樹脂組成物添加用無機粉末及び樹脂組成物
【課題】流動性と成形性とを高い次元で両立できる樹脂組成物の提供。
【解決手段】体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもち、該曲がり点における粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、全体を基準とした体積平均粒径並びにＤ５０が６μｍ以上５０μｍ未満であり、１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする。ここで、本明細書における粒度分布はそれ以下の粒径にて粒子が存在しない粒径を任意に選択した上で、その選択した粒径に所定数を順次乗じた値をもつ粒径における頻度体積を測定して算出する。曲がり点は、この粒度分布の各点において接線を求め、その接線の内で、傾きが正であり、傾きの値が減少から増加に転じる極小値を示す点を「曲がり点」とする。
【解決手段】体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもち、該曲がり点における粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、全体を基準とした体積平均粒径並びにＤ５０が６μｍ以上５０μｍ未満であり、１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする。ここで、本明細書における粒度分布はそれ以下の粒径にて粒子が存在しない粒径を任意に選択した上で、その選択した粒径に所定数を順次乗じた値をもつ粒径における頻度体積を測定して算出する。曲がり点は、この粒度分布の各点において接線を求め、その接線の内で、傾きが正であり、傾きの値が減少から増加に転じる極小値を示す点を「曲がり点」とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末を分散し半導体封止材などに用いることが可能な樹脂組成物に用いられる無機粉末として添加するための樹脂組成物添加用無機粉末及びその無機粉末を用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの形態も、高集積化、小型化、薄型化が進んでいる。このような半導体パッケージの実用化には、ＩＣチップの開発とともに、封止材の開発が必要不可欠となる。現在の封止材としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとし、その中に、無機粉末を配合した樹脂組成物が開発されている。このような封止材には、半導体素子の各種信頼性を確保する目的で高い性能が要求されている。
【０００３】
例えば、高い接着性、耐熱性、耐湿性などが要求される結果、封止材中に大量の無機粉末が充填されることになった。大量の無機粉末が充填されることで、封止材の流動性が低下する問題が生じるので、封止材の流動性の改善が為されているが、単純に流動性を向上するのみではバリが生じるなど成形性に不都合が生じることがあった。
【０００４】
このような不都合を解決する目的で提案させる従来技術としては、頻度粒度分布の尖度が２．９以下、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径が７〜４０μｍであることを特徴とする無機質粉末がある（特許文献１）。特に、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の領域に極大径を更に有することが好ましいことが開示されている。
【０００５】
そして、頻度粒度分布の歪度が０．６〜１．８、少なくとも３〜１０μｍの領域および３０〜７０μｍの領域に極大径を有し、かつ最頻径が３０〜７０μｍ、中位径が５〜４０μｍであることを特徴とする球状無機質粉末が開示されている（特許文献２）。特に、０．２〜１．２の領域に極大径を有することが好ましく、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が２．５以下であることが好ましいことが開示されている。そして、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましく、球状無機質粉末が非晶質シリカであることが好ましいことが述べられている。
【０００６】
また、少なくとも２〜１０μｍおよび２０〜５０μｍの粒度域に極大値を示す多峰性の頻度粒度分布を有し、平均粒径５〜３５μｍ、最大粒径６０μｍ以下であり、かつ（ｄ９９／最頻径）が２．２以下であることを特徴とする球状無機質粉末が開示されている（特許文献３）。特にＢＥＴ法比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が２．５以下であることが好ましく、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましいことが言及されている。また、ｄ７５未満の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．９０以上、ｄ７５以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上であることが好ましいことが開示されている。
【０００７】
そしてまた、０．３μｍ超０．８５μｍの領域、３〜１０μｍの領域および２０〜７０μｍの領域に極大値を示す頻度粒度分布を有し、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が２．５以下であり、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことを特徴とする球状無機質粉末が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
更に、頻度粒度分布において、２０〜７０μｍの領域、３．０〜１０μｍの領域、０．２０〜１．０μｍの領域に極大値を有することを特徴とする球状無機質粉末。及びエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、及び上記球状無機質粉末を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００４−５９３４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１００６５号公報
【特許文献４】特許第３５７１００９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の技術の発達により、従来技術の封止材にて用いられる樹脂組成物よりも更に高い性能をもつ樹脂組成物が求められるようになった。このように流動性及び成形性が高い性能を持つ樹脂組成物は半導体の封止材としての用途以外でも高い性能を発揮できる場合が多い。
【００１０】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、流動性と成形性とを高い次元で両立できる樹脂組成物が実現できる樹脂組成物添加用無機粉末並びにその樹脂組成物添加用無機粉末を用いた樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、樹脂組成物に添加する無機粉末として特定の粒度分布を持つものを採用することで流動性と成形性とが両立できることを発見した。具体的には体積基準の粒度分布において所定範囲内に曲がり点をもつ無機粉末を採用することで高い性能が実現できることを見出し、以下の発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明の樹脂組成物添加用無機粉末は、体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもち、該曲がり点における粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
全体を基準とした体積平均粒径並びにＤ５０が６μｍ以上５０μｍ未満であり、
１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする。
【００１３】
更に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．５〜３．５ｍ2／ｇであることが望ましい。そして、結晶化率が２％未満のシリカ粉末であることが望ましい。
【００１４】
ここで、本明細書における粒度分布は以下のようにして求める。まず、それ以下の粒径にて粒子が存在しない粒径を任意に選択した上で、その選択した粒径に所定数（１．０８５〜１．１１５までの任意の数、特に１．０９〜１．１１までの任意の数にすることが望ましく、更に１．０９５〜１．１０までの任意の数にすることがより望ましい。）を順次乗じた値をもつ粒径における頻度体積を測定する。この測定をそれ以上の粒径において粒子が存在しない粒径の値まで行い、粒径と頻度体積との値の組からなる集合を得る。得られたこの集合が本明細書における粒度分布である。
【００１５】
本明細書において使用する「曲がり点」は、このようにして求めた粒度分布に基づき算出するものである。具体的には、粒度分布の各点において接線を求め、その接線の内で、傾きが正であり、傾きの値が減少から増加に転じる極小値を示す点を「曲がり点」とする。
【００１６】
接線の傾きの値を算出する具体的な方法は以下の通りである。ある粒径における接線の傾きは、その粒径における頻度体積の値をそれよりも３つだけ大きな粒径における頻度体積の値から減ずることで求められる。
【００１７】
（２）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、（１）にて説明した樹脂組成物添加用無機粉末からなるフィラーと、該フィラーを分散する分散用の樹脂組成物とを有することを特徴とする。上述の粒度分布をもつ無機粉末を採用することで流動性と成形性とが両立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物添加用無機粉末は樹脂中に分散・添加することで本発明の樹脂組成物を調製することができる。調製した樹脂組成物は半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂、プリプレグなどに用いることができる。詳しくは後述する。
【００１９】
〈樹脂組成物添加用無機粉末〉
本発明の樹脂組成物添加用無機粉末について、以下、実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末は体積基準での粒度分布に特徴を有する。具体的には、体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもつものである。その曲がり点における粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である。曲がり点における粒径としては３μｍ以上であることが望ましい。また、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
曲がり点を上述の範囲に制御する方法としては特に限定しないが、一例として、体積平均粒径が異なる２種類の無機粉末を平均粒径が小さい無機粉末の含有量が小さくなるように混合することで制御可能である。平均粒径が異なる無機粉末は分級操作や無機粉末の製造条件の調節（ＶＭＣ法、溶融法などの製造方法を適宜選択したり、それら方法において温度や原料の混合比を変化させる）によって得ることができる。更に、以下の各パラメータについても平均粒径が異なる複数種類の無機粉末を混合することで制御可能である。
【００２１】
ここで、粒度分布及び曲がり点は、レーザー回折光散乱法にて測定した各粒径における頻度体積に基づき、上述の方法にて算出する。測定機器としてはベックマンコールター社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（型番：ＬＳ １３ ３２０）を用いて測定する。測定条件は、溶媒として水を採用し、分散媒屈折率を１．３３、サンプル屈折率を１．５（シリカの場合）、ＰＩＤＳ（Polarizatuon Intensity Differential Scattering）濃度を４５〜５５％、相対濃度を５〜１５％とし、前処理として超音波ホモジナイザーで分散させた後に測定する。
【００２２】
そして、全体を基準とした体積平均粒径並びにｄ５０（累積体積が５０％になる粒径）が６μｍ以上５０μｍ未満である。そして、１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上である。体積平均粒径並びにｄ５０としては１０μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。そして、１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度としては０．９７０以上であることが望ましい。
【００２３】
体積平均粒径及びｄ５０は前述した粒度分布の測定と同時に測定した値である。平均円形度は画像解析装置（シスメックス社製：フロー式粒子像解析装置：ＦＰＩＡ３０００）を用い溶媒としてシース液（ＰＳＥ−９００Ａ，シスメックス社製）を採用して測定した円形度の値である（以下同じ）。具体的には（円形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。１００個の粒子について測定した平均値を平均円形度として採用する。
【００２４】
更に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．５〜３．５ｍ2／ｇであることが望ましく、１．８〜２．５ｍ2／ｇであることがより望ましい。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末の組成は無機物が主体であること以外は特に限定しない。ここで、「無機物が主体である」とは無機物からなる粒子の表面に有機物からなる被膜が形成されているものを含む趣旨である。例えば、無機物からなる粉末の表面をシランカップリング剤にて処理したものが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末を組成できる無機物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、また、これらの複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化炭素が例示できる。特に結晶化率が２％未満の無機物（特にシリカ）を採用することが望ましい。
【００２７】
樹脂組成物添加用無機粉末を得る方法としては特に限定しない。無機物に対応する金属を酸素と反応させて酸化物微粒子とする方法及び対応する無機物を熱により溶融して酸化物微粒子にする方法などのアモルファスシリカ微粒子を製造する方法や、シリカを破砕してシリカ微粒子とする方法が挙げられる。
【００２８】
〈樹脂組成物〉
本実施形態の樹脂組成物は前述の本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末とその樹脂組成物添加用無機粉末を分散する分散用樹脂組成物とから構成される。樹脂組成物添加用無機粉末については前述の通りなので記載を省略する。樹脂組成物添加用無機粉末は全体の質量を基準として７０質量％以上含有することが望ましい。更に、その他の添加剤として、離型剤（カルナバワックスなど）などを添加することができる。
【００２９】
分散用樹脂組成物は特に限定しないが、熱硬化性樹脂（の前駆体）を採用することが望ましい。例えば、カチオン重合性化合物を採用することができる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００３０】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００３２】
更に上記カチオン重合性化合物を硬化させるために、硬化剤及び硬化触媒を混合させることができる。硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることができる。硬化触媒としてはリン系イミダゾール化合物、３級アミンなどが用いられ、その他、ルイス酸も３級アミン、オニウム塩などで錯体にして潜在的加熱触媒として使用することができる。具体的には硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、無水ヘキサヒドロフタル酸、フェノール樹脂（ノボラック）が挙げられる。また、硬化触媒として、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
〈試験試料の調製〉
天然ケイ石を粉砕した後、高温火炎中に搬送気体と共に投入するいわゆる溶融法にて非晶質シリカ粉末を得た。火炎投入前の粒度分布、火炎条件、分級操作、配合により表１に示す粒度分布になるように調製し各試験例の試験試料（樹脂組成物添加用無機粉末）とした。いずれのシリカ粉末についても結晶化率は１％未満（非晶質率は９９％以上）であり、平均円形度は０．９以上であった。
【００３４】
各試験例の試験試料についてそれぞれ試験を行った。各試験例の試験試料のそれぞれ１６０質量部に対して、軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂３３質量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂１７質量部、トリフェニルフォスフィン１質量部、親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）を１質量部、成形型からの離型剤として作用させるカルナバワックス１質量部、流動性向上を目的としてシリカ粉末（アドマファインＳＯ−２５Ｒ，体積平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製）４０質量部、シリカ粉末（アドマファインＳＯ−３２Ｒ，体積平均粒径１．５μｍ、アドマテックス製）４０質量部を混合した後、ヘンシェルミキサーで予備混合した。得られた混合物を二軸式押出混練機で加熱・混練した。（パドル回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、混練機内温度７０℃）。得られた混練物を乳鉢を用いて粉砕し各試験例に対応する樹脂組成物を得た。
【００３５】
〈試験〉
各試験例の樹脂組成物を用いて流動性試験と成形性試験とを行った。
【００３６】
流動性試験はＥＭＭＩ １−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用い、トランスファー成形機によって、温度、圧力を加えスパイラルフロー測定試験を行った。成形条件は温度１７５℃、圧力１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）、成形時間１８０秒とした。
【００３７】
成形性試験は所定の成形条件において生成するバリの形成の程度を測定することで行った。ベント深さ５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍのスリットを有する評価用金型を用いて各試験例の樹脂組成物を成形した。成形性にて問題になるバリが形成される長さに関連する値としてベント深さ５μｍに流れた樹脂組成物の長さ測定し成形性の指標とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表より明らかなように、試験例１〜３の樹脂組成物は流動性がいずれも１００ｃｍを超えていると共にバリの長さが１．０ｍｍ以下と短く、流動性と成形性とが両立していることが明らかになった。
【００４０】
試験例４〜６の樹脂組成物では流動性の絶対値が低い上に、流動性が比較的高い試験例４及び６の樹脂組成物では成形性が充分でなく、成形性に優れた試験例５の樹脂組成物では流動性が充分ではなく、曲がり点を有していないことで流動性と成形性とを両立させることが困難であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末を分散し半導体封止材などに用いることが可能な樹脂組成物に用いられる無機粉末として添加するための樹脂組成物添加用無機粉末及びその無機粉末を用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの形態も、高集積化、小型化、薄型化が進んでいる。このような半導体パッケージの実用化には、ＩＣチップの開発とともに、封止材の開発が必要不可欠となる。現在の封止材としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとし、その中に、無機粉末を配合した樹脂組成物が開発されている。このような封止材には、半導体素子の各種信頼性を確保する目的で高い性能が要求されている。
【０００３】
例えば、高い接着性、耐熱性、耐湿性などが要求される結果、封止材中に大量の無機粉末が充填されることになった。大量の無機粉末が充填されることで、封止材の流動性が低下する問題が生じるので、封止材の流動性の改善が為されているが、単純に流動性を向上するのみではバリが生じるなど成形性に不都合が生じることがあった。
【０００４】
このような不都合を解決する目的で提案させる従来技術としては、頻度粒度分布の尖度が２．９以下、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径が７〜４０μｍであることを特徴とする無機質粉末がある（特許文献１）。特に、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の領域に極大径を更に有することが好ましいことが開示されている。
【０００５】
そして、頻度粒度分布の歪度が０．６〜１．８、少なくとも３〜１０μｍの領域および３０〜７０μｍの領域に極大径を有し、かつ最頻径が３０〜７０μｍ、中位径が５〜４０μｍであることを特徴とする球状無機質粉末が開示されている（特許文献２）。特に、０．２〜１．２の領域に極大径を有することが好ましく、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が２．５以下であることが好ましいことが開示されている。そして、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましく、球状無機質粉末が非晶質シリカであることが好ましいことが述べられている。
【０００６】
また、少なくとも２〜１０μｍおよび２０〜５０μｍの粒度域に極大値を示す多峰性の頻度粒度分布を有し、平均粒径５〜３５μｍ、最大粒径６０μｍ以下であり、かつ（ｄ９９／最頻径）が２．２以下であることを特徴とする球状無機質粉末が開示されている（特許文献３）。特にＢＥＴ法比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が２．５以下であることが好ましく、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましいことが言及されている。また、ｄ７５未満の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．９０以上、ｄ７５以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上であることが好ましいことが開示されている。
【０００７】
そしてまた、０．３μｍ超０．８５μｍの領域、３〜１０μｍの領域および２０〜７０μｍの領域に極大値を示す頻度粒度分布を有し、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が２．５以下であり、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことを特徴とする球状無機質粉末が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
更に、頻度粒度分布において、２０〜７０μｍの領域、３．０〜１０μｍの領域、０．２０〜１．０μｍの領域に極大値を有することを特徴とする球状無機質粉末。及びエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、及び上記球状無機質粉末を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００４−５９３４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１００６５号公報
【特許文献４】特許第３５７１００９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の技術の発達により、従来技術の封止材にて用いられる樹脂組成物よりも更に高い性能をもつ樹脂組成物が求められるようになった。このように流動性及び成形性が高い性能を持つ樹脂組成物は半導体の封止材としての用途以外でも高い性能を発揮できる場合が多い。
【００１０】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、流動性と成形性とを高い次元で両立できる樹脂組成物が実現できる樹脂組成物添加用無機粉末並びにその樹脂組成物添加用無機粉末を用いた樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、樹脂組成物に添加する無機粉末として特定の粒度分布を持つものを採用することで流動性と成形性とが両立できることを発見した。具体的には体積基準の粒度分布において所定範囲内に曲がり点をもつ無機粉末を採用することで高い性能が実現できることを見出し、以下の発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明の樹脂組成物添加用無機粉末は、体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもち、該曲がり点における粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
全体を基準とした体積平均粒径並びにＤ５０が６μｍ以上５０μｍ未満であり、
１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする。
【００１３】
更に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．５〜３．５ｍ2／ｇであることが望ましい。そして、結晶化率が２％未満のシリカ粉末であることが望ましい。
【００１４】
ここで、本明細書における粒度分布は以下のようにして求める。まず、それ以下の粒径にて粒子が存在しない粒径を任意に選択した上で、その選択した粒径に所定数（１．０８５〜１．１１５までの任意の数、特に１．０９〜１．１１までの任意の数にすることが望ましく、更に１．０９５〜１．１０までの任意の数にすることがより望ましい。）を順次乗じた値をもつ粒径における頻度体積を測定する。この測定をそれ以上の粒径において粒子が存在しない粒径の値まで行い、粒径と頻度体積との値の組からなる集合を得る。得られたこの集合が本明細書における粒度分布である。
【００１５】
本明細書において使用する「曲がり点」は、このようにして求めた粒度分布に基づき算出するものである。具体的には、粒度分布の各点において接線を求め、その接線の内で、傾きが正であり、傾きの値が減少から増加に転じる極小値を示す点を「曲がり点」とする。
【００１６】
接線の傾きの値を算出する具体的な方法は以下の通りである。ある粒径における接線の傾きは、その粒径における頻度体積の値をそれよりも３つだけ大きな粒径における頻度体積の値から減ずることで求められる。
【００１７】
（２）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、（１）にて説明した樹脂組成物添加用無機粉末からなるフィラーと、該フィラーを分散する分散用の樹脂組成物とを有することを特徴とする。上述の粒度分布をもつ無機粉末を採用することで流動性と成形性とが両立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物添加用無機粉末は樹脂中に分散・添加することで本発明の樹脂組成物を調製することができる。調製した樹脂組成物は半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂、プリプレグなどに用いることができる。詳しくは後述する。
【００１９】
〈樹脂組成物添加用無機粉末〉
本発明の樹脂組成物添加用無機粉末について、以下、実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末は体積基準での粒度分布に特徴を有する。具体的には、体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもつものである。その曲がり点における粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である。曲がり点における粒径としては３μｍ以上であることが望ましい。また、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
曲がり点を上述の範囲に制御する方法としては特に限定しないが、一例として、体積平均粒径が異なる２種類の無機粉末を平均粒径が小さい無機粉末の含有量が小さくなるように混合することで制御可能である。平均粒径が異なる無機粉末は分級操作や無機粉末の製造条件の調節（ＶＭＣ法、溶融法などの製造方法を適宜選択したり、それら方法において温度や原料の混合比を変化させる）によって得ることができる。更に、以下の各パラメータについても平均粒径が異なる複数種類の無機粉末を混合することで制御可能である。
【００２１】
ここで、粒度分布及び曲がり点は、レーザー回折光散乱法にて測定した各粒径における頻度体積に基づき、上述の方法にて算出する。測定機器としてはベックマンコールター社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（型番：ＬＳ １３ ３２０）を用いて測定する。測定条件は、溶媒として水を採用し、分散媒屈折率を１．３３、サンプル屈折率を１．５（シリカの場合）、ＰＩＤＳ（Polarizatuon Intensity Differential Scattering）濃度を４５〜５５％、相対濃度を５〜１５％とし、前処理として超音波ホモジナイザーで分散させた後に測定する。
【００２２】
そして、全体を基準とした体積平均粒径並びにｄ５０（累積体積が５０％になる粒径）が６μｍ以上５０μｍ未満である。そして、１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上である。体積平均粒径並びにｄ５０としては１０μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。そして、１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度としては０．９７０以上であることが望ましい。
【００２３】
体積平均粒径及びｄ５０は前述した粒度分布の測定と同時に測定した値である。平均円形度は画像解析装置（シスメックス社製：フロー式粒子像解析装置：ＦＰＩＡ３０００）を用い溶媒としてシース液（ＰＳＥ−９００Ａ，シスメックス社製）を採用して測定した円形度の値である（以下同じ）。具体的には（円形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。１００個の粒子について測定した平均値を平均円形度として採用する。
【００２４】
更に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．５〜３．５ｍ2／ｇであることが望ましく、１．８〜２．５ｍ2／ｇであることがより望ましい。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末の組成は無機物が主体であること以外は特に限定しない。ここで、「無機物が主体である」とは無機物からなる粒子の表面に有機物からなる被膜が形成されているものを含む趣旨である。例えば、無機物からなる粉末の表面をシランカップリング剤にて処理したものが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末を組成できる無機物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、また、これらの複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化炭素が例示できる。特に結晶化率が２％未満の無機物（特にシリカ）を採用することが望ましい。
【００２７】
樹脂組成物添加用無機粉末を得る方法としては特に限定しない。無機物に対応する金属を酸素と反応させて酸化物微粒子とする方法及び対応する無機物を熱により溶融して酸化物微粒子にする方法などのアモルファスシリカ微粒子を製造する方法や、シリカを破砕してシリカ微粒子とする方法が挙げられる。
【００２８】
〈樹脂組成物〉
本実施形態の樹脂組成物は前述の本実施形態の樹脂組成物添加用無機粉末とその樹脂組成物添加用無機粉末を分散する分散用樹脂組成物とから構成される。樹脂組成物添加用無機粉末については前述の通りなので記載を省略する。樹脂組成物添加用無機粉末は全体の質量を基準として７０質量％以上含有することが望ましい。更に、その他の添加剤として、離型剤（カルナバワックスなど）などを添加することができる。
【００２９】
分散用樹脂組成物は特に限定しないが、熱硬化性樹脂（の前駆体）を採用することが望ましい。例えば、カチオン重合性化合物を採用することができる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００３０】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００３２】
更に上記カチオン重合性化合物を硬化させるために、硬化剤及び硬化触媒を混合させることができる。硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることができる。硬化触媒としてはリン系イミダゾール化合物、３級アミンなどが用いられ、その他、ルイス酸も３級アミン、オニウム塩などで錯体にして潜在的加熱触媒として使用することができる。具体的には硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、無水ヘキサヒドロフタル酸、フェノール樹脂（ノボラック）が挙げられる。また、硬化触媒として、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
〈試験試料の調製〉
天然ケイ石を粉砕した後、高温火炎中に搬送気体と共に投入するいわゆる溶融法にて非晶質シリカ粉末を得た。火炎投入前の粒度分布、火炎条件、分級操作、配合により表１に示す粒度分布になるように調製し各試験例の試験試料（樹脂組成物添加用無機粉末）とした。いずれのシリカ粉末についても結晶化率は１％未満（非晶質率は９９％以上）であり、平均円形度は０．９以上であった。
【００３４】
各試験例の試験試料についてそれぞれ試験を行った。各試験例の試験試料のそれぞれ１６０質量部に対して、軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂３３質量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂１７質量部、トリフェニルフォスフィン１質量部、親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）を１質量部、成形型からの離型剤として作用させるカルナバワックス１質量部、流動性向上を目的としてシリカ粉末（アドマファインＳＯ−２５Ｒ，体積平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製）４０質量部、シリカ粉末（アドマファインＳＯ−３２Ｒ，体積平均粒径１．５μｍ、アドマテックス製）４０質量部を混合した後、ヘンシェルミキサーで予備混合した。得られた混合物を二軸式押出混練機で加熱・混練した。（パドル回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、混練機内温度７０℃）。得られた混練物を乳鉢を用いて粉砕し各試験例に対応する樹脂組成物を得た。
【００３５】
〈試験〉
各試験例の樹脂組成物を用いて流動性試験と成形性試験とを行った。
【００３６】
流動性試験はＥＭＭＩ １−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用い、トランスファー成形機によって、温度、圧力を加えスパイラルフロー測定試験を行った。成形条件は温度１７５℃、圧力１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）、成形時間１８０秒とした。
【００３７】
成形性試験は所定の成形条件において生成するバリの形成の程度を測定することで行った。ベント深さ５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍのスリットを有する評価用金型を用いて各試験例の樹脂組成物を成形した。成形性にて問題になるバリが形成される長さに関連する値としてベント深さ５μｍに流れた樹脂組成物の長さ測定し成形性の指標とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表より明らかなように、試験例１〜３の樹脂組成物は流動性がいずれも１００ｃｍを超えていると共にバリの長さが１．０ｍｍ以下と短く、流動性と成形性とが両立していることが明らかになった。
【００４０】
試験例４〜６の樹脂組成物では流動性の絶対値が低い上に、流動性が比較的高い試験例４及び６の樹脂組成物では成形性が充分でなく、成形性に優れた試験例５の樹脂組成物では流動性が充分ではなく、曲がり点を有していないことで流動性と成形性とを両立させることが困難であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもち、該曲がり点における粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
全体を基準とした体積平均粒径並びにＤ５０が６μｍ以上５０μｍ未満であり、
１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする樹脂組成物添加用無機粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．５ｍ2／ｇ〜３．５ｍ2／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物添加用無機粉末。
【請求項３】
結晶化率が２％未満の非晶質シリカから形成される請求項１又は２に記載の樹脂組成物添加用無機粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物添加用無機粉末からなるフィラーと、該フィラーを分散する分散用樹脂組成物とを有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
体積基準の粒度分布上に１以上の曲がり点をもち、該曲がり点における粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
全体を基準とした体積平均粒径並びにＤ５０が６μｍ以上５０μｍ未満であり、
１５μｍ以上７０μｍ以下の粒径をもつ粒子の平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする樹脂組成物添加用無機粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．５ｍ2／ｇ〜３．５ｍ2／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物添加用無機粉末。
【請求項３】
結晶化率が２％未満の非晶質シリカから形成される請求項１又は２に記載の樹脂組成物添加用無機粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物添加用無機粉末からなるフィラーと、該フィラーを分散する分散用樹脂組成物とを有することを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２４８００７（Ｐ２００８−２４８００７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８９００（Ｐ２００７−８８９００）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
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