樹脂組成物及びその硬化物
【課題】パターンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによりソルダーレジストパターンの形成において、現像が可能で、得られた硬化物は、耐熱性が良好で耐メッキ液性に優れた樹脂組成物の開発。
【解決手段】少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）
【化２】
（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）
【化２】
（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特にプリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去するサブトラクティブ法によって製造されているが、このサブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板を形成するのが困難であること、また小径スルホール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっているのが現状である。
【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これまでは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基版製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、メッキレジストパターンを写真製版によって形成すること、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求される。現像工程で使用される製剤が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえない。
【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミン水溶液等）を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、最終製品まで除去することなく使用される永久レジストに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成するために、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物がそれらの課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）式（１）で表される化合物（ｂ）が４−グリシジルエーテルブチルアクリレートである樹脂組成物、（３）化合物（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜１００，０００である（１）または（２）に記載の樹脂組成物、（４）化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０〜１５０である（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物、（５）永久レジスト用である（１）ないし（４）のいずれか一項記載の樹脂組成物、（６）（１）ないし（５）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。
【００１１】本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物の各成分（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）成分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１２】化合物（Ａ）は、少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に上記式（１）で表される化合物（ｂ）を付加させたものである。少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）としては、例えば少なくとも１個のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、無水マレイン酸共重合体あるいはエポキシ（メタ）アクリレート類に多塩基酸無水物類を反応させたカルボキシル基を含有エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、少なくとも１個のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂が好ましい。
【００１３】アクリル樹脂としては、例えばアクリル系エチレン性不飽和酸に（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の単量体とを共重合させた共重合体が使用できる。アクリル系エチレン性不飽和酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等があげられる。アミド系不飽和化合物としては、例えばメタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１４】化合物（ｂ）は上記式（１）で表されるグリシジルエーテル基を有するアクリレート化合物である。式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は上記式（２）で示される結合鎖である。好ましいＲ２は炭素数のアルキレン又はシクロヘキサン−１，４−ジメチレンである。炭素数２〜４の整数であるアルキレンとしては、例えばジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数２〜４のポリメチレンが挙げられる。又、上記式（２）で示される結合鎖において、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である。好ましいＲ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは２である。
【００１５】次に、式（１）で表される化合物（ｂ）としては、例えば２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましいものとしては、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテルアクリレート、特に好ましいものとしては、４−グリシジルオキシブチルアクリレート等を挙げることができる。
【００１６】本発明で使用する化合物（Ａ）は、前記ポリマー（ａ）のカルボキシル基に、前記一般式（１）で表される化合物（ｂ）をエポキシ開環付加して得ることができる。一般式（１）の化合物（ｂ）の付加量は、ポリマー（ａ）のカルボキシル基、１当量に対して０．１〜０．４モルの範囲で使用するのが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．３モルである。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１０〜４０時間が好ましい。
【００１７】エポキシ開環付加には通常、触媒を使用する。使用する触媒としては、例えばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等を挙げることができる。
【００１８】反応には、溶媒を使用することが好ましい。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ソルベントナフサ等があげられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】化合物（Ａ）の重量平均分子量は、希釈剤としての有機溶剤あるいはモノマーへの溶解性、作業性及び硬化物の耐熱性を考慮すると、５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましく１０，０００〜７０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００である。又、化合物（Ａ）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると希アルカリ水溶液によるレジスト形成後の未硬化部分の除去性が悪くなり、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化皮膜の電気特性、加湿特性が悪くなる傾向がある。
【００２０】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤類（Ｂ−１）や反応性単量体類（Ｂ−２）等を挙げることができる。有機溶剤類（Ｂ−１）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があげられる。反応性単量体類（Ｂ−２）としては、例えばカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。又、希釈剤（Ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）合成時に添加しても良い。
【００２１】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の組成物中、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとしての諸特性を向上させるものである。
【００２２】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】さらに、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２４】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明で使用する（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例えば１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合物、オキサゾリン化合物等があげられる。
【００２５】１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）製）等のノホラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５−１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグリシジルイソシアネート、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げるこことができる。
【００２６】ビスフェーノル型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２７】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体類、三級アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィン類、光カチオン重合触媒等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化（促進）剤は単独または２種以上混合して用いる。その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００２８】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用するイミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＮ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられ、グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。ポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等が挙げられ、トリアジン誘導体類としては、例えばエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２９】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用する三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられ、ポリフェノール類としては、例えばポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等が挙げられる。有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙げられ、光カチオン重合触媒としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】本発明の組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは０〜４０重量％である。
【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。又、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いることができる。
【００３２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分を、又必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）成分、無機充填剤及びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等により調製することができる。
【００３３】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用として液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、未露光部分を現像液で現像しパターンを形成し、その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液等を用いることができる。
【００３４】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、、ティッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドライフィルムとすることができる。この際、ベースフィルム上の本発明の樹脂組成物（レジスト）の厚さは１５〜１５０μｍに調製される。上記ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。このドライフィルムを使用するには、例えば離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００３５】上記の方法により得られる本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプリント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が好ましい。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
合成例１（化合物（Ａ）の合成例）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．１ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリレート１５４．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０．５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、４−グリシジルオキシブチルアクリレート１１９．３ｇ及びトリフェニルホスフィン２．９ｇ、メチルハイドロキノン０．５ｇを加え、１００℃で１０時間反応させた。得られた重合体を化合物（Ａ−１）とする。化合物（Ａ−１）の酸価（固形分）は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当たりの樹脂のグラム重量）は７９２．７、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００３７】合成例２（比較例のための合成例）
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１０）２２０ｇ、アクリル酸７２ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ及びカルビトールアセテート１５８ｇを仕込み、８０℃に加熱、溶解し、次いで６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１．３ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反応を行ない、次に、テトラヒドロ無水フタル酸１０９ｇ及びカルビトールアセテート５８．７ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない反応物を得た。反応物の酸価（固形分）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】実施例１、２ 比較例１表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、本発明の樹脂組成物からなるレジストを作製した。次いでこのレジスト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分を１．５％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにして、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でレジストの特性について評価した結果を表１に示す。
【００３９】評価方法（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない部分がある。
（耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液性）
○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られない。
△・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。
【００４０】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし。
△・・・・硬化膜の変色が認められる。
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
（注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。
【００４１】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし。
△・・・・硬化膜の変色が認められる。
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
（注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
【００４２】
【表１】
表１ 配合組成及び特性試験配合組成 実施例 比較例 １ ２ １合成例１で得た化合物（Ａ） １６９ １６９合成例２で得た反応物 １５４プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ ２０ ７．５ ７．５ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３２，４−ジエチルチオキサントン ０．５ ０．５ ０．５メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ２ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ １二酸化シリカ ３５ ３５ ３５−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−現像性 ○ ○ ○耐メッキ液 ○ ○ ×耐溶剤性 ○ ○ ○半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○
【００４３】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点９２℃。
＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【００４４】表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は現像性が良好で、その硬化物は耐溶剤性、耐メッキ性、半田耐熱性に優れている。
【００４５】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリント配線板の製造に特に適している。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特にプリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去するサブトラクティブ法によって製造されているが、このサブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板を形成するのが困難であること、また小径スルホール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっているのが現状である。
【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これまでは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基版製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、メッキレジストパターンを写真製版によって形成すること、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求される。現像工程で使用される製剤が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえない。
【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミン水溶液等）を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、最終製品まで除去することなく使用される永久レジストに適した樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成するために、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物がそれらの課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）式（１）で表される化合物（ｂ）が４−グリシジルエーテルブチルアクリレートである樹脂組成物、（３）化合物（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜１００，０００である（１）または（２）に記載の樹脂組成物、（４）化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０〜１５０である（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物、（５）永久レジスト用である（１）ないし（４）のいずれか一項記載の樹脂組成物、（６）（１）ないし（５）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。
【００１１】本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物の各成分（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）成分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１２】化合物（Ａ）は、少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に上記式（１）で表される化合物（ｂ）を付加させたものである。少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）としては、例えば少なくとも１個のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、無水マレイン酸共重合体あるいはエポキシ（メタ）アクリレート類に多塩基酸無水物類を反応させたカルボキシル基を含有エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、少なくとも１個のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂が好ましい。
【００１３】アクリル樹脂としては、例えばアクリル系エチレン性不飽和酸に（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の単量体とを共重合させた共重合体が使用できる。アクリル系エチレン性不飽和酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等があげられる。アミド系不飽和化合物としては、例えばメタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１４】化合物（ｂ）は上記式（１）で表されるグリシジルエーテル基を有するアクリレート化合物である。式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は上記式（２）で示される結合鎖である。好ましいＲ２は炭素数のアルキレン又はシクロヘキサン−１，４−ジメチレンである。炭素数２〜４の整数であるアルキレンとしては、例えばジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数２〜４のポリメチレンが挙げられる。又、上記式（２）で示される結合鎖において、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である。好ましいＲ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは２である。
【００１５】次に、式（１）で表される化合物（ｂ）としては、例えば２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましいものとしては、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテルアクリレート、特に好ましいものとしては、４−グリシジルオキシブチルアクリレート等を挙げることができる。
【００１６】本発明で使用する化合物（Ａ）は、前記ポリマー（ａ）のカルボキシル基に、前記一般式（１）で表される化合物（ｂ）をエポキシ開環付加して得ることができる。一般式（１）の化合物（ｂ）の付加量は、ポリマー（ａ）のカルボキシル基、１当量に対して０．１〜０．４モルの範囲で使用するのが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．３モルである。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１０〜４０時間が好ましい。
【００１７】エポキシ開環付加には通常、触媒を使用する。使用する触媒としては、例えばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等を挙げることができる。
【００１８】反応には、溶媒を使用することが好ましい。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ソルベントナフサ等があげられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】化合物（Ａ）の重量平均分子量は、希釈剤としての有機溶剤あるいはモノマーへの溶解性、作業性及び硬化物の耐熱性を考慮すると、５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましく１０，０００〜７０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００である。又、化合物（Ａ）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると希アルカリ水溶液によるレジスト形成後の未硬化部分の除去性が悪くなり、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化皮膜の電気特性、加湿特性が悪くなる傾向がある。
【００２０】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤類（Ｂ−１）や反応性単量体類（Ｂ−２）等を挙げることができる。有機溶剤類（Ｂ−１）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があげられる。反応性単量体類（Ｂ−２）としては、例えばカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。又、希釈剤（Ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）合成時に添加しても良い。
【００２１】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の組成物中、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとしての諸特性を向上させるものである。
【００２２】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】さらに、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２４】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明で使用する（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例えば１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合物、オキサゾリン化合物等があげられる。
【００２５】１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）製）等のノホラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５−１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグリシジルイソシアネート、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げるこことができる。
【００２６】ビスフェーノル型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２７】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体類、三級アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィン類、光カチオン重合触媒等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化（促進）剤は単独または２種以上混合して用いる。その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００２８】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用するイミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＮ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられ、グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。ポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等が挙げられ、トリアジン誘導体類としては、例えばエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２９】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用する三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられ、ポリフェノール類としては、例えばポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等が挙げられる。有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙げられ、光カチオン重合触媒としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】本発明の組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは０〜４０重量％である。
【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。又、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いることができる。
【００３２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分を、又必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）成分、無機充填剤及びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等により調製することができる。
【００３３】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用として液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、未露光部分を現像液で現像しパターンを形成し、その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液等を用いることができる。
【００３４】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、、ティッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドライフィルムとすることができる。この際、ベースフィルム上の本発明の樹脂組成物（レジスト）の厚さは１５〜１５０μｍに調製される。上記ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。このドライフィルムを使用するには、例えば離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００３５】上記の方法により得られる本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプリント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が好ましい。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
合成例１（化合物（Ａ）の合成例）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．１ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリレート１５４．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０．５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、４−グリシジルオキシブチルアクリレート１１９．３ｇ及びトリフェニルホスフィン２．９ｇ、メチルハイドロキノン０．５ｇを加え、１００℃で１０時間反応させた。得られた重合体を化合物（Ａ−１）とする。化合物（Ａ−１）の酸価（固形分）は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当たりの樹脂のグラム重量）は７９２．７、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００３７】合成例２（比較例のための合成例）
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１０）２２０ｇ、アクリル酸７２ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ及びカルビトールアセテート１５８ｇを仕込み、８０℃に加熱、溶解し、次いで６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１．３ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反応を行ない、次に、テトラヒドロ無水フタル酸１０９ｇ及びカルビトールアセテート５８．７ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない反応物を得た。反応物の酸価（固形分）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】実施例１、２ 比較例１表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、本発明の樹脂組成物からなるレジストを作製した。次いでこのレジスト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分を１．５％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにして、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でレジストの特性について評価した結果を表１に示す。
【００３９】評価方法（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない部分がある。
（耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液性）
○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られない。
△・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。
【００４０】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし。
△・・・・硬化膜の変色が認められる。
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
（注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。
【００４１】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし。
△・・・・硬化膜の変色が認められる。
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
（注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
【００４２】
【表１】
表１ 配合組成及び特性試験配合組成 実施例 比較例 １ ２ １合成例１で得た化合物（Ａ） １６９ １６９合成例２で得た反応物 １５４プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ ２０ ７．５ ７．５ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３２，４−ジエチルチオキサントン ０．５ ０．５ ０．５メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ２ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ １二酸化シリカ ３５ ３５ ３５−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−現像性 ○ ○ ○耐メッキ液 ○ ○ ×耐溶剤性 ○ ○ ○半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○
【００４３】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点９２℃。
＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【００４４】表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は現像性が良好で、その硬化物は耐溶剤性、耐メッキ性、半田耐熱性に優れている。
【００４５】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリント配線板の製造に特に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）
【化２】
（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】式（１）で表される化合物（ｂ）が４−グリシジルエーテルブチルアクリレートである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】化合物（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０〜１５０である請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項５】永久レジスト用である請求項１ないし４のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１】少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリマー（ａ）中のカルボキシル基に下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４の整数であるアルキレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は下記式（２）
【化２】
（ここでＲ３は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜５の数である）で示される結合鎖である）で表される化合物（ｂ）を付加させた化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】式（１）で表される化合物（ｂ）が４−グリシジルエーテルブチルアクリレートである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】化合物（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０〜１５０である請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項５】永久レジスト用である請求項１ないし４のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物。
【公開番号】特開平１１−３２７１３９
【公開日】平成１１年（１９９９）１１月２６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−１３４１２２
【出願日】平成１０年（１９９８）５月１８日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【公開日】平成１１年（１９９９）１１月２６日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）５月１８日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
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