有量がこの範囲内であれば、主剤の特性を大きく損なわずに難燃性を付与できる。
【００２５】
リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１５重量％以上、２５重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なわずに難燃性を付与できる。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としてはエポキシ樹脂を硬化させる一般的なものが使用できるが、ノボラック型フェノール樹脂や反応性エステル基を持つ樹脂、芳香族アミン、酸無水物が好ましい。
【００２７】
反応性エステル基を持つ樹脂を使用する場合は活性エステル当量が１００以上、５００以下のものが好ましい。当量がこの範囲内にあると耐熱性、屈曲性にくわえ、耐熱性、密着性も良好となる。
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが特に本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましい。例えばコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などの多価芳香族カルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタリンなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。
【００２８】
芳香族アミンとしては、ジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンなどが好ましく用いられる。これらの芳香族アミンを用いると、ポリイミド等の基材フィルムに対して優れた密着性が得られる。
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含むことが好ましい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましい。これらの中で、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２９】
無機フィラーの、平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあると良好なワニス粘度が得られる。
【００３０】
樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐折性を落とさずに耐ヒンジ性と耐熱性の効果を得ることができ、更に限定した範囲内にあると、耐屈曲性の効果に必要な弾性率を得られる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
次に、本発明に係るカバーレイフィルムについて説明する。
【００３３】
本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。
【００３４】
ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００３５】
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００３６】
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。
【００３７】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００３８】
次に本発明に係わる、金属張積層板について説明する。
【００３９】
本発明の金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
【００４０】
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
【００４１】
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００４２】
ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
(実施例1)
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３４重量部（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）、カルボン酸変性エチレンアクリルゴム（三井デュポンポリケミカル製 Ｖａｍａｃ−Ｇ）が１８重量部、リン酸エステルアミドが３０重量部、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１８重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
【００４５】
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製 １８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートした。このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板を得た。
【００４６】
これを通常の回路作成工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路作成を行った。
【００４７】
さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作成した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
（実施例２）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、活性エステル当量が２２０の反応性エステル基をもつ樹脂（エピクロンＥＸＢ-９４５１大日本インキ工業製）をエポキシ樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例３）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、ジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３,３−ＤＤＳ）をエポキシ樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例３）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、ジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３,３−ＤＤＳ）をエポキシ樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例４）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２９重量部（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）、カルボン酸変性エチレンアクリルゴム（三井デュポンポリケミカル製 Ｖａｍａｃ−Ｇ）が２５重量部、リン酸エステルアミドが３０重量部、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１６重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（実施例５）
実施例１のワニスに、無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ 日本軽金属社製Ｂ１４０３）を、１０重量部添加して混錬機で分散させて実施例１と同様にして、レキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（比較例１）
実施例１のカルボン酸変性エチレンアクリルゴムを無配合とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）４５重量部として当量比が１：１になるように硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を２５重量部とした以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
（比較例２）
実施例１のカルボン酸変性エチレンアクリルゴムを一般的な市販のアクリルゴム（ムーニー粘度０、ガラス転移点−１０℃）に変更した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
（比較例３）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にかえて、ナフタレン骨格を有する樹脂（エピクロンＨＰ-４０３２Ｄ エポキシ当量１４０ 大日本インキ工業製）を硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂との当量比が（１：１）になるように配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００４８】
このようにして得られたフレキシブル回路板を打ち抜き性、成形性、吸湿半田耐熱性、密着性、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を評価した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＊打ち抜き性
積層前にカバーレイフィルムをビクより打ち抜いて、その端面を観察して、粉落ちの無いものを○、
粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させるために打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．１ｍｍ以下で回路間などの埋め込み不良によるボイドの発生の有無を確認して無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を×とした。
＊電気絶縁性
Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ各５本の櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０１０以上あったものを○とした。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、１０万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。
＊難燃性
ＵＬ法に準拠して評価を行った。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○、それ以下を×とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムと、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムは、主鎖骨格中に下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される各構造単位を有する化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
リン酸エステルアミドをさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステルアミドのリン含有率は、５％以上、１５％以下である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤は、ノボラックフェノール樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤は、反応性エステル基を持つ樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤は、芳香族アミンである請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのムーニー粘度が１０以上、２０以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのイオン性不純物が１００ｐｐｍ以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物全体に対する前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムの含有量が、それぞれ、２０重量％以上４０重量％以下、１５重量％以上３０重量％以下である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
無機フィラーをさらに含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項１２または１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルム。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板。
【請求項１】
フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムと、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムは、主鎖骨格中に下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される各構造単位を有する化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
リン酸エステルアミドをさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステルアミドのリン含有率は、５％以上、１５％以下である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤は、ノボラックフェノール樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤は、反応性エステル基を持つ樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤は、芳香族アミンである請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのムーニー粘度が１０以上、２０以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのイオン性不純物が１００ｐｐｍ以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物全体に対する前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および前記カルボン酸変性エチレンアクリルゴムの含有量が、それぞれ、２０重量％以上４０重量％以下、１５重量％以上３０重量％以下である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
無機フィラーをさらに含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項１２または１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルム。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板。
【公開番号】特開２００７−１１２８４８（Ｐ２００７−１１２８４８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０３４３９（Ｐ２００５−３０３４３９）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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