樹脂組成物の製造方法
【課題】カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練するにあたり、両者を熱変性、劣化等させることなく溶融混練し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、樹脂組成物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練する。
【解決手段】カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有するポリマーの末端封止剤として用い、ポリマーの加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献１および２）。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００３】
線状カルボジイミド化合物をポリマーの末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリマーの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【０００４】
特許文献３には、マクロ環状カルボジイミド化合物が記載されている。この化合物は、高希釈下で製造されるためマクロ環状カルボジイミド化合物の濃度は低く、ポリマーとの反応には何日もかかり、ポリマーの末端封止剤としての実用性は低い。また、カルボジイミド基に対する分子量が大きくポリマーの末端封止剤としての効率は低い。また、特許文献３には、ポリマーの末端封止に伴うイソシアネート臭の低減についての検討はなされていない。このマクロ環状カルボジイミド化合物は、長鎖を有し高温では分解し易くポリエステルなどの高融点のポリマーの末端封止剤には不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５０５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１６１５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練するにあたり、両者を熱変性、劣化等させることなく溶融混練し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとからなる樹脂組成物の製造方法について、鋭意検討した。その結果、カルボジイミド化合物を予め溶融状態とした該酸性基を有するポリマー中に添加し溶融混練することにより、カルボジイミド化合物及びポリマーの熱変性、劣化すること無しに、樹脂組成物を製造することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（以下、環状カルボジイミド化合物と呼ぶことがある）を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練する樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【０００９】
本発明には、以下も包含される。
２．溶融状態が溶融混練状態である上記１に記載の製造方法。
３．該酸性基を有するポリマーの溶融時の溶融粘度が１×１０５Ｐａ・ｓ以下である上記１に記載の製造方法。
４．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１に記載の製造方法。
５．環状構造が、下記式（１）で表される上記１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
６．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記５に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
８．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記７に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
９．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である上記７に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
１０．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である上記７に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
１１．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
１２．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記１１に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
１３．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１１に記載の製造方法。
１４．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１５．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１４に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１６．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１４に記載の製造方法。
１７．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である上記１６記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
１８．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である上記１６に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
１９．酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の製造方法。
２０．酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる上記１に記載の製造方法。
２１．ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含み、上記２０に記載の製造方法。
２２．上記１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
２３．示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、上記２２に記載の樹脂組成物。
２４．下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である上記２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練するにあたり、両者を熱変性、劣化等させることなく溶融混練し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、樹脂組成物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
＜環状構造＞
本発明において、末端封止剤として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１３】
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
【００１４】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１３】
【００１５】
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１６】
結合基は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００１７】
結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００１９】
【化１４】
【００２０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００２１】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００２３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２４】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２６】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２７】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００２８】
これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２９】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００３０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３１】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３３】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３４】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００３５】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｋは各々独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３７】
Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００３８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３９】
これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００４１】
これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４２】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４４】
以上のように、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい。
また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００４５】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、以下の（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
＜環状カルボジイミド（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
【００５３】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立に、置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
＜環状カルボジイミド（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７１】
【化３３】
【００７２】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００７３】
【化３４】
【００７４】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３５】
【００７６】
【化３６】
【００７７】
【化３７】
【００７８】
【化３８】
【００７９】
＜環状カルボジイミド（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８０】
【化３９】
【００８１】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００８２】
【化４０】
【００８３】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物（ｃ）として、下記式（４−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化４１】
【００８５】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００８６】
【化４２】
【００８７】
式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ｃ）として、下記式（２−１−１ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化４３】
【００８９】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００９０】
【化４４】
【００９１】
式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化４５】
【００９３】
【化４６】
【００９４】
【化４７】
【００９５】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９６】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００９７】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００９８】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４８】
【化４９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化５０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化５１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００９９】
【化５２】
【０１００】
【化５３】
【０１０１】
【化５４】
【０１０２】
＜ポリマー＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用するポリマーは酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーの融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【０１０３】
ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０４】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【０１０５】
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０６】
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０７】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【０１０８】
ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルが例示される。芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールが挙げられる。
【０１０９】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）などを好ましく挙げることができる。
【０１１０】
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
【０１１１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【０１１２】
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接重縮合、あるいはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよび／またはメソラクチドを溶融開環重合、またはこれらの手法などによる比較的低分子量のオリゴマーを固相重合したポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびまたはこれらの成分がランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸、さらにはこれらのポリ乳酸の混合物を意味する。
【０１１３】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は上記のポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とよりなり、ＤＳＣ測定により１９０℃以上に結晶融解ピークを有するステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸も包含する。
【０１１４】
本発明においてポリ乳酸の重量平均分子量は１０万から５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましい。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、より好ましくは重量平均分子量は１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【０１１５】
さらに、本発明において、ポリ乳酸がホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０から１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高めることができるためである。
【０１１６】
ステレオコンプレックスポリ乳酸がポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とよりなる時、耐熱性の観点よりＤＳＣ測定で１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有し、さらに好ましくはステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（ｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは９０％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度が１００％の時である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【０１１７】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは６０から９５％、とりわけ好ましくは６５から９０％の範囲が選択される。
【０１１８】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸が上記Ｓｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができるからである。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ ＋ ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで ΣＩＳＣｉ ＝ ＩＳＣ１ ＋ ＩＳＣ２ ＋ ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【０１１９】
さらに同様の観点より、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【０１２０】
ステレオコンプレックス相結晶融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス相形成の意義、したがって本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【０１２１】
かかるステレオコンプレックス結晶化度及び好ましくはステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分の重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【０１２２】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【０１２３】
本発明で用いるポリ乳酸には、ステレオコンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を添加することが好ましい。
たとえば
ステレオコンプレックス結晶化促進剤；下記式（３）及びまたは（４）で示すリン酸金属塩。
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
（式中、式中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ１２、Ｒ１３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｍ１は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。アルカリ金属原子としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてＭｇ、Ｃａ等が挙げられる。ｐは、１または２を表す。ｑは、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
（式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｍ２は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは、１または２を表す。ｑは、Ｍ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ２がアルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【０１２８】
本発明で使用されるポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒が失活剤で不活性化されているのが好ましい。
かかる失活剤としてはたとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【０１２９】
触媒失活能から、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【０１３０】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【０１３１】
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【０１３２】
かかる失活剤はポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造終了からポリ乳酸（Ａ）組成物の成形品製造までの段階でポリ乳酸に適用可能であるが、ポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造終了からポリ乳酸（Ａ）組成物製造の段階で適用するのが好ましい。なかでもポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造終了の段階で配合するのが、好適に選択される。
【０１３３】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【０１３４】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなるポリマーが例示される。
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示される。
【０１３５】
これらのポリエステルは、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【０１３６】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【０１３７】
さらに追加的効果として、環状カルボジイミド化合物で封止された際に遊離せずポリエステル中に形成されるイソシアネート末端基と、ポリエステル中に存在するヒドロキシル末端基あるいはカルボキシル末端基との鎖延長作用によるポリエステルの分子量の増大あるいは分子量低下の抑制を、従来の線状カルボジイミド化合物に比較して、より効率的に行うことができる工業的な意義は大きい。
【０１３８】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
【０１３９】
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
【０１４０】
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。かかる不飽和ポリエステルにおけるカルボキシル基の制御はチクソトロピーなどのレオロジー特性、樹脂耐久性などに関して重要な技術的課題である。環状カルボジイミド化合物により、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止、制御することができる利点、さらにより有効に分子量を増大させる利点の工業的意義は大きい。
【０１４１】
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上である。ポリアルキレングリコール類また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点ポリマーセグメントのみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である。かかるエラストマーは、加水分解安定性に問題があるが、環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なく、カルボキシル基の制御できる意義、分子量低下を抑制あるいは増大できる工業的な意義は大きい。
【０１４２】
ポリエステルは、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含むものが好ましい。またポリマーが、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸であることが好ましい。
【０１４３】
（ポリアミド）
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
【０１４４】
本発明においてポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物、あるいはアミノカルボン酸もしくはラクタム、あるいはアミノ酸を重縮合してなるポリマー、あるいはそれらのコポリマーを用いることができる。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１４５】
脂肪族ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【０１４６】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【０１４７】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【０１４８】
ポリアミドとして、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【０１４９】
また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらのコポリマーや混合物などが挙げられる。
さらにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド−ｃｏ−イソフタルアミド）などが挙げられる。
【０１５０】
アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが、ラクタムとしては例えばω−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示される。
【０１５１】
これらのポリアミドの分子量は特に制限はないが、ポリアミド１重量％濃度の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、（ポリアミド樹脂ハンドブック（福本修著、日刊工業新聞社（昭和６３年１月３０日発行）などに準じて製造することができる。
【０１５２】
ポリアミドには、ポリアミドエラストマーとして公知のポリアミドを包含する。かかるポリアミドとしては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によるグラフトまたはブロックコポリマーが挙げられる。炭素数が６以上のポリアミド形成成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分との結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されず、ジカルボン酸、ジアミンなどの第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能である。
【０１５３】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが例示される。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００が重合性および剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。
【０１５４】
本発明で用いるポリアミドエラストマーは、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。
かかるポリアミドは、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を３０から１００当量／ｔｏｎ、アミノ基を３０から１００当量／ｔｏｎ程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性に対して好ましくない効果を有することは良く知られている。
【０１５５】
本発明の環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なくカルボキシル基を２０当量／ｔｏｎ以下、あるいは１０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくはそれ以下にまで制御され、分子量低下がより有効に抑制された組成物の意義は大きい。
【０１５６】
（ポリアミドイミド）
本発明に用いられるポリアミドイミドは、下記式（Ｉ）で示される主たる繰り返し構造単位を有する。
【０１５７】
【化５７】
（式中Ｒ２は３価の有機基を表し、Ｒ３は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【０１５８】
このようなポリアミドイミドの代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミドの合成方法は、これらの方法に制限するものではない。上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０１５９】
まず、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１６０】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１６１】
これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
【０１６２】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
【０１６３】
ポリアミドイミドを合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用することが好ましい。
【０１６４】
ポリアミドイミドがポリマー中含有されるカルボキシル基濃度により耐久性が低下することがあるので、カルボキシル基の含有量は、好ましくは１から１０当量／ｔｏｎあるいはそれ以下に制御することが好ましい。本発明の環状カルボジイミド化合物においては好適に上記カルボキシル基濃度範囲とすることが可能である。
【０１６５】
（ポリイミド）
ポリイミドは特に限定無く、従来公知のポリイミドが例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミドが好適に選択される。かかるポリイミドとしては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
〔式中、Ｒ４は、
（ｉ）単結合；
（ｉｉ）Ｃ２〜１２脂肪族炭化水素基；
（ｉｉｉ）Ｃ４〜３０脂環族基；
（ｉｖ）Ｃ６〜３０芳香族基；
（ｖ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｐｈ−基
（式中、Ｒ５は、フェニレン基またはＰｈ−Ｗ１−Ｐｈ−基を示し、Ｗ１は単結合、ハロゲン原子により置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）；
または
（ｖｉ）−Ｒ６−（ＳｉＲ７２−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ７２−Ｒ６−基
（式中、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｐｈ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｐｈ−、またはＰｈ−を示し、ｍは１〜１００の整数であり；ｓは１−４の整数を示し；Ｒ７はＣ１〜６アルキル基、フェニル基またはＣ１〜６アルキルフェニル基を示す）
を示す。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
〔式中、ＹはＣ２〜１２の四価の脂肪族基、Ｃ４〜８の四価の脂環族基、Ｃ６〜１４のモノまたはポリ縮合環の四価の芳香族基、＞Ｐｈ−Ｗ２−Ｐｈ＜基（式中、Ｗ２は単結合、ハロゲン原子によって置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）〕。
【０１７０】
ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水エチレンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、無水１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、無水ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、無水４，４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、無水ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、無水アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸と無水フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で使用、または２種以上混合して使用しても良い。上記のうち、好ましくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ビフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＳＤＡ）が使用される。
【０１７１】
本発明において、ポリイミドの製造に使用されるジアミンの具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカジアミン、ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ジ（３−アミノプロピルジアミノシラン）ベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、オルト−トリルジアミン、メタ−トリルジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン，４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独または多くを混合して使用しても良い。
【０１７２】
熱可塑性ポリイミドとしては、下記式で表される、テトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミン、各種シクロヘキサンジアミン、水添ビスフェノールＡ型ジアミンなどの公知のジアミンとからなるポリイミド、さらにゼネラルエレクトリック社よりＵｌｔｅｍの商品名で市販されている、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０、三井化学（株）製のオーラム２５０ＡＭなどが例示される。
【０１７３】
【化６０】
【０１７４】
［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、はそれぞれ、０〜５の整数、ｋは１〜３の整数。］
【０１７５】
（ポリエステルアミド）
ポリエステルアミドとして、ポリエステル成分とポリアミド成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミドが例示される。中でも熱可塑性ポリエステルアミドが好適に選択される。
【０１７６】
ポリエステルアミドは、公知の方法などにより合成することができる。例えば、ポリアミド成分をまず重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したポリアミドを合成した後、ポリアミドの存在下、ポリエステル成分を重合させる方法などによって行うことができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させることにより実施される。
ポリエステル成分としては、上記記載のポリエステル成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド成分としては、上記のポリアミド成分が好適に選択される。
【０１７７】
環状カルボジイミドを作用させるこれらのポリマーには、カルボジイミドと反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、核剤、光安定剤、帯電防止剤、色材などが挙げられる。またフィラーとしては、ガラスフレーク、ガラス繊維、有機繊維、タルク、無機充填剤などが挙げられる。
【０１７８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の製造方法における特徴的なことは、環状カルボジイミド化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練し樹脂組成物を得ることである。
そのうちで最も特徴的なことは、予め溶融状態にした酸性基を有するポリマーに環状カルボジイミド化合物を添加することである。
【０１７９】
溶融状態の酸性基を有するポリマーに添加することで、得られる樹脂組成物の色相劣化、熱変性と樹脂組成物中の異物発生とを抑制することができ、例えば、溶融混練装置内で樹脂組成物劣化物などが残留しないので、長期間連続運転が実施可能である。
【０１８０】
なお、酸性基を有するポリマーを予め溶融状態とするが、このとき溶融状態にある該ポリマーは、溶融混練状態であることが好ましい。溶融混練状態にあるポリマーに添加することで、添加後に続く溶融混練と、工程を区切ることなく混練操作を実施することができ、熱履歴の観点から有利である。
【０１８１】
酸性基を有するポリマーの溶融混練時の溶融粘度は１×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度がこの範囲にないと、粘度が高すぎて、溶融混練操作自体が困難である可能性がある。なお、溶融混練操作の容易性という観点からは、１０Ｐａ・ｓ以上で設定すれば問題ない。上記溶融粘度の範囲内とするには、例えば、溶融混練時の樹脂温度、溶融混練時の剪断速度、酸性基を有するポリマーの分子量等を適宜設定すればよい。
【０１８２】
また、続く溶融混練における時間は、溶融混練の温度、混練方法にもよるが、通常、０．１分間から２時間の間で設定すればよい。０．１分間未満であると、均一混練が困難になる可能性があり、一方２時間を越えると、得られる樹脂組成物の色相劣化、熱変性と樹脂組成物中の異物発生とが抑制されない可能性がある。
【０１８３】
好ましい溶融混練時間は、好ましくは０．１分間から３０分間、さらに好ましくは０．１分間から１５分間、特に好ましくは０．１分間から１０分間、最も好ましいのは０．１分間から５分間である。
【０１８４】
混練装置としては、特に限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽、あるいは一軸または多軸の横型混練装置、あるいはスタティックミキサーを用いることができる。例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどが例示される。中でも、二軸押出機が、環状カルボジイミド化合物の分散性と吐出能力のバランスやセルフクリーニング性が良く好ましい。
【０１８５】
以下の説明では、発明をより明確にかつ具体的にするため、代表例として二軸押出機による製造方法を取り上げるが、開示の技術は二軸押出機に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１８６】
本発明の製造方法で用いらることのできる押出機は、少なくともポリマーを供給する第一供給口、及び環状カルボジイミドを供給する第二供給口を有していれば特に制限はされない。押出機の長さは特に限定されないが、第一供給口から供給されるポリマーを溶融し、第二供給口から供給される環状カルボジイミド化合物を混練混合するのに十分な長さが必要である。また、第二供給口は第一供給口より押出機出口側にあればよく、特に限定されないが、ポリマーが溶融状態になっていることが重要である。さらに、環状カルボジイミド化合物の熱変性、劣化を抑制するために、第二供給口は出口付近であることが好ましい。
【０１８７】
ポリマーの押出機への供給形態には特に制限がなく、重合後の溶融ポリマーを直接供給する方法、一旦チップ状にしたポリマーを供給する方法がある。ただしポリマーに対する環状カルボジイミド化合物の添加率を一定にするため、ポリマーの供給量を一定にするよう、ギヤポンプ、計量フィーダー等で供給量を制御することが好ましい。
【０１８８】
環状カルボジイミド化合物を押出機の第二供給口から供給する方法は、公知の方法が使用でき、特に限定されない。例えば重量もしくは容量フィーダーで計量供給された該環状カルボジイミド化合物を直接供給する方法や、重量もしくは容量フィーダーで計量された該環状カルボジイミド化合物を押出機第二供給口に設置した供給用のフィーダー、例えばサイドフィーダーを経由して供給する方法等が用いられる。該環状カルボジイミド化合物はそのままの形態で、前述の方法で第二供給口から供給してもよいし、同種の樹脂や他の添加剤中に予め高濃度で希釈して添加剤マスターバッチペレットとした後、前述の方法で第二供給口から供給してもよい。また予め該環状カルボジイミド化合物を分散媒（溶媒）に分散（溶解）させて調整しておいたスラリー（溶液）を第二供給口から供給してもよい。
【０１８９】
分散媒（溶媒）としては、酸性基を有するポリマーおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。分散媒（溶媒）としてはたとえば、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、ハロゲン系、アミド系溶などの分散媒（溶媒）を用いることができる。
【０１９０】
炭化水素系分散媒（溶媒）として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系分散媒（溶媒）として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。エステル系分散媒（溶媒）としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１９１】
ハロゲン系分散媒（溶媒）としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。アミド系分散媒（溶媒）としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの分散媒（溶媒）は単一であるいは所望により混合分散媒（溶媒）として使用することができる。
また、環状カルボジイミド化合物が溶融状態で分解、熱変性等が生じずに保持できるものであれば、溶融状態で酸性基を有するポリマーに添加してもよい。
【０１９２】
本発明において、分散媒（溶媒）は、酸性基を有するポリマーと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、分散媒（溶媒）適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【０１９３】
環状カルボジイミド化合物は、ポリマーの酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが例示される。
【０１９４】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、種々の成形体、例えば、繊維、フィルム、シート、金型等での成形品などに好適に用いられ、成形に際しては公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。各種特性は以下の方法で測定した。
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１９６】
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０１９７】
（２）環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格のＩＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２，１００〜２，２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
【０１９８】
（３）カルボキシル基濃度：試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１９９】
［製造例１］環状カルボジイミド化合物ＣＣ１（ＭＷ＝１９４）の製造：
ω−ラウリンラクタム（０．０５ｍｏｌ）とトリメチルオキソニウムフルオロボレート（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下で仕込み、Ｎ２雰囲気下還流反応を行った。反応６時間後、発生した塩をろ別除去し、ろ液を１５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで三回洗浄、さらに蒸留水１００ｍｌで三回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａを得た。
【０２００】
次に、中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン（０．１１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（０．１５ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下で仕込み、Ｎ２雰囲気下還流反応を行った。反応６時間後、反応混合物をろ過し、ろ液から再結晶により中間生成物Ｂを得た。
【０２０１】
次に、攪拌装置および滴下ロート、氷浴を設置した反応装置に中間生成物Ｂ（０．１ｍｏｌ）とピリジン５０ｍｌをＮ２雰囲気下で仕込み攪拌させる。そこにメタンスルホニルクロリド（０．１１ｍｏｌ）を徐々に滴下する。滴下後、Ｎ２雰囲気下で氷浴中で６時間反応させる。反応後、５００ｍｌの水の入ったビーカーに移すと淡黄色固体が析出する。ろ過により固体を回収し、１００ｍｌの水で数回洗浄し、中間生成物Ｃを得た。
【０２０２】
次に、攪拌装置および氷浴を設置した反応装置に中間生成物Ｃ（０．１ｍｏｌ）とジメトキシエタン５０ｍｌを仕込み、そこに、Ｎ２雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１１ｍｏｌ）を分散させたジメトキシエタン２０ｍｌを徐々に加えた。氷浴中で２時間反応させた後、反応液より下記構造のＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２０３】
【化６１】
【０２０４】
［製造例２］環状カルボジイミド化合物ＣＣ２（ＭＷ＝２５２）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０２０５】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０２０６】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｅ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２０７】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させる。
滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２０８】
【化６２】
【０２０９】
［製造例３］環状カルボジイミド化合物ＣＣ３（ＭＷ＝５１６）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロイド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｇ（ニトロ体）を得た。
【０２１０】
次に中間生成物Ｇ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｈ（アミン体）が得られた。
【０２１１】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｈ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｉ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２１２】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｉ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させる。
滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のＣＣ３を得た。ＣＣ３の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２１３】
【化６３】
【０２１４】
［製造例４］ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の製造：
Ｌラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１６０，０００、融点は１７５℃であった。
【０２１５】
［製造例５］ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の製造：
Ｄラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸のカルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７４℃であった。
【０２１６】
［製造例６］ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）の製造：
製造例４のＰＬＬＡ、製造例５のＰＤＬＡ、各５０重量部をリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２１６℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０２１７】
［製造例７］ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ２）の製造：
製造例４のＰＬＬＡ６０重量部、製造例５のＰＤＬＡ４０重量部をリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は９０％、結晶融解温度２１８℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１４０，０００であった。
【０２１８】
［実施例１］ＣＣ２によるＰＬＬＡの末端封止：
第一供給口から排出部まで順にバレル０〜バレル１５としたシリンダーの設定温度をそれぞれ１８０℃〜２１０℃とした二軸押出機（（株）神戸製鋼所製、ＫＴＸ４６、Ｌ／Ｄ＝５８．８）にて、第一供給口から製造例４にて製造したＰＬＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））を定量供給し、環状カルボジイミド化合物ＣＣ２をバレル１４位置に設けた第二供給口からサイドフィーダーにてＰＬＬＡ１００重量部としたとき１重量部の割合で溶融状態にあるＰＬＬＡにＣＣ１を供給し、平均滞留時間で５分間溶融混練後ペレタイズして環状カルボジイミド化合物含有のポリ乳酸樹脂を得た。
得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．４当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７６℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ２の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２１９】
［実施例２］ＣＣ１によるＰＬＬＡの末端封止：
実施例１において、環状カルボジイミド（ＣＣ２）を、環状カルボジイミド（ＣＣ１）に替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は０．７当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１６５，０００、融点は１７４℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ１の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２０】
［実施例３］ＣＣ２によるＰＤＬＡの末端封止：
実施例１において、ポリ乳酸ＰＬＬＡチップをＰＤＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））に変え、その他の条件は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．５当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１７５，０００、融点は１７４℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ２の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２１】
［実施例４］ＣＣ３によるＳＣＰＬＡ１の末端封止：
実施例１において、ＣＣ２をＣＣ３に変更し、ポリ乳酸ＰＬＬＡチップをＳＣＰＬＡ１チップ（溶融粘度＝５０〜１００Ｐａ・ｓ（２３０℃、シェアレート１０００ｓ−１）に、２軸押出機の温度を１８０−２６０℃に変更し、その他の条件は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．３当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１４０，０００、融点は２２０℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ３の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２２】
［実施例５］ＣＣ３によるＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡの末端封止：
実施例４において、ポリ乳酸ＳＣＰＬＡ１チップをＰＬＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））５０重量部、ＰＤＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））５０重量部のチップブレンドに代え、押出機前段にてリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部添加する以外は実施例４と同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．２当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１５０，０００、融点は２１９℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ３の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２３】
［実施例６］ＣＣ３によるＳＣＰＬＡ２の末端封止：
実施例４においてＳＣＰＬＡ１チップをＳＣＰＬＡ２チップ（溶融粘度＝５０〜１００Ｐａ・ｓ（２３０℃、シェアレート１０００ｓ−１））に変えた以外は同様の方法にて作成した。カルボキシル基濃度は得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．３当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１５５，０００、融点は２１５℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ３の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２４】
［実施例７〜１０］
ＣＣ３の添加量を０．５〜６重量部まで変化させた以外は実施例４と同様の操作で行った。結果は表１に記載する。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
［比較例１］ポリマー未溶融状態へのＣＣ３の添加：
実施例４において、環状カルボジイミド化合物ＣＣ３の添加位置を、ポリマーが溶融状態にあるＣ１４位置から、ポリマーが未溶融状態であるＣ０位置に変え、その他の条件は同様にして操作を行った。
連続運転開始後４時間程度でポリマーの色相悪化が確認され、連続運転開始後８時間程度経過後、ポリマーに異物の混入が確認された。運転終了後に押出機を開放点検した結果、押出機スクリュー表面に環状カルボジイミド化合物ＣＣ３の熱劣化物、異物の付着が確認された。
【０２２７】
［比較例２］直鎖状カルボジイミド化合物によるポリ乳酸の末端封止：
実施例１において、環状カルボジイミド化合物（ＣＣ２）を、ラインケミージャパン（株）製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Ｉに替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は０．６当量／ｔｏｎであったが、ルーダー出口においてイソシアネートの悪臭が強く発生した。
【０２２８】
［実施例１１］ＣＣ３添加ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂組成物の製造：
極限粘度数：溶媒としてｏ−クロロフェノールを用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定した。
１３０℃で８時間熱風乾燥した、極限粘度数０．７２のＰＢＴ樹脂（帝人（株）製、溶融粘度＝８００〜１０００Ｐａ・ｓ（２５０℃、シェアレート１０００ｓ−１））を第一供給口から出口まで順にＣ０〜Ｃ７としたシリンダーの設定温度をそれぞれ１５０℃〜２５０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（（株）長田製作所製、α―１８、Ｌ／Ｄ＝４０）の第一供給口から、定量供給機にて１００重量部（３．０ｋｇ／ｈ）で供給し、環状カルボジイミド化合物（ＣＣ３）を、ポリマーが溶融状態にあるＣ７位置から１重量部（０．０３ｋｇ／ｈ）で定量供給し、平均滞留時間で３分間溶融混練した。
連続運転した結果、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の色相は良好で、異物発生も確認されなかった。また、混練後の押出機出口でイソシアネート臭はしなかった。極限粘度は１．５以上であった。運転終了後、押出機内部を開放点検したが、環状カルボジイミド化合物ＣＣ３やその熱劣化物の押出機スクリュー表面や押出機内壁への付着、残留は確認されなかった。
【０２２９】
［実施例１２］ＣＣ３によるポリアミドの末端封止：
ポリメタキシレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロンＳ６００１」）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドであり、カルボキシル末端基濃度は７０当量／ｔｏｎであった（溶融粘度＝１００〜２００Ｐａ・ｓ（２６０℃、シェアレート１０００ｓ−１））。溶融状態にあるポリメタキシレンアジパミド１００重量部に２．０重量部の環状カルボジイミド化合物（ＣＣ３）を添加し２軸ルーダーで溶融混練した（シリンダー温度２６０℃、平均滞留時間３分間）。ポリメタキシレンアジパミドのカルボキシル基濃度は１．５当量／ｔｏｎ以下に減少していた。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。連続運転した結果、得られたポリメタキシレンアジパミド樹脂組成物の色相は良好で、異物発生も確認されなかった。また、混練後の押出機出口でイソシアネート臭はしなかった。運転終了後、押出機内部を開放点検したが、環状カルボジイミド化合物ＣＣ３やその熱劣化物の押出機スクリュー表面や押出機内壁への付着、残留は確認されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有するポリマーの末端封止剤として用い、ポリマーの加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献１および２）。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００３】
線状カルボジイミド化合物をポリマーの末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリマーの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【０００４】
特許文献３には、マクロ環状カルボジイミド化合物が記載されている。この化合物は、高希釈下で製造されるためマクロ環状カルボジイミド化合物の濃度は低く、ポリマーとの反応には何日もかかり、ポリマーの末端封止剤としての実用性は低い。また、カルボジイミド基に対する分子量が大きくポリマーの末端封止剤としての効率は低い。また、特許文献３には、ポリマーの末端封止に伴うイソシアネート臭の低減についての検討はなされていない。このマクロ環状カルボジイミド化合物は、長鎖を有し高温では分解し易くポリエステルなどの高融点のポリマーの末端封止剤には不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５０５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１６１５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練するにあたり、両者を熱変性、劣化等させることなく溶融混練し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとからなる樹脂組成物の製造方法について、鋭意検討した。その結果、カルボジイミド化合物を予め溶融状態とした該酸性基を有するポリマー中に添加し溶融混練することにより、カルボジイミド化合物及びポリマーの熱変性、劣化すること無しに、樹脂組成物を製造することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（以下、環状カルボジイミド化合物と呼ぶことがある）を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練する樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【０００９】
本発明には、以下も包含される。
２．溶融状態が溶融混練状態である上記１に記載の製造方法。
３．該酸性基を有するポリマーの溶融時の溶融粘度が１×１０５Ｐａ・ｓ以下である上記１に記載の製造方法。
４．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１に記載の製造方法。
５．環状構造が、下記式（１）で表される上記１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
６．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記５に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
８．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記７に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
９．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である上記７に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
１０．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である上記７に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
１１．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
１２．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記１１に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
１３．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１１に記載の製造方法。
１４．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１５．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１４に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１６．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１４に記載の製造方法。
１７．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である上記１６記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
１８．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である上記１６に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
１９．酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の製造方法。
２０．酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる上記１に記載の製造方法。
２１．ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含み、上記２０に記載の製造方法。
２２．上記１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
２３．示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、上記２２に記載の樹脂組成物。
２４．下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である上記２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルボジイミド化合物と酸性基を有するポリマーとを溶融混練するにあたり、両者を熱変性、劣化等させることなく溶融混練し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、樹脂組成物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
＜環状構造＞
本発明において、末端封止剤として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１３】
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
【００１４】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１３】
【００１５】
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１６】
結合基は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００１７】
結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００１９】
【化１４】
【００２０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００２１】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００２３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２４】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２６】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２７】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００２８】
これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２９】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００３０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３１】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３３】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３４】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００３５】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｋは各々独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３７】
Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００３８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３９】
これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００４１】
これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４２】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４４】
以上のように、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい。
また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００４５】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、以下の（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
＜環状カルボジイミド（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
【００５３】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立に、置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
＜環状カルボジイミド（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７１】
【化３３】
【００７２】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００７３】
【化３４】
【００７４】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３５】
【００７６】
【化３６】
【００７７】
【化３７】
【００７８】
【化３８】
【００７９】
＜環状カルボジイミド（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８０】
【化３９】
【００８１】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００８２】
【化４０】
【００８３】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物（ｃ）として、下記式（４−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化４１】
【００８５】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００８６】
【化４２】
【００８７】
式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ｃ）として、下記式（２−１−１ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化４３】
【００８９】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００９０】
【化４４】
【００９１】
式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化４５】
【００９３】
【化４６】
【００９４】
【化４７】
【００９５】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９６】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００９７】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００９８】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４８】
【化４９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化５０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化５１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００９９】
【化５２】
【０１００】
【化５３】
【０１０１】
【化５４】
【０１０２】
＜ポリマー＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用するポリマーは酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーの融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【０１０３】
ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０４】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【０１０５】
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０６】
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０７】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【０１０８】
ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルが例示される。芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールが挙げられる。
【０１０９】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）などを好ましく挙げることができる。
【０１１０】
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
【０１１１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【０１１２】
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接重縮合、あるいはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよび／またはメソラクチドを溶融開環重合、またはこれらの手法などによる比較的低分子量のオリゴマーを固相重合したポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびまたはこれらの成分がランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸、さらにはこれらのポリ乳酸の混合物を意味する。
【０１１３】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は上記のポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とよりなり、ＤＳＣ測定により１９０℃以上に結晶融解ピークを有するステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸も包含する。
【０１１４】
本発明においてポリ乳酸の重量平均分子量は１０万から５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましい。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、より好ましくは重量平均分子量は１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【０１１５】
さらに、本発明において、ポリ乳酸がホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０から１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高めることができるためである。
【０１１６】
ステレオコンプレックスポリ乳酸がポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とよりなる時、耐熱性の観点よりＤＳＣ測定で１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有し、さらに好ましくはステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（ｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは９０％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度が１００％の時である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【０１１７】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは６０から９５％、とりわけ好ましくは６５から９０％の範囲が選択される。
【０１１８】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸が上記Ｓｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができるからである。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ ＋ ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで ΣＩＳＣｉ ＝ ＩＳＣ１ ＋ ＩＳＣ２ ＋ ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【０１１９】
さらに同様の観点より、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【０１２０】
ステレオコンプレックス相結晶融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス相形成の意義、したがって本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【０１２１】
かかるステレオコンプレックス結晶化度及び好ましくはステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分の重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【０１２２】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【０１２３】
本発明で用いるポリ乳酸には、ステレオコンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を添加することが好ましい。
たとえば
ステレオコンプレックス結晶化促進剤；下記式（３）及びまたは（４）で示すリン酸金属塩。
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
（式中、式中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ１２、Ｒ１３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｍ１は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。アルカリ金属原子としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてＭｇ、Ｃａ等が挙げられる。ｐは、１または２を表す。ｑは、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
（式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｍ２は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは、１または２を表す。ｑは、Ｍ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ２がアルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【０１２８】
本発明で使用されるポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒が失活剤で不活性化されているのが好ましい。
かかる失活剤としてはたとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【０１２９】
触媒失活能から、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【０１３０】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【０１３１】
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【０１３２】
かかる失活剤はポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造終了からポリ乳酸（Ａ）組成物の成形品製造までの段階でポリ乳酸に適用可能であるが、ポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造終了からポリ乳酸（Ａ）組成物製造の段階で適用するのが好ましい。なかでもポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造終了の段階で配合するのが、好適に選択される。
【０１３３】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【０１３４】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなるポリマーが例示される。
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示される。
【０１３５】
これらのポリエステルは、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【０１３６】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【０１３７】
さらに追加的効果として、環状カルボジイミド化合物で封止された際に遊離せずポリエステル中に形成されるイソシアネート末端基と、ポリエステル中に存在するヒドロキシル末端基あるいはカルボキシル末端基との鎖延長作用によるポリエステルの分子量の増大あるいは分子量低下の抑制を、従来の線状カルボジイミド化合物に比較して、より効率的に行うことができる工業的な意義は大きい。
【０１３８】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
【０１３９】
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
【０１４０】
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。かかる不飽和ポリエステルにおけるカルボキシル基の制御はチクソトロピーなどのレオロジー特性、樹脂耐久性などに関して重要な技術的課題である。環状カルボジイミド化合物により、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止、制御することができる利点、さらにより有効に分子量を増大させる利点の工業的意義は大きい。
【０１４１】
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上である。ポリアルキレングリコール類また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点ポリマーセグメントのみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である。かかるエラストマーは、加水分解安定性に問題があるが、環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なく、カルボキシル基の制御できる意義、分子量低下を抑制あるいは増大できる工業的な意義は大きい。
【０１４２】
ポリエステルは、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含むものが好ましい。またポリマーが、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸であることが好ましい。
【０１４３】
（ポリアミド）
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
【０１４４】
本発明においてポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物、あるいはアミノカルボン酸もしくはラクタム、あるいはアミノ酸を重縮合してなるポリマー、あるいはそれらのコポリマーを用いることができる。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１４５】
脂肪族ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【０１４６】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【０１４７】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【０１４８】
ポリアミドとして、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【０１４９】
また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらのコポリマーや混合物などが挙げられる。
さらにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド−ｃｏ−イソフタルアミド）などが挙げられる。
【０１５０】
アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが、ラクタムとしては例えばω−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示される。
【０１５１】
これらのポリアミドの分子量は特に制限はないが、ポリアミド１重量％濃度の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、（ポリアミド樹脂ハンドブック（福本修著、日刊工業新聞社（昭和６３年１月３０日発行）などに準じて製造することができる。
【０１５２】
ポリアミドには、ポリアミドエラストマーとして公知のポリアミドを包含する。かかるポリアミドとしては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によるグラフトまたはブロックコポリマーが挙げられる。炭素数が６以上のポリアミド形成成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分との結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されず、ジカルボン酸、ジアミンなどの第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能である。
【０１５３】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが例示される。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００が重合性および剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。
【０１５４】
本発明で用いるポリアミドエラストマーは、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。
かかるポリアミドは、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を３０から１００当量／ｔｏｎ、アミノ基を３０から１００当量／ｔｏｎ程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性に対して好ましくない効果を有することは良く知られている。
【０１５５】
本発明の環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なくカルボキシル基を２０当量／ｔｏｎ以下、あるいは１０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくはそれ以下にまで制御され、分子量低下がより有効に抑制された組成物の意義は大きい。
【０１５６】
（ポリアミドイミド）
本発明に用いられるポリアミドイミドは、下記式（Ｉ）で示される主たる繰り返し構造単位を有する。
【０１５７】
【化５７】
（式中Ｒ２は３価の有機基を表し、Ｒ３は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【０１５８】
このようなポリアミドイミドの代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミドの合成方法は、これらの方法に制限するものではない。上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０１５９】
まず、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１６０】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１６１】
これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
【０１６２】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
【０１６３】
ポリアミドイミドを合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用することが好ましい。
【０１６４】
ポリアミドイミドがポリマー中含有されるカルボキシル基濃度により耐久性が低下することがあるので、カルボキシル基の含有量は、好ましくは１から１０当量／ｔｏｎあるいはそれ以下に制御することが好ましい。本発明の環状カルボジイミド化合物においては好適に上記カルボキシル基濃度範囲とすることが可能である。
【０１６５】
（ポリイミド）
ポリイミドは特に限定無く、従来公知のポリイミドが例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミドが好適に選択される。かかるポリイミドとしては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
〔式中、Ｒ４は、
（ｉ）単結合；
（ｉｉ）Ｃ２〜１２脂肪族炭化水素基；
（ｉｉｉ）Ｃ４〜３０脂環族基；
（ｉｖ）Ｃ６〜３０芳香族基；
（ｖ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｐｈ−基
（式中、Ｒ５は、フェニレン基またはＰｈ−Ｗ１−Ｐｈ−基を示し、Ｗ１は単結合、ハロゲン原子により置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）；
または
（ｖｉ）−Ｒ６−（ＳｉＲ７２−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ７２−Ｒ６−基
（式中、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｐｈ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｐｈ−、またはＰｈ−を示し、ｍは１〜１００の整数であり；ｓは１−４の整数を示し；Ｒ７はＣ１〜６アルキル基、フェニル基またはＣ１〜６アルキルフェニル基を示す）
を示す。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
〔式中、ＹはＣ２〜１２の四価の脂肪族基、Ｃ４〜８の四価の脂環族基、Ｃ６〜１４のモノまたはポリ縮合環の四価の芳香族基、＞Ｐｈ−Ｗ２−Ｐｈ＜基（式中、Ｗ２は単結合、ハロゲン原子によって置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）〕。
【０１７０】
ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水エチレンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、無水１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、無水ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、無水４，４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、無水ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、無水アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸と無水フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で使用、または２種以上混合して使用しても良い。上記のうち、好ましくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ビフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＳＤＡ）が使用される。
【０１７１】
本発明において、ポリイミドの製造に使用されるジアミンの具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカジアミン、ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ジ（３−アミノプロピルジアミノシラン）ベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、オルト−トリルジアミン、メタ−トリルジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン，４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独または多くを混合して使用しても良い。
【０１７２】
熱可塑性ポリイミドとしては、下記式で表される、テトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミン、各種シクロヘキサンジアミン、水添ビスフェノールＡ型ジアミンなどの公知のジアミンとからなるポリイミド、さらにゼネラルエレクトリック社よりＵｌｔｅｍの商品名で市販されている、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０、三井化学（株）製のオーラム２５０ＡＭなどが例示される。
【０１７３】
【化６０】
【０１７４】
［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、はそれぞれ、０〜５の整数、ｋは１〜３の整数。］
【０１７５】
（ポリエステルアミド）
ポリエステルアミドとして、ポリエステル成分とポリアミド成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミドが例示される。中でも熱可塑性ポリエステルアミドが好適に選択される。
【０１７６】
ポリエステルアミドは、公知の方法などにより合成することができる。例えば、ポリアミド成分をまず重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したポリアミドを合成した後、ポリアミドの存在下、ポリエステル成分を重合させる方法などによって行うことができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させることにより実施される。
ポリエステル成分としては、上記記載のポリエステル成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド成分としては、上記のポリアミド成分が好適に選択される。
【０１７７】
環状カルボジイミドを作用させるこれらのポリマーには、カルボジイミドと反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、核剤、光安定剤、帯電防止剤、色材などが挙げられる。またフィラーとしては、ガラスフレーク、ガラス繊維、有機繊維、タルク、無機充填剤などが挙げられる。
【０１７８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の製造方法における特徴的なことは、環状カルボジイミド化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練し樹脂組成物を得ることである。
そのうちで最も特徴的なことは、予め溶融状態にした酸性基を有するポリマーに環状カルボジイミド化合物を添加することである。
【０１７９】
溶融状態の酸性基を有するポリマーに添加することで、得られる樹脂組成物の色相劣化、熱変性と樹脂組成物中の異物発生とを抑制することができ、例えば、溶融混練装置内で樹脂組成物劣化物などが残留しないので、長期間連続運転が実施可能である。
【０１８０】
なお、酸性基を有するポリマーを予め溶融状態とするが、このとき溶融状態にある該ポリマーは、溶融混練状態であることが好ましい。溶融混練状態にあるポリマーに添加することで、添加後に続く溶融混練と、工程を区切ることなく混練操作を実施することができ、熱履歴の観点から有利である。
【０１８１】
酸性基を有するポリマーの溶融混練時の溶融粘度は１×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度がこの範囲にないと、粘度が高すぎて、溶融混練操作自体が困難である可能性がある。なお、溶融混練操作の容易性という観点からは、１０Ｐａ・ｓ以上で設定すれば問題ない。上記溶融粘度の範囲内とするには、例えば、溶融混練時の樹脂温度、溶融混練時の剪断速度、酸性基を有するポリマーの分子量等を適宜設定すればよい。
【０１８２】
また、続く溶融混練における時間は、溶融混練の温度、混練方法にもよるが、通常、０．１分間から２時間の間で設定すればよい。０．１分間未満であると、均一混練が困難になる可能性があり、一方２時間を越えると、得られる樹脂組成物の色相劣化、熱変性と樹脂組成物中の異物発生とが抑制されない可能性がある。
【０１８３】
好ましい溶融混練時間は、好ましくは０．１分間から３０分間、さらに好ましくは０．１分間から１５分間、特に好ましくは０．１分間から１０分間、最も好ましいのは０．１分間から５分間である。
【０１８４】
混練装置としては、特に限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽、あるいは一軸または多軸の横型混練装置、あるいはスタティックミキサーを用いることができる。例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどが例示される。中でも、二軸押出機が、環状カルボジイミド化合物の分散性と吐出能力のバランスやセルフクリーニング性が良く好ましい。
【０１８５】
以下の説明では、発明をより明確にかつ具体的にするため、代表例として二軸押出機による製造方法を取り上げるが、開示の技術は二軸押出機に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１８６】
本発明の製造方法で用いらることのできる押出機は、少なくともポリマーを供給する第一供給口、及び環状カルボジイミドを供給する第二供給口を有していれば特に制限はされない。押出機の長さは特に限定されないが、第一供給口から供給されるポリマーを溶融し、第二供給口から供給される環状カルボジイミド化合物を混練混合するのに十分な長さが必要である。また、第二供給口は第一供給口より押出機出口側にあればよく、特に限定されないが、ポリマーが溶融状態になっていることが重要である。さらに、環状カルボジイミド化合物の熱変性、劣化を抑制するために、第二供給口は出口付近であることが好ましい。
【０１８７】
ポリマーの押出機への供給形態には特に制限がなく、重合後の溶融ポリマーを直接供給する方法、一旦チップ状にしたポリマーを供給する方法がある。ただしポリマーに対する環状カルボジイミド化合物の添加率を一定にするため、ポリマーの供給量を一定にするよう、ギヤポンプ、計量フィーダー等で供給量を制御することが好ましい。
【０１８８】
環状カルボジイミド化合物を押出機の第二供給口から供給する方法は、公知の方法が使用でき、特に限定されない。例えば重量もしくは容量フィーダーで計量供給された該環状カルボジイミド化合物を直接供給する方法や、重量もしくは容量フィーダーで計量された該環状カルボジイミド化合物を押出機第二供給口に設置した供給用のフィーダー、例えばサイドフィーダーを経由して供給する方法等が用いられる。該環状カルボジイミド化合物はそのままの形態で、前述の方法で第二供給口から供給してもよいし、同種の樹脂や他の添加剤中に予め高濃度で希釈して添加剤マスターバッチペレットとした後、前述の方法で第二供給口から供給してもよい。また予め該環状カルボジイミド化合物を分散媒（溶媒）に分散（溶解）させて調整しておいたスラリー（溶液）を第二供給口から供給してもよい。
【０１８９】
分散媒（溶媒）としては、酸性基を有するポリマーおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。分散媒（溶媒）としてはたとえば、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、ハロゲン系、アミド系溶などの分散媒（溶媒）を用いることができる。
【０１９０】
炭化水素系分散媒（溶媒）として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系分散媒（溶媒）として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。エステル系分散媒（溶媒）としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１９１】
ハロゲン系分散媒（溶媒）としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。アミド系分散媒（溶媒）としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの分散媒（溶媒）は単一であるいは所望により混合分散媒（溶媒）として使用することができる。
また、環状カルボジイミド化合物が溶融状態で分解、熱変性等が生じずに保持できるものであれば、溶融状態で酸性基を有するポリマーに添加してもよい。
【０１９２】
本発明において、分散媒（溶媒）は、酸性基を有するポリマーと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、分散媒（溶媒）適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【０１９３】
環状カルボジイミド化合物は、ポリマーの酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが例示される。
【０１９４】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、種々の成形体、例えば、繊維、フィルム、シート、金型等での成形品などに好適に用いられ、成形に際しては公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。各種特性は以下の方法で測定した。
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１９６】
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０１９７】
（２）環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格のＩＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２，１００〜２，２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
【０１９８】
（３）カルボキシル基濃度：試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１９９】
［製造例１］環状カルボジイミド化合物ＣＣ１（ＭＷ＝１９４）の製造：
ω−ラウリンラクタム（０．０５ｍｏｌ）とトリメチルオキソニウムフルオロボレート（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下で仕込み、Ｎ２雰囲気下還流反応を行った。反応６時間後、発生した塩をろ別除去し、ろ液を１５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで三回洗浄、さらに蒸留水１００ｍｌで三回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａを得た。
【０２００】
次に、中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン（０．１１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（０．１５ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下で仕込み、Ｎ２雰囲気下還流反応を行った。反応６時間後、反応混合物をろ過し、ろ液から再結晶により中間生成物Ｂを得た。
【０２０１】
次に、攪拌装置および滴下ロート、氷浴を設置した反応装置に中間生成物Ｂ（０．１ｍｏｌ）とピリジン５０ｍｌをＮ２雰囲気下で仕込み攪拌させる。そこにメタンスルホニルクロリド（０．１１ｍｏｌ）を徐々に滴下する。滴下後、Ｎ２雰囲気下で氷浴中で６時間反応させる。反応後、５００ｍｌの水の入ったビーカーに移すと淡黄色固体が析出する。ろ過により固体を回収し、１００ｍｌの水で数回洗浄し、中間生成物Ｃを得た。
【０２０２】
次に、攪拌装置および氷浴を設置した反応装置に中間生成物Ｃ（０．１ｍｏｌ）とジメトキシエタン５０ｍｌを仕込み、そこに、Ｎ２雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１１ｍｏｌ）を分散させたジメトキシエタン２０ｍｌを徐々に加えた。氷浴中で２時間反応させた後、反応液より下記構造のＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２０３】
【化６１】
【０２０４】
［製造例２］環状カルボジイミド化合物ＣＣ２（ＭＷ＝２５２）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０２０５】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０２０６】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｅ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２０７】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させる。
滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２０８】
【化６２】
【０２０９】
［製造例３］環状カルボジイミド化合物ＣＣ３（ＭＷ＝５１６）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロイド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｇ（ニトロ体）を得た。
【０２１０】
次に中間生成物Ｇ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｈ（アミン体）が得られた。
【０２１１】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｈ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｉ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２１２】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｉ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させる。
滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のＣＣ３を得た。ＣＣ３の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２１３】
【化６３】
【０２１４】
［製造例４］ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の製造：
Ｌラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１６０，０００、融点は１７５℃であった。
【０２１５】
［製造例５］ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の製造：
Ｄラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸のカルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７４℃であった。
【０２１６】
［製造例６］ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）の製造：
製造例４のＰＬＬＡ、製造例５のＰＤＬＡ、各５０重量部をリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２１６℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０２１７】
［製造例７］ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ２）の製造：
製造例４のＰＬＬＡ６０重量部、製造例５のＰＤＬＡ４０重量部をリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は９０％、結晶融解温度２１８℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１４０，０００であった。
【０２１８】
［実施例１］ＣＣ２によるＰＬＬＡの末端封止：
第一供給口から排出部まで順にバレル０〜バレル１５としたシリンダーの設定温度をそれぞれ１８０℃〜２１０℃とした二軸押出機（（株）神戸製鋼所製、ＫＴＸ４６、Ｌ／Ｄ＝５８．８）にて、第一供給口から製造例４にて製造したＰＬＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））を定量供給し、環状カルボジイミド化合物ＣＣ２をバレル１４位置に設けた第二供給口からサイドフィーダーにてＰＬＬＡ１００重量部としたとき１重量部の割合で溶融状態にあるＰＬＬＡにＣＣ１を供給し、平均滞留時間で５分間溶融混練後ペレタイズして環状カルボジイミド化合物含有のポリ乳酸樹脂を得た。
得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．４当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７６℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ２の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２１９】
［実施例２］ＣＣ１によるＰＬＬＡの末端封止：
実施例１において、環状カルボジイミド（ＣＣ２）を、環状カルボジイミド（ＣＣ１）に替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は０．７当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１６５，０００、融点は１７４℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ１の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２０】
［実施例３］ＣＣ２によるＰＤＬＡの末端封止：
実施例１において、ポリ乳酸ＰＬＬＡチップをＰＤＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））に変え、その他の条件は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．５当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１７５，０００、融点は１７４℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ２の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２１】
［実施例４］ＣＣ３によるＳＣＰＬＡ１の末端封止：
実施例１において、ＣＣ２をＣＣ３に変更し、ポリ乳酸ＰＬＬＡチップをＳＣＰＬＡ１チップ（溶融粘度＝５０〜１００Ｐａ・ｓ（２３０℃、シェアレート１０００ｓ−１）に、２軸押出機の温度を１８０−２６０℃に変更し、その他の条件は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．３当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１４０，０００、融点は２２０℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ３の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２２】
［実施例５］ＣＣ３によるＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡの末端封止：
実施例４において、ポリ乳酸ＳＣＰＬＡ１チップをＰＬＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））５０重量部、ＰＤＬＡチップ（溶融粘度＝２００〜４００Ｐａ・ｓ（２００℃、シェアレート１０００ｓ−１））５０重量部のチップブレンドに代え、押出機前段にてリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部添加する以外は実施例４と同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．２当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１５０，０００、融点は２１９℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ３の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２３】
［実施例６］ＣＣ３によるＳＣＰＬＡ２の末端封止：
実施例４においてＳＣＰＬＡ１チップをＳＣＰＬＡ２チップ（溶融粘度＝５０〜１００Ｐａ・ｓ（２３０℃、シェアレート１０００ｓ−１））に変えた以外は同様の方法にて作成した。カルボキシル基濃度は得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は０．３当量／ｔｏｎ以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１５５，０００、融点は２１５℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、ＣＣ３の熱変性等による異物は見られなかった。
【０２２４】
［実施例７〜１０］
ＣＣ３の添加量を０．５〜６重量部まで変化させた以外は実施例４と同様の操作で行った。結果は表１に記載する。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
［比較例１］ポリマー未溶融状態へのＣＣ３の添加：
実施例４において、環状カルボジイミド化合物ＣＣ３の添加位置を、ポリマーが溶融状態にあるＣ１４位置から、ポリマーが未溶融状態であるＣ０位置に変え、その他の条件は同様にして操作を行った。
連続運転開始後４時間程度でポリマーの色相悪化が確認され、連続運転開始後８時間程度経過後、ポリマーに異物の混入が確認された。運転終了後に押出機を開放点検した結果、押出機スクリュー表面に環状カルボジイミド化合物ＣＣ３の熱劣化物、異物の付着が確認された。
【０２２７】
［比較例２］直鎖状カルボジイミド化合物によるポリ乳酸の末端封止：
実施例１において、環状カルボジイミド化合物（ＣＣ２）を、ラインケミージャパン（株）製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Ｉに替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は０．６当量／ｔｏｎであったが、ルーダー出口においてイソシアネートの悪臭が強く発生した。
【０２２８】
［実施例１１］ＣＣ３添加ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂組成物の製造：
極限粘度数：溶媒としてｏ−クロロフェノールを用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定した。
１３０℃で８時間熱風乾燥した、極限粘度数０．７２のＰＢＴ樹脂（帝人（株）製、溶融粘度＝８００〜１０００Ｐａ・ｓ（２５０℃、シェアレート１０００ｓ−１））を第一供給口から出口まで順にＣ０〜Ｃ７としたシリンダーの設定温度をそれぞれ１５０℃〜２５０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（（株）長田製作所製、α―１８、Ｌ／Ｄ＝４０）の第一供給口から、定量供給機にて１００重量部（３．０ｋｇ／ｈ）で供給し、環状カルボジイミド化合物（ＣＣ３）を、ポリマーが溶融状態にあるＣ７位置から１重量部（０．０３ｋｇ／ｈ）で定量供給し、平均滞留時間で３分間溶融混練した。
連続運転した結果、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の色相は良好で、異物発生も確認されなかった。また、混練後の押出機出口でイソシアネート臭はしなかった。極限粘度は１．５以上であった。運転終了後、押出機内部を開放点検したが、環状カルボジイミド化合物ＣＣ３やその熱劣化物の押出機スクリュー表面や押出機内壁への付着、残留は確認されなかった。
【０２２９】
［実施例１２］ＣＣ３によるポリアミドの末端封止：
ポリメタキシレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロンＳ６００１」）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドであり、カルボキシル末端基濃度は７０当量／ｔｏｎであった（溶融粘度＝１００〜２００Ｐａ・ｓ（２６０℃、シェアレート１０００ｓ−１））。溶融状態にあるポリメタキシレンアジパミド１００重量部に２．０重量部の環状カルボジイミド化合物（ＣＣ３）を添加し２軸ルーダーで溶融混練した（シリンダー温度２６０℃、平均滞留時間３分間）。ポリメタキシレンアジパミドのカルボキシル基濃度は１．５当量／ｔｏｎ以下に減少していた。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。連続運転した結果、得られたポリメタキシレンアジパミド樹脂組成物の色相は良好で、異物発生も確認されなかった。また、混練後の押出機出口でイソシアネート臭はしなかった。運転終了後、押出機内部を開放点検したが、環状カルボジイミド化合物ＣＣ３やその熱劣化物の押出機スクリュー表面や押出機内壁への付着、残留は確認されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
溶融状態が溶融混練状態である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該酸性基を有するポリマーの溶融混練時の溶融粘度が１×１０５Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項６】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項５に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項８】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項７に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項９】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項１０】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項１１】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１２】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項１１に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項１３】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１５】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１４に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１６】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である請求項１６記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
【請求項１８】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である請求項１６に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項１９】
酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含み、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
【請求項２３】
示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である請求項２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、０．１分間から２時間溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
溶融状態が溶融混練状態である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該酸性基を有するポリマーの溶融混練時の溶融粘度が１×１０５Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項６】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項５に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項８】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項７に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項９】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項１０】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項１１】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１２】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項１１に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項１３】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１５】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１４に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１６】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である請求項１６記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
【請求項１８】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である請求項１６に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項１９】
酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含み、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
【請求項２３】
示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である請求項２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【公開番号】特開２０１２−１５９３（Ｐ２０１２−１５９３Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６１２８（Ｐ２０１０−１３６１２８）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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