樹脂組成物粒子の製造方法
【課題】 顔料の分散性が良好であり、得られる樹脂の膜の色彩先鋭性、透明性に優れた樹脂組成物粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶剤（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶剤で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法。
【解決手段】 樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶剤（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶剤で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、粉体塗料、熱溶融型成形用樹脂、電子部品製造用スペーサー、トナー、その他成形材料等に有用な樹脂組成物粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、水系媒体若しくは有機溶媒媒体中に乳化・分散させる樹脂又は樹脂の溶媒溶液中への顔料の分散性の向上が提案されており、特開平２−１５３３６１号公報には乾式トナーの製造法として、顔料の樹脂中への分散を溶融混練で行なった後、溶媒に溶かしてトナー調製液を作成し、該トナー調製液を水中で乳化分散した後に溶媒を揮散させて顔料を含有する樹脂粒子を得る方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法は、溶融混練直後の顔料分散性は良好であるが、この溶融混練物を溶媒に溶解する際に顔料の２次凝集が発生するため、得られる樹脂粒子の顔料分散性は必ずしも良好ではなく、塗膜の色彩鮮鋭性、透明性が劣るといった問題点を有している。本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、顔料分散性が良好で、得られる樹脂の膜の色彩先鋭性及び透明性が良好であり、熱溶融性及び粉体流動性に優れた樹脂組成物粒子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法（第１発明）；並びに樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であり、該（Ｉ）と水系媒体を混合する際に硬化剤（ａ−２）により（ａ−１）を硬化させて樹脂（Ａ）を形成させることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法（第２発明）である。
【０００５】
【発明実施の形態】本発明において、樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの混合物、特に好ましくはビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの混合物である。
【０００６】樹脂（Ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
【０００７】(1)ビニル系炭化水素：(1)−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
(1)−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
(1)−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【０００８】(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸；並びにこれらの塩等。
【０００９】(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；並びにこれらの塩等。
【００１０】(4)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸等；並びにこれらの塩等。
【００１１】上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩［モノないしトリアルキル（炭素数１〜２０）アミン塩等］、４級アンモニウム塩［脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等）及び含窒素ヘテロ環芳香族類（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等）の４級化物の塩等］及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等の塩が挙げられる。
【００１２】(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；ヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００１３】(6)含窒素ビニル系モノマー：(6)−1）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン及びこれらの有機酸（炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０の芳香族カルボン酸等）又は無機酸（塩酸等）との塩等。
(6)−2）アミド基含有非イオン性ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
(6)−3）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等。
(6)−4）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：(6)−1）［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
(6)−5）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００１４】(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００１５】(8)ハロゲン含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）、フッ素化アルキル（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）（メタ）アクリレート等。
【００１６】(9)ビニルエステル類：不飽和アルコール［ビニル、（メタ）アクリル、イソプロペニル等］若しくはヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖若しくは分岐鎖の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖若しくは分岐鎖の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ若しくはポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
(10)その他のビニル系モノマー：(10)−1）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、フェノキシスチレン、ポリ（ジ〜テトラ）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド等。
(10)−2）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
(10)−3）ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキシド等。
(10)−4）イソシーネート含有ビニル系モノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００１７】ビニル系モノマーの（共）重合体には、上記(1)〜(10)の任意のモノマーの単独又は２種若しくはそれ以上を（共）重合したポリマーが含まれ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】ビニル系樹脂は、前記モノマーをラジカル重合開始剤を用いて懸濁、乳化、溶液重合等の公知の重合法で合成することができる。重合温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。ラジカル重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％である。反応時に重合溶媒を用いてもよく、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール系溶媒（エタノール、イソプロパノール等）等を使用することができる。
【００１９】ポリエステル樹脂としては、縮合ポリエステル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトン、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート等が挙げられる。縮合ポリエステルとしては、ポリオール（ｅ）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル等）（ｆ）との重縮合物等が挙げられる。（ｅ）としてはジオール（ｅ−１）及び３価以上のポリオール（ｅ−２）等が、（ｆ）としてはジカルボン酸（ｆ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常１．５／１〜１／１．５、好ましくは１．４／１〜１／１．４、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２０】（ｅ−１）としては、アルキレン（炭素数２〜２０）グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール等）；アルキレン（炭素数２〜６）エーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５〜１００）、ポリプロピレングリコール（重合度５〜１００）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重合度５〜１００）等）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのＡＯ［炭素数２〜４：エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１０）；上記ビスフェノール類のＡＯ（炭素数２〜４：ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。上記及び以下においてＡＯはアルキレンオキサイドを示す。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。（ｅ−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のＡＯ付加物；上記ノボラック樹脂のＡＯ付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２１】（ｆ−１）としては、炭素数４〜３６アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸等）；炭素数４〜３６アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；炭素数８〜３６アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜３６のアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；ダイマー酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。（ｆ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、（ｆ−１）又は（ｆ−２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２２】ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（ｇ）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール（ｈ）、ジカルボン酸（ｆ−１）、３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）、ポリアミン（ｉ）、ポリチオール（ｊ）、反応停止剤（モノアミン、モノオール等）等｝との重付加物等が挙げられる。重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００２３】ポリイソシアネート（ｇ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。上記及び以下において％は重量％を示す。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２４】ポリオール（ｈ）としては、低分子ポリオール（ｈ−１）、高分子ポリオール［ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ−２）、ポリエステルポリオール（ｈ−３）、重合体ポリオール（ｈ−４）、ポリブタジエンポリオール（ｈ−５）、ひまし油系ポリオール（ｈ−６）、アクリルポリオール（ｈ−７）等、数平均分子量：通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００］等が挙げられる。なお、上記及び以下における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。
【００２５】（ｈ−１）としては、２〜８価の多価アルコール（ｈ−１−１）、該多価アルコールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−若しくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等）付加物（Ｍｎ５００未満）、多価フェノール類（ｈ−１−２）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）、燐系ポリオール等が挙げられる。
【００２６】（ｈ−１−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００２７】（ｈ−１−２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）が挙げられる。
【００２８】（ｈ−２）としては、活性水素原子含有多官能化合物にＡＯが付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】活性水素原子含有多官能化合物としては、（ｈ−１−１）、（ｈ−１−２）、アミン類（ｈ−２−１）、ポリカルボン酸（ｆ）、リン酸類（ｈ−２−２）、ポリチオール（ｈ−２−３）等が挙げられる。
【００３０】（ｈ−２−１）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類及び後述のポリアミン（ｉ）が挙げられる。
【００３１】（ｈ−２−２）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。また（ｈ−２−３）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物等が挙げられる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００３２】活性水素原子含有化合物に付加するＡＯ（炭素数２〜１２）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等があげられる。
【００３３】ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００３４】活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００３５】また、ポリオキシアルキレンポリオ−ル（ｈ−２）は、少割合のポリイソシアネ−ト（後掲のもの）と反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリオキシアルキレンポリオ−ル／ポリイソシアネ−トの当量比：たとえば通常１．２〜１０／１、好ましくは１．５〜２／１ ）。
【００３６】（ｈ−２）の当量（水酸基当りのＭｎ）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。また、該ポリオキシアルキレンポリオ−ルの官能価は、通常２〜８、好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００３７】（ｈ−２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該（ｈ−２）の第１級水酸基含有率は通常０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００３８】ポリエステルポリオール（ｈ−３）には、ポリオール（ｅ）とポリカルボン酸（ｆ）とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリオール（ｅ）と低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。
【００３９】（ｈ−３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４０】（ｈ−３）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００４１】重合体ポリオール（ｈ−４）としては、ポリオール（前記ポリオキシアルキレテンポリオール及び／又はポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［前記ビニル系モノマー(1)〜(10)、例えばスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル及びこれらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００４２】これらのモノマーを重合するためには通常ラジカル重合開始剤が使用される。使用されるラジカル重合開始剤は、前記のものが挙げられ、使用量も同様である。
【００４３】ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。また必要により、公知の連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類等）の存在下に重合を行なうことができる。
【００４４】重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。
【００４５】重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
【００４６】こうして得られる（ｈ−４）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。
【００４７】該（ｈ−４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００４８】ポリブタジエンポリオール（ｈ−５）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：１００である。また（ｈ−５）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。該（ｈ−５）のＭｎは通常５００〜１０，０００である。
【００４９】（ｈ−５）の具体例としては、日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｐｏｌｙ Ｂｄ Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５）等が挙げられる。
【００５０】ひまし油系ポリオール（ｈ−６）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで変性されたひまし油等）が挙げられる。アクリルポリオール（ｈ−７）としては、水酸基を有するビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）と他のビニルモノマー（例えば、メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレート）を共重合したものが挙げられる。官能基数としては通常２〜３、水酸基価は通常１０〜１５０のものが挙げられる。
【００５１】ポリアミン（ｉ）の例としては、脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：■脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；■これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；■複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添ジアミノジフェニルメタン）等、複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）：■非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クルードジアミノジフェニルメタン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；■核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等〕及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；■核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキサイド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；■２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記■〜■の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００５２】ポリチオール（ｊ）としては、炭素数２〜２４のジチオール及び３〜６価又はそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００５３】エポキシ樹脂としては、ポリエポキサイド（ｋ）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（ｅ−１）及び３価以上のポリオール（ｅ−２）］、ジカルボン酸（ｆ−１）、３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）、ポリアミン（ｉ）、ポリチオール（ｊ）等｝、ジカルボン酸（ｆ−１）又は３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）の酸無水物等との重付加物等が挙げられる。
【００５４】ポリエポキサイド（ｋ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。（ｋ）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。（ｋ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのＭｎ）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５５】（ｋ）の例としては、芳香族系ポリエポキサイド、複素環系ポリエポキサイド、脂環式系ポリエポキサイドあるいは脂肪族系ポリエポキサイドが挙げられる。芳香族系ポリエポキサイドとしては、多価フェノール類のグリシジルエーテル及び芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００５６】多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（縮合度２〜２０）のポリグリシジルエーテル及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（縮合度２〜２０）のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５７】グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】更に、芳香族ポリエポキサイドには、ＴＤＩ又はＭＤＩとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物質にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタンプレポリマー及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４：例えばＥＯ及び／又はＰＯ）付加物のジグリシジルエーテルも含まれる。複素環系ポリエポキサイドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５９】脂環式系ポリエポキサイドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環式系には、前記芳香族系ポリエポキサイドの核水添化物も含まれる。脂肪族系ポリエポキサイドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキサイド及び芳香族系ポリエポキサイドである。本発明のポリエポキサイドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６０】樹脂（Ａ）のＭｗは、１５００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１００万、特に好ましくは３，０００〜５０万である。樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ：通常−５０℃〜２００℃）、重量平均分子量（通常２００〜５００万）、ＳＰ値（通常７〜１８）及び架橋点間分子量（通常２００〜２００万は、用途よって好ましい範囲が異なり、適宜調整すればよい。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）から求められ、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
【００６１】顔料（Ｂ）としては、白色系顔料、青色系顔料、赤色系顔料、黄色系顔料、黒色系顔料等が挙げられる。上記の各顔料には各々無機系顔料と有機系顔料があり、無機系顔料の具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト、ベンガラ、紺青等が挙げられる。有機系顔料としては、フタロシアニン系、アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系、カーミン系、ナフトール系、ピラゾロン系、ジブロモアントロン系等が挙げられる。使用する顔料の種類は、用途によって好ましい系統が異なり、適宜選択すればよい。
【００６２】混合分散をより短時間で行うために、■顔料（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）中に固形分濃度５〜５０％（好ましくは１０〜４０％）で分散させて、粗大粒子を予め粗解砕し、体積平均粒径を１〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置［例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）］を用い測定できる。粗解砕の方法は、公知のいずれの分散方式を用いても良く、バッチ式分散機、連続式分散機、高圧分散機、振動式分散機、超音波分散機、メディア式分散機、３本ロールミル、ボールミル等の方式が挙げられる。これらのうち、分散時間短縮の観点から、連続式分散機、高圧分散機、超音波分散機、メディア式分散機が好ましい。特に好ましくは、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式分散機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧分散機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波分散機、ナノグレンミル、バスケットミル、ＡＤミル（浅田鉄工社製）等のメディア式湿式分散機等が挙げられる。
【００６３】（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、通常０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部、特に好ましくは２〜２０部である。上記及び以下において部は重量部を示す。
【００６４】上記の顔料とともに公知の染料、磁性粉等を使用できる。染料としては、アンスラキノン染料（スレンエローＧＣＮ、スレンブリリアントバイオレット２Ｒ等）、インジゴイド染料（インダンスレンブリリアントピンクＲ、スレンオレンジＲ等）、油溶性染料（オイルレッド、スダン−Ｉ等）、アゾ染料（オレンジＩＩ、セリトンファストエローＧ等）及びキノンイミン染料（ローダミンＢ等）が挙げられる。染料の含有量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、通常０〜５０部である。
【００６５】磁性粉としては、酸化鉄〔例えばγ−Ｆｅ2Ｏ3（γ−ヘマタイト）〕、ＣｒＯ3（三酸化クロム）、合金系の磁性体〔例えばＣｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3（コバルトフェライトまたはコバルトドープγ−酸化鉄）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ〕、純鉄Ｆｅ（メタルパウダー）、窒化鉄及び炭化鉄等が挙げられる。磁性粉の形状は通常、粒状及び針状である。磁性粉のサイズ（μｍ）の一例を示せば、径が通常０．０２〜０．７、例えば直径０．２〜０．７、短径０．０２〜０．１である。磁性粉の含有量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、通常０〜７０部である。
【００６６】また、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を混合分散する際に、該（Ｂ）の分散性を向上させる目的で顔料分散剤（Ｅ）を使用するのが好ましい。（Ｅ）としては、顔料に対して吸着性を有する極性基を含有した高分子型分散剤等が挙げられる。該分散剤の分子量は、通常１０００〜１００万である。顔料に対して吸着性を有する極性基としては、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基等の酸性基及びその中和塩基、アミノ基及びアミノ基の中和塩基、４級アンモニウム塩基、アミド基、イミド基等があげられる。高分子型分散剤の主骨格としては、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル系モノマーの（共）重合体、ポリエステル、ポリアミドポリアミン等があげられる。
【００６７】ビニル系モノマーとしては、前述の(1)〜(10)が挙げられ、ビニル系モノマーの（共）重合体としては、上記(2)〜(7)の任意のモノマーを、単独又はそれ以外のビニル系モノマーとの２種若しくはそれ以上の併用で、ラジカル重合触媒を用いて懸濁、乳化、溶液重合等の公知の重合法で合成することができ、その製造法は、前述と同様である。
【００６８】ポリウレタンとしては、前述のポリイソシアネート（ｇ）とリン酸基、カルボン酸基、スルホン基、スルファミン酸基、アミノ基またはリン酸基等の酸性基及びその中和塩、４級アンモニウム塩基を有するポリエステル等との重付加物等が挙げられる。
【００６９】ポリウレタンは、■−１：末端に２個以上の活性水素基を有するポリオール［例えばＭw２００〜１０万のポリエステルジ若しくはトリオール］とポリイソシアネート（ｇ）を反応させ得られたＮＣＯ基を有するプレポリマーに、３級アミノ基と１個以上の活性水素基を有する化合物を反応させた後に有機酸で中和する。
■−２：３級アミノ基と１個以上の活性水素基を有する化合物［例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）アルカノール（炭素数２〜６）アミン］とポリイソシアネート（ｇ）を反応させ得られたＮＣＯ基を有するプレポリマーに、末端に２個以上の活性水素基を有するポリオール［例えばＭw２００〜１０万のポリエステルジ若しくはトリオール］を反応させた後に有機酸で中和する。
等の方法で合成することができる。
【００７０】ポリアミドポリアミンとしては、前述のポリアミン（ｉ）とポリカルボン酸（ｆ）との重縮合物などが使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。（Ｅ）の使用量は、顔料（Ｂ）１００部に対して通常０〜１００部である。
【００７１】有機溶媒（Ｃ）としては、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００７２】有機溶媒（Ｃ）の量は、混合分散物の固形分｛樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）｝濃度が５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは６５〜９０％となる量である。濃度が５０％未満の場合は、分散に必要なシェアが不足し、顔料（Ｂ）の２次粒子の解砕速度が極端に遅くなりやすい。濃度が９８％を超えると分散時の粘度が高くなり、分散系内で樹脂の滞留が起こるため分散速度が遅くりやすい。固形分濃度は、試料の重量に対する試料を１５０℃で４５分乾燥後の残分の比率を％で表す。混合分散時の温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃、更に好ましくは２０〜９０℃である。混合分散時の圧力は通常−０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは−０．０９〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは−０．０１〜０．１ＭＰａである。
【００７３】樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を混合分散する際には、自転公転機能を有する混合機を用いる。自転公転機能を有する混合機とは、撹拌翼が自転運動と公転運動を行い、撹拌翼と分散槽底部及び分散槽壁部の間のシェアで固形物の解砕分散を行う混合機をいう。自転公転機能を有する混合機は、撹拌翼の周速が速く効率も良いため、短時間での顔料の分散が可能である。自転公転機能を有する混合機としては、２〜３本の撹拌翼がそれぞれ自転しながら公転運動も行う遊星型ミキサー、１〜２本の撹拌翼が自転公転運動をする万能混合機等が挙げられ、更に具体例としては、プラネタリーミキサーＰＶＭシリーズ（浅田鉄工社製）、プラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖシリーズ（井上製作所製）、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業社製）等が挙げられる。
【００７４】上記混合分散物は、より粒度分布のシャープな乳化物又は分散物を得るために、水系媒体と混合して乳化物又は分散物とする前に、固形分濃度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６５％となるように有機溶媒で調整するのが好ましい。調整前の固形分濃度が５０〜７０％で、且つブルックフィールド型粘度計による粘度が２５℃で１００〜５万ｍＰａ・ｓの場合は有機溶媒で調整せずに用いることができる。用いられる有機溶媒は前記のものと同様である。上記混合分散物と有機溶媒を撹拌混合することにより固形分濃度を調整することができる。調整温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である。
【００７５】得られた調整液における（Ａ）の割合は通常２０〜７０％、好ましくは２２〜６８％、特に好ましくは２４〜６７％、（Ｂ）の割合は通常０．２〜３５％、好ましくは０．３〜３３％、特に好ましくは０．５〜３０％、（Ｃ）の割合は通常３０〜８０％、好ましくは３１〜７８％、特に好ましくは３３〜７６％、（Ｄ）の割合は通常０〜１５部、好ましくは０．０１〜１３部、特に好ましくは０．１〜１０部である。
【００７６】得られた調整液と水系媒体を後述のように混合して分散物を得て、造粒することにより本発明の樹脂組成物粒子が得られる。水系媒体としては水単独でもよいが、水に対する溶解度が５以上の溶媒を併用することもできる。併用可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）及びセロソルブ系溶媒（メチルセロソルブ等）等が挙げられる。上記溶媒の使用量は水１００部に対して、通常０〜５０部、好ましくは１〜３０部である。
【００７７】分散に際しては、粒径を制御し、分散物の分散安定性を保つために分散剤（Ｄ）を使用する。（Ｄ）としては、公知の界面活性剤、水性ポリマー等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
【００７９】カルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩［モノないしトリアルキル（炭素数１〜２０）アミン塩等］、４級アンモニウム塩［脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等）及び含窒素ヘテロ環芳香族類（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等）の４級化物の塩等］及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等の塩が挙げられる。
【００８０】硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＡＯ（ＥＯ及び／又はＰＯ）１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００８１】高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
【００８２】高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００８３】カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコール（オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ドバノール２３、トリデカノール等）のカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＡＯ（ＥＯ及び／又はＰＯ）１〜１０モル付加物（オクチルアルコールＥＯ３モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物、ドバノール２３ＥＯ３モル付加物及びトリデカノールＥＯ５モル付加物等）のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００８４】スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型及びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００８５】アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩等が挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００８６】リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００８７】カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸等のアルキル化剤並びにＥＯ等）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００８８】アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸等）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等）で中和すること等により得られる。第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸等）塩等が挙げられる。
【００８９】第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩または有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミンの無機酸塩または有機酸塩等が挙げられる。
【００９０】両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が使用できる。
【００９１】カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤等が用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００９２】ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等が挙げられる。
【００９３】イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００９４】その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩等のグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリン等のスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】非イオン界面活性剤としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が使用できる。ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸等を反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００９６】ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。
【００９７】ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル若しくはアルケニルエーテル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、アルキル若しくはアルケニルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ジノニルフェノールＥＯ２０モル付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物等）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物等）が挙げられる。
【００９８】多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００９９】多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレート等が挙げられる。
【０１００】多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ２０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物及びソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物等が挙げられる。
【０１０１】多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシド等が挙げられる。
【０１０２】多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物及びステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物等が挙げられる。
【０１０３】水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物、カチオン化セルロース等）、ゼラチン、可溶性デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１０４】水溶性ポリマーのうち、セルロース誘導体、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びアクリル酸（塩）含有ポリマーが好ましい。これらの水性ポリマーのＭｗは、通常５００〜２，０００，０００である。
【０１０５】分散剤（Ｄ）は水系分散媒中に予め添加して使用する。（Ｄ）の添加量は、上記調整液１００部に対して通常０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜１０部である。
【０１０６】分散物の粒度分布をシャープにするため、分散を有機又は無機微粒子の存在下に行うことが好ましい。有機又は無機微粒子は水系分散媒中に予め分散させて使用する。有機微粒子としては、上記(1)〜(10)のビニル系モノマーの（共）重合体等、無機微粒子としては、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。上記の有機微粒子は、（Ａ）と同一の組成、同一の分子量であってもかまわない。
【０１０７】微粒子のメジアン径は、通常０．０１〜１００μｍであり、目的とする樹脂微粒子組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）により測定される。微粒子の使用量は、上記調整液１００部に対して通常０〜１００部、好ましくは０．１〜１００である。
【０１０８】水系媒体における分散剤（Ｄ）の割合は、通常０．１〜１０％、好ましくは０．２〜９％、特に好ましくは０．３〜８％であり、溶媒の割合は、通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％、微粒子の割合は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４０％である。
【０１０９】調整液１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００部、好ましくは７０〜８００部である。
【０１１０】調整液と水系媒体との混合分散時の温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。常圧又は加圧下のいずれでもかまわない。混合時間は、使用する装置によって異なるが、通常０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜８分、特に好ましくは１秒〜５分である。
【０１１１】調整液と水系媒体との混合に用いる装置は、特に限定されず、一般に乳化機、分散機として市販されているものを用いることができる。例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。上記調整液と乳化剤又は分散剤を添加した水系媒体を上記の装置で分散混合することで溶媒含む本発明の樹脂組成物粒子が得られる。この分散は、バッチ処理で行っても良いし、調整液及び水系媒体をポンプ等で送液しながら連続的に行っても良い。
【０１１２】得られた分散物を脱溶媒して樹脂組成物粒子が得られる。脱溶剤の温度は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１２０℃、特に好ましくは１０〜１００℃であり、圧力は通常０．１〜９８ｋＰａ、好ましくは０．２〜９０ｋＰａである。時間は通常１分〜７２時間、好ましくは２分〜４８時間である。装置としては、通常のコルベンに撹拌装置と揮発した溶剤の冷却回収装置を備え付けたバッチ式脱溶剤装置、連続式、薄膜式脱溶剤装置などが使用できる。
【０１１３】樹脂組成物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常０．１〜５００μｍ、粒径分布（体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｎ）は、通常１．０５〜５．０であり、いずれも使用される用途に応じて適宜設定すればよい。なお、Ｄ５０、体積平均粒径、個数平均粒径は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールター社製）］を用い測定できる。樹脂組成物粒子のＢＥＴ比表面積は、粉体流動性の観点から０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（例えば、商品名：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
【０１１４】第２発明は、第１発明の樹脂（Ａ）の代わりに（Ａ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（ａ−１）を用い、水系媒体と混合して乳化物又は分散物を得る際に、水系媒体中の硬化剤（ａ−２）と硬化反応させ、樹脂（Ａ）を形成しながら行い、造粒する方法である。該硬化剤には、プレポリマーを伸張反応又は架橋反応するための伸張剤及び架橋剤が含まれる。第２発明においては調整液の粘度を低くすることが可能であり、乳化・分散時の粒子の小粒径化、粒度分布のシャープ化に有利で、有機溶媒に難溶な高分子樹脂、架橋樹脂の粒子化が可能となる特徴を有する。
【０１１５】反応性基含有プレポリマー（ａ−１）と、硬化剤（ａ−２）の組み合わせとしては、下記■、■等が挙げられる。
■：（ａ−１）が、活性水素化合物と反応可能な官能基を有する化合物（ａ−１−１）であり、該（ａ−２）が活性水素基含有化合物（ａ−２−１）の組み合わせ。
■：（ａ−１）が活性水素基を有する化合物（ａ−１−２）であり、該（ａ−２）が活性水素基と反応可能な化合物（ａ−２−２）の組み合わせ。
【０１１６】上記■において、活性水素化合物と反応可能な官能基を有する化合物（ａ−１−１）としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基及び酸ハライド基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基を有する化合物である。ブロック化イソシアネート基としては、イソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【０１１７】活性水素基含有化合物（ａ−２−１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、ポリオール、ポリチオール及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアミン、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、ポリオール及び水である。
【０１１８】脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミンとしては、前記のポリアミン（ｉ）と同様のもの及び（ｉ）と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１１９】ポリオールとしては、前記のジオール（ｅ−１）及び３価以上のポリオール（ｅ−２）と同様のものが挙げられ、ジオール（ｅ−１）単独、又はジオール（ｅ−１）と少量の３価以上のポリオール（ｅ−２）の混合物が好ましい。ポリチオールとしては、前記のポリチオール（ｊ）と同様のものが挙げられる。さらに、必要により（ａ−２−１）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）；モノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）等が挙げられる。
【０１２０】前述の■におけるプレポリマー（ａ−１）が有する活性水素基（ａ−１−２）としては、アミノ基、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシル基及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アミノ基、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、アミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と反応させて得られるケチミン基、オキサゾリン基等が挙げられる。
【０１２１】活性水素基と反応可能な化合物（ａ−２−２）としては、ポリイソシアネート、ポリエポキサイド、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物及びポリ酸ハライド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリイソシアネート及びポリエポキサイドである。
【０１２２】ポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｇ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２３】ポリエポキサイドとしては、前記ポリエポキサイド（ｋ）と同様のものが挙げられ、好ましいものは、ポリグリシジルエーテルである。
【０１２４】ポリカルボン酸としては、前記のジカルボン酸（ｆ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２５】ポリカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。ポリ酸ハライド類としては、前記の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）等が挙げられる。さらに、必要により（ａ−２−２）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）、モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）、モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール及びモノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）等が挙げられる。
【０１２６】反応性基含有プレポリマー（ａ−１）中の反応性基と（ａ−２）中の活性水素基の当量比は、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、（ａ−２）が水の場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２７】該プレポリマー（ａ−１）は、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリウレタン等のプレポリマーが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。ポリウレタンとしては、前記のポリオールと前記のポリイソシアネートとの重付加物等が挙げられる。
【０１２８】ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等に反応性基を含有させる方法としては、■：一方の構成成分を過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、■：■にさらに■と反応可能な官能基と反応性基を含有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【０１２９】■の方法で、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ジオール（ｅ−１）及び／又は３価以上のポリオールとジカルボン酸（ｆ−１）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１．０５／１、好ましくは１．５／１〜１．０５／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．１／１である。他の構成成分、末端のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１３０】■の方法で、■で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られる。ポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｇ）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３１】反応性基を含有する化合物の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の構成成分、末端のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１３２】該プレポリマー（ａ−１）中の反応性基の含有量は、プレポリマーのＭｎ／反応性基数で通常１５０〜３０，０００、好ましくは３００〜１０，０００である。（ａ−１）のＭｎは、通常５００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。（ａ−１）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【０１３３】更に、必要により（ａ−２）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【０１３４】硬化反応時間は、プレポリマー（ａ−１）の有する反応性基の構造と硬化剤（ａ−２）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートの反応の場合には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートが挙げられる。エポキシの反応の場合には、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、ターシャリーアミン類［２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等］が挙げられる。
【０１３５】また、該プレポリマー（ａ−１）と共に、（ａ−１）と（ａ−２）との水系媒体中での反応時に、（ａ−１）及び（ａ−２）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。すなわち、プレポリマー（ａ−１）を水系媒体中で硬化反応させた樹脂と共に、硬化反応させていない樹脂を含有させることもできる。硬化反応させた樹脂と硬化反応させていない樹脂の比率は、通常１００／０〜１／９９、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜１５／８５である。
【０１３６】本発明において、樹脂組成物粒子を形成させる際に、用途により公知の他の添加剤を使用しても良い。添加剤としては充填剤（炭酸カルシウム等）、帯電防止剤［ポリスチレン（分子量１０００〜５０万）スルホン酸のナトリウム塩等］、離型剤（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等）、荷電制御剤（アルキルサリチル酸金属塩等）及び紫外線吸収剤（ヒンダードフェノール、メトキシハイドロキノン等）等が挙げられる。樹脂組成物粒子と上記の他の添加物は、調整液と水系媒体を混合する際に混合してもよいが、あらかじめ（ａ−１）又は（Ａ）若しくはその原料と添加物を混合した後、該混合液と水系媒体を混合する方がより好ましい。
【０１３７】本発明の樹脂組成物粒子は、遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって得られる。遠心分離の条件は、通常１０〜１０，０００Ｇ、好ましくは５０〜５，０００Ｇで通常１〜６０分、好ましくは２〜４５分である。加圧式濾過器の場合は、通常０．００９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．０４９〜０．９８ＭＰａの圧力をかけることで濾別できる。得られた粉末を乾燥する方法としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。乾燥温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、乾燥時間は通常１分〜７２時間、好ましくは２分〜４８時間である。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、用途に応じた粒度分布とすることもできる。
【０１３８】本発明の樹脂組成物粒子は、顔料分散性が良好で、得られる樹脂の膜の色彩先鋭性及び透明性が良好であり、熱溶融性及び粉体流動性に優れるため、粉体塗料、熱溶融型成形用樹脂、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、その他成形材料等に有用である。
【０１３９】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】製造例１［高分子量ポリエステル（Ａ−１）の合成］ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５４２部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１９２部、イソフタル酸３００部、テレフタル酸４９部及びジブチルチンオキサイド２部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて、Ｍｎ７３００、Ｍｗ２８０００、ＯＨＶ１３、ＡＶ１．６の高分子量ポリエステル（Ａ−１）を得た。
【０１４１】製造例２［低分子量ポリエステル（Ａ−２）の合成］ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３７８部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０２部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸２０５部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で６時間重縮合させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５１００、ＯＨＶ＝５３、ＡＶ＝１．２の低分子量ポリエステルを得た。
【０１４２】製造例３［イソシアネート基含有プレポリマー（ｘ）の合成］冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５８部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８１部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸１２７部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させてＯＨＶ２５、ＡＶ０．９のポリエステルプレポリマーを得た。更に８０℃まで冷却し、酢酸エチル３６４部とイソホロンジイソシアネート９８部を加えて１１０℃で２時間反応を行いＭｗ１２０００、ＮＣＯ含量１．２９％のイソシアネート基含有プレポリマー（ｘ）の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）を得た。
【０１４３】製造例４［ケチミン化合物（ｙ）の合成］撹拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（ｙ）を得た。
【０１４４】実施例１［樹脂組成物粒子（１）の合成］
■（Ａ−１）３０部、（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液１５部（固形分濃度３３％）、顔料分散剤（Ｉ）［Ｄｉｓｐｅｒ Ａｙｋ−１７０（ビックケミージャパン製：アミノ変性ポリエステルの有機酸塩、酸価４４、アミン価３２、Ｍｗ４５００、固形分濃度３０％）］２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度９０％］
なお、シアニンブルーＫＲＯの酢酸エチル分散液は、予め高圧ホモジナイザー［ゴーリン型Ｇ−５（ＡＰＶ社製）］を用いて６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で予備解砕を行ったものを使用した。その後、内温８０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合し、撹拌したまま４５℃まで冷却して、６時間分散を行った後、酢酸エチル９５を２時間かけて連続で投入して固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（１）を得た。
■ビーカー内にイオン交換水２００部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を入れ均一に溶解した。ついで２０℃に温調し、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍに撹拌しながら、調整液（１）１００部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、５０℃まで昇温して減圧で溶媒を除去した。濾別後、ケーキを５％塩酸４５０部に分散洗浄し再度濾別した。この操作を更に５％塩酸２００部で１回、５％水酸化ナトリウム２００部で１回、イオン交換水２５０部で３回繰り返した後、順風乾燥機で乾燥、風力分級し、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ、ＢＥＴ比表面積３．８ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（１）］を得た。
【０１４５】実施例２［樹脂組成物粒子（２）の合成］（Ａ−１）１０部、（Ａ−２）９０部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液１５部（固形分濃度３３％）、顔料分散剤（Ｉ）２部、酢酸エチル４８部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度６４％］
その後、内温８０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合し、撹拌したまま４５℃まで冷却して、６時間分散を行った後、酢酸エチル４６を２時間かけて連続で投入して固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（２）を得た。この調整液（２）を用いた以外はすべて実施例１−■と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ、ＢＥＴ比表面積３．６ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（２）］を得た。この場合、水が伸長剤となる。
【０１４６】実施例３［樹脂組成物粒子（３）の合成］（ｘ）の酢酸エチル溶液１００部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度７５％］
その後、内温２０℃で公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで、７時間分散を行った後、酢酸エチル５４部を２時間かけて連続で投入して固形分濃度５０％のプレポリマーと顔料の調整液（３）を得た。この調整液（３）を用いた以外はすべて実施例１−■と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が２１μｍ、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（３）］を得た。この場合、水が伸長剤となる。
【０１４７】実施例４［樹脂組成物粒子（４）の合成］
（Ａ−２）１００部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液２０部（濃度２０％）、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度８６％］
その後、内温８０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま４５℃まで冷却して、７時間分散を行った後、酢酸エチル９０部を２時間かけて連続で投入し、更に前述のイソシアネート基含有プレポリマー（ｘ）の酢酸エチル溶液２０部、酢酸エチル１．２部及びケチミン化合物（ｙ）１．２部を混合して、固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（４）を得た。この調整液（４）を用いた以外は、すべて実施例１−■と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が１８μｍ、ＢＥＴ比表面積３．９ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（４）］を得た。
【０１４８】比較例１［樹脂組成物粒子（５）の合成］（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、酢酸エチル７７部を入れて３５℃で３時間撹拌して固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（５）を得た。この調整液（５）を用いた以外は、すべて実施例１−■と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（５）］を得た。
【０１４９】比較例２［樹脂組成物粒子（６）の合成］（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度９８％］
その後、内温１５０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま１３０℃まで冷却して、７時間分散を行った後、酢酸エチル７４部を２時間かけて連続で圧入し、固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（６）を得た。この調整液（６）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が１８μｍ、ＢＥＴ比表面積４．１ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（６）］を得た。
【０１５０】比較例３［樹脂組成物粒子（７）の合成］（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部及び酢酸エチル１１２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度４０％］
その後、内温７５℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま２５℃まで冷却して、７時間分散を行ない、固形分濃度４０％の樹脂と顔料の調整液（７）を得た。この調整液（７）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ、ＢＥＴ比表面積４．４ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（７）］を得た。
【０１５１】比較例４（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液２０部（濃度２０％）、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度８３％］
その後、内温７５℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま２５℃まで冷却して、７時間分散を行なった後、酢酸エチル３部を投入して固形分濃度８０％の樹脂と顔料の調整液（８）を得た。この調整液（８）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行なったが、調整液が水系媒体中で塊状となり、分散物は得られなかった。
【０１５２】物性測定１顔料分散性：調整液（１）〜調整液（７）の顔料の平均粒子径（Ｄ５０）と顔料の凝集体（粒径１μｍ以上）の含量をレーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）で測定した。評価結果を表１に示す。顔料粒径が小さく、凝集体含量の少ないほど、顔料分散性、調整液における顔料分散状態の経時安定性が良好である。
【０１５３】物性測定２樹脂の膜の色彩鮮鋭性：樹脂組成物粒子（１）〜（７）０．１ｇを縦５ｃｍ×横５ｃｍのガラス片にのせ、ホットプレートで加熱しながら、もう一枚のガラスを上から乗せた後に圧力をかけて樹脂の膜を作成した。この樹脂の膜のクロマティクネス指数とヘイズを色差計「ＮＤＨ−３００Ａ」（日本電色工業製）で測定した。評価結果を表２に示す。クロマティクネス指数（ａ＊，ｂ＊）は、各測定値の絶対値が大きいほど色彩が鮮やかであり、ヘイズは測定値が小さいほど透明である。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【発明の効果】本発明の方法は以下の効果を有する。
１．顔料分散液の分散性が良好で分散状態の経時安定性に優れる。
２．樹脂粒子中の顔料分散性が良好で、得られる樹脂の膜の色彩鮮鋭性、透明性に優れる。
上記効果を奏することから、本発明の方法から得られる樹脂組成物粒子は、粉体塗料、熱溶融型成形用樹脂、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、粉体塗料、熱溶融型成形用樹脂、電子部品製造用スペーサー、トナー、その他成形材料等に有用な樹脂組成物粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、水系媒体若しくは有機溶媒媒体中に乳化・分散させる樹脂又は樹脂の溶媒溶液中への顔料の分散性の向上が提案されており、特開平２−１５３３６１号公報には乾式トナーの製造法として、顔料の樹脂中への分散を溶融混練で行なった後、溶媒に溶かしてトナー調製液を作成し、該トナー調製液を水中で乳化分散した後に溶媒を揮散させて顔料を含有する樹脂粒子を得る方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法は、溶融混練直後の顔料分散性は良好であるが、この溶融混練物を溶媒に溶解する際に顔料の２次凝集が発生するため、得られる樹脂粒子の顔料分散性は必ずしも良好ではなく、塗膜の色彩鮮鋭性、透明性が劣るといった問題点を有している。本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、顔料分散性が良好で、得られる樹脂の膜の色彩先鋭性及び透明性が良好であり、熱溶融性及び粉体流動性に優れた樹脂組成物粒子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法（第１発明）；並びに樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であり、該（Ｉ）と水系媒体を混合する際に硬化剤（ａ−２）により（ａ−１）を硬化させて樹脂（Ａ）を形成させることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法（第２発明）である。
【０００５】
【発明実施の形態】本発明において、樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの混合物、特に好ましくはビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの混合物である。
【０００６】樹脂（Ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
【０００７】(1)ビニル系炭化水素：(1)−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
(1)−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
(1)−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【０００８】(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸；並びにこれらの塩等。
【０００９】(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；並びにこれらの塩等。
【００１０】(4)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸等；並びにこれらの塩等。
【００１１】上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩［モノないしトリアルキル（炭素数１〜２０）アミン塩等］、４級アンモニウム塩［脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等）及び含窒素ヘテロ環芳香族類（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等）の４級化物の塩等］及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等の塩が挙げられる。
【００１２】(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；ヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００１３】(6)含窒素ビニル系モノマー：(6)−1）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン及びこれらの有機酸（炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０の芳香族カルボン酸等）又は無機酸（塩酸等）との塩等。
(6)−2）アミド基含有非イオン性ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
(6)−3）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等。
(6)−4）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：(6)−1）［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
(6)−5）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００１４】(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００１５】(8)ハロゲン含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）、フッ素化アルキル（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）（メタ）アクリレート等。
【００１６】(9)ビニルエステル類：不飽和アルコール［ビニル、（メタ）アクリル、イソプロペニル等］若しくはヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖若しくは分岐鎖の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖若しくは分岐鎖の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ若しくはポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
(10)その他のビニル系モノマー：(10)−1）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、フェノキシスチレン、ポリ（ジ〜テトラ）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド等。
(10)−2）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
(10)−3）ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキシド等。
(10)−4）イソシーネート含有ビニル系モノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００１７】ビニル系モノマーの（共）重合体には、上記(1)〜(10)の任意のモノマーの単独又は２種若しくはそれ以上を（共）重合したポリマーが含まれ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】ビニル系樹脂は、前記モノマーをラジカル重合開始剤を用いて懸濁、乳化、溶液重合等の公知の重合法で合成することができる。重合温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。ラジカル重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％である。反応時に重合溶媒を用いてもよく、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール系溶媒（エタノール、イソプロパノール等）等を使用することができる。
【００１９】ポリエステル樹脂としては、縮合ポリエステル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトン、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート等が挙げられる。縮合ポリエステルとしては、ポリオール（ｅ）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル等）（ｆ）との重縮合物等が挙げられる。（ｅ）としてはジオール（ｅ−１）及び３価以上のポリオール（ｅ−２）等が、（ｆ）としてはジカルボン酸（ｆ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常１．５／１〜１／１．５、好ましくは１．４／１〜１／１．４、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２０】（ｅ−１）としては、アルキレン（炭素数２〜２０）グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール等）；アルキレン（炭素数２〜６）エーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５〜１００）、ポリプロピレングリコール（重合度５〜１００）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重合度５〜１００）等）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのＡＯ［炭素数２〜４：エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１０）；上記ビスフェノール類のＡＯ（炭素数２〜４：ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。上記及び以下においてＡＯはアルキレンオキサイドを示す。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。（ｅ−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のＡＯ付加物；上記ノボラック樹脂のＡＯ付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２１】（ｆ−１）としては、炭素数４〜３６アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸等）；炭素数４〜３６アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；炭素数８〜３６アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜３６のアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；ダイマー酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。（ｆ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、（ｆ−１）又は（ｆ−２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２２】ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（ｇ）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール（ｈ）、ジカルボン酸（ｆ−１）、３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）、ポリアミン（ｉ）、ポリチオール（ｊ）、反応停止剤（モノアミン、モノオール等）等｝との重付加物等が挙げられる。重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００２３】ポリイソシアネート（ｇ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。上記及び以下において％は重量％を示す。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２４】ポリオール（ｈ）としては、低分子ポリオール（ｈ−１）、高分子ポリオール［ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ−２）、ポリエステルポリオール（ｈ−３）、重合体ポリオール（ｈ−４）、ポリブタジエンポリオール（ｈ−５）、ひまし油系ポリオール（ｈ−６）、アクリルポリオール（ｈ−７）等、数平均分子量：通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００］等が挙げられる。なお、上記及び以下における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。
【００２５】（ｈ−１）としては、２〜８価の多価アルコール（ｈ−１−１）、該多価アルコールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−若しくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等）付加物（Ｍｎ５００未満）、多価フェノール類（ｈ−１−２）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）、燐系ポリオール等が挙げられる。
【００２６】（ｈ−１−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００２７】（ｈ−１−２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）が挙げられる。
【００２８】（ｈ−２）としては、活性水素原子含有多官能化合物にＡＯが付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】活性水素原子含有多官能化合物としては、（ｈ−１−１）、（ｈ−１−２）、アミン類（ｈ−２−１）、ポリカルボン酸（ｆ）、リン酸類（ｈ−２−２）、ポリチオール（ｈ−２−３）等が挙げられる。
【００３０】（ｈ−２−１）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類及び後述のポリアミン（ｉ）が挙げられる。
【００３１】（ｈ−２−２）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。また（ｈ−２−３）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物等が挙げられる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００３２】活性水素原子含有化合物に付加するＡＯ（炭素数２〜１２）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等があげられる。
【００３３】ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００３４】活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００３５】また、ポリオキシアルキレンポリオ−ル（ｈ−２）は、少割合のポリイソシアネ−ト（後掲のもの）と反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリオキシアルキレンポリオ−ル／ポリイソシアネ−トの当量比：たとえば通常１．２〜１０／１、好ましくは１．５〜２／１ ）。
【００３６】（ｈ−２）の当量（水酸基当りのＭｎ）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。また、該ポリオキシアルキレンポリオ−ルの官能価は、通常２〜８、好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００３７】（ｈ−２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該（ｈ−２）の第１級水酸基含有率は通常０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００３８】ポリエステルポリオール（ｈ−３）には、ポリオール（ｅ）とポリカルボン酸（ｆ）とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリオール（ｅ）と低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。
【００３９】（ｈ−３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４０】（ｈ−３）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００４１】重合体ポリオール（ｈ−４）としては、ポリオール（前記ポリオキシアルキレテンポリオール及び／又はポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［前記ビニル系モノマー(1)〜(10)、例えばスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル及びこれらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００４２】これらのモノマーを重合するためには通常ラジカル重合開始剤が使用される。使用されるラジカル重合開始剤は、前記のものが挙げられ、使用量も同様である。
【００４３】ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。また必要により、公知の連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類等）の存在下に重合を行なうことができる。
【００４４】重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。
【００４５】重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
【００４６】こうして得られる（ｈ−４）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。
【００４７】該（ｈ−４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００４８】ポリブタジエンポリオール（ｈ−５）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：１００である。また（ｈ−５）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。該（ｈ−５）のＭｎは通常５００〜１０，０００である。
【００４９】（ｈ−５）の具体例としては、日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｐｏｌｙ Ｂｄ Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５）等が挙げられる。
【００５０】ひまし油系ポリオール（ｈ−６）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで変性されたひまし油等）が挙げられる。アクリルポリオール（ｈ−７）としては、水酸基を有するビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）と他のビニルモノマー（例えば、メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレート）を共重合したものが挙げられる。官能基数としては通常２〜３、水酸基価は通常１０〜１５０のものが挙げられる。
【００５１】ポリアミン（ｉ）の例としては、脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：
【００５２】ポリチオール（ｊ）としては、炭素数２〜２４のジチオール及び３〜６価又はそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００５３】エポキシ樹脂としては、ポリエポキサイド（ｋ）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（ｅ−１）及び３価以上のポリオール（ｅ−２）］、ジカルボン酸（ｆ−１）、３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）、ポリアミン（ｉ）、ポリチオール（ｊ）等｝、ジカルボン酸（ｆ−１）又は３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）の酸無水物等との重付加物等が挙げられる。
【００５４】ポリエポキサイド（ｋ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。（ｋ）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。（ｋ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのＭｎ）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５５】（ｋ）の例としては、芳香族系ポリエポキサイド、複素環系ポリエポキサイド、脂環式系ポリエポキサイドあるいは脂肪族系ポリエポキサイドが挙げられる。芳香族系ポリエポキサイドとしては、多価フェノール類のグリシジルエーテル及び芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００５６】多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（縮合度２〜２０）のポリグリシジルエーテル及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（縮合度２〜２０）のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５７】グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】更に、芳香族ポリエポキサイドには、ＴＤＩ又はＭＤＩとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物質にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタンプレポリマー及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４：例えばＥＯ及び／又はＰＯ）付加物のジグリシジルエーテルも含まれる。複素環系ポリエポキサイドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５９】脂環式系ポリエポキサイドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環式系には、前記芳香族系ポリエポキサイドの核水添化物も含まれる。脂肪族系ポリエポキサイドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキサイド及び芳香族系ポリエポキサイドである。本発明のポリエポキサイドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６０】樹脂（Ａ）のＭｗは、１５００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１００万、特に好ましくは３，０００〜５０万である。樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ：通常−５０℃〜２００℃）、重量平均分子量（通常２００〜５００万）、ＳＰ値（通常７〜１８）及び架橋点間分子量（通常２００〜２００万は、用途よって好ましい範囲が異なり、適宜調整すればよい。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）から求められ、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
【００６１】顔料（Ｂ）としては、白色系顔料、青色系顔料、赤色系顔料、黄色系顔料、黒色系顔料等が挙げられる。上記の各顔料には各々無機系顔料と有機系顔料があり、無機系顔料の具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト、ベンガラ、紺青等が挙げられる。有機系顔料としては、フタロシアニン系、アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系、カーミン系、ナフトール系、ピラゾロン系、ジブロモアントロン系等が挙げられる。使用する顔料の種類は、用途によって好ましい系統が異なり、適宜選択すればよい。
【００６２】混合分散をより短時間で行うために、
【００６３】（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、通常０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部、特に好ましくは２〜２０部である。上記及び以下において部は重量部を示す。
【００６４】上記の顔料とともに公知の染料、磁性粉等を使用できる。染料としては、アンスラキノン染料（スレンエローＧＣＮ、スレンブリリアントバイオレット２Ｒ等）、インジゴイド染料（インダンスレンブリリアントピンクＲ、スレンオレンジＲ等）、油溶性染料（オイルレッド、スダン−Ｉ等）、アゾ染料（オレンジＩＩ、セリトンファストエローＧ等）及びキノンイミン染料（ローダミンＢ等）が挙げられる。染料の含有量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、通常０〜５０部である。
【００６５】磁性粉としては、酸化鉄〔例えばγ−Ｆｅ2Ｏ3（γ−ヘマタイト）〕、ＣｒＯ3（三酸化クロム）、合金系の磁性体〔例えばＣｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3（コバルトフェライトまたはコバルトドープγ−酸化鉄）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ〕、純鉄Ｆｅ（メタルパウダー）、窒化鉄及び炭化鉄等が挙げられる。磁性粉の形状は通常、粒状及び針状である。磁性粉のサイズ（μｍ）の一例を示せば、径が通常０．０２〜０．７、例えば直径０．２〜０．７、短径０．０２〜０．１である。磁性粉の含有量は、樹脂（Ａ）１００部に対して、通常０〜７０部である。
【００６６】また、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を混合分散する際に、該（Ｂ）の分散性を向上させる目的で顔料分散剤（Ｅ）を使用するのが好ましい。（Ｅ）としては、顔料に対して吸着性を有する極性基を含有した高分子型分散剤等が挙げられる。該分散剤の分子量は、通常１０００〜１００万である。顔料に対して吸着性を有する極性基としては、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基等の酸性基及びその中和塩基、アミノ基及びアミノ基の中和塩基、４級アンモニウム塩基、アミド基、イミド基等があげられる。高分子型分散剤の主骨格としては、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル系モノマーの（共）重合体、ポリエステル、ポリアミドポリアミン等があげられる。
【００６７】ビニル系モノマーとしては、前述の(1)〜(10)が挙げられ、ビニル系モノマーの（共）重合体としては、上記(2)〜(7)の任意のモノマーを、単独又はそれ以外のビニル系モノマーとの２種若しくはそれ以上の併用で、ラジカル重合触媒を用いて懸濁、乳化、溶液重合等の公知の重合法で合成することができ、その製造法は、前述と同様である。
【００６８】ポリウレタンとしては、前述のポリイソシアネート（ｇ）とリン酸基、カルボン酸基、スルホン基、スルファミン酸基、アミノ基またはリン酸基等の酸性基及びその中和塩、４級アンモニウム塩基を有するポリエステル等との重付加物等が挙げられる。
【００６９】ポリウレタンは、
等の方法で合成することができる。
【００７０】ポリアミドポリアミンとしては、前述のポリアミン（ｉ）とポリカルボン酸（ｆ）との重縮合物などが使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。（Ｅ）の使用量は、顔料（Ｂ）１００部に対して通常０〜１００部である。
【００７１】有機溶媒（Ｃ）としては、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００７２】有機溶媒（Ｃ）の量は、混合分散物の固形分｛樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）｝濃度が５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは６５〜９０％となる量である。濃度が５０％未満の場合は、分散に必要なシェアが不足し、顔料（Ｂ）の２次粒子の解砕速度が極端に遅くなりやすい。濃度が９８％を超えると分散時の粘度が高くなり、分散系内で樹脂の滞留が起こるため分散速度が遅くりやすい。固形分濃度は、試料の重量に対する試料を１５０℃で４５分乾燥後の残分の比率を％で表す。混合分散時の温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃、更に好ましくは２０〜９０℃である。混合分散時の圧力は通常−０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは−０．０９〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは−０．０１〜０．１ＭＰａである。
【００７３】樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を混合分散する際には、自転公転機能を有する混合機を用いる。自転公転機能を有する混合機とは、撹拌翼が自転運動と公転運動を行い、撹拌翼と分散槽底部及び分散槽壁部の間のシェアで固形物の解砕分散を行う混合機をいう。自転公転機能を有する混合機は、撹拌翼の周速が速く効率も良いため、短時間での顔料の分散が可能である。自転公転機能を有する混合機としては、２〜３本の撹拌翼がそれぞれ自転しながら公転運動も行う遊星型ミキサー、１〜２本の撹拌翼が自転公転運動をする万能混合機等が挙げられ、更に具体例としては、プラネタリーミキサーＰＶＭシリーズ（浅田鉄工社製）、プラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖシリーズ（井上製作所製）、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業社製）等が挙げられる。
【００７４】上記混合分散物は、より粒度分布のシャープな乳化物又は分散物を得るために、水系媒体と混合して乳化物又は分散物とする前に、固形分濃度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６５％となるように有機溶媒で調整するのが好ましい。調整前の固形分濃度が５０〜７０％で、且つブルックフィールド型粘度計による粘度が２５℃で１００〜５万ｍＰａ・ｓの場合は有機溶媒で調整せずに用いることができる。用いられる有機溶媒は前記のものと同様である。上記混合分散物と有機溶媒を撹拌混合することにより固形分濃度を調整することができる。調整温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である。
【００７５】得られた調整液における（Ａ）の割合は通常２０〜７０％、好ましくは２２〜６８％、特に好ましくは２４〜６７％、（Ｂ）の割合は通常０．２〜３５％、好ましくは０．３〜３３％、特に好ましくは０．５〜３０％、（Ｃ）の割合は通常３０〜８０％、好ましくは３１〜７８％、特に好ましくは３３〜７６％、（Ｄ）の割合は通常０〜１５部、好ましくは０．０１〜１３部、特に好ましくは０．１〜１０部である。
【００７６】得られた調整液と水系媒体を後述のように混合して分散物を得て、造粒することにより本発明の樹脂組成物粒子が得られる。水系媒体としては水単独でもよいが、水に対する溶解度が５以上の溶媒を併用することもできる。併用可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）及びセロソルブ系溶媒（メチルセロソルブ等）等が挙げられる。上記溶媒の使用量は水１００部に対して、通常０〜５０部、好ましくは１〜３０部である。
【００７７】分散に際しては、粒径を制御し、分散物の分散安定性を保つために分散剤（Ｄ）を使用する。（Ｄ）としては、公知の界面活性剤、水性ポリマー等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
【００７９】カルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩［モノないしトリアルキル（炭素数１〜２０）アミン塩等］、４級アンモニウム塩［脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等）及び含窒素ヘテロ環芳香族類（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等）の４級化物の塩等］及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等の塩が挙げられる。
【００８０】硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＡＯ（ＥＯ及び／又はＰＯ）１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００８１】高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
【００８２】高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００８３】カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコール（オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ドバノール２３、トリデカノール等）のカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＡＯ（ＥＯ及び／又はＰＯ）１〜１０モル付加物（オクチルアルコールＥＯ３モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物、ドバノール２３ＥＯ３モル付加物及びトリデカノールＥＯ５モル付加物等）のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００８４】スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型及びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００８５】アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩等が挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００８６】リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００８７】カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸等のアルキル化剤並びにＥＯ等）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００８８】アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸等）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等）で中和すること等により得られる。第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸等）塩等が挙げられる。
【００８９】第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩または有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミンの無機酸塩または有機酸塩等が挙げられる。
【００９０】両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が使用できる。
【００９１】カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤等が用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００９２】ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等が挙げられる。
【００９３】イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００９４】その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩等のグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリン等のスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】非イオン界面活性剤としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が使用できる。ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸等を反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００９６】ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。
【００９７】ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル若しくはアルケニルエーテル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、アルキル若しくはアルケニルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ジノニルフェノールＥＯ２０モル付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（オキシアルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物等）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物等）が挙げられる。
【００９８】多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００９９】多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレート等が挙げられる。
【０１００】多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ２０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物及びソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物等が挙げられる。
【０１０１】多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシド等が挙げられる。
【０１０２】多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物及びステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物等が挙げられる。
【０１０３】水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物、カチオン化セルロース等）、ゼラチン、可溶性デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１０４】水溶性ポリマーのうち、セルロース誘導体、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びアクリル酸（塩）含有ポリマーが好ましい。これらの水性ポリマーのＭｗは、通常５００〜２，０００，０００である。
【０１０５】分散剤（Ｄ）は水系分散媒中に予め添加して使用する。（Ｄ）の添加量は、上記調整液１００部に対して通常０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜１０部である。
【０１０６】分散物の粒度分布をシャープにするため、分散を有機又は無機微粒子の存在下に行うことが好ましい。有機又は無機微粒子は水系分散媒中に予め分散させて使用する。有機微粒子としては、上記(1)〜(10)のビニル系モノマーの（共）重合体等、無機微粒子としては、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。上記の有機微粒子は、（Ａ）と同一の組成、同一の分子量であってもかまわない。
【０１０７】微粒子のメジアン径は、通常０．０１〜１００μｍであり、目的とする樹脂微粒子組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）により測定される。微粒子の使用量は、上記調整液１００部に対して通常０〜１００部、好ましくは０．１〜１００である。
【０１０８】水系媒体における分散剤（Ｄ）の割合は、通常０．１〜１０％、好ましくは０．２〜９％、特に好ましくは０．３〜８％であり、溶媒の割合は、通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％、微粒子の割合は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４０％である。
【０１０９】調整液１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００部、好ましくは７０〜８００部である。
【０１１０】調整液と水系媒体との混合分散時の温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。常圧又は加圧下のいずれでもかまわない。混合時間は、使用する装置によって異なるが、通常０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜８分、特に好ましくは１秒〜５分である。
【０１１１】調整液と水系媒体との混合に用いる装置は、特に限定されず、一般に乳化機、分散機として市販されているものを用いることができる。例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。上記調整液と乳化剤又は分散剤を添加した水系媒体を上記の装置で分散混合することで溶媒含む本発明の樹脂組成物粒子が得られる。この分散は、バッチ処理で行っても良いし、調整液及び水系媒体をポンプ等で送液しながら連続的に行っても良い。
【０１１２】得られた分散物を脱溶媒して樹脂組成物粒子が得られる。脱溶剤の温度は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１２０℃、特に好ましくは１０〜１００℃であり、圧力は通常０．１〜９８ｋＰａ、好ましくは０．２〜９０ｋＰａである。時間は通常１分〜７２時間、好ましくは２分〜４８時間である。装置としては、通常のコルベンに撹拌装置と揮発した溶剤の冷却回収装置を備え付けたバッチ式脱溶剤装置、連続式、薄膜式脱溶剤装置などが使用できる。
【０１１３】樹脂組成物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常０．１〜５００μｍ、粒径分布（体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｎ）は、通常１．０５〜５．０であり、いずれも使用される用途に応じて適宜設定すればよい。なお、Ｄ５０、体積平均粒径、個数平均粒径は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールター社製）］を用い測定できる。樹脂組成物粒子のＢＥＴ比表面積は、粉体流動性の観点から０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（例えば、商品名：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
【０１１４】第２発明は、第１発明の樹脂（Ａ）の代わりに（Ａ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（ａ−１）を用い、水系媒体と混合して乳化物又は分散物を得る際に、水系媒体中の硬化剤（ａ−２）と硬化反応させ、樹脂（Ａ）を形成しながら行い、造粒する方法である。該硬化剤には、プレポリマーを伸張反応又は架橋反応するための伸張剤及び架橋剤が含まれる。第２発明においては調整液の粘度を低くすることが可能であり、乳化・分散時の粒子の小粒径化、粒度分布のシャープ化に有利で、有機溶媒に難溶な高分子樹脂、架橋樹脂の粒子化が可能となる特徴を有する。
【０１１５】反応性基含有プレポリマー（ａ−１）と、硬化剤（ａ−２）の組み合わせとしては、下記
【０１１６】上記
【０１１７】活性水素基含有化合物（ａ−２−１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、ポリオール、ポリチオール及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアミン、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、ポリオール及び水である。
【０１１８】脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミンとしては、前記のポリアミン（ｉ）と同様のもの及び（ｉ）と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１１９】ポリオールとしては、前記のジオール（ｅ−１）及び３価以上のポリオール（ｅ−２）と同様のものが挙げられ、ジオール（ｅ−１）単独、又はジオール（ｅ−１）と少量の３価以上のポリオール（ｅ−２）の混合物が好ましい。ポリチオールとしては、前記のポリチオール（ｊ）と同様のものが挙げられる。さらに、必要により（ａ−２−１）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）；モノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）等が挙げられる。
【０１２０】前述の
【０１２１】活性水素基と反応可能な化合物（ａ−２−２）としては、ポリイソシアネート、ポリエポキサイド、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物及びポリ酸ハライド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリイソシアネート及びポリエポキサイドである。
【０１２２】ポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｇ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２３】ポリエポキサイドとしては、前記ポリエポキサイド（ｋ）と同様のものが挙げられ、好ましいものは、ポリグリシジルエーテルである。
【０１２４】ポリカルボン酸としては、前記のジカルボン酸（ｆ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｆ−２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２５】ポリカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。ポリ酸ハライド類としては、前記の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）等が挙げられる。さらに、必要により（ａ−２−２）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）、モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）、モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール及びモノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）等が挙げられる。
【０１２６】反応性基含有プレポリマー（ａ−１）中の反応性基と（ａ−２）中の活性水素基の当量比は、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、（ａ−２）が水の場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２７】該プレポリマー（ａ−１）は、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリウレタン等のプレポリマーが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。ポリウレタンとしては、前記のポリオールと前記のポリイソシアネートとの重付加物等が挙げられる。
【０１２８】ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等に反応性基を含有させる方法としては、
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】反応性基を含有する化合物の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の構成成分、末端のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１３２】該プレポリマー（ａ−１）中の反応性基の含有量は、プレポリマーのＭｎ／反応性基数で通常１５０〜３０，０００、好ましくは３００〜１０，０００である。（ａ−１）のＭｎは、通常５００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。（ａ−１）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【０１３３】更に、必要により（ａ−２）と共に反応停止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【０１３４】硬化反応時間は、プレポリマー（ａ−１）の有する反応性基の構造と硬化剤（ａ−２）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートの反応の場合には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートが挙げられる。エポキシの反応の場合には、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、ターシャリーアミン類［２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等］が挙げられる。
【０１３５】また、該プレポリマー（ａ−１）と共に、（ａ−１）と（ａ−２）との水系媒体中での反応時に、（ａ−１）及び（ａ−２）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。すなわち、プレポリマー（ａ−１）を水系媒体中で硬化反応させた樹脂と共に、硬化反応させていない樹脂を含有させることもできる。硬化反応させた樹脂と硬化反応させていない樹脂の比率は、通常１００／０〜１／９９、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜１５／８５である。
【０１３６】本発明において、樹脂組成物粒子を形成させる際に、用途により公知の他の添加剤を使用しても良い。添加剤としては充填剤（炭酸カルシウム等）、帯電防止剤［ポリスチレン（分子量１０００〜５０万）スルホン酸のナトリウム塩等］、離型剤（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等）、荷電制御剤（アルキルサリチル酸金属塩等）及び紫外線吸収剤（ヒンダードフェノール、メトキシハイドロキノン等）等が挙げられる。樹脂組成物粒子と上記の他の添加物は、調整液と水系媒体を混合する際に混合してもよいが、あらかじめ（ａ−１）又は（Ａ）若しくはその原料と添加物を混合した後、該混合液と水系媒体を混合する方がより好ましい。
【０１３７】本発明の樹脂組成物粒子は、遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって得られる。遠心分離の条件は、通常１０〜１０，０００Ｇ、好ましくは５０〜５，０００Ｇで通常１〜６０分、好ましくは２〜４５分である。加圧式濾過器の場合は、通常０．００９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．０４９〜０．９８ＭＰａの圧力をかけることで濾別できる。得られた粉末を乾燥する方法としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。乾燥温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、乾燥時間は通常１分〜７２時間、好ましくは２分〜４８時間である。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、用途に応じた粒度分布とすることもできる。
【０１３８】本発明の樹脂組成物粒子は、顔料分散性が良好で、得られる樹脂の膜の色彩先鋭性及び透明性が良好であり、熱溶融性及び粉体流動性に優れるため、粉体塗料、熱溶融型成形用樹脂、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、その他成形材料等に有用である。
【０１３９】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】製造例１［高分子量ポリエステル（Ａ−１）の合成］ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５４２部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１９２部、イソフタル酸３００部、テレフタル酸４９部及びジブチルチンオキサイド２部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて、Ｍｎ７３００、Ｍｗ２８０００、ＯＨＶ１３、ＡＶ１．６の高分子量ポリエステル（Ａ−１）を得た。
【０１４１】製造例２［低分子量ポリエステル（Ａ−２）の合成］ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３７８部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０２部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸２０５部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で６時間重縮合させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５１００、ＯＨＶ＝５３、ＡＶ＝１．２の低分子量ポリエステルを得た。
【０１４２】製造例３［イソシアネート基含有プレポリマー（ｘ）の合成］冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５８部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８１部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸１２７部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させてＯＨＶ２５、ＡＶ０．９のポリエステルプレポリマーを得た。更に８０℃まで冷却し、酢酸エチル３６４部とイソホロンジイソシアネート９８部を加えて１１０℃で２時間反応を行いＭｗ１２０００、ＮＣＯ含量１．２９％のイソシアネート基含有プレポリマー（ｘ）の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）を得た。
【０１４３】製造例４［ケチミン化合物（ｙ）の合成］撹拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（ｙ）を得た。
【０１４４】実施例１［樹脂組成物粒子（１）の合成］
なお、シアニンブルーＫＲＯの酢酸エチル分散液は、予め高圧ホモジナイザー［ゴーリン型Ｇ−５（ＡＰＶ社製）］を用いて６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で予備解砕を行ったものを使用した。その後、内温８０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合し、撹拌したまま４５℃まで冷却して、６時間分散を行った後、酢酸エチル９５を２時間かけて連続で投入して固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（１）を得た。
【０１４５】実施例２［樹脂組成物粒子（２）の合成］（Ａ−１）１０部、（Ａ−２）９０部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液１５部（固形分濃度３３％）、顔料分散剤（Ｉ）２部、酢酸エチル４８部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度６４％］
その後、内温８０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合し、撹拌したまま４５℃まで冷却して、６時間分散を行った後、酢酸エチル４６を２時間かけて連続で投入して固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（２）を得た。この調整液（２）を用いた以外はすべて実施例１−
【０１４６】実施例３［樹脂組成物粒子（３）の合成］（ｘ）の酢酸エチル溶液１００部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度７５％］
その後、内温２０℃で公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで、７時間分散を行った後、酢酸エチル５４部を２時間かけて連続で投入して固形分濃度５０％のプレポリマーと顔料の調整液（３）を得た。この調整液（３）を用いた以外はすべて実施例１−
【０１４７】実施例４［樹脂組成物粒子（４）の合成］
（Ａ−２）１００部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液２０部（濃度２０％）、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度８６％］
その後、内温８０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま４５℃まで冷却して、７時間分散を行った後、酢酸エチル９０部を２時間かけて連続で投入し、更に前述のイソシアネート基含有プレポリマー（ｘ）の酢酸エチル溶液２０部、酢酸エチル１．２部及びケチミン化合物（ｙ）１．２部を混合して、固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（４）を得た。この調整液（４）を用いた以外は、すべて実施例１−
【０１４８】比較例１［樹脂組成物粒子（５）の合成］（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、酢酸エチル７７部を入れて３５℃で３時間撹拌して固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（５）を得た。この調整液（５）を用いた以外は、すべて実施例１−
【０１４９】比較例２［樹脂組成物粒子（６）の合成］（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度９８％］
その後、内温１５０℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま１３０℃まで冷却して、７時間分散を行った後、酢酸エチル７４部を２時間かけて連続で圧入し、固形分濃度５０％の樹脂と顔料の調整液（６）を得た。この調整液（６）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が１８μｍ、ＢＥＴ比表面積４．１ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（６）］を得た。
【０１５０】比較例３［樹脂組成物粒子（７）の合成］（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）５部、顔料分散剤（Ｉ）２部及び酢酸エチル１１２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度４０％］
その後、内温７５℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま２５℃まで冷却して、７時間分散を行ない、固形分濃度４０％の樹脂と顔料の調整液（７）を得た。この調整液（７）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ、ＢＥＴ比表面積４．４ｍ2／ｇの［樹脂組成物粒子（７）］を得た。
【０１５１】比較例４（Ａ−２）７０部、シアニンブルーＫＲＯ（フタロシアニン系顔料：山陽色素製）の酢酸エチル分散液２０部（濃度２０％）、顔料分散剤（Ｉ）２部をプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−１５Ｖ（井上製作所製）に仕込んだ。［固形分濃度８３％］
その後、内温７５℃まで昇温して公転２４ｒｐｍ、自転７２ｒｐｍで１時間混合した後、撹拌したまま２５℃まで冷却して、７時間分散を行なった後、酢酸エチル３部を投入して固形分濃度８０％の樹脂と顔料の調整液（８）を得た。この調整液（８）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行なったが、調整液が水系媒体中で塊状となり、分散物は得られなかった。
【０１５２】物性測定１顔料分散性：調整液（１）〜調整液（７）の顔料の平均粒子径（Ｄ５０）と顔料の凝集体（粒径１μｍ以上）の含量をレーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）で測定した。評価結果を表１に示す。顔料粒径が小さく、凝集体含量の少ないほど、顔料分散性、調整液における顔料分散状態の経時安定性が良好である。
【０１５３】物性測定２樹脂の膜の色彩鮮鋭性：樹脂組成物粒子（１）〜（７）０．１ｇを縦５ｃｍ×横５ｃｍのガラス片にのせ、ホットプレートで加熱しながら、もう一枚のガラスを上から乗せた後に圧力をかけて樹脂の膜を作成した。この樹脂の膜のクロマティクネス指数とヘイズを色差計「ＮＤＨ−３００Ａ」（日本電色工業製）で測定した。評価結果を表２に示す。クロマティクネス指数（ａ＊，ｂ＊）は、各測定値の絶対値が大きいほど色彩が鮮やかであり、ヘイズは測定値が小さいほど透明である。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【発明の効果】本発明の方法は以下の効果を有する。
１．顔料分散液の分散性が良好で分散状態の経時安定性に優れる。
２．樹脂粒子中の顔料分散性が良好で、得られる樹脂の膜の色彩鮮鋭性、透明性に優れる。
上記効果を奏することから、本発明の方法から得られる樹脂組成物粒子は、粉体塗料、熱溶融型成形用樹脂、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法。
【請求項２】 樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であり、該（Ｉ）と水系媒体を混合する際に硬化剤（ａ−２）により（ａ−１）を硬化させて樹脂（Ａ）を形成させることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法。
【請求項３】 該プレポリマー（ａ−１）の反応性基が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる反応性基であり、かつ該（ａ−２）がブロックされていてもよい活性水素原子含有基を有する化合物（ａ−２−１）である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】 該（ａ−２−１）が、水又はケチミン化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】 自転公転機能を有する混合機が、遊星型ミキサー又は万能混合機である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】 樹脂（Ａ）がビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】 顔料（Ｂ）が白色系、青色系、赤色系、黄色系及び／又は黒色系の顔料からなる請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られ、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂組成物粒子。
【請求項９】 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られる樹脂組成物粒子からなる粉体塗料。
【請求項１】 樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法。
【請求項２】 樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）を含有する有機溶媒（Ｃ）中の分散液（Ｉ）と分散剤（Ｄ）を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、（Ｉ）が、（Ａ）の前駆体である反応性基含有プレポリマー（ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により顔料分散剤（Ｅ）を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８重量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であり、該（Ｉ）と水系媒体を混合する際に硬化剤（ａ−２）により（ａ−１）を硬化させて樹脂（Ａ）を形成させることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法。
【請求項３】 該プレポリマー（ａ−１）の反応性基が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる反応性基であり、かつ該（ａ−２）がブロックされていてもよい活性水素原子含有基を有する化合物（ａ−２−１）である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】 該（ａ−２−１）が、水又はケチミン化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】 自転公転機能を有する混合機が、遊星型ミキサー又は万能混合機である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】 樹脂（Ａ）がビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】 顔料（Ｂ）が白色系、青色系、赤色系、黄色系及び／又は黒色系の顔料からなる請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られ、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂組成物粒子。
【請求項９】 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られる樹脂組成物粒子からなる粉体塗料。
【公開番号】特開２００２−２４９５９１（Ｐ２００２−２４９５９１Ａ）
【公開日】平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３８４８５０（Ｐ２００１−３８４８５０）
【出願日】平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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