樹脂組成物および絶縁電線
【課題】フィラーを添加した場合でも、耐寒性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能な樹脂組成物、また、これを被覆材に用いた絶縁電線を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物において、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、上記官能基の導入量は０．５質量％以上である樹脂組成物とする。上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであり、特にホモポリプロピレンであることが好ましい。また、上記樹脂組成物を導体の外周に被覆して構成される絶縁電線とする。
【解決手段】 少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物において、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、上記官能基の導入量は０．５質量％以上である樹脂組成物とする。上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであり、特にホモポリプロピレンであることが好ましい。また、上記樹脂組成物を導体の外周に被覆して構成される絶縁電線とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および絶縁電線に関するものであり、さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線の被覆材として用いて好適な樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、自動車や電気・電子機器に配線される絶縁電線等では、被覆材に用いる絶縁材料として、各種の樹脂組成物が用いられている。この種の樹脂組成物では、所望の物性を得るために、当該樹脂組成物を構成するベース樹脂中に各種のフィラーを添加することがある。
【０００３】
例えば、自動車等の絶縁電線においては、近年の地球環境への配慮から、被覆材を構成するベース樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂に代えてポリオレフィン系樹脂が用いられるようになっている。ポリオレフィン系樹脂自体は難燃性が低いため、難燃性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂中に非ハロゲン系の難燃剤が添加されることが多い。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤として水酸化マグネシウムを添加してなる難燃性樹脂組成物、これを被覆材に用いた絶縁電線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８３６１２号公報
【特許文献２】特許第３３３９１５４号公報
【特許文献３】特許第３６３６６７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の樹脂組成物は以下の点で問題があった。
【０００７】
すなわち、ベース樹脂中にフィラーを添加すると、フィラーの添加量が多くなるにつれて、耐摩耗性等の機械的特性が低下することがある。例えば、ベース樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、非ハロゲン系の難燃剤を用いて十分な難燃性を得ようとすると、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を多量に添加する必要がある。そのため、耐寒性や耐摩耗性が低下するといった問題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、フィラーを添加した場合でも、耐寒性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能な樹脂組成物を提供することにある。また、上記樹脂組成物を被覆材に用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、上記官能基の導入量は０．５質量％以上であることを要旨とする。
【００１０】
ここで、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであることが好ましい。より好ましくは、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレンであると良い。
【００１１】
また、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂の含有量は、１０〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
また、上記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、上記フィラーは、金属水酸化物を主成分とする難燃剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る絶縁電線は、上述した樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有し、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、上記官能基の導入量は０．５質量％以上である。そのため、耐寒性を維持しつつ耐摩耗性を向上させることができる。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、耐寒性、耐摩耗性が要求される、電線被覆材、とりわけ、自動車用の電線被覆材等として好適に用いることができる。
【００１６】
ここで、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである場合には、弾性率選択の幅が広がるため、耐摩耗性の調整幅を広くすることが可能となる。また、とりわけ、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレンである場合には、弾性率が高いため、耐摩耗性の向上に有利である。
【００１７】
また、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂の含有量が１０〜３０質量％の範囲内にある場合には、耐寒性、耐摩耗性、製造コストのバランスに優れる。
【００１８】
また、上記官能基が、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択される１種または２種以上である場合には、耐摩耗性の向上に寄与しやすい。
【００１９】
また、上記フィラーが金属水酸化物を主成分とする難燃剤である場合には、難燃性を付与するために比較的多量に添加を行った場合であっても、耐寒性を維持しつつ耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る絶縁電線は、上述した樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる。そのため、フィラー添加効果が十分に発揮されるとともに、耐寒性を維持しつつ良好な耐摩耗性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本組成物」ということがある。）、本発明の実施形態に係る絶縁電線（以下、「本電線」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２２】
本組成物は、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有している。ここで、本組成物において、上記ポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されている（以下、「グラフト変性ポリオレフィン系樹脂」ということがある。）。
【００２３】
本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂は、１種であっても良いし、２種以上であっても良い。なお、本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂が１種である場合には、当該樹脂がグラフト変性ポリオレフィン系樹脂になる。また、本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂が２種以上である場合には、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂以外に、未変性のポリオレフィン系樹脂を含んでいることが好ましい。上記の場合、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、官能基の導入量が後述の範囲内にあるポリオレフィン系樹脂を１種または２種以上含んでいても良い。また、上記官能基の種類および／または上記官能基の導入量が異なるポリオレフィン系樹脂を２種以上含んでいても良い。
【００２４】
本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、製造コスト、品種削減、在庫管理等の観点から、２種以上〜５種以下、より好ましくは２種以上〜４種以下、さらに好ましくは２種であると良い。
【００２５】
本組成物中に含まれるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体等が官能基を含有する化合物によりグラフト変性されたものなどを例示することができる。一方、本組成物中に含まれる未変性のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体などを例示することができる。いずれも上記ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等を例示することができる。プロピレン共重合体としては、エチレン、ビニルアセテート、アクリル酸等の単量体とプロピレンとの共重合体等を例示することができる。エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を例示することができる。
【００２６】
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、弾性率選択の幅が広がるため、耐摩耗性の調整幅を広くすることが可能になるなどの観点から、好ましくは、グラフト変性ポリプロピレン等であると良い。グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、弾性率が高く、耐摩耗性の向上に有利であるなどの観点から、より好ましくは、グラフト変性ホモポリプロピレン等であると良い。一方、未変性のポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリプロピレン等であると良い。未変性のポリオレフィン系樹脂は、弾性率調整などの観点から、より好ましくは、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等であると良い。
【００２７】
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂に導入されている官能基としては、例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などを挙げることができる。これら官能基のうち、１種の官能基のみが導入されていても良いし、２種以上の官能基が導入されていても良い。
【００２８】
これら官能基のうち、好ましくは、絶縁電線に適用した際の導体との密着性に優れ、耐寒性、耐摩耗性の向上に寄与しやすい等の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）、酸無水物基、エポキシ基などであると良い。
【００２９】
ここで、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、当該樹脂に対する当該樹脂中に導入されている官能基の導入量が、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、０．７質量％以上、さらに好ましくは、１．０質量％以上であると良い。官能基の導入量が上記範囲内にあれば、耐寒性、耐摩耗性のバランスが良いからである。上記官能基の導入量の上限は、本発明の課題解決の観点からは特に限定されるものではない。もっとも、上記官能基の導入量を大きくしてもいずれその効果は飽和するし、例えば、絶縁電線の被覆材に適用した場合に、耐寒性、耐摩耗性のバランスを保ちながら、被覆材の皮剥性も良好とするなどの観点から、上記官能基の導入量は、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下であると良い。なお、上記官能基の導入量は、官能基の種類等に応じて滴定法や機器分析法などの分析方法を適宜用いて測定することができる。例えば、官能基が酸無水物基やカルボン酸基等の場合、滴定法を採用することができる。
【００３０】
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法としては、具体的には、例えば、下記の官能基を有する化合物とポリオレフィン系樹脂と重合開始剤とを配合し、官能基を有する化合物をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合して、グラフト変性オレフィン重合体とする方法等が挙げられる。
【００３１】
官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
官能基としてエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
【００３３】
官能基としてヒドロキシル基を有する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
官能基としてアミノ基を有する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を有する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。
【００３６】
官能基としてシラン基を有する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００３７】
本組成物において、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、耐摩耗性、耐寒性、製造性等の観点から、好ましくは、０．０１〜１００００ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５〜８０００ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜５０００ｇ／１０分の範囲内にあると良い。なお、上記ＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される値である。
【００３８】
本組成物において、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、その弾性率が、好ましくは、１０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１２００ＭＰａ以上であると良い。耐摩耗性の向上に有利だからである。一方、上記弾性率の上限は、好ましくは、４０００ＭＰａ以下、より好ましくは、３８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは、３５００ＭＰａ以下であると良い。絶縁電線の被覆材に用いたときに、低温での巻き付け試験にてひびが入り難い等、低温特性の向上に有利だからである。なお、上記弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定することができる。
【００３９】
本組成物において、フィラーは、特に限定されるものでなく、本組成物に付与したい機能等を考慮して選択することができる。上記フィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、メラミンシアヌレート、カーボンブラック、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４０】
本組成物に対して難燃性を付与する場合、上記フィラーは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を主成分とする難燃剤を好適に用いることができる。
【００４１】
上記金属水酸化物のうち、難燃性、コスト、ハンドリング性などの観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化マグネシウムは、天然鉱物から得られるものであっても良いし、海水中のマグネシウム成分から得られるものであっても良い。
【００４２】
上記フィラーの粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であれば、二次凝集が起り難く、機械的特性の低下も抑制しやすい。また、フィラーの平均粒径が２０μｍ以下であれば、電線被覆材に用いた場合に外観不良となり難い。
【００４３】
上記フィラーとして、金属水酸化物を選択する場合、金属水酸化物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が得られる。金属水酸化物の配合量は、より好ましくは、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜２００質量部、さらに好ましくは、６０〜１８０質量部である。
【００４４】
上記フィラーとして、金属水酸化物を選択する場合、金属水酸化物は、その表面が表面処理剤により表面処理されていても良い。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは相互共重合体、あるいは、それらの混合物等を用いることができる。また、上記の表面処理剤は変性されていても良い。
【００４５】
表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。上記変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、１種または２種以上を併用しても良い。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４６】
金属水酸化物を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種の処理方法を用いることができる。金属水酸化物の表面処理方法としては、例えば、金属水酸化物の粉砕等と同時に行う方法や、予め粉砕等した金属水酸化物と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでも良い。
【００４７】
金属水酸化物の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、金属水酸化物の表面処理は、本組成物の調製時に、金属水酸化物と各種樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に同時に処理を行う方法等であっても良い。
【００４８】
本組成物は、上記成分以外に、物性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の樹脂や添加剤を適宜配合することができる。他の樹脂としては、例えば、ポリアミドなどを例示することができる。また、他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、銅害防止剤（金属不活性化剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、加工助剤（ワックスなど）、顔料などを例示することができる。
【００４９】
本組成物において、上記グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、耐寒性、耐摩耗性のバランスに優れる、製造コストの低減などの観点から、好ましくは、１０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは、１２〜２８質量％の範囲内、さらに好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内にあると良い。
【００５０】
本組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。本組成物は、例えば、各成分と、必要に応じて添加される他の成分とを配合し、これらをタンブラーなどでドライブレンドしたり、もしくは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の混練機で溶融混練して均一に分散することで調製することができる。
【００５１】
上述した本組成物の用途としては、例えば、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線の被覆材等を例示することができる。
【００５２】
２．本電線
本電線は、本組成物を導体の外周に被覆してなる。被覆材は、単層であっても良いし、２層以上の層により構成されていても良い。なお、本組成物は、導体と接触した状態で被覆されていても良いし、１または２以上の他の組成物を介して導体の外周に被覆されていても良い。
【００５３】
本電線において、導体径や本組成物よりなる被覆材の厚み等は特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決定することができる。導体は、通常の絶縁電線に使用される銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属が利用できる。
【００５４】
本電線は、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
（実施例および比較例）
表１および表２に記載の配合割合（質量部）となるように、各種ポリプロピレン、水酸化マグネシウム、酸化防止剤を加え、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを押出成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押し出し、絶縁電線を得た。
【００５７】
なお、本実施例に係る樹脂組成物は、２種のポリプロピレンと水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物であって、２種のうちの１種のポリプロピレンとして、酸無水物基の導入量が０．５質量％以上である無水マレイン酸変性ポリプロピレン、あるいは、カルボン酸基の導入量が０．５質量％以上であるアクリル酸変性ポリプロピレンを用いたものである。また、表中に示した各樹脂の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した値である。
【００５８】
実施例および比較例にて用いた材料を下記に示す。
（樹脂成分）
・ＥＣ７：ブロックポリプロピレン、日本ポリプロ社製、未変性
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＡ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＭＡ３ＡＨＴＡ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＰ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＡを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．５質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＢ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＭＡ４ＡＨＢ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製 「パーブチルＰ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＢを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．８質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＣ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＦＹ６Ｃ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＰ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＣを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、１．２質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＤ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＥＡ６Ａ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸４質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＤを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、１．５質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンａ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＥＡ９ＢＴ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸３質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．５質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンａを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．４質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｂ：
ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 「Ｊ１０６ＭＧ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸２質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．２質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｂを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．１質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｃ：
ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ１０８Ｍ」、未変性１００質量部と、無水マレイン酸１質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＣ」）０．１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｃを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．０１質量％であった。
・無水マレイン酸変性ブロックポリプロピレンｄ：
ブロックポリプロピレン（プライムポリマー社製 「Ｅ１８５Ｇ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製 「パーヘキサＣ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ブロックポリプロピレンｄを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．４質量％であった。
・アクリル酸変性ホモポリプロピレンＡ
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＭＡ３ＡＨＴＡ」、未変性）１００質量部と、アクリル酸４質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、アクリル酸変性ホモポリプロピレンＡを作製した。カルボン酸基の導入量を滴定法により測定した結果、０．８質量％であった。
・アクリル酸変性ホモポリプロピレンａ
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＭＡ４ＡＨＢ」、未変性）１００質量部と、アクリル酸１質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、アクリル酸変性ホモポリプロピレンａを作製した。カルボン酸基の導入量を滴定法により測定した結果、０．２質量％であった。
（フィラー）
・水酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」
（添加剤）
・酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
【００５９】
実施例および比較例で得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験および耐摩耗性試験を行った。各試験方法は下記の通りである。
【００６０】
〔耐寒性試験方法〕
耐寒性試験は、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例に係る絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００６１】
〔耐摩耗性試験方法〕
耐摩耗性試験は、社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠し、ブレード往復法により行った。すなわち、実施例、比較例に係る絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は７Ｎとした。往復回数が２００回を超えた場合を、耐摩耗性が特に良好である（「◎」）とした。
【００６２】
表１および表２に実施例および比較例に係る樹脂組成物の配合、試験の結果等をまとめて示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１および表２によれば、比較例に係る絶縁電線は、導体の外周を被覆する樹脂組成物として、いずれも、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂として官能基を有する化合物によりグラフト変性されたポリプロピレンと、未変性のポリプロピレンとを含有するとともに、フィラーとして水酸化マグネシウムを含有している樹脂組成物を用いている。
【００６６】
しかしながら、官能基を有する化合物によりグラフト変性されたポリプロピレンにおける官能基の導入量は、０．５質量％未満である。そのため、耐摩耗性に劣ることが分かる。特に、上記官能基の導入量が低下するにつれ、耐摩耗性の低下が大きくなっていることが分かる。つまり、比較例に係る絶縁電線は、耐寒性を維持しつつ良好な耐摩耗性を発揮することができていないことが分かる。これは、詳細は不明であるが、弾性率の高い樹脂を用いても、官能基の導入量が適切でないと、導体の密着性を十分に確保することができないため等の理由によるものと推察される。
【００６７】
これらに対し、実施例に係る絶縁電線は、いずれも本発明で規定される樹脂組成物が導体の外周に被覆されている。そのため、フィラーとして水酸化マグネシウムが添加されていても、耐寒性を維持しつつ良好な耐摩耗性を発揮できることが分かる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および絶縁電線に関するものであり、さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線の被覆材として用いて好適な樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、自動車や電気・電子機器に配線される絶縁電線等では、被覆材に用いる絶縁材料として、各種の樹脂組成物が用いられている。この種の樹脂組成物では、所望の物性を得るために、当該樹脂組成物を構成するベース樹脂中に各種のフィラーを添加することがある。
【０００３】
例えば、自動車等の絶縁電線においては、近年の地球環境への配慮から、被覆材を構成するベース樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂に代えてポリオレフィン系樹脂が用いられるようになっている。ポリオレフィン系樹脂自体は難燃性が低いため、難燃性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂中に非ハロゲン系の難燃剤が添加されることが多い。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤として水酸化マグネシウムを添加してなる難燃性樹脂組成物、これを被覆材に用いた絶縁電線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８３６１２号公報
【特許文献２】特許第３３３９１５４号公報
【特許文献３】特許第３６３６６７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の樹脂組成物は以下の点で問題があった。
【０００７】
すなわち、ベース樹脂中にフィラーを添加すると、フィラーの添加量が多くなるにつれて、耐摩耗性等の機械的特性が低下することがある。例えば、ベース樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、非ハロゲン系の難燃剤を用いて十分な難燃性を得ようとすると、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を多量に添加する必要がある。そのため、耐寒性や耐摩耗性が低下するといった問題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、フィラーを添加した場合でも、耐寒性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能な樹脂組成物を提供することにある。また、上記樹脂組成物を被覆材に用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、上記官能基の導入量は０．５質量％以上であることを要旨とする。
【００１０】
ここで、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであることが好ましい。より好ましくは、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレンであると良い。
【００１１】
また、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂の含有量は、１０〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
また、上記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、上記フィラーは、金属水酸化物を主成分とする難燃剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る絶縁電線は、上述した樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有し、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、上記官能基の導入量は０．５質量％以上である。そのため、耐寒性を維持しつつ耐摩耗性を向上させることができる。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、耐寒性、耐摩耗性が要求される、電線被覆材、とりわけ、自動車用の電線被覆材等として好適に用いることができる。
【００１６】
ここで、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである場合には、弾性率選択の幅が広がるため、耐摩耗性の調整幅を広くすることが可能となる。また、とりわけ、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂がホモポリプロピレンである場合には、弾性率が高いため、耐摩耗性の向上に有利である。
【００１７】
また、上記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂の含有量が１０〜３０質量％の範囲内にある場合には、耐寒性、耐摩耗性、製造コストのバランスに優れる。
【００１８】
また、上記官能基が、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択される１種または２種以上である場合には、耐摩耗性の向上に寄与しやすい。
【００１９】
また、上記フィラーが金属水酸化物を主成分とする難燃剤である場合には、難燃性を付与するために比較的多量に添加を行った場合であっても、耐寒性を維持しつつ耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る絶縁電線は、上述した樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる。そのため、フィラー添加効果が十分に発揮されるとともに、耐寒性を維持しつつ良好な耐摩耗性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本組成物」ということがある。）、本発明の実施形態に係る絶縁電線（以下、「本電線」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２２】
本組成物は、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有している。ここで、本組成物において、上記ポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する化合物によりグラフト変性されている（以下、「グラフト変性ポリオレフィン系樹脂」ということがある。）。
【００２３】
本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂は、１種であっても良いし、２種以上であっても良い。なお、本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂が１種である場合には、当該樹脂がグラフト変性ポリオレフィン系樹脂になる。また、本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂が２種以上である場合には、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂以外に、未変性のポリオレフィン系樹脂を含んでいることが好ましい。上記の場合、官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、官能基の導入量が後述の範囲内にあるポリオレフィン系樹脂を１種または２種以上含んでいても良い。また、上記官能基の種類および／または上記官能基の導入量が異なるポリオレフィン系樹脂を２種以上含んでいても良い。
【００２４】
本組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、製造コスト、品種削減、在庫管理等の観点から、２種以上〜５種以下、より好ましくは２種以上〜４種以下、さらに好ましくは２種であると良い。
【００２５】
本組成物中に含まれるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体等が官能基を含有する化合物によりグラフト変性されたものなどを例示することができる。一方、本組成物中に含まれる未変性のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体などを例示することができる。いずれも上記ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等を例示することができる。プロピレン共重合体としては、エチレン、ビニルアセテート、アクリル酸等の単量体とプロピレンとの共重合体等を例示することができる。エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を例示することができる。
【００２６】
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、弾性率選択の幅が広がるため、耐摩耗性の調整幅を広くすることが可能になるなどの観点から、好ましくは、グラフト変性ポリプロピレン等であると良い。グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、弾性率が高く、耐摩耗性の向上に有利であるなどの観点から、より好ましくは、グラフト変性ホモポリプロピレン等であると良い。一方、未変性のポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリプロピレン等であると良い。未変性のポリオレフィン系樹脂は、弾性率調整などの観点から、より好ましくは、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等であると良い。
【００２７】
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂に導入されている官能基としては、例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などを挙げることができる。これら官能基のうち、１種の官能基のみが導入されていても良いし、２種以上の官能基が導入されていても良い。
【００２８】
これら官能基のうち、好ましくは、絶縁電線に適用した際の導体との密着性に優れ、耐寒性、耐摩耗性の向上に寄与しやすい等の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）、酸無水物基、エポキシ基などであると良い。
【００２９】
ここで、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、当該樹脂に対する当該樹脂中に導入されている官能基の導入量が、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、０．７質量％以上、さらに好ましくは、１．０質量％以上であると良い。官能基の導入量が上記範囲内にあれば、耐寒性、耐摩耗性のバランスが良いからである。上記官能基の導入量の上限は、本発明の課題解決の観点からは特に限定されるものではない。もっとも、上記官能基の導入量を大きくしてもいずれその効果は飽和するし、例えば、絶縁電線の被覆材に適用した場合に、耐寒性、耐摩耗性のバランスを保ちながら、被覆材の皮剥性も良好とするなどの観点から、上記官能基の導入量は、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下であると良い。なお、上記官能基の導入量は、官能基の種類等に応じて滴定法や機器分析法などの分析方法を適宜用いて測定することができる。例えば、官能基が酸無水物基やカルボン酸基等の場合、滴定法を採用することができる。
【００３０】
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法としては、具体的には、例えば、下記の官能基を有する化合物とポリオレフィン系樹脂と重合開始剤とを配合し、官能基を有する化合物をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合して、グラフト変性オレフィン重合体とする方法等が挙げられる。
【００３１】
官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
官能基としてエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
【００３３】
官能基としてヒドロキシル基を有する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
官能基としてアミノ基を有する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を有する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。
【００３６】
官能基としてシラン基を有する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００３７】
本組成物において、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、耐摩耗性、耐寒性、製造性等の観点から、好ましくは、０．０１〜１００００ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５〜８０００ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜５０００ｇ／１０分の範囲内にあると良い。なお、上記ＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される値である。
【００３８】
本組成物において、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、その弾性率が、好ましくは、１０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１２００ＭＰａ以上であると良い。耐摩耗性の向上に有利だからである。一方、上記弾性率の上限は、好ましくは、４０００ＭＰａ以下、より好ましくは、３８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは、３５００ＭＰａ以下であると良い。絶縁電線の被覆材に用いたときに、低温での巻き付け試験にてひびが入り難い等、低温特性の向上に有利だからである。なお、上記弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定することができる。
【００３９】
本組成物において、フィラーは、特に限定されるものでなく、本組成物に付与したい機能等を考慮して選択することができる。上記フィラーとしては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、メラミンシアヌレート、カーボンブラック、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４０】
本組成物に対して難燃性を付与する場合、上記フィラーは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を主成分とする難燃剤を好適に用いることができる。
【００４１】
上記金属水酸化物のうち、難燃性、コスト、ハンドリング性などの観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化マグネシウムは、天然鉱物から得られるものであっても良いし、海水中のマグネシウム成分から得られるものであっても良い。
【００４２】
上記フィラーの粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であれば、二次凝集が起り難く、機械的特性の低下も抑制しやすい。また、フィラーの平均粒径が２０μｍ以下であれば、電線被覆材に用いた場合に外観不良となり難い。
【００４３】
上記フィラーとして、金属水酸化物を選択する場合、金属水酸化物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が得られる。金属水酸化物の配合量は、より好ましくは、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜２００質量部、さらに好ましくは、６０〜１８０質量部である。
【００４４】
上記フィラーとして、金属水酸化物を選択する場合、金属水酸化物は、その表面が表面処理剤により表面処理されていても良い。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは相互共重合体、あるいは、それらの混合物等を用いることができる。また、上記の表面処理剤は変性されていても良い。
【００４５】
表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。上記変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、１種または２種以上を併用しても良い。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４６】
金属水酸化物を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種の処理方法を用いることができる。金属水酸化物の表面処理方法としては、例えば、金属水酸化物の粉砕等と同時に行う方法や、予め粉砕等した金属水酸化物と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでも良い。
【００４７】
金属水酸化物の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、金属水酸化物の表面処理は、本組成物の調製時に、金属水酸化物と各種樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に同時に処理を行う方法等であっても良い。
【００４８】
本組成物は、上記成分以外に、物性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の樹脂や添加剤を適宜配合することができる。他の樹脂としては、例えば、ポリアミドなどを例示することができる。また、他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、銅害防止剤（金属不活性化剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、加工助剤（ワックスなど）、顔料などを例示することができる。
【００４９】
本組成物において、上記グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、耐寒性、耐摩耗性のバランスに優れる、製造コストの低減などの観点から、好ましくは、１０〜３０質量％の範囲内、より好ましくは、１２〜２８質量％の範囲内、さらに好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内にあると良い。
【００５０】
本組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。本組成物は、例えば、各成分と、必要に応じて添加される他の成分とを配合し、これらをタンブラーなどでドライブレンドしたり、もしくは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の混練機で溶融混練して均一に分散することで調製することができる。
【００５１】
上述した本組成物の用途としては、例えば、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線の被覆材等を例示することができる。
【００５２】
２．本電線
本電線は、本組成物を導体の外周に被覆してなる。被覆材は、単層であっても良いし、２層以上の層により構成されていても良い。なお、本組成物は、導体と接触した状態で被覆されていても良いし、１または２以上の他の組成物を介して導体の外周に被覆されていても良い。
【００５３】
本電線において、導体径や本組成物よりなる被覆材の厚み等は特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決定することができる。導体は、通常の絶縁電線に使用される銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属が利用できる。
【００５４】
本電線は、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
（実施例および比較例）
表１および表２に記載の配合割合（質量部）となるように、各種ポリプロピレン、水酸化マグネシウム、酸化防止剤を加え、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを押出成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に０．２ｍｍ厚で押し出し、絶縁電線を得た。
【００５７】
なお、本実施例に係る樹脂組成物は、２種のポリプロピレンと水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物であって、２種のうちの１種のポリプロピレンとして、酸無水物基の導入量が０．５質量％以上である無水マレイン酸変性ポリプロピレン、あるいは、カルボン酸基の導入量が０．５質量％以上であるアクリル酸変性ポリプロピレンを用いたものである。また、表中に示した各樹脂の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した値である。
【００５８】
実施例および比較例にて用いた材料を下記に示す。
（樹脂成分）
・ＥＣ７：ブロックポリプロピレン、日本ポリプロ社製、未変性
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＡ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＭＡ３ＡＨＴＡ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＰ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＡを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．５質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＢ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＭＡ４ＡＨＢ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製 「パーブチルＰ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＢを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．８質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＣ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＦＹ６Ｃ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＰ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＣを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、１．２質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＤ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＥＡ６Ａ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸４質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンＤを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、１．５質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンａ：
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＥＡ９ＢＴ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸３質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．５質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンａを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．４質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｂ：
ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 「Ｊ１０６ＭＧ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸２質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．２質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｂを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．１質量％であった。
・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｃ：
ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ１０８Ｍ」、未変性１００質量部と、無水マレイン酸１質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＣ」）０．１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンｃを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．０１質量％であった。
・無水マレイン酸変性ブロックポリプロピレンｄ：
ブロックポリプロピレン（プライムポリマー社製 「Ｅ１８５Ｇ」、未変性）１００質量部と、無水マレイン酸５質量部と、重合開始剤（日本油脂社製 「パーヘキサＣ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、無水マレイン酸変性ブロックポリプロピレンｄを作製した。酸無水物基の導入量を滴定法により測定した結果、０．４質量％であった。
・アクリル酸変性ホモポリプロピレンＡ
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＭＡ３ＡＨＴＡ」、未変性）１００質量部と、アクリル酸４質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、アクリル酸変性ホモポリプロピレンＡを作製した。カルボン酸基の導入量を滴定法により測定した結果、０．８質量％であった。
・アクリル酸変性ホモポリプロピレンａ
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 「ＭＡ４ＡＨＢ」、未変性）１００質量部と、アクリル酸１質量部と、重合開始剤（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．１質量部とを配合し、２００℃にてグラフト反応させ、アクリル酸変性ホモポリプロピレンａを作製した。カルボン酸基の導入量を滴定法により測定した結果、０．２質量％であった。
（フィラー）
・水酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」
（添加剤）
・酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
【００５９】
実施例および比較例で得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験および耐摩耗性試験を行った。各試験方法は下記の通りである。
【００６０】
〔耐寒性試験方法〕
耐寒性試験は、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例に係る絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００６１】
〔耐摩耗性試験方法〕
耐摩耗性試験は、社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠し、ブレード往復法により行った。すなわち、実施例、比較例に係る絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は７Ｎとした。往復回数が２００回を超えた場合を、耐摩耗性が特に良好である（「◎」）とした。
【００６２】
表１および表２に実施例および比較例に係る樹脂組成物の配合、試験の結果等をまとめて示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１および表２によれば、比較例に係る絶縁電線は、導体の外周を被覆する樹脂組成物として、いずれも、少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂として官能基を有する化合物によりグラフト変性されたポリプロピレンと、未変性のポリプロピレンとを含有するとともに、フィラーとして水酸化マグネシウムを含有している樹脂組成物を用いている。
【００６６】
しかしながら、官能基を有する化合物によりグラフト変性されたポリプロピレンにおける官能基の導入量は、０．５質量％未満である。そのため、耐摩耗性に劣ることが分かる。特に、上記官能基の導入量が低下するにつれ、耐摩耗性の低下が大きくなっていることが分かる。つまり、比較例に係る絶縁電線は、耐寒性を維持しつつ良好な耐摩耗性を発揮することができていないことが分かる。これは、詳細は不明であるが、弾性率の高い樹脂を用いても、官能基の導入量が適切でないと、導体の密着性を十分に確保することができないため等の理由によるものと推察される。
【００６７】
これらに対し、実施例に係る絶縁電線は、いずれも本発明で規定される樹脂組成物が導体の外周に被覆されている。そのため、フィラーとして水酸化マグネシウムが添加されていても、耐寒性を維持しつつ良好な耐摩耗性を発揮できることが分かる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、
少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、
官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、前記官能基の導入量は０．５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂の含有量は、１０〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラーは、金属水酸化物を主成分とする難燃剤であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、
少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂は、
官能基を有する化合物によりグラフト変性されており、かつ、前記官能基の導入量は０．５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト変性されているポリオレフィン系樹脂の含有量は、１０〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラーは、金属水酸化物を主成分とする難燃剤であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【公開番号】特開２０１１−１６８８６（Ｐ２０１１−１６８８６Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１３７７（Ｐ２００９−１６１３７７）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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