樹脂組成物ワニスの製造方法、プリプレグ、積層板
【課題】モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスの製造方法、及び熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いプリプレグ、積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法及び当該製造方法を用いて得られたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法及び当該製造方法を用いて得られたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物ワニスの製造方法、及び該製造方法を利用して作製した、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が強まり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらに対応して安定な実装を行っていくためには、半導体パッケージやプリント配線板に生じるそりを抑えることが必要になる。実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の一つと言われているのが、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。
【０００３】
積層板を低熱膨張率化する方法は種々考えられるが、その中でも積層板の作製に用いる樹脂組成物中の無機充填材の充填率を上げる方法が有効である。
しかし、無機充填材を高充填化して積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が悪化してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで本発明者らは、この問題を解決すべく無機充填材を高充填化してもドリル加工性の悪化を抑えることのできる添加剤の探索を行い、モリブデン化合物が優れた効果を持つことを見出した。
しかし、モリブデン化合物は比重が大きいため、積層板の作製に用いる樹脂組成物ワニスに直接添加すると沈降しやすく、製造不良の原因となる。このため、モリブデン化合物をタルク等に担持させた粒子（例えば、シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ）を用いることが推奨されている（例えば、特許文献１参照）が、樹脂組成物ワニスが増粘したり、モリブデン化合物担持粒子同士の凝集が起きやすくなったり等の欠点があり、満足できる結果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスの製造方法、及び熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いプリプレグ、積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、特定のシリカ粒子が分散されたスラリー中にモリブデン化合物を分散混合した後に、このスラリーを、熱硬化性樹脂を含むワニス中に添加し、その後無機充填材を配合する方法で樹脂組成物ワニスを製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］ （Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、
第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、
第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）前記シリカ粒子及びモリブデン化合物を除く無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法。
［２］ 第３の分散混合工程後のワニスに硬化促進剤を添加する硬化促進剤添加工程を含む［１］に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
［３］ （Ｂ）モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
【０００９】
［４］ （Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を経て得られる樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工してなるプリプレグ。
［５］ 上記［４］に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスの製造方法、及び熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いプリプレグ、積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法、及びプリプレグ、積層板について詳細に説明する。
【００１２】
［樹脂組成物ワニスの製造方法］
本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法は、（Ａ）所定のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程とを含む。
【００１３】
（第１の分散混合工程）
第１の分散混合工程における（Ａ）のスラリー中のシリカ粒子は、平均粒子径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、かつ比表面積３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である必要がある。
平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、かつ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下であると、モリブデン化合物を分散混合する際に細かく分散した状態で長時間沈降しないよう安定に保つことができる。
【００１４】
なお、本明細書でいう「平均粒子径」とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、「比表面積」とは、単位重量の粉末中に含まれる全粒子の表面積の総和のことであり、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定装置等で測定することができる。
【００１５】
スラリー中の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
これらの中で、第２の分散混合工程においてモリブデン化合物の分散性を保ちやすい点から、（Ｃ）の熱硬化性樹脂を含むワニスで用いられる有機溶媒と同じものであることが好ましい。
【００１６】
スラリー中のシリカ粒子の配合量としては、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。配合量が１０質量％以上５０質量％以下であると、スラリー中のシリカ粒子の分散性が優れ、かつモリブデン化合物の分散性、安定性が良好となる。
【００１７】
以上のような条件を満たすシリカスラリーとして、例えば、株式会社アドマテックス製、アドマナノを挙げることができる。
【００１８】
（Ｂ）のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二テルル化モリブデン、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性で、ドリル加工性の改善効果が大きい点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが好ましい。
【００１９】
モリブデン化合物のシリカスラリー中への配合量としては、スラリー中に含まれるシリカ粒子の体積を１とした場合、体積比（Ｍｏ化合物／ＳｉＯ2）で０．２以上５以下であることが好ましく、０．３以上４以下であることより好ましい。体積比が０．２以上５以下であると、モリブデン化合物をスラリー中に分散混合する際の分散性、安定性が良好となる。
【００２０】
第１の分散混合工程におけるモリブデン化合物をシリカスラリー中へ分散混合する方法としては、例えば、まずスラリーを攪拌しながらモリブデン化合物を少しずつ加えてよく混合し、次にビーズミル、ボールミル等のメディアミル、ディゾルバー等のハイスピードディスパーサー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波処理機等で分散処理する方法が挙げられる。
これらの中で、不純物の混入が少なく、効率良く分散できる点から高圧ホモジナイザーで処理する方法が好ましい。また、分散混合の際に分散剤として、シラン系やチタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、ポリエーテル変性ポリシロキサン等の変性シリコーン類、ポリカルボン酸類、ウレタン系やアクリル系のポリマー分散剤等を添加することもできる。
【００２１】
（第２の分散混合工程）
第２の分散混合工程の工程における（Ｃ）の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができる。
硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
熱硬化性樹脂を含むワニスで用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、熱硬化性樹脂の溶解性に優れ低毒性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２５】
熱硬化性樹脂を含むワニスの固形分濃度は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。ワニスの固形分を４０質量％以上９０質量％以下にすることで、第２の分散混合工程におけるモリブデン化合物の分散性、安定性を良好に保つことができる。
【００２６】
モリブデン化合物を分散したスラリーのワニス中への配合量は、最終的に樹脂組成物ワニスに含まれる有機溶媒を除いた全樹脂組成物を１００体積％としたとき、モリブデン化合物が０．１体積％以上１０体積％以下になる量にすることが好ましい。モリブデン化合物の量を０．１体積％以上１０体積％以下にすることで、ドリル加工性を良好に保ったまま樹脂組成物を低熱膨張化させることができる。
【００２７】
第２の分散混合工程におけるモリブデン化合物を分散したスラリーを、熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する方法としては、例えば、ワニスを攪拌しながらスラリーを少しずつ加えて十分混合する方法が挙げられる。
【００２８】
（第３の分散混合工程）
第３の分散混合工程における（Ｄ）の無機充填材としては、既述の（Ａ）成分であるシリカ粒子及び（Ｂ）成分であるモリブデン化合物を除く、種々の材料を使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
これらの中で、低熱膨張率である点からシリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状シリカが好ましい。
【００３０】
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし不良の発生を抑えることができる。
なお、平均粒子径は既述の（Ａ）成分であるシリカ粒子よりも大きいものとする。
【００３１】
無機充填材のワニス中への配合量は、最終的に樹脂組成物ワニスに含まれる有機溶媒を除いた全樹脂組成物を１００体積％としたとき、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上５５体積％以下であることがより好ましい。無機充填材の配合量を２０体積％以上６０体積％以下にすることで、成形性を良好に保ったまま樹脂組成物を低熱膨張率化することができる
【００３２】
第３の分散混合工程における無機充填材をモリブデン化合物及び熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する方法としては、例えば、無機充填材をそのまま加えて混合する方法、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させてスラリー化してから加えて混合する方法が挙げられる。
これらの中で、無機充填材のワニス中での分散性の点から、無機充填材をスラリー化してから加える方法が好ましい。無機充填材をスラリー化する際には、無機充填材をあらかじめシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理するか、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
【００３３】
上記各工程を経て製造される樹脂組成物ワニスには、上記成分以外に、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を添加して使用することができる。
【００３４】
硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３７】
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
【００３８】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００３９】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
なお、これらの成分を樹脂組成物ワニスに添加するのは、第３の分散混合工程を経た後で行うことが好ましい。また、最終的に得られる樹脂組成物ワニスの固形分は、４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。
固形分が４０〜８０質量％であると、ワニスの塗工性が良好となり、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００４１】
［プリプレグ及び積層板］
次に、上記の樹脂組成物ワニスを用いたプリプレグ、積層板について説明する。
【００４２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、既述の本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法により得られた樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工し、加熱等により半硬化してなるものである。
【００４３】
本発明のプリプレグに用いる基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機繊維、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂及びテトラフルオロエチレン樹脂等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により１種又は２種類以上の材質及び形状を組合せることができる。また、シラン系カップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の点から好ましい。基材の厚さは、例えば、０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができる。
【００４５】
（積層板）
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものである。例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、プレス、真空プレス、連続成形機、オートクレーブ等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。
【００４６】
金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。
【００４７】
以上のような本発明のプリプレグ及び積層板は、熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いといった特徴を有する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
表１に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、まず、（Ａ）のシリカスラリーに、（Ｂ）のモリブデン化合物を凝集塊ができないように攪拌しながら少しずつ加えて混合した。このモリブデン化合物を混合したシリカスラリーを、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で３回処理し、モリブデン化合物とシリカ粒子とを十分に分散混合した。
【００５０】
次に、このモリブデン化合物分散シリカスラリーを、（Ｃ）の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで１時間攪拌した。
【００５１】
この後、（Ｄ）の無機充填材スラリーを樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで１時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
実施例１〜２及び比較例１〜２の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は７０質量％であった。
【００５２】
（比較例３）
表１に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、（Ｂ）のモリブデン化合物を、（Ｃ）の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで１時間攪拌した。
この後、（Ｄ）の無機充填材スラリーを樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで１時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
比較例３の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は７０質量％であった。
【００５３】
（比較例４）
表１に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、まず、（Ａ）のシリカスラリーに、（Ｂ）のモリブデン化合物を凝集塊ができないように攪拌しながら少しずつ加えて混合した。このモリブデン化合物を混合したシリカスラリーを、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で３回処理し、モリブデン化合物とシリカ粒子とを十分に分散混合した。
次に、このモリブデン化合物分散シリカスラリーを、（Ｄ）の無機充填材スラリー中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで１時間攪拌した。
この後、このスラリーを、（Ｃ）の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで１時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
比較例４の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は７０質量％であった。
【００５４】
以上の実施例、比較例で製造した樹脂組成物ワニスを、それぞれ厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が４８質量％のプリプレグを得た。このプリプレグをそれぞれ４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．８ＭＰａで９０分間真空プレスを行って銅張積層板を得た。
【００５５】
このようにして得られた樹脂組成物ワニス及び銅張積層板を用いて、樹脂組成物ワニスの沈降性及びワニス中の凝集物の有無、銅張積層板のドリル加工性及び熱膨張率について以下の方法で測定、評価し、評価結果を表２にまとめた。
【００５６】
（１）樹脂組成物ワニスの沈降性の評価
直径５ｃｍ、長さ３５ｃｍのガラス製沈降管に樹脂組成物ワニス５００ｃｍ3を採り、２５℃の室温中で静置して、沈降管の底部に沈殿物が溜まるまでの時間を測定し沈降性を評価した。
【００５７】
（２）樹脂組成物ワニス中の凝集物の有無の評価
フラスコに樹脂組成物ワニス１００ｃｍ3を採り、これにワニスで用いたのと同じ有機溶媒４００ｃｍ3を加えてよく振とうした。この希釈ワニスを目開き２０μｍのナイロンメッシュでろ過し、メッシュ上に残留物が残るかどうかを目視で確認して凝集物の有無を評価した。
【００５８】
（３）銅張積層板のドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、φ０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機（日立ビアメカニクス（株）社製、ＮＤ−１Ｖ２１２）を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量、穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００５９】
ａ）ドリル切刃磨耗量
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス（株）製、ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、４００１〜６０００ショット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００６０】
（４）銅張積層板の熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント（株）製、ＴＭＡ２９４０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１は、実施例、比較例の製造法で製造される樹脂組成物ワニスについて、その配合を（Ｃ）の熱硬化性樹脂の配合量を１００質量部とした場合の質量部で示したものである。ただし、（Ａ）のシリカ粒子が有機溶媒中に分散されたスラリー、及び（Ｄ）の無機充填材については、それらに含まれる有機溶媒も併せた配合量を示している。この内（Ｄ）については、樹脂組成物ワニスに含まれる有機溶媒を除いた全樹脂組成物を１００体積％とした場合の無機充填材の体積％についても、括弧内に付記した。また、（Ｂ）のモリブデン化合物については、モリブデン化合物が他の物質に担持された粒子を用いる場合、モリブデン化合物単独ではなく担持粒子としての配合量を示している。
【００６３】
表１中の各成分は、それぞれ次のものを用いた。
（Ａ）シリカスラリーＡ−１：平均粒子径０．０５μｍ、比表面積５５ｍ2／ｇのシリカをシリカ配合量３０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー（（株）アドマテックス製、アドマナノ）
（Ａ）シリカスラリーＡ−２：平均粒子径０．０２５μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇのシリカをシリカ配合量２０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー（（株）アドマテックス製、アドマナノ）
（Ａ）シリカスラリーＡ−３：平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇのシリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ）をシリカ配合量５０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー
（Ａ）シリカスラリーＡ−４：平均粒子径０．０５μｍ、比表面積３８０ｍ2／ｇのシリカ（日本アエロジル（株）製、３８０）をシリカ配合量１０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー
【００６４】
（Ｂ）モリブデン化合物Ｂ−１：モリブデン酸亜鉛（ストレムケミカルス（株）製試薬）
（Ｂ）モリブデン化合物Ｂ−２：モリブデン酸カルシウム（ストレムケミカルス（株）製試薬）
（Ｂ）モリブデン化合物Ｂ−３：モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛含有量１０質量％（シャーウィン・ウィリアムズ（株）製、ケムガード９１１Ｃ）
【００６５】
（Ｃ）熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−７７０）
【００６６】
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）製、フェノライトＫＡ−１１６５）
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＩ）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（（株）ゴードー製）
【００６７】
（Ｄ）無機充填材：溶融球状シリカスラリー、平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇ、シリカ配合量７０質量％（（株）アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＣ）
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、本発明の実施例は、樹脂組成物ワニスの沈降性及び凝集物の有無、銅張積層板のドリル加工性及び熱膨張率の全てで問題なく、優れている。
一方、比較例１は、（Ａ）のスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径が大きく、かつ比表面積が小さいため、樹脂組成物ワニスの沈降性が著しく劣っている。
また、比較例２は、（Ａ）のスラリー中のシリカ粒子の比表面積が大きいため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残っており、また穴位置精度もやや悪化している。比較例３は、モリブデン化合物担持タルクを直接樹脂ワニスに添加しているため、樹脂組成物ワニスの沈降性が劣り、凝集物が残っている。さらに穴位置精度もやや悪化している。比較例４は、モリブデン化合物分散シリカスラリーを無機充填材スラリーに加えてから樹脂ワニスに添加しているため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残っている。
なお、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残った状態でプリント配線板を作製すると、その製造中にモリブデンに起因するめっきの異常析出等が生じやすくなり、電子機器として信頼性を損なってしまうことがあり好ましくない。
【００７０】
以上本発明により、モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスを製造することができ、それを用いることで、低熱膨張率かつ高ドリル加工性で、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物ワニスの製造方法、及び該製造方法を利用して作製した、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が強まり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらに対応して安定な実装を行っていくためには、半導体パッケージやプリント配線板に生じるそりを抑えることが必要になる。実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の一つと言われているのが、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。
【０００３】
積層板を低熱膨張率化する方法は種々考えられるが、その中でも積層板の作製に用いる樹脂組成物中の無機充填材の充填率を上げる方法が有効である。
しかし、無機充填材を高充填化して積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が悪化してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで本発明者らは、この問題を解決すべく無機充填材を高充填化してもドリル加工性の悪化を抑えることのできる添加剤の探索を行い、モリブデン化合物が優れた効果を持つことを見出した。
しかし、モリブデン化合物は比重が大きいため、積層板の作製に用いる樹脂組成物ワニスに直接添加すると沈降しやすく、製造不良の原因となる。このため、モリブデン化合物をタルク等に担持させた粒子（例えば、シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード９１１Ｃ）を用いることが推奨されている（例えば、特許文献１参照）が、樹脂組成物ワニスが増粘したり、モリブデン化合物担持粒子同士の凝集が起きやすくなったり等の欠点があり、満足できる結果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスの製造方法、及び熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いプリプレグ、積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、特定のシリカ粒子が分散されたスラリー中にモリブデン化合物を分散混合した後に、このスラリーを、熱硬化性樹脂を含むワニス中に添加し、その後無機充填材を配合する方法で樹脂組成物ワニスを製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］ （Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、
第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、
第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）前記シリカ粒子及びモリブデン化合物を除く無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法。
［２］ 第３の分散混合工程後のワニスに硬化促進剤を添加する硬化促進剤添加工程を含む［１］に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
［３］ （Ｂ）モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
【０００９】
［４］ （Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を経て得られる樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工してなるプリプレグ。
［５］ 上記［４］に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスの製造方法、及び熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いプリプレグ、積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法、及びプリプレグ、積層板について詳細に説明する。
【００１２】
［樹脂組成物ワニスの製造方法］
本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法は、（Ａ）所定のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程とを含む。
【００１３】
（第１の分散混合工程）
第１の分散混合工程における（Ａ）のスラリー中のシリカ粒子は、平均粒子径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、かつ比表面積３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である必要がある。
平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、かつ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下であると、モリブデン化合物を分散混合する際に細かく分散した状態で長時間沈降しないよう安定に保つことができる。
【００１４】
なお、本明細書でいう「平均粒子径」とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、「比表面積」とは、単位重量の粉末中に含まれる全粒子の表面積の総和のことであり、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定装置等で測定することができる。
【００１５】
スラリー中の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
これらの中で、第２の分散混合工程においてモリブデン化合物の分散性を保ちやすい点から、（Ｃ）の熱硬化性樹脂を含むワニスで用いられる有機溶媒と同じものであることが好ましい。
【００１６】
スラリー中のシリカ粒子の配合量としては、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。配合量が１０質量％以上５０質量％以下であると、スラリー中のシリカ粒子の分散性が優れ、かつモリブデン化合物の分散性、安定性が良好となる。
【００１７】
以上のような条件を満たすシリカスラリーとして、例えば、株式会社アドマテックス製、アドマナノを挙げることができる。
【００１８】
（Ｂ）のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二テルル化モリブデン、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性で、ドリル加工性の改善効果が大きい点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが好ましい。
【００１９】
モリブデン化合物のシリカスラリー中への配合量としては、スラリー中に含まれるシリカ粒子の体積を１とした場合、体積比（Ｍｏ化合物／ＳｉＯ2）で０．２以上５以下であることが好ましく、０．３以上４以下であることより好ましい。体積比が０．２以上５以下であると、モリブデン化合物をスラリー中に分散混合する際の分散性、安定性が良好となる。
【００２０】
第１の分散混合工程におけるモリブデン化合物をシリカスラリー中へ分散混合する方法としては、例えば、まずスラリーを攪拌しながらモリブデン化合物を少しずつ加えてよく混合し、次にビーズミル、ボールミル等のメディアミル、ディゾルバー等のハイスピードディスパーサー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波処理機等で分散処理する方法が挙げられる。
これらの中で、不純物の混入が少なく、効率良く分散できる点から高圧ホモジナイザーで処理する方法が好ましい。また、分散混合の際に分散剤として、シラン系やチタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、ポリエーテル変性ポリシロキサン等の変性シリコーン類、ポリカルボン酸類、ウレタン系やアクリル系のポリマー分散剤等を添加することもできる。
【００２１】
（第２の分散混合工程）
第２の分散混合工程の工程における（Ｃ）の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができる。
硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
熱硬化性樹脂を含むワニスで用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、熱硬化性樹脂の溶解性に優れ低毒性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２５】
熱硬化性樹脂を含むワニスの固形分濃度は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。ワニスの固形分を４０質量％以上９０質量％以下にすることで、第２の分散混合工程におけるモリブデン化合物の分散性、安定性を良好に保つことができる。
【００２６】
モリブデン化合物を分散したスラリーのワニス中への配合量は、最終的に樹脂組成物ワニスに含まれる有機溶媒を除いた全樹脂組成物を１００体積％としたとき、モリブデン化合物が０．１体積％以上１０体積％以下になる量にすることが好ましい。モリブデン化合物の量を０．１体積％以上１０体積％以下にすることで、ドリル加工性を良好に保ったまま樹脂組成物を低熱膨張化させることができる。
【００２７】
第２の分散混合工程におけるモリブデン化合物を分散したスラリーを、熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する方法としては、例えば、ワニスを攪拌しながらスラリーを少しずつ加えて十分混合する方法が挙げられる。
【００２８】
（第３の分散混合工程）
第３の分散混合工程における（Ｄ）の無機充填材としては、既述の（Ａ）成分であるシリカ粒子及び（Ｂ）成分であるモリブデン化合物を除く、種々の材料を使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
これらの中で、低熱膨張率である点からシリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状シリカが好ましい。
【００３０】
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし不良の発生を抑えることができる。
なお、平均粒子径は既述の（Ａ）成分であるシリカ粒子よりも大きいものとする。
【００３１】
無機充填材のワニス中への配合量は、最終的に樹脂組成物ワニスに含まれる有機溶媒を除いた全樹脂組成物を１００体積％としたとき、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上５５体積％以下であることがより好ましい。無機充填材の配合量を２０体積％以上６０体積％以下にすることで、成形性を良好に保ったまま樹脂組成物を低熱膨張率化することができる
【００３２】
第３の分散混合工程における無機充填材をモリブデン化合物及び熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する方法としては、例えば、無機充填材をそのまま加えて混合する方法、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させてスラリー化してから加えて混合する方法が挙げられる。
これらの中で、無機充填材のワニス中での分散性の点から、無機充填材をスラリー化してから加える方法が好ましい。無機充填材をスラリー化する際には、無機充填材をあらかじめシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理するか、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
【００３３】
上記各工程を経て製造される樹脂組成物ワニスには、上記成分以外に、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を添加して使用することができる。
【００３４】
硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３７】
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
【００３８】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００３９】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
なお、これらの成分を樹脂組成物ワニスに添加するのは、第３の分散混合工程を経た後で行うことが好ましい。また、最終的に得られる樹脂組成物ワニスの固形分は、４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。
固形分が４０〜８０質量％であると、ワニスの塗工性が良好となり、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００４１】
［プリプレグ及び積層板］
次に、上記の樹脂組成物ワニスを用いたプリプレグ、積層板について説明する。
【００４２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、既述の本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法により得られた樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工し、加熱等により半硬化してなるものである。
【００４３】
本発明のプリプレグに用いる基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機繊維、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂及びテトラフルオロエチレン樹脂等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により１種又は２種類以上の材質及び形状を組合せることができる。また、シラン系カップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の点から好ましい。基材の厚さは、例えば、０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができる。
【００４５】
（積層板）
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものである。例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、プレス、真空プレス、連続成形機、オートクレーブ等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。
【００４６】
金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。
【００４７】
以上のような本発明のプリプレグ及び積層板は、熱膨張率が低く、ドリル加工性の高いといった特徴を有する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
表１に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、まず、（Ａ）のシリカスラリーに、（Ｂ）のモリブデン化合物を凝集塊ができないように攪拌しながら少しずつ加えて混合した。このモリブデン化合物を混合したシリカスラリーを、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で３回処理し、モリブデン化合物とシリカ粒子とを十分に分散混合した。
【００５０】
次に、このモリブデン化合物分散シリカスラリーを、（Ｃ）の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで１時間攪拌した。
【００５１】
この後、（Ｄ）の無機充填材スラリーを樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで１時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
実施例１〜２及び比較例１〜２の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は７０質量％であった。
【００５２】
（比較例３）
表１に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、（Ｂ）のモリブデン化合物を、（Ｃ）の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで１時間攪拌した。
この後、（Ｄ）の無機充填材スラリーを樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで１時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
比較例３の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は７０質量％であった。
【００５３】
（比較例４）
表１に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、まず、（Ａ）のシリカスラリーに、（Ｂ）のモリブデン化合物を凝集塊ができないように攪拌しながら少しずつ加えて混合した。このモリブデン化合物を混合したシリカスラリーを、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で３回処理し、モリブデン化合物とシリカ粒子とを十分に分散混合した。
次に、このモリブデン化合物分散シリカスラリーを、（Ｄ）の無機充填材スラリー中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで１時間攪拌した。
この後、このスラリーを、（Ｃ）の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで１時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
比較例４の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は７０質量％であった。
【００５４】
以上の実施例、比較例で製造した樹脂組成物ワニスを、それぞれ厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が４８質量％のプリプレグを得た。このプリプレグをそれぞれ４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．８ＭＰａで９０分間真空プレスを行って銅張積層板を得た。
【００５５】
このようにして得られた樹脂組成物ワニス及び銅張積層板を用いて、樹脂組成物ワニスの沈降性及びワニス中の凝集物の有無、銅張積層板のドリル加工性及び熱膨張率について以下の方法で測定、評価し、評価結果を表２にまとめた。
【００５６】
（１）樹脂組成物ワニスの沈降性の評価
直径５ｃｍ、長さ３５ｃｍのガラス製沈降管に樹脂組成物ワニス５００ｃｍ3を採り、２５℃の室温中で静置して、沈降管の底部に沈殿物が溜まるまでの時間を測定し沈降性を評価した。
【００５７】
（２）樹脂組成物ワニス中の凝集物の有無の評価
フラスコに樹脂組成物ワニス１００ｃｍ3を採り、これにワニスで用いたのと同じ有機溶媒４００ｃｍ3を加えてよく振とうした。この希釈ワニスを目開き２０μｍのナイロンメッシュでろ過し、メッシュ上に残留物が残るかどうかを目視で確認して凝集物の有無を評価した。
【００５８】
（３）銅張積層板のドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、φ０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機（日立ビアメカニクス（株）社製、ＮＤ−１Ｖ２１２）を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量、穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００５９】
ａ）ドリル切刃磨耗量
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス（株）製、ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、４００１〜６０００ショット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００６０】
（４）銅張積層板の熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント（株）製、ＴＭＡ２９４０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１は、実施例、比較例の製造法で製造される樹脂組成物ワニスについて、その配合を（Ｃ）の熱硬化性樹脂の配合量を１００質量部とした場合の質量部で示したものである。ただし、（Ａ）のシリカ粒子が有機溶媒中に分散されたスラリー、及び（Ｄ）の無機充填材については、それらに含まれる有機溶媒も併せた配合量を示している。この内（Ｄ）については、樹脂組成物ワニスに含まれる有機溶媒を除いた全樹脂組成物を１００体積％とした場合の無機充填材の体積％についても、括弧内に付記した。また、（Ｂ）のモリブデン化合物については、モリブデン化合物が他の物質に担持された粒子を用いる場合、モリブデン化合物単独ではなく担持粒子としての配合量を示している。
【００６３】
表１中の各成分は、それぞれ次のものを用いた。
（Ａ）シリカスラリーＡ−１：平均粒子径０．０５μｍ、比表面積５５ｍ2／ｇのシリカをシリカ配合量３０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー（（株）アドマテックス製、アドマナノ）
（Ａ）シリカスラリーＡ−２：平均粒子径０．０２５μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇのシリカをシリカ配合量２０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー（（株）アドマテックス製、アドマナノ）
（Ａ）シリカスラリーＡ−３：平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇのシリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ）をシリカ配合量５０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー
（Ａ）シリカスラリーＡ−４：平均粒子径０．０５μｍ、比表面積３８０ｍ2／ｇのシリカ（日本アエロジル（株）製、３８０）をシリカ配合量１０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー
【００６４】
（Ｂ）モリブデン化合物Ｂ−１：モリブデン酸亜鉛（ストレムケミカルス（株）製試薬）
（Ｂ）モリブデン化合物Ｂ−２：モリブデン酸カルシウム（ストレムケミカルス（株）製試薬）
（Ｂ）モリブデン化合物Ｂ−３：モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛含有量１０質量％（シャーウィン・ウィリアムズ（株）製、ケムガード９１１Ｃ）
【００６５】
（Ｃ）熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−７７０）
【００６６】
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）製、フェノライトＫＡ−１１６５）
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＩ）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（（株）ゴードー製）
【００６７】
（Ｄ）無機充填材：溶融球状シリカスラリー、平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇ、シリカ配合量７０質量％（（株）アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＣ）
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、本発明の実施例は、樹脂組成物ワニスの沈降性及び凝集物の有無、銅張積層板のドリル加工性及び熱膨張率の全てで問題なく、優れている。
一方、比較例１は、（Ａ）のスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径が大きく、かつ比表面積が小さいため、樹脂組成物ワニスの沈降性が著しく劣っている。
また、比較例２は、（Ａ）のスラリー中のシリカ粒子の比表面積が大きいため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残っており、また穴位置精度もやや悪化している。比較例３は、モリブデン化合物担持タルクを直接樹脂ワニスに添加しているため、樹脂組成物ワニスの沈降性が劣り、凝集物が残っている。さらに穴位置精度もやや悪化している。比較例４は、モリブデン化合物分散シリカスラリーを無機充填材スラリーに加えてから樹脂ワニスに添加しているため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残っている。
なお、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残った状態でプリント配線板を作製すると、その製造中にモリブデンに起因するめっきの異常析出等が生じやすくなり、電子機器として信頼性を損なってしまうことがあり好ましくない。
【００７０】
以上本発明により、モリブデン化合物の沈降や凝集が起きにくい樹脂組成物ワニスを製造することができ、それを用いることで、低熱膨張率かつ高ドリル加工性で、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、
第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、
第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）前記シリカ粒子及びモリブデン化合物を除く無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項２】
第３の分散混合工程後のワニスに硬化促進剤を添加する硬化促進剤添加工程を含む請求項１に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を経て得られる樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、
第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、
第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）前記シリカ粒子及びモリブデン化合物を除く無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項２】
第３の分散混合工程後のワニスに硬化促進剤を添加する硬化促進剤添加工程を含む請求項１に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、（Ｂ）モリブデン化合物を分散混合する第１の分散混合工程と、第１の分散混合工程を経たスラリーを、（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第２の分散混合工程と、第２の分散混合工程を経たワニス中に、（Ｄ）無機充填材を分散混合する第３の分散混合工程と、を経て得られる樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【公開番号】特開２０１２−２５８４５（Ｐ２０１２−２５８４５Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５５５６（Ｐ２０１０−１６５５５６）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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