樹脂組成物又はその成形体
【課題】
透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない樹脂組成物又はその成形体を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない樹脂組成物又はその成形体を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物又はその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性が良好な樹脂としてメタクリル樹脂が知られており、液晶表示装置のバックライトに用いられる導光板を始め、光学、家電、ＯＡ機器用途に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は、耐熱性及び耐衝撃性が低いことから、メタクリル樹脂をイミド化剤でイミド化することで耐熱性を改善する試みや（特許文献１）、また、耐衝撃性の改善として、イミド化変性メタクリル樹脂にグラフト共重合体を添加する試み等が実施されている（特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】米国特許４，２４６，３７４号
【特許文献２】米国特許４，７２７，１１７号
【特許文献３】特開平６−２２８３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、技術革新が進んでいる最近の半導体、液晶パネル、電子部材の分野では、十分な性能を有しているとは言い切れず、透明性、耐熱性、耐衝撃性、剛性のバランスや色相に課題があった。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好な樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【０００７】
上記構成からなる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好な樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜用語の説明＞
本明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１０】
本明細書において、単量体単位とは単量体に由来する構造単位を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体の総称である。つまり、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする。
【００１３】
上記構成からなる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない。
【００１４】
［イミド変性物］
上記イミド変性物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物である。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステル単位が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は単独であっても二種以上混合した単位であってもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、またはｎ−ブチルアクリレート単位であって、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位である。これらのメチルメタクリレートやｎ−ブチルアクリレート単位は、良好な透明性が得られ、安価であるので、好ましい。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、良好な成形加工性が得られ、安価なためスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン単位が好ましく用いられる。これらのスチレン系単量体単位は単独であっても二種以上混合した単位であってもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位：芳香族ビニル化合物単量体単位＝６０〜９９質量％：４０〜１質量％、好ましくは６５〜９８質量％：３５〜２質量％、さらに好ましくは７７〜９７質量％：２３〜３質量％である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０質量％以上であり、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０質量％以下であれば、充分な耐熱性が得られる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が９９質量％以下であり、芳香族ビニル化合物単量体単位が１質量％以上であれば、分解物が増加して不純物となることがなく、充分な耐衝撃性及び良好な色相を得ることができる。
【００２０】
［共重合体の製造方法］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体の製造方法については、特に制限はなく、一般的な重合方法を用いることができる。
【００２１】
ここで、重合方法としては、特に塊状重合又は溶液重合が好ましい。塊状重合又は溶液重合では、イミド化剤で処理する際に、残存する分散剤による影響がなく、良好な色相を得ることができる。
【００２２】
さらには、製造コストやフィルター濾過等の面から、少量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用した連続塊状重合が特に好ましい。
【００２３】
上記共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが７００００〜１５００００であることが好ましく、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７〜２．３であることが好ましい。
【００２４】
Ｍｗが７００００以上であれば充分な耐衝撃性を得ることができ、１５００００以下であれば射出成形時の成形加工性を確保できる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以上であれば押出成形時の成形加工性を確保でき、２．３以下であれば充分な耐衝撃性を得ることができる。
【００２５】
上記共重合体には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位を含んでも良い。
【００２６】
共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位としては、公知の単位を用いることができ、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、無水マレイン酸等の単位が挙げられる。特に、共重合体１００質量部に対して、アクリロニトリル単位を１〜３０質量部含有させることにより、耐衝撃性及び耐薬品性が向上する。
【００２７】
［イミド化剤］
上記イミド化剤については特に制限はなく、公知の物を用いることができる。イミド化剤は、例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニア等が使用できる。特に、良好な耐熱性が得られ、安価という点において、メチルアミンが好ましく用いられる。
【００２８】
上記共重合体をイミド化剤で処理する方法については、特に制限はないが、例えば、高温下での溶融状態又は溶液状態で、共重合体をイミド化剤と接触させて反応させる方法が採用できる。
【００２９】
上記反応時の反応温度としては、１８０〜２７０℃で行う事が好ましく、さらに好ましくは、２００〜２５０℃である。１８０℃以上であれば反応が進みやすく、充分な耐熱性が得られる。また、２７０℃以下であれば樹脂の分解が起こりにくく、充分な耐衝撃性と良好な色相が得られる。
【００３０】
また、反応時には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の公知の閉環促進剤で処理しても差し支えない。これらの閉環促進剤を添加することにより、反応時間の短縮や収率を向上させることができる場合がある。
【００３１】
上記イミド変性物中のイミド単位は２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは３５〜７０質量％である。
【００３２】
イミド単位が２０質量％以上であれば充分な耐熱性を得ることができ、また９０質量％以下であれば充分な耐衝撃性と良好な色相を得ることができる。これらイミド単位の調整は、イミド化剤の添加量、反応温度、反応時間等によって調整することができる。
【００３３】
本実施形態に係るイミド変性物中には、グラフト共重合体が粒子状に分散してなることを特徴とする。次に、該グラフト共重合体について説明する。
【００３４】
［グラフト共重合体］
本実施形態におけるグラフト共重合体とは、ジエン系ゴム状弾性体に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体（Ａ）がグラフトしてなるグラフト共重合体である。
【００３５】
また、上記グラフト共重合体には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位を含有させることもできる。
【００３６】
上記ジエン系ゴム状弾性体としては、特に限定されないが、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ニトリルゴム、イソプレン、クロロプレン、それらの部分水添物等が挙げられる。ジエン系ゴム状弾性体としては、良好な耐衝撃性が得られ、安価という点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００３７】
上記グラフト共重合体におけるジエン系ゴム状弾性体と共重合体（Ａ）の比率は、好ましくは、ジエン系ゴム状弾性体：共重合体（Ａ）＝５〜７０質量％：９５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜６０：９０〜４０質量％である。
【００３８】
ジエン系ゴム状弾性体が５質量％以上であり、共重合体（Ａ）が９５質量％以下であれば、充分な耐衝撃性を得ることができる。また、ジエン系ゴム状弾性体が７０質量％以下であり、共重合体（Ａ）が３０質量％以上であれば、良好な透明性を得ることができる。
【００３９】
［グラフト共重合体の製造方法］
上記グラフト共重合体の製造方法については、特に制限はないが、ラテックス状のジエン系ゴム状弾性体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物単量体、さらには必要に応じて共重合可能なエチレン系不飽和単量体を乳化グラフト重合して製造する方法が好ましく用いられる。この方法は、目的とする粒子径が得やすいという点において好ましい。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物単量体、さらには必要に応じて共重合可能なエチレン系不飽和単量体と少量の溶剤にジエン系ゴム状弾性体を溶解し、攪拌下グラフト重合して製造する方法を採用してもよい。この方法は残存分散剤を含まないため、半導体や電子部材用に好ましく用いられる。
【００４１】
上記グラフト共重合体の粒子径は、特に限定するものではないが、０．２〜０．７μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜０．５μｍである。グラフト共重合体の粒子径が０．２μｍ以上であれば充分な耐衝撃性を得ることができ、０．７μｍ以下であれば良好な透明性と充分な剛性を得ることができる。
【００４２】
なお、本実施形態において、ゴム粒子径（グラフト共重合体の粒子径）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式［数１］により得られる平均粒子径である。
【数１】
【００４３】
本実施形態においては、上記イミド変性物と上記グラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００３未満である。イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であれば、良好な透明性が得られる。
【００４４】
本実施形態においては、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合に、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、イミド変性物：グラフト共重合体＝７０〜９０質量部：３０〜１０質量部である。
【００４５】
イミド変性物が６０質量部以上であり、グラフト共重合体が４０質量部以下であれば、良好な透明性を得ることができる。また、イミド変性物が９９質量部以下であり、グラフト共重合体が１質量部以上であれば、充分な剛性を得ることができる。
【００４６】
［グラフト共重合体の分散方法］
上記イミド変性物に上記グラフト共重合体を分散させる方法については、特に制限はなく、例えば、イミド変性物及びグラフト共重合体を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等に供給して溶融混練する方法や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体にグラフト共重合体を分散させた後、イミド化剤で処理する方法等が採用できる。これらの方法は、グラフト共重合体を均一に分散させることができるので好ましい。
【００４７】
＜作用・効果＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であるため、透明性・耐熱性・耐衝撃性・剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない。
【００４８】
ここで、上記イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であってもよい。このようにすれば、より透明度の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
また、上記グラフト共重合体の粒子径が０．２〜０．７μｍであってもよい。このようにすれば、耐衝撃性、透明性及び剛性のバランスがとれた樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであってもよい。このようにすれば、より透明性が良好となる。
【００５１】
また、上記芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンであってもよい。このようにすれば、反応が進みやすくなり、充分な耐熱性を得ることができる。
【００５２】
また、上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが７００００〜１５００００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．７〜２．３であってもよい。このようにすれば、充分な耐衝撃性及び成形性を得ることができる。
【００５３】
また、上記イミド化剤がメチルアミンであってもよい。このようにすれば、良好な耐熱性が得られ、安価である。
【００５４】
また、上記グラフト共重合体が含むジエン系ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−ブタジエンランダム共重合体であってもよい。このようにすれば、良好な耐衝撃性が得られ、安価である。
【００５５】
さらに、上記の前記樹脂組成物を成形してなる成形体は、液晶表示装置やコピー機等の用途に好ましく用いることができる。
【００５６】
以上、本発明に係る樹脂組成物の実施形態を説明したが、本発明に係る樹脂組成物は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
例えば、本実施形態に係る樹脂組成物には、公知の耐熱安定剤、耐光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００５８】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、用途に応じ、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体に加工できる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［共重合体の製造］
攪拌翼に多段パドルを備えた、容積約２０Ｌ（リットル）の完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。そして、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」）とスチレンを合計１００質量部、溶剤として１２質量部のエチルベンゼン、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を混合し原料溶液とした。
【００６１】
この原料溶液を、毎時５ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。重合溶液を完全混合型連続反応槽より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給した。
【００６２】
そして、塔式プラグフロー型連続反応槽出口より重合溶液を取り出し、予熱器で２４０℃に加温しながら、１．３ｋＰａＡに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、未反応単量体及びエチルベンゼンを除去した。得られた重合体をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状の共重合体を得た。
【００６３】
原料のメタクリル酸メチル及びスチレンの組成を変えることで、表１に示す５種の共重合体（Ａ−１〜Ａ−５）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［イミド変性物の製造］
上記共重合体を、イミド化剤としてメチルアミンを用いて、イミド化変性物の製造を行った。押出機としてノズル付バレル・ベント付バレルを付した口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いた。各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとして、ホッパーから共重合体を３ｋｇ／ｈｒで投入し、ニーディングゾーンで樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンを、ベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱気した。そして、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のイミド変性物を得た。
【００６６】
原料の共重合体種とメチルアミンの注入量を変えることで、表２に示す９種のイミド変性物（Ｂ−１〜Ｂ−９）を得た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
［グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）の製造］
容積２００Ｌのオートクレーブに純水５６ｋｇ、オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４１０ｇを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いで、ブタジエンとスチレン合計８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３８０ｇを加え、攪拌しながら温度６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して３０時間放置して重合を完結し、ラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を得た。
【００６９】
ブタジエンとスチレンの比率を変えることで、表３に示す４種のラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を得た。
【００７０】
次いで、上記で得たラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を、固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、表３の比率で、ＭＭＡとスチレンを合計で３０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７２ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１００ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００７１】
そして、得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく攪拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００７２】
このとき、原料のラテックス状のジエン系ゴム状弾性体の屈折率に合わせる様にＭＭＡとスチレンの比率を変えることで、表３に示す４種のグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）を得た。
【００７３】
［グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造］
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製タフデン２０００ＡＳ，スチレン単位含有量２５％）１２質量部を、ＭＭＡ５７質量部とスチレン４３質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００８質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１０８℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は２５０ｒｐｍで実施した。
【００７４】
次いで、第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２．０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを毎時０．５ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．３ｋＰａＡに減圧した脱揮槽に導入し、未反応単量体及びエチルベンゼンを除去した。
【００７５】
この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。この評価結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
［樹脂組成物の製造］
上記イミド変性物及びグラフト共重合体を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練してペレット形状の樹脂組成物を得た。
【００７８】
このとき、原料のイミド変性物と上記グラフト共重合体の種類及び比率を調整することで、表４及び表５に示す１４種の樹脂組成物を得た。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
なお、各物性については、以下の方法によって測定を行った。
【００８２】
（単量体単位）
試料を重クロロホルムに溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて測定した。
【００８３】
（イミド単位）
試料を固体のまま、赤外分光光度計（日本電子株式会社製ＪＩＲ−５３００）を用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｉｍｉｄｅ）の比から、以下の式［数２］によりイミド化率（Ｉｍ％）を測定し、イミド変性物１００質量％に対する質量％に換算した。
【数２】
【００８４】
（共重合体の分子量）
試料をテトラハイドロフランに溶解し、下記条件にてＧＰＣ測定を行った。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００８５】
（粒子径）
試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、レーザー回析散乱法粒子径分布測定機（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を用いて測定を行った。
【００８６】
（屈折率）
アッベ屈折計（（株）アタゴ社製の商品名『アッベ屈折計２−Ｔ』）を用いて測定を行った。
【００８７】
［樹脂組成物の評価］
上記の製造方法によって得られた各樹脂組成物について、下記の方法により評価を行った。
【００８８】
（透明性（ヘーズ））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用いてヘーズを測定し、成形品内のヘーズ（単位：％）の最大値で示した。ヘーズが３％以下を合格とした。
【００８９】
（耐熱性（ビカット軟化温度））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品より１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を用い、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）でビカット軟化温度（以下、ＶＳＴと略す。）を測定した（単位：℃）。ＶＳＴが１００℃以上を合格とした。
【００９０】
（耐衝撃性（シャルピー衝撃強度））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品に先端半径０．２５ｍｍ、深さ２ｍｍの切り欠きを入れエッジワイズ試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、安田精機製作所全自動シャルピー衝撃試験機を用い、試験片固定台間距離６２ｍｍの条件でシャルピー衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【００９１】
（剛性（曲げ弾性率））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、東洋ボールドウイン自動曲げ試験装置ＲＴＭ−１００を用い、片支持台間距離６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上を合格とした。
【００９２】
（色相）
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。色差計（日本電色工業社製Σ―８０）を用いてｂ値を測定し、成形品内のｂ値の最大値で示した。ｂ値が１以下を合格とした。
【００９３】
＜考察＞
本発明に係る実施例１〜８の樹脂組成物は、充分な透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性をバランスよく有し、かつ良好な色相を有していることがわかる。そのことについて、以下に説明する。
【００９４】
先ず、表４から分かるように、本発明に係る樹脂組成物は透明性に優れており、いずれも成形品内のヘーズの最大値が２％となっている。また、耐熱性については、いずれも１００℃以上のビカット軟化温度を有している。
【００９５】
また、いずれも７ｋＪ／ｍ２以上のシャルピー衝撃強度を有し、さらに、２０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有している（比較例５を削除する場合、比較となるものがなくなってしまう）。
【００９６】
そして、色相については、いずれも成形品内のｂ値の最大値が１以下であった。
【００９７】
また、本発明に係る実施例１〜８の樹脂組成物は、透明性が良好なことから、不純物の含有量が少ないことが予想される。
【００９８】
以上のような実施例１〜８の実験結果に対して、比較例１〜６の結果は以下のようであった。
【００９９】
先ず、表５から分かるように、比較例１及び２では、シャルピー衝撃強度が低く、かつ色相が悪い。また、比較例３では、ビカット軟化温度が低い。これは、共重合体の組成が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％ではないためだと考えられる。
【０１００】
また、比較例４では、シャルピー衝撃強度が低い。これはグラフト共重合体を含んでいないためだと考えられる。そして、比較例６では、イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が０．００５以上であるために、透明性が悪いことがわかる。
【０１０１】
比較例５では、曲げ弾性率が低い。これは、イミド変性物：グラフト共重合体が６０〜９９質量部：４０〜１質量部となっていないためだと考えられる。
【０１０２】
以上の実験結果からわかるように、本願発明に係る樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、かつ色相が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好なため、光学、家電、ＯＡ機器用途に広く使用でき、特に精密な半導体、液晶パネル、電子部材の分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物又はその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性が良好な樹脂としてメタクリル樹脂が知られており、液晶表示装置のバックライトに用いられる導光板を始め、光学、家電、ＯＡ機器用途に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は、耐熱性及び耐衝撃性が低いことから、メタクリル樹脂をイミド化剤でイミド化することで耐熱性を改善する試みや（特許文献１）、また、耐衝撃性の改善として、イミド化変性メタクリル樹脂にグラフト共重合体を添加する試み等が実施されている（特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】米国特許４，２４６，３７４号
【特許文献２】米国特許４，７２７，１１７号
【特許文献３】特開平６−２２８３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、技術革新が進んでいる最近の半導体、液晶パネル、電子部材の分野では、十分な性能を有しているとは言い切れず、透明性、耐熱性、耐衝撃性、剛性のバランスや色相に課題があった。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好な樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【０００７】
上記構成からなる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好な樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜用語の説明＞
本明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１０】
本明細書において、単量体単位とは単量体に由来する構造単位を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体の総称である。つまり、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする。
【００１３】
上記構成からなる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない。
【００１４】
［イミド変性物］
上記イミド変性物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物である。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステル単位が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は単独であっても二種以上混合した単位であってもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、またはｎ−ブチルアクリレート単位であって、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位である。これらのメチルメタクリレートやｎ−ブチルアクリレート単位は、良好な透明性が得られ、安価であるので、好ましい。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、良好な成形加工性が得られ、安価なためスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン単位が好ましく用いられる。これらのスチレン系単量体単位は単独であっても二種以上混合した単位であってもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位：芳香族ビニル化合物単量体単位＝６０〜９９質量％：４０〜１質量％、好ましくは６５〜９８質量％：３５〜２質量％、さらに好ましくは７７〜９７質量％：２３〜３質量％である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０質量％以上であり、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０質量％以下であれば、充分な耐熱性が得られる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が９９質量％以下であり、芳香族ビニル化合物単量体単位が１質量％以上であれば、分解物が増加して不純物となることがなく、充分な耐衝撃性及び良好な色相を得ることができる。
【００２０】
［共重合体の製造方法］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体の製造方法については、特に制限はなく、一般的な重合方法を用いることができる。
【００２１】
ここで、重合方法としては、特に塊状重合又は溶液重合が好ましい。塊状重合又は溶液重合では、イミド化剤で処理する際に、残存する分散剤による影響がなく、良好な色相を得ることができる。
【００２２】
さらには、製造コストやフィルター濾過等の面から、少量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用した連続塊状重合が特に好ましい。
【００２３】
上記共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが７００００〜１５００００であることが好ましく、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７〜２．３であることが好ましい。
【００２４】
Ｍｗが７００００以上であれば充分な耐衝撃性を得ることができ、１５００００以下であれば射出成形時の成形加工性を確保できる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以上であれば押出成形時の成形加工性を確保でき、２．３以下であれば充分な耐衝撃性を得ることができる。
【００２５】
上記共重合体には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位を含んでも良い。
【００２６】
共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位としては、公知の単位を用いることができ、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、無水マレイン酸等の単位が挙げられる。特に、共重合体１００質量部に対して、アクリロニトリル単位を１〜３０質量部含有させることにより、耐衝撃性及び耐薬品性が向上する。
【００２７】
［イミド化剤］
上記イミド化剤については特に制限はなく、公知の物を用いることができる。イミド化剤は、例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニア等が使用できる。特に、良好な耐熱性が得られ、安価という点において、メチルアミンが好ましく用いられる。
【００２８】
上記共重合体をイミド化剤で処理する方法については、特に制限はないが、例えば、高温下での溶融状態又は溶液状態で、共重合体をイミド化剤と接触させて反応させる方法が採用できる。
【００２９】
上記反応時の反応温度としては、１８０〜２７０℃で行う事が好ましく、さらに好ましくは、２００〜２５０℃である。１８０℃以上であれば反応が進みやすく、充分な耐熱性が得られる。また、２７０℃以下であれば樹脂の分解が起こりにくく、充分な耐衝撃性と良好な色相が得られる。
【００３０】
また、反応時には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の公知の閉環促進剤で処理しても差し支えない。これらの閉環促進剤を添加することにより、反応時間の短縮や収率を向上させることができる場合がある。
【００３１】
上記イミド変性物中のイミド単位は２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは３５〜７０質量％である。
【００３２】
イミド単位が２０質量％以上であれば充分な耐熱性を得ることができ、また９０質量％以下であれば充分な耐衝撃性と良好な色相を得ることができる。これらイミド単位の調整は、イミド化剤の添加量、反応温度、反応時間等によって調整することができる。
【００３３】
本実施形態に係るイミド変性物中には、グラフト共重合体が粒子状に分散してなることを特徴とする。次に、該グラフト共重合体について説明する。
【００３４】
［グラフト共重合体］
本実施形態におけるグラフト共重合体とは、ジエン系ゴム状弾性体に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体（Ａ）がグラフトしてなるグラフト共重合体である。
【００３５】
また、上記グラフト共重合体には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位を含有させることもできる。
【００３６】
上記ジエン系ゴム状弾性体としては、特に限定されないが、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ニトリルゴム、イソプレン、クロロプレン、それらの部分水添物等が挙げられる。ジエン系ゴム状弾性体としては、良好な耐衝撃性が得られ、安価という点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００３７】
上記グラフト共重合体におけるジエン系ゴム状弾性体と共重合体（Ａ）の比率は、好ましくは、ジエン系ゴム状弾性体：共重合体（Ａ）＝５〜７０質量％：９５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜６０：９０〜４０質量％である。
【００３８】
ジエン系ゴム状弾性体が５質量％以上であり、共重合体（Ａ）が９５質量％以下であれば、充分な耐衝撃性を得ることができる。また、ジエン系ゴム状弾性体が７０質量％以下であり、共重合体（Ａ）が３０質量％以上であれば、良好な透明性を得ることができる。
【００３９】
［グラフト共重合体の製造方法］
上記グラフト共重合体の製造方法については、特に制限はないが、ラテックス状のジエン系ゴム状弾性体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物単量体、さらには必要に応じて共重合可能なエチレン系不飽和単量体を乳化グラフト重合して製造する方法が好ましく用いられる。この方法は、目的とする粒子径が得やすいという点において好ましい。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物単量体、さらには必要に応じて共重合可能なエチレン系不飽和単量体と少量の溶剤にジエン系ゴム状弾性体を溶解し、攪拌下グラフト重合して製造する方法を採用してもよい。この方法は残存分散剤を含まないため、半導体や電子部材用に好ましく用いられる。
【００４１】
上記グラフト共重合体の粒子径は、特に限定するものではないが、０．２〜０．７μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜０．５μｍである。グラフト共重合体の粒子径が０．２μｍ以上であれば充分な耐衝撃性を得ることができ、０．７μｍ以下であれば良好な透明性と充分な剛性を得ることができる。
【００４２】
なお、本実施形態において、ゴム粒子径（グラフト共重合体の粒子径）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式［数１］により得られる平均粒子径である。
【数１】
【００４３】
本実施形態においては、上記イミド変性物と上記グラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００３未満である。イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であれば、良好な透明性が得られる。
【００４４】
本実施形態においては、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合に、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、イミド変性物：グラフト共重合体＝７０〜９０質量部：３０〜１０質量部である。
【００４５】
イミド変性物が６０質量部以上であり、グラフト共重合体が４０質量部以下であれば、良好な透明性を得ることができる。また、イミド変性物が９９質量部以下であり、グラフト共重合体が１質量部以上であれば、充分な剛性を得ることができる。
【００４６】
［グラフト共重合体の分散方法］
上記イミド変性物に上記グラフト共重合体を分散させる方法については、特に制限はなく、例えば、イミド変性物及びグラフト共重合体を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等に供給して溶融混練する方法や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体にグラフト共重合体を分散させた後、イミド化剤で処理する方法等が採用できる。これらの方法は、グラフト共重合体を均一に分散させることができるので好ましい。
【００４７】
＜作用・効果＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であるため、透明性・耐熱性・耐衝撃性・剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない。
【００４８】
ここで、上記イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であってもよい。このようにすれば、より透明度の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
また、上記グラフト共重合体の粒子径が０．２〜０．７μｍであってもよい。このようにすれば、耐衝撃性、透明性及び剛性のバランスがとれた樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであってもよい。このようにすれば、より透明性が良好となる。
【００５１】
また、上記芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンであってもよい。このようにすれば、反応が進みやすくなり、充分な耐熱性を得ることができる。
【００５２】
また、上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが７００００〜１５００００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．７〜２．３であってもよい。このようにすれば、充分な耐衝撃性及び成形性を得ることができる。
【００５３】
また、上記イミド化剤がメチルアミンであってもよい。このようにすれば、良好な耐熱性が得られ、安価である。
【００５４】
また、上記グラフト共重合体が含むジエン系ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−ブタジエンランダム共重合体であってもよい。このようにすれば、良好な耐衝撃性が得られ、安価である。
【００５５】
さらに、上記の前記樹脂組成物を成形してなる成形体は、液晶表示装置やコピー機等の用途に好ましく用いることができる。
【００５６】
以上、本発明に係る樹脂組成物の実施形態を説明したが、本発明に係る樹脂組成物は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
例えば、本実施形態に係る樹脂組成物には、公知の耐熱安定剤、耐光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００５８】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、用途に応じ、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体に加工できる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［共重合体の製造］
攪拌翼に多段パドルを備えた、容積約２０Ｌ（リットル）の完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。そして、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」）とスチレンを合計１００質量部、溶剤として１２質量部のエチルベンゼン、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を混合し原料溶液とした。
【００６１】
この原料溶液を、毎時５ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。重合溶液を完全混合型連続反応槽より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給した。
【００６２】
そして、塔式プラグフロー型連続反応槽出口より重合溶液を取り出し、予熱器で２４０℃に加温しながら、１．３ｋＰａＡに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、未反応単量体及びエチルベンゼンを除去した。得られた重合体をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状の共重合体を得た。
【００６３】
原料のメタクリル酸メチル及びスチレンの組成を変えることで、表１に示す５種の共重合体（Ａ−１〜Ａ−５）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［イミド変性物の製造］
上記共重合体を、イミド化剤としてメチルアミンを用いて、イミド化変性物の製造を行った。押出機としてノズル付バレル・ベント付バレルを付した口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いた。各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとして、ホッパーから共重合体を３ｋｇ／ｈｒで投入し、ニーディングゾーンで樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンを、ベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱気した。そして、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のイミド変性物を得た。
【００６６】
原料の共重合体種とメチルアミンの注入量を変えることで、表２に示す９種のイミド変性物（Ｂ−１〜Ｂ−９）を得た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
［グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）の製造］
容積２００Ｌのオートクレーブに純水５６ｋｇ、オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４１０ｇを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いで、ブタジエンとスチレン合計８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３８０ｇを加え、攪拌しながら温度６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して３０時間放置して重合を完結し、ラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を得た。
【００６９】
ブタジエンとスチレンの比率を変えることで、表３に示す４種のラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を得た。
【００７０】
次いで、上記で得たラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を、固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、表３の比率で、ＭＭＡとスチレンを合計で３０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７２ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１００ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００７１】
そして、得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく攪拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００７２】
このとき、原料のラテックス状のジエン系ゴム状弾性体の屈折率に合わせる様にＭＭＡとスチレンの比率を変えることで、表３に示す４種のグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）を得た。
【００７３】
［グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造］
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製タフデン２０００ＡＳ，スチレン単位含有量２５％）１２質量部を、ＭＭＡ５７質量部とスチレン４３質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００８質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１０８℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は２５０ｒｐｍで実施した。
【００７４】
次いで、第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２．０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを毎時０．５ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．３ｋＰａＡに減圧した脱揮槽に導入し、未反応単量体及びエチルベンゼンを除去した。
【００７５】
この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。この評価結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
［樹脂組成物の製造］
上記イミド変性物及びグラフト共重合体を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練してペレット形状の樹脂組成物を得た。
【００７８】
このとき、原料のイミド変性物と上記グラフト共重合体の種類及び比率を調整することで、表４及び表５に示す１４種の樹脂組成物を得た。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
なお、各物性については、以下の方法によって測定を行った。
【００８２】
（単量体単位）
試料を重クロロホルムに溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて測定した。
【００８３】
（イミド単位）
試料を固体のまま、赤外分光光度計（日本電子株式会社製ＪＩＲ−５３００）を用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｉｍｉｄｅ）の比から、以下の式［数２］によりイミド化率（Ｉｍ％）を測定し、イミド変性物１００質量％に対する質量％に換算した。
【数２】
【００８４】
（共重合体の分子量）
試料をテトラハイドロフランに溶解し、下記条件にてＧＰＣ測定を行った。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００８５】
（粒子径）
試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、レーザー回析散乱法粒子径分布測定機（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を用いて測定を行った。
【００８６】
（屈折率）
アッベ屈折計（（株）アタゴ社製の商品名『アッベ屈折計２−Ｔ』）を用いて測定を行った。
【００８７】
［樹脂組成物の評価］
上記の製造方法によって得られた各樹脂組成物について、下記の方法により評価を行った。
【００８８】
（透明性（ヘーズ））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用いてヘーズを測定し、成形品内のヘーズ（単位：％）の最大値で示した。ヘーズが３％以下を合格とした。
【００８９】
（耐熱性（ビカット軟化温度））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品より１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を用い、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）でビカット軟化温度（以下、ＶＳＴと略す。）を測定した（単位：℃）。ＶＳＴが１００℃以上を合格とした。
【００９０】
（耐衝撃性（シャルピー衝撃強度））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品に先端半径０．２５ｍｍ、深さ２ｍｍの切り欠きを入れエッジワイズ試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、安田精機製作所全自動シャルピー衝撃試験機を用い、試験片固定台間距離６２ｍｍの条件でシャルピー衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【００９１】
（剛性（曲げ弾性率））
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、東洋ボールドウイン自動曲げ試験装置ＲＴＭ−１００を用い、片支持台間距離６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上を合格とした。
【００９２】
（色相）
試料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。色差計（日本電色工業社製Σ―８０）を用いてｂ値を測定し、成形品内のｂ値の最大値で示した。ｂ値が１以下を合格とした。
【００９３】
＜考察＞
本発明に係る実施例１〜８の樹脂組成物は、充分な透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性をバランスよく有し、かつ良好な色相を有していることがわかる。そのことについて、以下に説明する。
【００９４】
先ず、表４から分かるように、本発明に係る樹脂組成物は透明性に優れており、いずれも成形品内のヘーズの最大値が２％となっている。また、耐熱性については、いずれも１００℃以上のビカット軟化温度を有している。
【００９５】
また、いずれも７ｋＪ／ｍ２以上のシャルピー衝撃強度を有し、さらに、２０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有している（比較例５を削除する場合、比較となるものがなくなってしまう）。
【００９６】
そして、色相については、いずれも成形品内のｂ値の最大値が１以下であった。
【００９７】
また、本発明に係る実施例１〜８の樹脂組成物は、透明性が良好なことから、不純物の含有量が少ないことが予想される。
【００９８】
以上のような実施例１〜８の実験結果に対して、比較例１〜６の結果は以下のようであった。
【００９９】
先ず、表５から分かるように、比較例１及び２では、シャルピー衝撃強度が低く、かつ色相が悪い。また、比較例３では、ビカット軟化温度が低い。これは、共重合体の組成が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％ではないためだと考えられる。
【０１００】
また、比較例４では、シャルピー衝撃強度が低い。これはグラフト共重合体を含んでいないためだと考えられる。そして、比較例６では、イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が０．００５以上であるために、透明性が悪いことがわかる。
【０１０１】
比較例５では、曲げ弾性率が低い。これは、イミド変性物：グラフト共重合体が６０〜９９質量部：４０〜１質量部となっていないためだと考えられる。
【０１０２】
以上の実験結果からわかるように、本願発明に係る樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、かつ色相が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好なため、光学、家電、ＯＡ機器用途に広く使用でき、特に精密な半導体、液晶パネル、電子部材の分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、
前記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、前記イミド変性物及び前記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミド変性物及び前記グラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体の粒子径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが７００００〜１５００００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．７〜２．３であることを特徴とする請求項１〜５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記イミド化剤がメチルアミンであることを特徴とする請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体が含むジエン系ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−ブタジエンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が６０〜９９質量％、芳香族ビニル化合物単量体単位が４０〜１質量％である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、
前記イミド変性物中のイミド単位が２０〜９０質量％であり、前記イミド変性物及び前記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物：グラフト共重合体＝６０〜９９質量部：４０〜１質量部（但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を１００質量部とした場合）であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミド変性物及び前記グラフト共重合体の屈折率差が０．００５未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体の粒子径が０．２〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが７００００〜１５００００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．７〜２．３であることを特徴とする請求項１〜５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記イミド化剤がメチルアミンであることを特徴とする請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体が含むジエン系ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−ブタジエンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２００９−２９８９６５（Ｐ２００９−２９８９６５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６９７９（Ｐ２００８−１５６９７９）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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