樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる熱硬化性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
【解決手段】一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体装置の高集積化、表面実装化が年々進んでいる。例えば、従来ＱＦＰ、ＳＯＰに代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化・薄型化への要求に対応するため、リードフレーム−チップスケールパッケージ（ＬＦ−ＣＳＰ）やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等のエリア実装型半導体装置が次世代半導体装置として新規に開発されている。（特許文献１）
【０００３】
エリア実装型半導体装置は以下の工程で組み立てられる。まず、金属あるいは有機基板の片面上に半導体素子をダイアタッチペースト等によって搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみをエポキシ樹脂組成物等で成形・封止する。その後、基板の半導体素子を搭載していない面にバンプ電極（半田ボール）を付ける処理（リフロー処理）を行う。さらに、このエリア実装型半導体装置をマザーボードに実装する処理（２次実装処理）により電子機器が製造される。
【０００４】
また、更なる高密度の実装を実現する半導体装置として、パッケージオンパッケージ（ＰＯＰ）構造が提案されている（非特許文献１）。ＰＯＰでは、半導体素子が搭載された実装基板にバンプ電極を設けたボールグリッドアレイ等の半導体装置（上段パッケージ）が、別の基板に搭載された半導体チップ（下段パッケージ）上に積層される。その後、リフロー処理を行い半田付けされることにより、２つの半導体素子が、それぞれ電気的に接続される。
【０００５】
一方でＰＯＰ構造の課題としてリフロー炉の中でのパッケージが反ることによって発生する不接合がある（非特許文献２）。一般にＰＯＰ構造では積層しても背高にならないように、用いられるパッケージは薄型のものが多い。それゆえにリフロー時のパッケージの反りが大きくなりやすく、半田が接合面から浮いた状態で固化してしまうことによる不接合が発生しやすい。また異なる熱膨張係数を有する部材が層状に存在し温度変化に伴う各部材の熱膨張、熱収縮が半導体装置内部で応力として発現し、しばしば剥離、クラックの原因となっている。
【０００６】
このパッケージの反りを抑えるためには、低熱膨張係数の封止樹脂を用いる手法（特許文献２）などが提案されている。また、剥離を抑えるためには、ダイパッドを封止樹脂と物理的密着性の良い構造とすることで、ダイパッドと封止樹脂との密着強度を向上させる手法（特許文献３）、封止樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、高温での弾性率を下げるなどの手法が提言されている（特許文献４）。しかしながら、これらの手法だけでは上記半導体装置に生じる不具合を十分に解決できるものではない。
【０００７】
また近年、環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田からの鉛成分の除去撤廃が進められている。鉛成分を含まない半田（以下鉛フリー半田という）としては、日本電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）が推奨するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ半田（融点約２２０℃）が幅広く使用されているが、従来のＳｎ−Ｐｂ半田（融点約２００℃）に比べ融点が高いため、上述の半導体装置実装時におけるパッケージの反りによる不接合という問題がより顕著になってきている。このため半導体素子を回路基板等に接着するために用いられる熱硬化性接着剤組成物には半田の融点温度の上昇に対するパッケージの反りの抑制がより一層求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０９９８３号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２０００−２１６２９９号公報
【００１０】
【特許文献３】特許第３００７６３２号
【００１１】
【特許文献４】特開２０００−７２８５１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロ実装技術 Ｖｏｌ．２３（２００７）ｐ．４２−４７
【００１３】
【非特許文献２】１４ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ “Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”（２００８）ｐ．１６５−１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる熱硬化性接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の［１］〜［６］の本発明により達成される。
[１］ 一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
［２］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がシアネート樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］更に充填剤を含む前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］更に低応力剤を含む前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記低応力剤がブタジエン化合物の重合体または共重合体である前記［３］に記載の樹脂組成物。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、所定の化学式で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、マレイミド誘導体（Ａ）として一般式（１）で示される化合物を使用する。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。
【００２０】
一般的に反応性希釈剤としてアクリル基を１つ有する化合物が用いられ、なかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートといった炭素数の少ないアルキル（メタ）アクリレートの場合、揮発性が高いため樹脂組成物硬化時の揮発によってボンディングパッドが汚染され、Ａｕワイヤー等との接着強度が低下する問題や、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には樹脂組成物の広がり性が悪くなり十分な接着力を得られない等の問題がある。またラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等比較的炭素数の多い脂肪族アクリレートの場合、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく樹脂組成物は高粘度で作業性の悪化が問題となる場合がある。一方フェニル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなくまた硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。
【００２１】
これに対し、本発明で用いる一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）は、樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができる。更にこの樹脂組成物が有する嵩高いマレイミド基によって、樹脂組成物の硬化温度が高温側にシフトする。そのため、この樹脂組成物を用いて作製した半導体装置の実装時の反りを少なくすることができ、パッケージの反りによる半田ボールの不接合を防ぐことができる。
【００２２】
マレイミド誘導体（Ａ）の構造としては、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下であることが好ましい。この構造により、良好な希釈効果と半導体装置の高温時の反りを少なくすることが可能となる。一方で、これよりも炭素数が少ない場合、希釈効果は良くなるが、揮発性が高くなり過ぎるため、樹脂組成物硬化時の揮発によってボンディングパッドが汚染され、Ａｕワイヤー等との接着強度が低下する問題や、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には樹脂組成物の広がり性が悪くなり十分な接着力を得られない等の問題がある。また炭素数が多い場合又は芳香族環を有するような場合は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく、また硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。
【００２３】
一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）としては、例えばマレイミド酢酸ｎ−ペンチル、マレイミド酢酸ｎ−ヘキシル、マレイミド酢酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酢酸ｎ−オクチル、マレイミド酢酸ｎ−ノニル、マレイミド酢酸１−メチルブチル、マレイミド酢酸２−メチルブチル、マレイミド酢酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド酢酸２−エチルブチル、マレイミド酢酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド酢酸４−メチルヘキシル、マレイミド酢酸１−プロピルブチル、マレイミド酢酸５−メチルヘプチル、マレイミド酢酸１−エチルヘキシル、マレイミド酢酸６−メチルオクチル、マレイミド酢酸１−エチルヘプチル、マレイミド酢酸３−ｉｓｏ−プロピルヘキシル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ペンチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘキシル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘプチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−オクチル、マレイミドプロピオン酸１−エチルプロピル、マレイミドプロピオン酸３−メチルブチル、マレイミドプロピオン酸４−メチルヘキシル、マレイミドプロピオン酸３−ｉｓｏ−プロピルブチル、マレイミドプロピオン酸２−エチルブチル、マレイミドプロピオン酸１−メチルヘプチル、マレイミド酪酸ｎ−ペンチル、マレイミド酪酸ｎ−ヘキシル、マレイミド酪酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酪酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド酪酸１−エチルプロピル、マレイミド酪酸３−メチルブチル、マレイミド酪酸２−エチルブチル、マレイミド酪酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド酪酸２−メチルペンチル、マレイミド酪酸１，２，２−トリメチルプロピル、マレイミド酪酸１，３−ジメチルブチル、マレイミド酪酸４−メチルヘキシル、マレイミド酪酸１−メチルヘキシル、マレイミド酪酸１−プロピルブチル、マレイミド酪酸３−メチルヘキシル、マレイミド吉草酸ｎ−ペンチル、マレイミド吉草酸ｎ−ヘキシル、マレイミド吉草酸３−メチルブチル、マレイミド吉草酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド吉草酸１−エチルプロピル、マレイミド吉草酸２−メチルペンチル、マレイミド吉草酸３−メチルペンチル、マレイミド吉草酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド吉草酸１，２−ジメチルブチル、マレイミド吉草酸１−エチルブチル、マレイミド吉草酸１−エチル−１−メチルプロピル、マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチル、マレイミドカプロン酸２−メチルブチル、マレイミドカプロン酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミドカプロン酸３−メチルブチル、マレイミドカプロン酸１，２−ジメチルプロピル、マレイミドカプロン酸１−エチルプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。
【００２４】
ここでマレイミド誘導体（Ａ）は、樹脂組成物全体に対して１重量％以上、１０重量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１重量％以上、６重量％以下である。前記範囲であれば樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができ、更にこの樹脂組成物を用いることで半導体装置の高温時の反りを少なくすることができるからである。
【００２５】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、公知の種々の熱硬化性樹脂を用いることが可能である。熱硬化性樹脂としては、加熱により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂である。例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂、アリルエステル系化合物及びアリル基を有するトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。この熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、作業性の観点から液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温（２５℃）で液状であるものが望ましい。また、これらの中でも硬化性や接着性の観点から、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物が好ましい。
【００２６】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
【００２７】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００２８】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００３１】
フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりフェノール性水酸基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。フェノール性水酸基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはフェノール性水酸基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。フェノール性水酸基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、硬化後に接着性や弾性率など半導体装置の組立てに十分な特性を得られ、かつポストモールドキュア時に好適な変形を生じさせるためにはラジカル重合可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また成形加工性と言う観点からは、硬化性の良いラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。また本発明の目的を達成することが可能な範囲で、また硬化性、作業性、信頼性等に影響を与えない範囲でラジカル重合性樹脂と、例えばシアネート樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等とを併用することも可能である。
【００３３】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に不飽和炭素−炭素結合からなる官能基である（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては一般に公知のものを使用できるが、（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上有する必要があり、硬化性の観点から２つ以上含まれていることが好ましい。特に好ましいアクリル樹脂は分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物である。ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００３４】
例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、前記アクリル樹脂は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を併用してもかまわない。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、１分子に官能基を２つ以上含む多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても構わない。
【００３６】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００３７】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。また、ラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００３８】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチルー３−マレイミドクマリン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドプロピレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミドリル）フェニル］マレイミド、炭酸９−フルオレニルメチルＮ−スクシンイミジル、炭酸２−ブロモベンジルスクシンイミジル 、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（２−クロロカルボベンゾキシオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−セリンＮ−スクシンイミジル、Ｎ−アミノこはく酸イミド塩酸塩、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−エチルこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−ユードこはく酸イミド、Ｎ−フェニルこはく酸イミド、Ｎ−サクシニミジル６−（２，４−ジニトロアニリノ）ヘキサノエート、Ｎ−サクシニミジル６−マレイミドヘキサノアートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが硬化性という観点からは好ましい。その２つのマレイミド環を脂肪族や芳香族の炭化水素やそれらの炭化水素からなるアルキレン基をエーテルやエステルなどを介し結合していても構わない。
【００３９】
アリルエステル系化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、特に５００以上８０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００４１】
上述したような数平均分子量を有するアリルエステル系化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記マレイミド環を有する化合物やアリルエステル系化合物は、芳香族環を有さないことが好ましい。芳香族環は剛直な構造であり、その存在により硬化物の剛性が上がりすぎ硬化物が脆くなり、その結果半導体装置にクラックの発生が起こりやすくなるためである。この様な問題を解決するという観点では、ポリアルキレンオキサイドを主骨格に有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを用いることにより２６０℃環境温度下において高弾性率でありながら脆さが抑制された樹脂組成物となり、半導体装置のクラック等の発生が抑制されると考えられる。
【００４３】
また本発明の樹脂組成物の諸特性を調整するために以下の化合物を化合物（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４４】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００４５】
本発明においてその他、充填剤を添加することも可能である。これにより、粘度やチキソ性の調整、樹脂組成物の強靭化などが可能であり、支持体もしくは、半導体素子への塗布作業等の取り扱いが容易なものとなる。
【００４６】
本発明に用いられる充填剤には導電性を付与するために銀、白金、金、ニッケル、鉄、錫、銅、パラジウム等の金属粉、銀コート粉等の表面に導電層を有する金属コート粉、カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉など一般に公知な導電性充填剤を用いることができる。中でも、導電性の観点から銀を使用することが好ましい。
【００４７】
また、絶縁性を付与するためには例えばシリカ、アルミナのようなセラミック粒子または熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粒子を使用することができる。
【００４８】
一般的に充填剤として使用されている粒子の形状には鱗状、球状、樹脂状、粉状等の種々の形状を有するものがあるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
【００４９】
前記充填剤の含有量は、例えば銀の場合であれば本発明に係る熱硬化性接着剤組成物全体の６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、特に７０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。含有量を前記範囲内とすることにより粘度やチキソ性を好適なものとすることができ、作業性を向上させることができる。
【００５０】
前記充填剤の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を前記下限値以上とすることにより接着剤組成物の粘度を好適なものとすることができる。また、前記上限値以下とすることによりノズルのつまり等の成形時の問題を低減することができる。なお、前記平均粒子径は、例えばレーザー回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５１】
また本発明では低応力剤として、ブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することができる。ブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することで樹脂組成物の硬化物に低応力性を付与することができる。この低応力性の付与により半導体素子と支持体との密着性が向上し剥離が生じにくいものとなる。また、他の樹脂との相溶性を高くする目的としては、官能基を有しているポリブタジエンを用いることがより好ましい。ポリブタジエンが有する具体的な官能基としては、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基などが挙げられる。これらの官能基の中でも、マレイン酸基を有するポリブタジエンがより好ましく、他の樹脂との相溶性が高くなり、層分離を防ぐことができる。
【００５２】
また、ブタジエン化合物の重合体または共重合体は高粘度であるため、樹脂組成物の作業性が低下する場合がある。このことから、好適な作業性を得るためには反応性希釈剤等を併用することが好ましく、良好な希釈効果、低揮発性および半導体装置の高温時の反り抑制などの観点から、本発明におけるマレイミド誘導体の併用がより好ましい。
【００５３】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は無機充填材として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられ、これらＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【００５４】
またＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤とＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。好ましく用いられるＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−(トリエトキシシリル)プロピル、アクリル酸 ３−(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３−(トリメトキシシリル)プロピル、トリエトキシ-１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシランなどが挙げられる。さらに必要に応じ、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤を使用することも可能である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。
【００５９】
（化合物（Ａ））
マレイミド誘導体（Ａ）（Ａ１〜Ａ６）の合成例を下記に示す。合成方法は以下の方法に限定されるものではなく、種々公知の方法を用いることができる。
【００６０】
（合成例１）
（化合物Ａ１：マレイミド酢酸ｎ−ペンチルの合成）
ディーンスタークトラップを備えたセパラブルフラスコに、マレイミド酢酸（試薬）３１．０（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（試薬）５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン（試薬）３００ｍｌを仕込んだ後、ｎ−ペンタノール（試薬）１７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下しながら減圧下８０℃で１時間、攪拌しながら反応させた。滴下後、更に４時間攪拌をし、反応を続けた。その間、生成した水はディーンスタークトラップにて除去した。反応後、トルエン３００ｍｌを加え、イオン交換水１００ｍｌで３回洗浄後、得られた有機相をエバポレータ及び真空乾燥機を用いてトルエンを留去し、マレイミド酢酸ｎ−ペンチル４３．５ｇを得た。（収率約９１％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｎ−ペンタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸ｎ−ペンチルの存在を確認した。以下化合物Ａ１）
なお、化合物Ａ１は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は６である。
【００６１】
（化合物Ａ１の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６２】
（合成例２）
（化合物Ａ２：マレイミド酢酸２−エチルブチルの合成）
合成例２において、ｎ−ペンタノール１７．６ｇの代わりに２−エチルブタノール（試薬）２０．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド酢酸２−エチルブチル４７．３ｇを得た。（収率約８８％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、２−エチルブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸２−エチルブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ２）
なお、化合物Ａ２は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数６の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は７である。
【００６３】
（化合物Ａ２の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６４】
（合成例３）
（化合物Ａ３：マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチルの合成）
合成例１において、マレイミド酢酸３１．０ｇの代わりにマレイミドカプロン酸（試薬）３８．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチル４５．２ｇを得た。（収率約８６％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｎ−ペンタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミドカプロン酸ｎ−ペンチルの存在を確認した。以下化合物Ａ３）
なお、化合物Ａ３は、Ｒ１は炭素原子数５の直鎖アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は１０である。
【００６５】
（化合物Ａ３の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６６】
（合成例４）
（化合物Ａ４：マレイミド酢酸エチルの合成）
セパラブルフラスコで、無水酢酸（試薬）８００ｍｌにグリシンエチル塩酸塩（試薬）２７９ｇ（２ｍｏｌ）を混合させた後、室温で撹拌しながら無水酢酸６００ｍｌに無水マレイン酸（試薬）１９６ｇ（２ｍｏｌ）を溶解させたものを３時間かけて滴下した。滴下後、更に１時間撹拌して生じた沈殿を吸引ろ過により採取し、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。この得られた生成物３８２ｇ、トリエチルアミン（試薬）４０４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン１２００ｍｌを、ディーンスタークトラップを備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。その間、生成した水はディーンスタークトラップにて除去した。反応後、トルエン３００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄後、得られた有機相をエバポレータ及び真空乾燥機を用いてトルエンを留去し、マレイミド酢酸エチル１６５ｇを得た。（収率約３８％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸エチルの生成を確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸エチルの存在を確認した。以下化合物Ａ４）
なお、化合物Ａ４は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数２の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は３である。
【００６７】
（化合物Ａ４の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６８】
（合成例５）
（化合物Ａ５：マレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
合成例１において、ｎ−ペンタノール１７．６ｇの代わりにｔｅｒｔ−ブタノール（試薬）３．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３５．０ｇを得た。（収率約８３％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｔｅｒｔ−ブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ５）
なお、化合物Ａ５は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数４の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は５である。
【００６９】
（化合物Ａ５の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、１．５ｐｐｍ（９Ｈ，−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）
【００７０】
（合成例６）
（化合物Ａ６：マレイミド安息香酸２−エチルブチルの合成）
合成例３において、マレイミド酢酸３１．０ｇの代わりにマレイミド安息香酸４３．４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド安息香酸２−エチルブチル５０．４ｇを得た。（収率約８０％。ＧＰＣ測定にてマレイミド安息香酸、２−エチルブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド安息香酸２−エチルブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ６）
なお、化合物Ａ６は、Ｒ１は炭素原子数６の芳香族環を有するフェニレン基、Ｒ２は炭素原子数６の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は１２である。
【００７１】
（化合物Ａ６の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５〜８．０ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−）、７．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００７２】
（熱硬化性樹脂として用いる化合物）
化合物Ｂ１：ポリカーボネートジメタクリレート（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、分子量１０００、以下化合物Ｂ１）
化合物Ｂ２：ポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル４ＥＧ、以下化合物Ｂ２）
化合物Ｂ３：ポリアルキレンエステル含有アリルエステル（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１、以下化合物Ｂ３）
化合物Ｂ４：１，６ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１．６ＨＸ、以下化合物Ｂ４）
化合物Ｂ５：ポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（ＤＩＣ（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、以下化合物Ｂ５）
化合物Ｂ６：ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、ＲＥ−４０３Ｓ、以下化合物Ｂ６）
【００７３】
（硬化剤）
硬化剤：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、以下硬化剤）
【００７４】
（低応力剤）
低応力剤：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１、以下低応力剤）
【００７５】
（反応性希釈剤）
反応性希釈剤：テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＴＨＦ−Ａ、以下反応性希釈剤）
【００７６】
（開始剤）
ラジカル重合開始剤：１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ、以下開始剤）
【００７７】
（充填材）
充填材：平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉
【００７８】
（添加剤）
上記化合物、充填材の他に下記添加剤を用いた。
カップリング剤１：γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤１）
カップリング剤２：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下カップリング剤２）
【００７９】
（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の樹脂組成物及び半導体装置について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（反り評価１）
（半導体装置の製造）
厚み０．３ｍｍのＢＴ基板を支持体とし、実施例及び比較例の樹脂組成物を用いてシリコンチップ（１０×１０ｍｍ、厚み０．２０ｍｍ）を接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。その後１７５℃にて半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ７６０）を用いて、１パネル４９×５３ｍｍ、ＢＴ基板を含めた１パネルの厚みが７００μｍのパネル状に封止し、その後１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、吸水しない状態でＩＲリフローを１度通す。その後ボディサイズ：１４×１４ｍｍにダイシングソーを用いて個片化することにより試験用半導体装置（ＭＡＰＢＧＡ）を得た。この試験用半導体装置の２２０℃加熱後の反りを反り量１とした。
【００８１】
（反り測定方法）
前記の通り定義した反り量１は以下の方法で測定、算出した。
反り量１：温度可変レーザー三次元測定機（日立エンジニアリングアンドサービス社製、ＬＳＩ−１５０）を用いて上述の試験用半導体装置端部の高さＨＥ１および試験用半導体装置中央部の高さＨＣ１を測定し、前記ＨＥ１と前記ＨＣ１の差すなわち下記式１により得られる数値を反り量１とした。
式１：反り量１＝ＨＥ１−ＨＣ１
【００８２】
（接続信頼性）
厚み０．３ｍｍのＢＴ基板を支持体とし、実施例及び比較例の樹脂組成物を用いてシリコンチップ（１０×１０ｍｍ、厚み０．２０ｍｍ）を接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。その後１７５℃にて半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ７６０）を用いて、１パネル４９×５３ｍｍ、ＢＴ基板を含めた１パネルの厚みが７００μｍのパネル状に封止し、その後１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行った。パネル状のパッケージのランド部分に鉛フリー半田ボールＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（千住金属社製、融点約２１７℃）を搭載後、ボディサイズ：１４×１４ｍｍにダイシングソーを用いて個片化することにより半田バンブ電極２２４個を有する試験用半導体装置（ＭＡＰＢＧＡ）を得た。銅配線パッドが２２４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラスエポキシ製配線回路基板の６３Ｓｎ−３７Ｐｂ半田ペーストが塗布されている銅配線パッド（基板側電極）と、上記試験用半導体装置の半田バンプ電極とが対向するように位置合わせして基板に試験用半導体装置を搭載した後、これをＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）にて２次実装した。光学顕微鏡による半田接合部の断面観察を行い、接続信頼性を評価した。表１における各符号は、以下の通りである。
○：半田接合部での半田ボールの不接合が見られない場合（合格）。
×：半田接合部での半田ボールの不接合が見られた場合（不良）。
【００８３】
（密着強度１）
上述した実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、４×４ｍｍシリコンチップ（厚み５２５μｍ）を支持体ニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム上にマウントし、オーブンを用いて１７５℃１５分（２５℃から１７５℃まで昇温速度５℃／分）の硬化温度プロファイルにて硬化した後、２５０℃環境下における熱時ダイシェア強度を測定した。得られた強度を密着強度１とした（単位：Ｎ／チップ）。通常３０Ｎ以上の密着強度が出れば、ワイヤーボンディング時や封止時に剥がれてしまうことはないため、３０Ｎを超えるかどうかを判断基準とした。
【００８４】
（密着強度２）
支持体としてガラス−エポキシ積層板（ＦＲ−４、ガラスクロス２層、表面太陽インキ ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８、ガラス転移温度１２０−１４０℃）を用いた以外は密着強度１と同様に評価し、得られた熱時ダイシェア強度を密着強度２とした（単位：Ｎ／チップ）。
【００８５】
（作業性）
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を実施例及び比較例の樹脂組成物作製直後に測定した。粘度が１５〜３０Ｐａ・ｓの場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓである。
【００８６】
（ワイヤー密着強度）
上述した実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、Ａｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの組成の電極を有するシリコンチップを、Ａｇメッキを施した４２アロイ製リードフレームに接着し、Ａｕワイヤーをボンディングした。このボンディングしたワイヤーにフックをかけて引張り試験を行った。その際、ワイヤーの密着強度が十分な場合はワイヤー部分で破断するが、密着強度が不十分な場合はワイヤーとボンディングパッドの接合部で剥離する。表１における各符号は、以下の通りである。
○：接合部での剥離が全体の１０％未満（合格）。
×：接合部での剥離が全体の１０％以上（不良）。
【００８７】
（耐リフロー性１）
支持体として封止樹脂のにじみ防止のために裏面にカプトンテープを貼り付けたニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム（ダイパッドサイズ：６×６ｍｍ、厚み２２０μｍ、１パネルあたりダイパッドが４列×６段）と、表面にＳｉＮ層を持つ半導体素子（４×４ｍｍ、厚さ３５０μｍ）とを上述した実施例及び比較例の樹脂組成物で接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。次に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ６３０）を用いて、１パネル４４ｍｍ×６２ｍｍ、リードフレームを含めた１パネルの厚みが８５０μｍに封止し、１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、その後ダイシングソーなどで個片化し、試験用半導体装置（４８ＬＱＦＮ、サイズ８ｘ８ｍｍ、封止樹脂厚み８５０μｍ）を得た。この試験用半導体装置を８５℃、相対湿度６０％の条件下で１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波深傷装置（透過型）により剥離面積の割合を測定し、１０％未満の場合を合格とした。
【００８８】
（耐リフロー性２）
試験用半導体装置は反り評価１と同様に作製し、この試験用半導体装置を用いた以外は耐リフロー性１と同様に評価を行った。
【００８９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体装置の高集積化、表面実装化が年々進んでいる。例えば、従来ＱＦＰ、ＳＯＰに代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化・薄型化への要求に対応するため、リードフレーム−チップスケールパッケージ（ＬＦ−ＣＳＰ）やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等のエリア実装型半導体装置が次世代半導体装置として新規に開発されている。（特許文献１）
【０００３】
エリア実装型半導体装置は以下の工程で組み立てられる。まず、金属あるいは有機基板の片面上に半導体素子をダイアタッチペースト等によって搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみをエポキシ樹脂組成物等で成形・封止する。その後、基板の半導体素子を搭載していない面にバンプ電極（半田ボール）を付ける処理（リフロー処理）を行う。さらに、このエリア実装型半導体装置をマザーボードに実装する処理（２次実装処理）により電子機器が製造される。
【０００４】
また、更なる高密度の実装を実現する半導体装置として、パッケージオンパッケージ（ＰＯＰ）構造が提案されている（非特許文献１）。ＰＯＰでは、半導体素子が搭載された実装基板にバンプ電極を設けたボールグリッドアレイ等の半導体装置（上段パッケージ）が、別の基板に搭載された半導体チップ（下段パッケージ）上に積層される。その後、リフロー処理を行い半田付けされることにより、２つの半導体素子が、それぞれ電気的に接続される。
【０００５】
一方でＰＯＰ構造の課題としてリフロー炉の中でのパッケージが反ることによって発生する不接合がある（非特許文献２）。一般にＰＯＰ構造では積層しても背高にならないように、用いられるパッケージは薄型のものが多い。それゆえにリフロー時のパッケージの反りが大きくなりやすく、半田が接合面から浮いた状態で固化してしまうことによる不接合が発生しやすい。また異なる熱膨張係数を有する部材が層状に存在し温度変化に伴う各部材の熱膨張、熱収縮が半導体装置内部で応力として発現し、しばしば剥離、クラックの原因となっている。
【０００６】
このパッケージの反りを抑えるためには、低熱膨張係数の封止樹脂を用いる手法（特許文献２）などが提案されている。また、剥離を抑えるためには、ダイパッドを封止樹脂と物理的密着性の良い構造とすることで、ダイパッドと封止樹脂との密着強度を向上させる手法（特許文献３）、封止樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、高温での弾性率を下げるなどの手法が提言されている（特許文献４）。しかしながら、これらの手法だけでは上記半導体装置に生じる不具合を十分に解決できるものではない。
【０００７】
また近年、環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田からの鉛成分の除去撤廃が進められている。鉛成分を含まない半田（以下鉛フリー半田という）としては、日本電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）が推奨するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ半田（融点約２２０℃）が幅広く使用されているが、従来のＳｎ−Ｐｂ半田（融点約２００℃）に比べ融点が高いため、上述の半導体装置実装時におけるパッケージの反りによる不接合という問題がより顕著になってきている。このため半導体素子を回路基板等に接着するために用いられる熱硬化性接着剤組成物には半田の融点温度の上昇に対するパッケージの反りの抑制がより一層求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０９９８３号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２０００−２１６２９９号公報
【００１０】
【特許文献３】特許第３００７６３２号
【００１１】
【特許文献４】特開２０００−７２８５１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロ実装技術 Ｖｏｌ．２３（２００７）ｐ．４２−４７
【００１３】
【非特許文献２】１４ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ “Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”（２００８）ｐ．１６５−１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる熱硬化性接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の［１］〜［６］の本発明により達成される。
[１］ 一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
［２］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がシアネート樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］更に充填剤を含む前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］更に低応力剤を含む前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記低応力剤がブタジエン化合物の重合体または共重合体である前記［３］に記載の樹脂組成物。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、所定の化学式で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、マレイミド誘導体（Ａ）として一般式（１）で示される化合物を使用する。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。
【００２０】
一般的に反応性希釈剤としてアクリル基を１つ有する化合物が用いられ、なかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートといった炭素数の少ないアルキル（メタ）アクリレートの場合、揮発性が高いため樹脂組成物硬化時の揮発によってボンディングパッドが汚染され、Ａｕワイヤー等との接着強度が低下する問題や、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には樹脂組成物の広がり性が悪くなり十分な接着力を得られない等の問題がある。またラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等比較的炭素数の多い脂肪族アクリレートの場合、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく樹脂組成物は高粘度で作業性の悪化が問題となる場合がある。一方フェニル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなくまた硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。
【００２１】
これに対し、本発明で用いる一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）は、樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができる。更にこの樹脂組成物が有する嵩高いマレイミド基によって、樹脂組成物の硬化温度が高温側にシフトする。そのため、この樹脂組成物を用いて作製した半導体装置の実装時の反りを少なくすることができ、パッケージの反りによる半田ボールの不接合を防ぐことができる。
【００２２】
マレイミド誘導体（Ａ）の構造としては、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下であることが好ましい。この構造により、良好な希釈効果と半導体装置の高温時の反りを少なくすることが可能となる。一方で、これよりも炭素数が少ない場合、希釈効果は良くなるが、揮発性が高くなり過ぎるため、樹脂組成物硬化時の揮発によってボンディングパッドが汚染され、Ａｕワイヤー等との接着強度が低下する問題や、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には樹脂組成物の広がり性が悪くなり十分な接着力を得られない等の問題がある。また炭素数が多い場合又は芳香族環を有するような場合は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく、また硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。
【００２３】
一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）としては、例えばマレイミド酢酸ｎ−ペンチル、マレイミド酢酸ｎ−ヘキシル、マレイミド酢酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酢酸ｎ−オクチル、マレイミド酢酸ｎ−ノニル、マレイミド酢酸１−メチルブチル、マレイミド酢酸２−メチルブチル、マレイミド酢酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド酢酸２−エチルブチル、マレイミド酢酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド酢酸４−メチルヘキシル、マレイミド酢酸１−プロピルブチル、マレイミド酢酸５−メチルヘプチル、マレイミド酢酸１−エチルヘキシル、マレイミド酢酸６−メチルオクチル、マレイミド酢酸１−エチルヘプチル、マレイミド酢酸３−ｉｓｏ−プロピルヘキシル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ペンチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘキシル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘプチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−オクチル、マレイミドプロピオン酸１−エチルプロピル、マレイミドプロピオン酸３−メチルブチル、マレイミドプロピオン酸４−メチルヘキシル、マレイミドプロピオン酸３−ｉｓｏ−プロピルブチル、マレイミドプロピオン酸２−エチルブチル、マレイミドプロピオン酸１−メチルヘプチル、マレイミド酪酸ｎ−ペンチル、マレイミド酪酸ｎ−ヘキシル、マレイミド酪酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酪酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド酪酸１−エチルプロピル、マレイミド酪酸３−メチルブチル、マレイミド酪酸２−エチルブチル、マレイミド酪酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド酪酸２−メチルペンチル、マレイミド酪酸１，２，２−トリメチルプロピル、マレイミド酪酸１，３−ジメチルブチル、マレイミド酪酸４−メチルヘキシル、マレイミド酪酸１−メチルヘキシル、マレイミド酪酸１−プロピルブチル、マレイミド酪酸３−メチルヘキシル、マレイミド吉草酸ｎ−ペンチル、マレイミド吉草酸ｎ−ヘキシル、マレイミド吉草酸３−メチルブチル、マレイミド吉草酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド吉草酸１−エチルプロピル、マレイミド吉草酸２−メチルペンチル、マレイミド吉草酸３−メチルペンチル、マレイミド吉草酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド吉草酸１，２−ジメチルブチル、マレイミド吉草酸１−エチルブチル、マレイミド吉草酸１−エチル−１−メチルプロピル、マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチル、マレイミドカプロン酸２−メチルブチル、マレイミドカプロン酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミドカプロン酸３−メチルブチル、マレイミドカプロン酸１，２−ジメチルプロピル、マレイミドカプロン酸１−エチルプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。
【００２４】
ここでマレイミド誘導体（Ａ）は、樹脂組成物全体に対して１重量％以上、１０重量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１重量％以上、６重量％以下である。前記範囲であれば樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができ、更にこの樹脂組成物を用いることで半導体装置の高温時の反りを少なくすることができるからである。
【００２５】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、公知の種々の熱硬化性樹脂を用いることが可能である。熱硬化性樹脂としては、加熱により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂である。例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂、アリルエステル系化合物及びアリル基を有するトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。この熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、作業性の観点から液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温（２５℃）で液状であるものが望ましい。また、これらの中でも硬化性や接着性の観点から、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物が好ましい。
【００２６】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
【００２７】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００２８】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００３１】
フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりフェノール性水酸基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。フェノール性水酸基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはフェノール性水酸基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。フェノール性水酸基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、硬化後に接着性や弾性率など半導体装置の組立てに十分な特性を得られ、かつポストモールドキュア時に好適な変形を生じさせるためにはラジカル重合可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また成形加工性と言う観点からは、硬化性の良いラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。また本発明の目的を達成することが可能な範囲で、また硬化性、作業性、信頼性等に影響を与えない範囲でラジカル重合性樹脂と、例えばシアネート樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等とを併用することも可能である。
【００３３】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に不飽和炭素−炭素結合からなる官能基である（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては一般に公知のものを使用できるが、（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上有する必要があり、硬化性の観点から２つ以上含まれていることが好ましい。特に好ましいアクリル樹脂は分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物である。ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００３４】
例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、前記アクリル樹脂は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を併用してもかまわない。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、１分子に官能基を２つ以上含む多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても構わない。
【００３６】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００３７】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。また、ラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂及びアリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００３８】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチルー３−マレイミドクマリン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドプロピレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミドリル）フェニル］マレイミド、炭酸９−フルオレニルメチルＮ−スクシンイミジル、炭酸２−ブロモベンジルスクシンイミジル 、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（２−クロロカルボベンゾキシオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−セリンＮ−スクシンイミジル、Ｎ−アミノこはく酸イミド塩酸塩、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−エチルこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−ユードこはく酸イミド、Ｎ−フェニルこはく酸イミド、Ｎ−サクシニミジル６−（２，４−ジニトロアニリノ）ヘキサノエート、Ｎ−サクシニミジル６−マレイミドヘキサノアートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが硬化性という観点からは好ましい。その２つのマレイミド環を脂肪族や芳香族の炭化水素やそれらの炭化水素からなるアルキレン基をエーテルやエステルなどを介し結合していても構わない。
【００３９】
アリルエステル系化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、特に５００以上８０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００４１】
上述したような数平均分子量を有するアリルエステル系化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記マレイミド環を有する化合物やアリルエステル系化合物は、芳香族環を有さないことが好ましい。芳香族環は剛直な構造であり、その存在により硬化物の剛性が上がりすぎ硬化物が脆くなり、その結果半導体装置にクラックの発生が起こりやすくなるためである。この様な問題を解決するという観点では、ポリアルキレンオキサイドを主骨格に有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを用いることにより２６０℃環境温度下において高弾性率でありながら脆さが抑制された樹脂組成物となり、半導体装置のクラック等の発生が抑制されると考えられる。
【００４３】
また本発明の樹脂組成物の諸特性を調整するために以下の化合物を化合物（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４４】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００４５】
本発明においてその他、充填剤を添加することも可能である。これにより、粘度やチキソ性の調整、樹脂組成物の強靭化などが可能であり、支持体もしくは、半導体素子への塗布作業等の取り扱いが容易なものとなる。
【００４６】
本発明に用いられる充填剤には導電性を付与するために銀、白金、金、ニッケル、鉄、錫、銅、パラジウム等の金属粉、銀コート粉等の表面に導電層を有する金属コート粉、カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉など一般に公知な導電性充填剤を用いることができる。中でも、導電性の観点から銀を使用することが好ましい。
【００４７】
また、絶縁性を付与するためには例えばシリカ、アルミナのようなセラミック粒子または熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粒子を使用することができる。
【００４８】
一般的に充填剤として使用されている粒子の形状には鱗状、球状、樹脂状、粉状等の種々の形状を有するものがあるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
【００４９】
前記充填剤の含有量は、例えば銀の場合であれば本発明に係る熱硬化性接着剤組成物全体の６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、特に７０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。含有量を前記範囲内とすることにより粘度やチキソ性を好適なものとすることができ、作業性を向上させることができる。
【００５０】
前記充填剤の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を前記下限値以上とすることにより接着剤組成物の粘度を好適なものとすることができる。また、前記上限値以下とすることによりノズルのつまり等の成形時の問題を低減することができる。なお、前記平均粒子径は、例えばレーザー回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５１】
また本発明では低応力剤として、ブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することができる。ブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することで樹脂組成物の硬化物に低応力性を付与することができる。この低応力性の付与により半導体素子と支持体との密着性が向上し剥離が生じにくいものとなる。また、他の樹脂との相溶性を高くする目的としては、官能基を有しているポリブタジエンを用いることがより好ましい。ポリブタジエンが有する具体的な官能基としては、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基などが挙げられる。これらの官能基の中でも、マレイン酸基を有するポリブタジエンがより好ましく、他の樹脂との相溶性が高くなり、層分離を防ぐことができる。
【００５２】
また、ブタジエン化合物の重合体または共重合体は高粘度であるため、樹脂組成物の作業性が低下する場合がある。このことから、好適な作業性を得るためには反応性希釈剤等を併用することが好ましく、良好な希釈効果、低揮発性および半導体装置の高温時の反り抑制などの観点から、本発明におけるマレイミド誘導体の併用がより好ましい。
【００５３】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は無機充填材として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられ、これらＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【００５４】
またＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤とＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。好ましく用いられるＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−(トリエトキシシリル)プロピル、アクリル酸 ３−(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３−(トリメトキシシリル)プロピル、トリエトキシ-１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシランなどが挙げられる。さらに必要に応じ、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤を使用することも可能である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。
【００５９】
（化合物（Ａ））
マレイミド誘導体（Ａ）（Ａ１〜Ａ６）の合成例を下記に示す。合成方法は以下の方法に限定されるものではなく、種々公知の方法を用いることができる。
【００６０】
（合成例１）
（化合物Ａ１：マレイミド酢酸ｎ−ペンチルの合成）
ディーンスタークトラップを備えたセパラブルフラスコに、マレイミド酢酸（試薬）３１．０（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（試薬）５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン（試薬）３００ｍｌを仕込んだ後、ｎ−ペンタノール（試薬）１７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下しながら減圧下８０℃で１時間、攪拌しながら反応させた。滴下後、更に４時間攪拌をし、反応を続けた。その間、生成した水はディーンスタークトラップにて除去した。反応後、トルエン３００ｍｌを加え、イオン交換水１００ｍｌで３回洗浄後、得られた有機相をエバポレータ及び真空乾燥機を用いてトルエンを留去し、マレイミド酢酸ｎ−ペンチル４３．５ｇを得た。（収率約９１％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｎ−ペンタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸ｎ−ペンチルの存在を確認した。以下化合物Ａ１）
なお、化合物Ａ１は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は６である。
【００６１】
（化合物Ａ１の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６２】
（合成例２）
（化合物Ａ２：マレイミド酢酸２−エチルブチルの合成）
合成例２において、ｎ−ペンタノール１７．６ｇの代わりに２−エチルブタノール（試薬）２０．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド酢酸２−エチルブチル４７．３ｇを得た。（収率約８８％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、２−エチルブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸２−エチルブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ２）
なお、化合物Ａ２は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数６の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は７である。
【００６３】
（化合物Ａ２の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６４】
（合成例３）
（化合物Ａ３：マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチルの合成）
合成例１において、マレイミド酢酸３１．０ｇの代わりにマレイミドカプロン酸（試薬）３８．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチル４５．２ｇを得た。（収率約８６％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｎ−ペンタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミドカプロン酸ｎ−ペンチルの存在を確認した。以下化合物Ａ３）
なお、化合物Ａ３は、Ｒ１は炭素原子数５の直鎖アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は１０である。
【００６５】
（化合物Ａ３の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６６】
（合成例４）
（化合物Ａ４：マレイミド酢酸エチルの合成）
セパラブルフラスコで、無水酢酸（試薬）８００ｍｌにグリシンエチル塩酸塩（試薬）２７９ｇ（２ｍｏｌ）を混合させた後、室温で撹拌しながら無水酢酸６００ｍｌに無水マレイン酸（試薬）１９６ｇ（２ｍｏｌ）を溶解させたものを３時間かけて滴下した。滴下後、更に１時間撹拌して生じた沈殿を吸引ろ過により採取し、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。この得られた生成物３８２ｇ、トリエチルアミン（試薬）４０４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン１２００ｍｌを、ディーンスタークトラップを備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。その間、生成した水はディーンスタークトラップにて除去した。反応後、トルエン３００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄後、得られた有機相をエバポレータ及び真空乾燥機を用いてトルエンを留去し、マレイミド酢酸エチル１６５ｇを得た。（収率約３８％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸エチルの生成を確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸エチルの存在を確認した。以下化合物Ａ４）
なお、化合物Ａ４は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数２の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は３である。
【００６７】
（化合物Ａ４の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００６８】
（合成例５）
（化合物Ａ５：マレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
合成例１において、ｎ−ペンタノール１７．６ｇの代わりにｔｅｒｔ−ブタノール（試薬）３．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３５．０ｇを得た。（収率約８３％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｔｅｒｔ−ブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ５）
なお、化合物Ａ５は、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数４の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は５である。
【００６９】
（化合物Ａ５の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、１．５ｐｐｍ（９Ｈ，−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）
【００７０】
（合成例６）
（化合物Ａ６：マレイミド安息香酸２−エチルブチルの合成）
合成例３において、マレイミド酢酸３１．０ｇの代わりにマレイミド安息香酸４３．４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド安息香酸２−エチルブチル５０．４ｇを得た。（収率約８０％。ＧＰＣ測定にてマレイミド安息香酸、２−エチルブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１ＨＮＭＲの測定によりマレイミド安息香酸２−エチルブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ６）
なお、化合物Ａ６は、Ｒ１は炭素原子数６の芳香族環を有するフェニレン基、Ｒ２は炭素原子数６の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は１２である。
【００７１】
（化合物Ａ６の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５〜８．０ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−）、７．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
【００７２】
（熱硬化性樹脂として用いる化合物）
化合物Ｂ１：ポリカーボネートジメタクリレート（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、分子量１０００、以下化合物Ｂ１）
化合物Ｂ２：ポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル４ＥＧ、以下化合物Ｂ２）
化合物Ｂ３：ポリアルキレンエステル含有アリルエステル（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１、以下化合物Ｂ３）
化合物Ｂ４：１，６ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１．６ＨＸ、以下化合物Ｂ４）
化合物Ｂ５：ポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（ＤＩＣ（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、以下化合物Ｂ５）
化合物Ｂ６：ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、ＲＥ−４０３Ｓ、以下化合物Ｂ６）
【００７３】
（硬化剤）
硬化剤：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、以下硬化剤）
【００７４】
（低応力剤）
低応力剤：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１、以下低応力剤）
【００７５】
（反応性希釈剤）
反応性希釈剤：テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＴＨＦ−Ａ、以下反応性希釈剤）
【００７６】
（開始剤）
ラジカル重合開始剤：１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ、以下開始剤）
【００７７】
（充填材）
充填材：平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉
【００７８】
（添加剤）
上記化合物、充填材の他に下記添加剤を用いた。
カップリング剤１：γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤１）
カップリング剤２：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下カップリング剤２）
【００７９】
（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の樹脂組成物及び半導体装置について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（反り評価１）
（半導体装置の製造）
厚み０．３ｍｍのＢＴ基板を支持体とし、実施例及び比較例の樹脂組成物を用いてシリコンチップ（１０×１０ｍｍ、厚み０．２０ｍｍ）を接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。その後１７５℃にて半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ７６０）を用いて、１パネル４９×５３ｍｍ、ＢＴ基板を含めた１パネルの厚みが７００μｍのパネル状に封止し、その後１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、吸水しない状態でＩＲリフローを１度通す。その後ボディサイズ：１４×１４ｍｍにダイシングソーを用いて個片化することにより試験用半導体装置（ＭＡＰＢＧＡ）を得た。この試験用半導体装置の２２０℃加熱後の反りを反り量１とした。
【００８１】
（反り測定方法）
前記の通り定義した反り量１は以下の方法で測定、算出した。
反り量１：温度可変レーザー三次元測定機（日立エンジニアリングアンドサービス社製、ＬＳＩ−１５０）を用いて上述の試験用半導体装置端部の高さＨＥ１および試験用半導体装置中央部の高さＨＣ１を測定し、前記ＨＥ１と前記ＨＣ１の差すなわち下記式１により得られる数値を反り量１とした。
式１：反り量１＝ＨＥ１−ＨＣ１
【００８２】
（接続信頼性）
厚み０．３ｍｍのＢＴ基板を支持体とし、実施例及び比較例の樹脂組成物を用いてシリコンチップ（１０×１０ｍｍ、厚み０．２０ｍｍ）を接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。その後１７５℃にて半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ７６０）を用いて、１パネル４９×５３ｍｍ、ＢＴ基板を含めた１パネルの厚みが７００μｍのパネル状に封止し、その後１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行った。パネル状のパッケージのランド部分に鉛フリー半田ボールＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（千住金属社製、融点約２１７℃）を搭載後、ボディサイズ：１４×１４ｍｍにダイシングソーを用いて個片化することにより半田バンブ電極２２４個を有する試験用半導体装置（ＭＡＰＢＧＡ）を得た。銅配線パッドが２２４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラスエポキシ製配線回路基板の６３Ｓｎ−３７Ｐｂ半田ペーストが塗布されている銅配線パッド（基板側電極）と、上記試験用半導体装置の半田バンプ電極とが対向するように位置合わせして基板に試験用半導体装置を搭載した後、これをＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）にて２次実装した。光学顕微鏡による半田接合部の断面観察を行い、接続信頼性を評価した。表１における各符号は、以下の通りである。
○：半田接合部での半田ボールの不接合が見られない場合（合格）。
×：半田接合部での半田ボールの不接合が見られた場合（不良）。
【００８３】
（密着強度１）
上述した実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、４×４ｍｍシリコンチップ（厚み５２５μｍ）を支持体ニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム上にマウントし、オーブンを用いて１７５℃１５分（２５℃から１７５℃まで昇温速度５℃／分）の硬化温度プロファイルにて硬化した後、２５０℃環境下における熱時ダイシェア強度を測定した。得られた強度を密着強度１とした（単位：Ｎ／チップ）。通常３０Ｎ以上の密着強度が出れば、ワイヤーボンディング時や封止時に剥がれてしまうことはないため、３０Ｎを超えるかどうかを判断基準とした。
【００８４】
（密着強度２）
支持体としてガラス−エポキシ積層板（ＦＲ−４、ガラスクロス２層、表面太陽インキ ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８、ガラス転移温度１２０−１４０℃）を用いた以外は密着強度１と同様に評価し、得られた熱時ダイシェア強度を密着強度２とした（単位：Ｎ／チップ）。
【００８５】
（作業性）
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を実施例及び比較例の樹脂組成物作製直後に測定した。粘度が１５〜３０Ｐａ・ｓの場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓである。
【００８６】
（ワイヤー密着強度）
上述した実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、Ａｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの組成の電極を有するシリコンチップを、Ａｇメッキを施した４２アロイ製リードフレームに接着し、Ａｕワイヤーをボンディングした。このボンディングしたワイヤーにフックをかけて引張り試験を行った。その際、ワイヤーの密着強度が十分な場合はワイヤー部分で破断するが、密着強度が不十分な場合はワイヤーとボンディングパッドの接合部で剥離する。表１における各符号は、以下の通りである。
○：接合部での剥離が全体の１０％未満（合格）。
×：接合部での剥離が全体の１０％以上（不良）。
【００８７】
（耐リフロー性１）
支持体として封止樹脂のにじみ防止のために裏面にカプトンテープを貼り付けたニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム（ダイパッドサイズ：６×６ｍｍ、厚み２２０μｍ、１パネルあたりダイパッドが４列×６段）と、表面にＳｉＮ層を持つ半導体素子（４×４ｍｍ、厚さ３５０μｍ）とを上述した実施例及び比較例の樹脂組成物で接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。次に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ６３０）を用いて、１パネル４４ｍｍ×６２ｍｍ、リードフレームを含めた１パネルの厚みが８５０μｍに封止し、１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、その後ダイシングソーなどで個片化し、試験用半導体装置（４８ＬＱＦＮ、サイズ８ｘ８ｍｍ、封止樹脂厚み８５０μｍ）を得た。この試験用半導体装置を８５℃、相対湿度６０％の条件下で１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波深傷装置（透過型）により剥離面積の割合を測定し、１０％未満の場合を合格とした。
【００８８】
（耐リフロー性２）
試験用半導体装置は反り評価１と同様に作製し、この試験用半導体装置を用いた以外は耐リフロー性１と同様に評価を行った。
【００８９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、半田接続信頼性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じず、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がシアネート樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に充填剤を含む請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に低応力剤を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記低応力剤がブタジエン化合物の重合体または共重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製した半導体装置。
【請求項１】
一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がシアネート樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に充填剤を含む請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に低応力剤を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記低応力剤がブタジエン化合物の重合体または共重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製した半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−２４１３４３（Ｐ２０１１−２４１３４３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６５９３（Ｐ２０１０−１１６５９３）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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