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樹脂組成物および分散剤
説明

樹脂組成物および分散剤

【課題】 粒子の均一分散の長期安定性に有用な成分である樹脂組成物及びそれを用いた分散剤を提供する。
【解決手段】 下記(イ)〜(ハ)の特徴を有する共重合体を含有する樹脂組成物。
(イ)アミノ基を有するモノマー(A)、該モノマー(A)を除くモノマー(B)とを含む共重合体。
(ロ)5%溶液時の全光線透過率95%以上、且つ500nmでの透過率95%以上。
(ハ)分子量分布1.0〜2.0。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アミノ基を有する共重合体を含有する樹脂組成物及びそれを用いた分散剤に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで、例えば顔料分散剤用の樹脂組成物として様々なモノマーの組み合わせの共重合体が使用されており、これらは単一モノマーで作られる重合体に比べ、複数種類のモノマーそれぞれの特徴を有し、更には組み合わせることにより初めて発現する機能を持つ共重合体が得られる可能性がある。
顔料の中でも凝集力の強いカーボンブラックは、短時間で均一分散させるのが難しく、また、一度均一分散しても再凝集を起こしてしまうという問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
このような問題を解決する目的で、窒素非含有の中性(メタ)アクリレート系単量体(A)の10〜85重量部と、アミノ基、アンモニウム基、またはアミド基を有する窒素含有(メタ)アクリル系単量体(B)の10〜60重量部と、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート単量体(C)の10〜60重量部と、末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(D)の5〜30重量部とが、共重合し、その平均分子量が2,000〜500,000である(メタ)アクリル系共重合物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
該(メタ)アクリル系共重合物により、顔料、金属微粉末、金属化合物微粉末、金属コロイドのような微粒子を、迅速に、しかも均一かつ長期間安定に分散させることが可能となった。
【特許文献1】特開2007−8973号
【0004】
本発明の課題は、粒子の均一分散の長期安定性に有用な成分である樹脂組成物及びそれを用いた分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は以下の発明に係る。
1. 下記(イ)〜(ハ)の特徴を有する共重合体を含有する樹脂組成物。
(イ)アミノ基を有するモノマー(A)、該モノマー(A)を除くモノマー(B)とを含む共重合体。
(ロ)5%溶液時の全光線透過率95%以上、且つ500nmでの透過率95%以上。
(ハ)分子量分布1.0〜2.0。
2. 共重合体が、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られた共重合体である上記に記載の樹脂組成物。
3. 有機テルル化合物系重合開始剤が、
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載の樹脂組成物。
【0006】
【化1】

(式中、Rは、C〜Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R及びRは、水素原子又はC〜Cのアルキル基を示す。Rは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。)
【0007】
(RTe) (2)
(式中、Rは、上記と同じ。)
4. 上記に記載の樹脂組成物を含む分散剤。
5. 水、顔料及び上記の分散剤を含む水性顔料分散体。
6. 上記の水性顔料分散体を含むコーティング剤。
【発明の効果】
【0008】
本発明の樹脂組成物は、例えば顔料等の粒子の均一分散性、該粒子の均一分散の長期安定性に有用な成分である。該樹脂組成物を用いた顔料分散剤は、顔料を均一分散し、また均一分散した顔料を長期間安定に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明の樹脂組成物は、下記(イ)〜(ハ)の特徴を有する共重合体を含有する樹脂組成物である。
(イ)アミノ基を有するモノマー(A)、該モノマー(A)を除くモノマー(B)とを含む共重合体。
(ロ)5%溶液時の全光線透過率95%以上、且つ500nmでの透過率95%以上。
(ハ)分子量分布1.0〜2.0。
【0010】
該樹脂組成物中の上記(イ)〜(ハ)の特徴を有する共重合体は、例えば、有機テルル化合物系重合開始剤を用いた重合により得ることができる。具体的には、
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
【0011】
本発明で使用する有機テルル化合物は、式(1)で表される。
【0012】
【化2】

(式中、Rは、C〜Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R及びRは、水素原子又はC〜Cのアルキル基を示す。Rは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。)
【0013】
で示される基は、具体的には次の通りである。
〜Cのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はn−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えばC〜Cのアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−CORaで示されるカルボニル含有基(Ra=C〜Cのアルキル基、アリール基、C〜Cのアルコキシ基、アリーロキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、1個又は2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【0014】
及びRで示される各基は、具体的には次の通りである。
〜Cのアルキル基としては、上記Rで示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【0015】
で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Rで示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、2−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、2,4'−ジクロロアセトアニリド等のN−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−COORb(Rb=H、C〜Cのアルキル基、アリール基)で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいRで示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、1〜5個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、1個又は2個置換しているのが良く、1個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、2個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【0016】
好ましい(1)で示される有機テルル化合物としては、RがC〜Cのアルキル基またはフェニル基を示し、R及びRが、水素原子又はC〜Cのアルキル基を示し、Rが、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Rが、C〜Cのアルキル基またはフェニル基を示し、R及びRが、水素原子又はC〜Cのアルキル基を示し、Rが、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【0017】
式(1)で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(メチルテラニルメチル)ナフタレン、エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献2及び3等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【0018】
式(1)で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献2及び3等に記載された公知の方法等により製造することができる。
【特許文献2】WO 2004/14848
【特許文献3】WO 2004/14962
【0019】
例えば、式(1)の化合物は、式(3)の化合物、式(4)の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式(3)の化合物としては、具体的には次の通りである。
【0020】
【化3】

〔式中、R、R及びRは、上記と同じ。Xは、ハロゲン原子を示す。〕
【0021】
Xで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
M(R)m (4)
〔Rは、上記と同じ。Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Mがアルカリ金属の時、mは1、Mがアルカリ土類金属の時、mは2、Mが銅原子の時、mは1または2を示す。〕
【0022】
Mで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Mがマグネシウムの時、化合物(4)はMg(R)2でも、或いはRMgX(Xは、ハロゲン原子)で表される化合物(グリニャール試薬)でもよい。Xは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
【0023】
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式(2)で表される。
(RTe)2 (2)
(Rは、C〜Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。)
【0024】
で示される基は、式(1)において示した通りである。
好ましい式(2)で示される化合物としては、RがC〜Cのアルキル基、フェニル基の化合物である。
【0025】
式(2)で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジ−sec−ブチルジテルリド、ジ−tert−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−(p−メトキシフェニル)ジテルリド、ビス−(p−アミノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−ニトロフェニル)ジテルリド、ビス−(p−シアノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
【0026】
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
【0027】
例えば2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチルアミド)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
【0028】
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合(40℃以下)の場合は2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、中温重合(40〜80℃)の場合は2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)、1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)(ACVA)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチルアミド)、2,2'−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、高温重合(80℃以上)の場合は1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]を用いるのがよい。
【0029】
該共重合体は、アミノ基を有するビニルモノマー(A)を含んでいる。
アミノ基を有するビニルモノマー(A)としては、特に制限することなく使用することができる。また4級化されたビニルモノマーを使用しても構わない。これらは1種単独で又は2種以上共重合して使用される。
【0030】
例えば、第1級アミノ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、4-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0031】
また、第2級アミノ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。具体的には、アニリノスチレン、β−フェニル−p−アニリノスチレン、β−シアノ−p−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−p−アニリノスチレン、β−クロロ−p−アニリノスチレン、β−カルボキシ−p−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−p−アニリノスチレン、β−(2−ヒドロキシエトキシ)カルボニル−p−アニリノスチレン、β−ホルミル−p−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−p−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−p−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、1−アニリノフェニル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−3−メチル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−3−クロロ−1,3−ブタジエン、3−アニリノフェニル−2−メチル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−3−メチル−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−3−クロロ−1,3−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド等のN−モノ置換(メタ)アクリルアミド類等を挙げることができる。
【0032】
更に、第3級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びN,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
【0033】
上記N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N −ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等を挙げることができる。
【0034】
これらの中でも、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【0035】
また、上記N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等を挙げることができる。
【0036】
これらの中でも、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
尚、上記の「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。
【0037】
また、該共重合体は、該モノマー(A)を除くモノマー(B)を含んでいる。
該ビニルモノマー(B)は、ラジカル重合可能な不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、顔料分散剤として使用する際に、分散媒(主に水)に対して安定性良好な物を適宜選択するのが望ましい。これらは1種単独で又は2種以上混合して使用される。
【0038】
例えば、下記のものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸n−ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチルや(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシC2−12アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加体、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有エーテルモノマー。
ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等の水酸基含有ケトンモノマー。
【0039】
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー。2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニルモノマー、トリエチレングリコールジメタクリレート等のビニル基含有ビニルモノマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有ビニルモノマー、等の反応性官能基含有ビニルモノマー。
【0040】
スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン(p−メチルスチレン)、2−メチルスチレン(o−メチルスチレン)、3−メチルスチレン(m−メチルスチレン)、4−メトキシスチレン(p−メトキシスチレン)、p−t−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、2−クロロスチレン(o−クロロスチレン)、4−クロロスチレン(p−クロロスチレン)、2,4−ジクロロスチレン等のスチレン系モノマー。1−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、p−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)等の芳香族不飽和モノマー、2−ビニルチオフェン、N−メチル−2−ビニルピロール、1−ビニル−2−ピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
【0041】
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー。1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィン。ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル。(メタ)アクリロニトリル。メチルビニルケトン。塩化ビニル。塩化ビニリデン。
【0042】
この中でも好ましくは、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー。(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチルや(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸のヒドロキシC〜C12アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加体、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有エーテルモノマー、ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等の水酸基含有ケトンモノマーである。
【0043】
ビニルモノマーと式(1)の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式(1)の化合物1molに対して、ビニルモノマーを20〜4,000mol、好ましくは40〜400molとするのが良い。
【0044】
式(1)の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式(1)の化合物1molに対して、アゾ系重合開始剤0.01〜100mol、好ましくは0.1〜10mol、特に好ましくは0.1〜5molとするのが良い。
【0045】
式(1)の化合物と式(2)の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式(1)の化合物1molに対して、式(2)の化合物0.01〜100mol、好ましくは0.05〜10mol、特に好ましくは0.1〜5molとするのが良い。
【0046】
式(1)の化合物、式(2)の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式(1)の化合物と式(2)の化合物の合計1molに対して、アゾ系重合開始剤0.01〜100mol、好ましくは0.1〜10mol、特に好ましくは0.1〜5molとするのが良い。
【0047】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、2−ブタノン(メチルエチルケトン)、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー1gに対して、溶媒を0.01〜50ml、好ましくは、0.05〜10mlが、特に好ましくは、0.1〜1mlが良い。
【0048】
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0〜150℃で、1分〜100時間撹拌する。好ましくは、20〜100℃で、0.1〜30時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、20〜80℃で、0.1〜15時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【0049】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【0050】
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明の共重合体は下記に示す特許文献4等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は1種類、又は2種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、0.3〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50重量部である。又、水の使用量は、全モノマー100重量部に対して、50〜2000重量部であることが好ましく、より好ましくは70〜1500重量部である。重合温度は特に限定されないが、0〜100℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは40〜90℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは24時間以内である。
【0051】
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、0.01〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部である。又、水の使用量は、全モノマー100重量部に対して、50〜2000重量部であることが好ましく、より好ましくは70〜1500重量部である。重合温度は特に限定されないが、0〜100℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは40〜90℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは24時間以内である。
【0052】
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、0.3〜50重量部、特に好ましくは0.5〜50部である。超音波照射時間は、0.1〜10分、特に好ましくは0.2〜5分である。
【特許文献4】特開2006−225524
【0053】
該共重合体の分子量は、反応時間、式(1)の化合物の量および式(2)の化合物の量により調整可能であるが、重量平均分子量2,000〜40,000のリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【0054】
該共重合体の分子量分布(PD=Mw/Mn)は、1.0〜2.0の間で制御される。更に、分子量分布1.05〜1.90、更には1.05〜1.80のより狭い分子量分布を持った共重合体を得ることができる。
【0055】
該共重合体の全光線透過率は、95%以上、好ましくは、98%〜99.9%が良い。95%未満の場合は、塗膜中の顔料の変色の原因になり、塗膜に色の変化を与えてしまう。
また、500nmでの透過率は、95%以上、好ましくは、98%〜99.9%が良い。95%未満の場合は、塗膜中の顔料の変色の原因になり、塗膜に色の変化を与えてしまう。
よって、該共重合体は、全光線透過率95%以上、且つ、500nmでの透過率95%以上である。好ましくは、全光線透過率98%以上、且つ、500nmでの透過率98%以上が良い。
【0056】
本発明における共重合体に用いるアミノ基を有するビニルモノマー(A)と(A)を除くビニルモノマー(B)との比率はモル比で1:50〜1:1とするのが好ましく、より好ましくはモル比で1:20〜1:3とするのが好ましい。アミノ基を有するビニルモノマー(A)の比率が1:50より低いと吸着しにくくなり、1:1より高いと立体障害による分散安定能力が低くなるため好ましくない。
【0057】
式(1)および式(2)で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−TeRの形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある(Rは、上記と同じ)。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた共重合体を配合した顔料分散剤の透明性の向上や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して1000ppm以下であり、特に500ppm以下であることが好ましい。
【0058】
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【0059】
該共重合体は、アミノ基を有するモノマー(A)と、該モノマー(A)を除くモノマー(B)とのブロックポリマーとすることができる。
【0060】
ブロックポリマーの製造方法としては、アミノ基を有するモノマーからなるセグメント(A)を重合し、次いで該モノマー(A)を除くモノマーからなるセグメント(B)を重合する。反応させる順番によりセグメント(B)−セグメント(A)のものも得ることができる。
上記で、各セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。ブロックポリマーの単離は通常の方法により行うことができる。
【0061】
本発明では上記の樹脂組成物を含む分散剤を得ることができる。この分散剤には例えば、顔料、金属コロイド、金属微粉末、金属化合物微粉末等を分散させることができる。また水、顔料を含む水性顔料分散体を含むコーティング剤を得ることもできる。
本発明において、顔料分散剤用の樹脂組成物として使用する場合は、重量平均分子量で2,000〜40,000の共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは5,000〜30,000の重量平均分子量を有する共重合体を用いるのがよい。重量平均分子量が2,000未満では分散剤が顔料表面から脱離する可能性がある。重量平均分子量が40,000を越えると顔料への吸着はしにくくなる。
【0062】
本発明の分散剤は、一般に市販されている顔料に対し使用することができる。例えば、カーボンブラック、酸価チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔料およびアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料に用いる事ができる。なかでもとりわけカーボンブラックに対し優れた分散効果を示す。
【0063】
本発明の顔料分散剤の顔料に対する配合は、顔料100重量部に対して、0.2〜100重量部が好ましい。0.2重量部より少ないと分散効果が小さくなり好ましくない。また、100重量部より多く用いると親水性成分が過多となり塗膜性能に悪影響を及ぼす。
【0064】
本発明で得られる顔料分散体は、必要に応じて分散樹脂を添加することもできる。本発明の水系顔料分散体に使用される樹脂としては、アクリル共重合体系、スチレン−アクリル酸共重合体系、スチレン−マレイン酸共重合体系、アルキド系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系等の水分散樹脂または水溶性樹脂が有るが、特に、アクリル共重合体系の水分散樹脂または水溶性樹脂が好ましい。
【0065】
本発明で得られる顔料分散体は、必要に応じて下記成分を添加することもできる。添加剤としては、例えば湿潤剤、表面張力調製剤、増粘剤、pH調整剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、顔料分散体の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
【0066】
本発明の顔料分散体は、顔料と本発明の分散剤とを単に混合することで得ることができるが、混合液をニーダー、ロールミルスーパーミル、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、サンドミル、メディアミル、アトライター等の各種粉砕機、分散機等を使用することにより良好な顔料分散ができる。
【0067】
本発明の顔料分散体を適宜、最適な樹脂に配合することでフレキソ、オフセット、グラビアやインクジェットといった各種印刷に用いられるインキや、建材や自動車用部材、電化製品部材等の金属や樹脂表面を塗装する塗料などに使用することができる。
【実施例】
【0068】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
H−NMR:ブルカー・バイオスピン AVANCE 500(500MHz)
分子量及び分子量分布:ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズ GPCV−2000(カラム:東ソー TSK−GEL GMHXL + TSK−GEL MultiporeHXL−M、ポリスチレンスタンダード:東ソーTSK Standard)
ポリマー中のTe含量 : ICP/MS
【0069】
実施例1 [ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)1.0g(7.0mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)190.78μl(0.83mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)54.74mg(0.33mmol)及びメタノール1.0gを、60℃で24時間反応させた。
NMR分析により、重合率は97%であった。
またTOF-MS分析により、重量平均分子量1,170、PD=1.06であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(開始剤、マクロイニシエーターとして使用)にアクリル酸(AA)9.0g(124.9mmol)及びメタノール9.0gを加え、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、重合率は85.0%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー8.55g(収率86%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量10,900、PD=1.16であった。
【0070】
実施例2 [ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)1.6g(11.2mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)152.62μl(0.67mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)43.79mg(0.27mmol)及びメタノール1.6gを、60℃で24時間反応させた。
NMR分析により、重合率は98%であった。
またTOF-MS分析により、重量平均分子量1,640、PD=1.05であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(開始剤、マクロイニシエーターとして使用)にアクリル酸(AA)6.4g(88.8mmol)及びメタノール6.4gを加え、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、重合率は89.1%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー7.27g(収率91%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量12,600、PD=1.13であった。
【0071】
実施例3 [ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)0.4g(2.8mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)76.31μl(0.33mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)21.89mg(0.13mmol)及びメタノール0.4gを、60℃で24時間反応させた。
NMR分析により、重合率は97%であった。
またTOF-MS分析により、重量平均分子量840、PD=1.05であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(開始剤、マクロイニシエーターとして使用)にアクリル酸(AA)1.6g(22.2mmol)及びメタノール1.6gを加え、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、重合率は91.3%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー1.85g(収率92%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量5,600、PD=1.14であった。
【0072】
実施例4[ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)0.1g(0.7mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)19.08μl(0.08mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)5.47mg(0.03mmol)及びメタノール0.1gを、60℃で24時間反応させた。
NMR分析により、重合率は97%であった。
またTOF-MS分析により、重量平均分子量840、PD=1.05であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(開始剤、マクロイニシエーターとして使用)にアクリル酸(AA)1.9g(26.4mmol)及びメタノール1.9gを加え、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、重合率は96.1%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー1.92g(収率96%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量30,500、PD=1.14であった。
【0073】
実施例5 [ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートジブロックポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)0.4g(2.8mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)38.16μl(0.17mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)10.95mg(0.07mmol)及びメタノール0.4gを、60℃で24時間反応させた。
NMR分析により、重合率は91%であった。
またTOF-MS分析により、重量平均分子量1,760、PD=1.04であった。
次に、上記で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(開始剤、マクロイニシエーターとして使用)にポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(EGA9:新中村化学工業株式会社製、商品名M−90G)1.6g(3.4mmol)及びメタノール1.6gを加え、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、重合率は99.8%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートジブロックポリマー1.96g(収率98%)を得た。
水系(溶離液は10mmol/lリチウムブロマイド水溶液)GPC分析により、重量平均分子量38,000、PD=1.39であった。
【0074】
実施例6 [ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)1.0g(7.0mmol)、アクリル酸(AA)9.0g(124.9mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)190.78μl(0.83mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)54.74mg(0.33mmol)及びメタノール10.0gを、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルの重合率は100%であり、アクリル酸の重合率は99%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー9.9g(収率99%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量16,000、PD=1.17であった。
【0075】
実施例7
実施例1で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ジブロックポリマー0.6gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液7.5gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水17.4gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0076】
実施例8
実施例1で得られたジブロックポリマー0.03gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.37gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水25.1gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0077】
実施例9
実施例2で得られたジブロックポリマー0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.67gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.77gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0078】
実施例10
実施例3で得られたジブロックポリマー0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.67gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.77gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0079】
実施例11
実施例4で得られたジブロックポリマー0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.79gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.65gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0080】
実施例12
実施例5で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートジブロックポリマー0.6gを水24.9gに添加し、ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0081】
実施例13
実施例6で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.67gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.77gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK-HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0082】
比較例1 [ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(DMAEA)1.0g(7.0mmol)、アクリル酸(AA)9.0g(124.9mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)100.00mg(0.61mmol)及びメタノール10.0gを、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルの重合率は100%であり、アクリル酸の重合率は100%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー100g(収率100%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量31,200、PD=2.87であった。
【0083】
上記で得られたポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−ポリアクリル酸ランダムコポリマー0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.67gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.77gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0084】
比較例2 [ポリアクリル酸の合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸(AA)2.0g(27.8mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)38.16μl(0.17mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)5.47mg(0.03mmol)及びメタノール2.0gを、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、アクリル酸の重合率は99%であった。
反応終了後、乾燥することによりポリアクリル酸1.9g(収率95%)を得た。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量15,800、PD=1.24であった。
【0085】
上記で得られたポリアクリル酸0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.83gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.61gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0086】
比較例3 [ポリスチレン−ポリアクリル酸ジブロックポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン1.6g(15.0mmol)、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート(BTEE)152.58μl(0.67mmol)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)43.78mg(0.27mmol)及びトルエン1.6gを、60℃で24時間反応させた。
NMR分析により、重合率は98%であった。
またGPC分析により、重量平均分子量2,670、PD=1.45であった。
次に、上記で得られたポリスチレン(開始剤、マクロイニシエーターとして使用)にアクリル酸t-ブチル(t−BA)11.4g(89.0mmol)及びトルエン11.4gを加え、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、重合率は99%であった。
得られたポリマーを濃硫酸で加水分解を行った後、乾燥することにより、ポリスチレン−ポリアクリル酸ジブロックポリマー8.8gが得られた(収率:73.3%)。
ポリマー中のカルボン酸をトリメチルシリルジアゾメタンにてメチルエステル化した後、GPC分析により、重量平均分子量21,700、PD=1.14であった。
【0087】
上記で得られたポリスチレン−ポリアクリル酸ジブロックポリマー0.06gを1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液0.67gで中和し(ポリマー中のカルボン酸基と同じ等量数)、水24.77gを添加した。ポリマーが完全に溶解した後、カーボンブラック(MA100S:三菱化学株式会社製)4.5gを添加し、TK−HOMOMixer(プライミクス株式会社製)にて、600回転、3分間プレ分散を行った。その後、遊星ポールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社)にて、20gのジルコニアビーズを用い、回転数レンジを6の設定で30分間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。
【0088】
比較例4 [原子移動ラジカル重合ATRP法による、ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−co−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートランダムコポリマーの合成]
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル0.4g(2.79mmol)、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート1.6g(3.42mmol)、2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB)25.22μl(0.17mmol)、臭化第一銅(CuBr)24.39mg(0.17mmol)、4,4’−ジノニル−2,2’−ジピリジル138.99mg(0.34mmol)及びメタノール2.0gを、60℃で72時間反応させた。
NMR分析により、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルの重合率は88%であり、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの重合率は99%であった。
またGPC分析により、重量平均分子量9,400、PD=1.35であった。
反応終了後活性アルミナ2gをポリマー溶液に加え、室温で1時間攪拌した。活性アルミナを濾取すると黄色のポリマー溶液が得られた。ポリマー溶液を乾燥することにより、ポリアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル−co−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートランダムコポリマー1.9gが得られた(収率:95%)。
【0089】
試験例1
実施例7〜13及び比較例1〜3の分散後の液を分析した。粒子径及び粒度分布は100倍希釈後動的光散乱式粒度分布計(FRAR−1000:大塚電子株式会社製)にて測定を行った。粘度はE型粘度計(VISCOMETER TV-22:東機産業株式会社製)にて測定を行った。結果を表1に示す。
【0090】
【表1】

【0091】
試験例2
実施例1〜4及び比較例4で合成したポリマーを5wt%のメタノール溶液とし、全光線透過率(濁度計NDH2000:日本電色工業株式会社)及び500nmの透過率(分光光度計U−3000:株式会社日立製作所)を分析した。結果を表2に示す。実施例1〜6で合成した顔料分散剤は無色透明であるため、顔料の色を忠実に表現できる。
【0092】
【表2】

【0093】
試験例3
実施例7及び8の分散後の液を分析した。結果を表3に示す。3ヶ月静置する前後の粒子径変化はほぼなく、貯蔵安定性は非常に高い。
【0094】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(イ)〜(ハ)の特徴を有する共重合体を含有する樹脂組成物。
(イ)アミノ基を有するモノマー(A)、該モノマー(A)を除くモノマー(B)とを含む共重合体。
(ロ)5%溶液時の全光線透過率95%以上、且つ500nmでの透過率95%以上。
(ハ)分子量分布1.0〜2.0。
【請求項2】
モノマー(A)がアクリルアミド、メタクリルアミド、4-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アニリノスチレン類、アニリノフェニルブタジエン類、N−モノ置換(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びN,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドである請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
モノマー(B)が(メタ)アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、カルボキシル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリル酸のヒドロキシC〜C12アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加体、水酸基含有エーテルモノマー、水酸基含有ケトンモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、イソシアネート基含有ビニルモノマー、ビニル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、燐酸基含有ビニルモノマー、スチレン系モノマー、芳香族不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、(メタ)アクリルアミド系モノマー、α−オレフィン、ジエン類、カルボン酸ビニルエステルである請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
共重合体が、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られた共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
有機テルル化合物系重合開始剤が、
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項4に記載の樹脂組成物。
【化1】

(式中、Rは、C〜Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R及びRは、水素原子又はC〜Cのアルキル基を示す。Rは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。)
(R1Te) (2)
(式中、R1は、上記と同じ。)
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む分散剤。
【請求項7】
水、顔料及び請求項6の分散剤を含む水性顔料分散体。
【請求項8】
請求項7の水性顔料分散体を含むコーティング剤。


【公開番号】特開2009−191209(P2009−191209A)
【公開日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−35224(P2008−35224)
【出願日】平成20年2月15日(2008.2.15)
【出願人】(302060306)大塚化学株式会社 (88)
【Fターム(参考)】