樹脂組成物および成形体
【課題】良好な流動性を有し、成形体に加工した際の強度と耐熱性が高い樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて得られた成形体の提供。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする。前記液晶ポリエステルは、−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−及び−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−で表される繰返し単位を有することが好ましい（Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−（Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；ＺはＯ、Ｓ、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。）。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする。前記液晶ポリエステルは、−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−及び−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−で表される繰返し単位を有することが好ましい（Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−（Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；ＺはＯ、Ｓ、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた耐熱性や強度を有し、成形性に優れることから、電気・電子部品や光学部品の材料として検討されている。
近年、電気電子部品の軽薄短小化のニーズが高くなり、耐熱性と流動性の両特性が強く求められるようになってきた。液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性を向上させる方法としては、低分子量の液晶ポリエステルを添加する方法（特許文献１参照）や、主成分の全芳香族液晶ポリエステルよりも融点の低い全芳香族液晶ポリエステルをブレンドすることで流動性を改良する方法（特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載の方法では、流動性は向上するものの、成形品の強度が低下してしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な流動性を有し、成形品に加工した際の強度と耐熱性が高い樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて得られた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【０００６】
このような場合においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記一般式（３）において、Ｘ及びＹが酸素原子であることが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、前記フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１０質量部含有してなることがより好ましい。
本発明の成形体は、前記いずれかの本発明の樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な流動性を有し、成形体に加工した際の強度と耐熱性が高い樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて得られた成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において流動性の測定を使用した金型を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１１】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１３】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１４】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％、特に好ましくは４５〜６５モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易くなる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物は、フェノール樹脂を加熱などにより硬化させて得られる粒状物である。
従来フェノール樹脂とは、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のことであって、代表的なものとして、ノボラック樹脂とレゾール樹脂とが知られている。
【００２９】
ノボラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１．０対０．７〜１．０対０．９となるようなフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸のような酸触媒の存在下（通常０．２〜２モル％）で、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって製造される。このような方法で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主としてメチレン基によって結合された３〜５量体が主成分をなし、遊離メチロール基をほとんど含有せず、従ってそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。
そこで、ノボラック樹脂を硬化させて、本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物とする場合、例えば、
（Ｉ）ノボラック樹脂と、ヘキサメチレンジアミン（ヘキサミン）のようなそれ自体がホルムアルデヒド発生剤である架橋剤とを加熱条件下で反応させる
（ＩＩ）ノボラック樹脂と、固体酸触媒と、パラホルムアルデヒドとを混合し、加熱反応させる
ことによって、フェノール樹脂硬化粒状物とすることができる。
【００３０】
また、レゾール樹脂は、通常、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンのような塩基性触媒（０．２〜２モル％）の存在下で、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対１〜１対２のようなホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって製造される。かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多量の遊離メチロール基を有するフェノールの１〜３量体が主成分をなし、反応性が極めて大きいため通常固形分６０％以下の水又はメタノール溶液（レゾール樹脂溶液）として冷蔵庫に保存される。
このようなレゾール樹脂から本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物を得るには、前記したレゾール樹脂溶液中の水およびアルコールを除去し、必要により酸触媒の存在下で加熱することにより、フェノール樹脂硬化粒状物とすることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物として好ましいのは、懸濁重合法によって製造されるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る変性ノボラックフェノールであって、とくに好ましいのは特公昭６２−３０２１０号公報及び特公昭６２−３０２１１号公報にて開示されているような反応系内の温度を所定以下に保った状態において、フェノール類を塩酸と過剰のホルムアルデヒドとを含む塩酸―ホルムアルデヒド液に触れさせる方法で製造されるフェノール樹脂硬化粒状物である。塩酸−ホルムアルデヒド液に、フェノール類をなるべく微小の細滴となるように滴下して接触させることにより、この細滴が反応して粒子状の硬化物、すなわち、フェノール樹脂硬化粒状物となる。該フェノール樹脂硬化粒状物は熱溶融し難い性質を有し、且つ有害なフェノールモノマー（遊離フェノール）や低分子縮合成分の含有率が５０ｐｐｍ以下と少ないといった特徴を持つ。かかるフェノール樹脂硬化粒状物としては、商品名「ベルパール（登録商標）Ｒタイプ」（エア・ウォーター株式会社製）として市販されているものが特に好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物は、流動性の点から一次粒子及び二次粒子の平均粒径が好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒径を１μｍ以上とすることにより、フェノール樹脂硬化粒状物の粒径が小さすぎて凝集してしまうことがなく、樹脂組成物の流動性が良好となる。また、フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒径を８０μｍ以下とすることにより、フェノール樹脂硬化粒状物の粒径が大き過ぎるために樹脂組成物の流動性が低下することを抑止できる。なお、１次粒子は顕微鏡下視野において独立した粒子であること、２次粒子は１次粒子が２個以上凝集した凝集体であることとする。
【００３３】
ここで、フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒子径（平均粒径）の測定方法は以下の方法を用いる。
（１）１つ試料から約０．１ｇをサンプリングする。
（２）サンプリングした約０．１ｇの内の一部を、顕微鏡観察用スライドガラス上に載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観察を容易とするため、できるだけ粒子同士が重なり合わないように広げる。
（３）光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさをスケール付きのレンズを用いて光学顕微鏡下視野中の粒子の大きさを読み取り記録する。ここで、平均粒子径（平均粒径）とは、光学顕微鏡下視野において、粒子の短手方向と長手方向の長さの平均値を用いる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に１次粒子及び２次粒子が１０〜５０個程度存在する箇所について行う。倍率は１０２〜１０３倍で観察するのが望ましい。
（４）このようなサンプリングを１つの試料から５回行い、５回のサンプリングで得られた平均粒径の平均値をさらに算出することにより、フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒径を求める。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、フェノール樹脂硬化粒状物の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１〜１２質量部とされ、１〜１０質量部とすることがより好ましい。フェノール樹脂硬化粒状物の含有量を１〜１２質量部とすることにより、良好な流動性を有する樹脂組成物となる。また、該樹脂組成物を成形してなる成形体の強度及び耐熱性も良好となる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル及びフェノール樹脂硬化粒状物の他に、充填材、添加剤、並びに、液晶ポリエステル及びフェノール樹脂硬化粒状物以外の樹脂等の他の成分を１種以上含有していてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物が含有していてもよい充填材は、繊維状充填材あるいは板状充填材であってもよく、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四ケイ素雲母のいずれであってもよい。
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
樹脂組成物における充填材の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物が含有していてもよい添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、レべリング剤及び消泡剤が挙げられる。樹脂組成物における添加剤の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物が含有していてもよい液晶ポリエステル及びフェノール樹脂硬化粒状物以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂硬化粒状物以外のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル、フェノール樹脂硬化粒状物及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダーに１箇所以上のベント部が設けられたものが、より好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の成形体は、上記した本発明の樹脂組成物を用いて成形することにより得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の例としては、電気・電子部品、光学部品が挙げられ、具体的には例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、 回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージや鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品等を挙げることができる。
【００４１】
また、上記以外の用途の成形体としては、例えば、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品に用いられる成形体を挙げることもできる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を用いて成形体とする際の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステルに対してフェノール樹脂硬化粒状物が所定範囲で配合された構成であるため、良好な流動性を有すると共に、該樹脂組成物を成形して得られる成形体は高い強度及び耐熱性を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（１）曲げ強度
日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型射出成形機を用いた射出成形により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形し、Ａ＆Ｄ社製テンシロンＵＴＭ−５００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した測定条件で３点曲げ強度を測定した。
【００４６】
（２）荷重たわみ温度
日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型射出成形機を用いた射出成形により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形し、安田精機株式会社製Ｎｏ１４８ ＨＤ−ＰＣ ＨＥＡＴ ＤＩＳＴＯＲＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した測定条件で荷重たわみ温度を測定した。
【００４７】
（３）流動性
樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製のＥＳ４００型射出成形機を用い、成形機のシリンダー温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、１００ｍｍ／ｓｅｃ、２００ｍｍ／ｓｅｃ、３００ｍｍ／ｓｅｃと変化させた条件で図１に示す構造の金型を用いて短冊状成形体を２０個（４箇所／個×５個）成形した。得られた短冊状成形体２０本の長さを測定し、その平均値（ｍｍ）により流動性を評価した。短冊状成形体の長さが長いほど、流動性が高いことを示す。
【００４８】
〔製造例：液晶ポリエステル（ＬＣＰ１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３２０℃まで３時間かけて昇温し、３２０℃で２時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。こうして得られたプレポリマーについて、フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（株式会社島津製作所製）により流動開始温度を測定したところ、２６１℃であった。
次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とした。
【００４９】
〔実施例１および２、比較例１および２〕
製造例で得られたＬＣＰ１、ガラス繊維（セントラル硝子株式会社製ＥＦＨ７５−０１）、フェノール樹脂硬化粒状物（エア・ウォーター株式会社製ベルパールＲ８００）を表１に示す組成で、二軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、フェノール樹脂硬化粒状物は、カタログ値より平均粒径３μｍの一次粒子および平均粒径１８μｍの二次凝集物からなるものを使用した。
得られたペレット状の樹脂組成物を乾燥後、日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型射出成形機を用い、射出成形して長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を得た。
得られた各試験片について、曲げ強度と荷重たわみ温度を測定した結果を表２に示す。また、各実施例および各比較例の樹脂組成物について、流動性の評価を行った結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例１、２及び比較例１、２では、共に液晶ポリエステル１００質量部に対して、ガラス繊維とフェノール樹脂硬化粒状物の合計配合量が４３質量部であり、ガラス繊維及びフェノール樹脂硬化粒状物の配合量が異なっている。
表２及び表３の結果より、フェノール樹脂硬化粒状物の配合量が増加するにつれて、樹脂組成物の流動性が向上している。しかし、フェノール樹脂硬化粒状物の配合量が１５質量部である比較例１では、得られる成形体（試験片）の曲げ強度が低下しており、且つ、荷重たわみ温度が低く、耐熱性も低下していた。
フェノール樹脂硬化粒状物を本発明所定範囲で含有する実施例１および実施例２では、良好な流動性を有すると共に、得られる成形体（試験片）は良好な曲げ強度と荷重たわみ温度（耐熱性）を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、電気・電子部品、光学部品、半導体製造プロセス関連部品、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、通信機器部品、印刷機関連部品、自動車部品、調理用器具、土木建築用材料、宇宙航空機器用部品、医療用機器部品、スポーツ用品、レジャー用品などの各種成形体に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた耐熱性や強度を有し、成形性に優れることから、電気・電子部品や光学部品の材料として検討されている。
近年、電気電子部品の軽薄短小化のニーズが高くなり、耐熱性と流動性の両特性が強く求められるようになってきた。液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性を向上させる方法としては、低分子量の液晶ポリエステルを添加する方法（特許文献１参照）や、主成分の全芳香族液晶ポリエステルよりも融点の低い全芳香族液晶ポリエステルをブレンドすることで流動性を改良する方法（特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載の方法では、流動性は向上するものの、成形品の強度が低下してしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な流動性を有し、成形品に加工した際の強度と耐熱性が高い樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて得られた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【０００６】
このような場合においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記一般式（３）において、Ｘ及びＹが酸素原子であることが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、前記フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１０質量部含有してなることがより好ましい。
本発明の成形体は、前記いずれかの本発明の樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な流動性を有し、成形体に加工した際の強度と耐熱性が高い樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて得られた成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において流動性の測定を使用した金型を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１１】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１３】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１４】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％、特に好ましくは４５〜６５モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易くなる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物は、フェノール樹脂を加熱などにより硬化させて得られる粒状物である。
従来フェノール樹脂とは、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のことであって、代表的なものとして、ノボラック樹脂とレゾール樹脂とが知られている。
【００２９】
ノボラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１．０対０．７〜１．０対０．９となるようなフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸のような酸触媒の存在下（通常０．２〜２モル％）で、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって製造される。このような方法で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主としてメチレン基によって結合された３〜５量体が主成分をなし、遊離メチロール基をほとんど含有せず、従ってそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。
そこで、ノボラック樹脂を硬化させて、本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物とする場合、例えば、
（Ｉ）ノボラック樹脂と、ヘキサメチレンジアミン（ヘキサミン）のようなそれ自体がホルムアルデヒド発生剤である架橋剤とを加熱条件下で反応させる
（ＩＩ）ノボラック樹脂と、固体酸触媒と、パラホルムアルデヒドとを混合し、加熱反応させる
ことによって、フェノール樹脂硬化粒状物とすることができる。
【００３０】
また、レゾール樹脂は、通常、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンのような塩基性触媒（０．２〜２モル％）の存在下で、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対１〜１対２のようなホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって製造される。かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多量の遊離メチロール基を有するフェノールの１〜３量体が主成分をなし、反応性が極めて大きいため通常固形分６０％以下の水又はメタノール溶液（レゾール樹脂溶液）として冷蔵庫に保存される。
このようなレゾール樹脂から本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物を得るには、前記したレゾール樹脂溶液中の水およびアルコールを除去し、必要により酸触媒の存在下で加熱することにより、フェノール樹脂硬化粒状物とすることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物として好ましいのは、懸濁重合法によって製造されるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る変性ノボラックフェノールであって、とくに好ましいのは特公昭６２−３０２１０号公報及び特公昭６２−３０２１１号公報にて開示されているような反応系内の温度を所定以下に保った状態において、フェノール類を塩酸と過剰のホルムアルデヒドとを含む塩酸―ホルムアルデヒド液に触れさせる方法で製造されるフェノール樹脂硬化粒状物である。塩酸−ホルムアルデヒド液に、フェノール類をなるべく微小の細滴となるように滴下して接触させることにより、この細滴が反応して粒子状の硬化物、すなわち、フェノール樹脂硬化粒状物となる。該フェノール樹脂硬化粒状物は熱溶融し難い性質を有し、且つ有害なフェノールモノマー（遊離フェノール）や低分子縮合成分の含有率が５０ｐｐｍ以下と少ないといった特徴を持つ。かかるフェノール樹脂硬化粒状物としては、商品名「ベルパール（登録商標）Ｒタイプ」（エア・ウォーター株式会社製）として市販されているものが特に好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂硬化粒状物は、流動性の点から一次粒子及び二次粒子の平均粒径が好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒径を１μｍ以上とすることにより、フェノール樹脂硬化粒状物の粒径が小さすぎて凝集してしまうことがなく、樹脂組成物の流動性が良好となる。また、フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒径を８０μｍ以下とすることにより、フェノール樹脂硬化粒状物の粒径が大き過ぎるために樹脂組成物の流動性が低下することを抑止できる。なお、１次粒子は顕微鏡下視野において独立した粒子であること、２次粒子は１次粒子が２個以上凝集した凝集体であることとする。
【００３３】
ここで、フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒子径（平均粒径）の測定方法は以下の方法を用いる。
（１）１つ試料から約０．１ｇをサンプリングする。
（２）サンプリングした約０．１ｇの内の一部を、顕微鏡観察用スライドガラス上に載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観察を容易とするため、できるだけ粒子同士が重なり合わないように広げる。
（３）光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさをスケール付きのレンズを用いて光学顕微鏡下視野中の粒子の大きさを読み取り記録する。ここで、平均粒子径（平均粒径）とは、光学顕微鏡下視野において、粒子の短手方向と長手方向の長さの平均値を用いる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に１次粒子及び２次粒子が１０〜５０個程度存在する箇所について行う。倍率は１０２〜１０３倍で観察するのが望ましい。
（４）このようなサンプリングを１つの試料から５回行い、５回のサンプリングで得られた平均粒径の平均値をさらに算出することにより、フェノール樹脂硬化粒状物の平均粒径を求める。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、フェノール樹脂硬化粒状物の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１〜１２質量部とされ、１〜１０質量部とすることがより好ましい。フェノール樹脂硬化粒状物の含有量を１〜１２質量部とすることにより、良好な流動性を有する樹脂組成物となる。また、該樹脂組成物を成形してなる成形体の強度及び耐熱性も良好となる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル及びフェノール樹脂硬化粒状物の他に、充填材、添加剤、並びに、液晶ポリエステル及びフェノール樹脂硬化粒状物以外の樹脂等の他の成分を１種以上含有していてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物が含有していてもよい充填材は、繊維状充填材あるいは板状充填材であってもよく、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四ケイ素雲母のいずれであってもよい。
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
樹脂組成物における充填材の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物が含有していてもよい添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、レべリング剤及び消泡剤が挙げられる。樹脂組成物における添加剤の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物が含有していてもよい液晶ポリエステル及びフェノール樹脂硬化粒状物以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂硬化粒状物以外のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル、フェノール樹脂硬化粒状物及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダーに１箇所以上のベント部が設けられたものが、より好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の成形体は、上記した本発明の樹脂組成物を用いて成形することにより得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の例としては、電気・電子部品、光学部品が挙げられ、具体的には例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、 回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージや鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品等を挙げることができる。
【００４１】
また、上記以外の用途の成形体としては、例えば、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品に用いられる成形体を挙げることもできる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を用いて成形体とする際の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステルに対してフェノール樹脂硬化粒状物が所定範囲で配合された構成であるため、良好な流動性を有すると共に、該樹脂組成物を成形して得られる成形体は高い強度及び耐熱性を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（１）曲げ強度
日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型射出成形機を用いた射出成形により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形し、Ａ＆Ｄ社製テンシロンＵＴＭ−５００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した測定条件で３点曲げ強度を測定した。
【００４６】
（２）荷重たわみ温度
日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型射出成形機を用いた射出成形により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を成形し、安田精機株式会社製Ｎｏ１４８ ＨＤ−ＰＣ ＨＥＡＴ ＤＩＳＴＯＲＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した測定条件で荷重たわみ温度を測定した。
【００４７】
（３）流動性
樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製のＥＳ４００型射出成形機を用い、成形機のシリンダー温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、１００ｍｍ／ｓｅｃ、２００ｍｍ／ｓｅｃ、３００ｍｍ／ｓｅｃと変化させた条件で図１に示す構造の金型を用いて短冊状成形体を２０個（４箇所／個×５個）成形した。得られた短冊状成形体２０本の長さを測定し、その平均値（ｍｍ）により流動性を評価した。短冊状成形体の長さが長いほど、流動性が高いことを示す。
【００４８】
〔製造例：液晶ポリエステル（ＬＣＰ１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３２０℃まで３時間かけて昇温し、３２０℃で２時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。こうして得られたプレポリマーについて、フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（株式会社島津製作所製）により流動開始温度を測定したところ、２６１℃であった。
次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とした。
【００４９】
〔実施例１および２、比較例１および２〕
製造例で得られたＬＣＰ１、ガラス繊維（セントラル硝子株式会社製ＥＦＨ７５−０１）、フェノール樹脂硬化粒状物（エア・ウォーター株式会社製ベルパールＲ８００）を表１に示す組成で、二軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、フェノール樹脂硬化粒状物は、カタログ値より平均粒径３μｍの一次粒子および平均粒径１８μｍの二次凝集物からなるものを使用した。
得られたペレット状の樹脂組成物を乾燥後、日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型射出成形機を用い、射出成形して長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を得た。
得られた各試験片について、曲げ強度と荷重たわみ温度を測定した結果を表２に示す。また、各実施例および各比較例の樹脂組成物について、流動性の評価を行った結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例１、２及び比較例１、２では、共に液晶ポリエステル１００質量部に対して、ガラス繊維とフェノール樹脂硬化粒状物の合計配合量が４３質量部であり、ガラス繊維及びフェノール樹脂硬化粒状物の配合量が異なっている。
表２及び表３の結果より、フェノール樹脂硬化粒状物の配合量が増加するにつれて、樹脂組成物の流動性が向上している。しかし、フェノール樹脂硬化粒状物の配合量が１５質量部である比較例１では、得られる成形体（試験片）の曲げ強度が低下しており、且つ、荷重たわみ温度が低く、耐熱性も低下していた。
フェノール樹脂硬化粒状物を本発明所定範囲で含有する実施例１および実施例２では、良好な流動性を有すると共に、得られる成形体（試験片）は良好な曲げ強度と荷重たわみ温度（耐熱性）を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、電気・電子部品、光学部品、半導体製造プロセス関連部品、家庭電気製品部品、照明器具部品、音響製品部品、通信機器部品、印刷機関連部品、自動車部品、調理用器具、土木建築用材料、宇宙航空機器用部品、医療用機器部品、スポーツ用品、レジャー用品などの各種成形体に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｘ及びＹが酸素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、前記フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１０質量部含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形体。
【請求項１】
液晶ポリエステル１００質量部に対して、フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１２質量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｘ及びＹが酸素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、前記フェノール樹脂硬化粒状物を１〜１０質量部含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９３２７１（Ｐ２０１２−１９３２７１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５７９９９（Ｐ２０１１−５７９９９）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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