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樹脂組成物
説明

樹脂組成物

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、低温で定着や溶融が可能でありながら、電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等の要求物性を満たすことのできる、造膜(定着または溶融)工程で架橋する粉体樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】乳化重合にて合成したコア/シェル型のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体と、アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物。
これらを用いたトナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等は、低温での定着や溶融が可能であり、保存安定に優れ、造膜(定着または溶融)工程で架橋することで優れた物性を示すことができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等へ応用可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来の電子写真用トナーは、一般に、熱可塑性樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混練し、粉砕分級して製造されている。しかし、これらの粉砕トナーは、粒度分布が広く、分級する必要があった。しかし、この分級操作では、粒度分布の狭いトナーを多量に作製することは困難であり、また、製造工程が増えることになり、製造コストを押し上げる要因となる。
【0003】
一方、粉砕、分級工程を有しない、直接的に重合体粒子を作製する方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの重合法が提案されている。
なかでも、乳化重合法は、トナーを構成する材料であるバインダー樹脂、着色剤、離型剤等を微粒子分散液として個別に調整できるため、材料微粒子分散液の粒子サイズ、構造、構成や表面性状等を任意に制御することができる。さらに、凝集、融合時のpH、温度、時間調整も個別に調整できるため、トナー形状や粒径の制御も比較的容易であることから採用が拡大している。
【0004】
また、近年、省エネニーズが高まりから、消費電力を低減するため、定着温度を下げることのできる低温定着型のトナーが求められている。これらの要求に対して、架橋型ポリエステル樹脂が開示されている(例えば特許文献1参照)。しかし、ポリエステル樹脂の製造には、高温での反応が必要であり、低温で反応できる乳化重合法と比較して、エネルギー消費が大きくなる問題がある。
【0005】
一方、塗料分野においても環境対応の観点から有機溶剤を一切含まない粉体塗料が検討されている。しかし、現在の粉体塗料は、調色時と塗装時に粉体樹脂を加熱・溶融させる必要があり、そのための設備が必要であったり、加熱の為にエネルギーを消費するため、炭酸ガスの排出量が増えるという問題がある。
【0006】
そこで、加熱・溶融のためのエネルギーを低減されること、すなわち、溶融温度を下げることが求められている。しかし、定着温度や溶融温度を低下させる為には、樹脂のガラス転移温度(Tg)を下げることで実現できるが、単純にTgを下げただけでは、耐ブロッキング性等に問題がでるため、造膜(定着または溶融)工程で架橋反応を起こす樹脂が有用であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平9−12692号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、低温で定着や溶融が可能でありながら、電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等の要求物性を満たすことのできる、造膜(定着または溶融)工程で架橋する粉体樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体、 (B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物。(請求項1)
前記、(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体がコア/シェル型樹脂粉体である請求項1記載の樹脂組成物。(請求項2)
前記、(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体を構成する全単量体100重量部中に、炭素数4以上のアルキル基および/又はシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび/または芳香族炭化水素系ビニル単量体を60重量%以上含有することを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。(請求項3)
前記、(A)乳化重合で合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体のエマルジョン状態での最低増膜温度(MFT)が50℃以上である請求項1〜3記載の何れか1項記載の樹脂組成物。(請求項4)
前記、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒が融点45℃以上の金属系化合物である請求項1〜4の何れか1項記載の樹脂組成物。(請求項5)
前記、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒が沸点200℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩である請求項1〜4の何れか1項記載の樹脂組成物。(請求項6)
前記、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒がアルミニウム化合物である請求項1〜5記載の何れか1項記載の樹脂組成物。(請求項7)
前記、沸点200℃以上の三級アミンがアルキルジアルカノールアミンである請求項6に記載の樹脂組成物。(請求項8)
前記、請求項1〜8の何れか1項記載の樹脂組成物を配合してなるトナー。(請求項9)
前記、請求項1〜8の何れか1項記載の樹脂組成物を配合してなる粉体塗料。(請求項10)
前記、請求項1〜8の何れか1項記載の樹脂組成物を配合してなるホットメルト接着剤。(請求項11)
【発明の効果】
【0010】
本発明の樹脂組成物を用いることで、造膜(定着または溶融)工程で架橋が可能となり、低温で定着や溶融が可能でありながら、耐ブロッキング性等の問題を起こさない電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【0012】
[(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体]
アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体は、(a)(メタ)アクリル系単量体、(b)アルコキシシリル基含有単量体及び(c)これらと共重合可能な単量体とを乳化重合にて共重合して得られるものエマルションを粉体化することで得られる。
(a)(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)メタクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどが上げられる。
また、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア/シェル構造にすることで、低温造膜性と耐ブロッキング性を両立することが可能となる。
(b)アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式(1)で示されるアルコキシシリル基含有単量体を用いることが好ましい。
アルコキシシリル基含有単量体(b)は、一般式(1)
(3−a)SiX (1)
(式中、Rは重合性二重結合を有する1価有機基、Rは炭素数1〜4のアルキル基、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、aは1〜3)で示される有機けい素化合物で、1〜3個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Xは炭素数2〜4が特に好ましい。
【0013】
これらエマルションを構成する全単量体100重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部用いることによって、架橋構造が導入され、低温造膜性を損なうことなく、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、耐候性を向上させることができる。
【0014】
なお、コア/シェル型エマルションに用いる場合には、コアに用いるアルコキシシリル基含有単量体(b1)とシェルに用いるアルコキシシリル基含有単量体(b2)のXの数aは、b2よりもb1を少なくすることが、低温造膜性と耐ブロッキング性のバランスで好ましい。
【0015】
(c)成分は、(a)、(b)とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700(東亞合成(株)製)、placcelFA−1、placcelFA−4、placcelFM−1、placcelFM−4(以上、ダイセル化学(株)製)、HE−10、HE−20、HP−10、HP−20(以上日本触媒(株)製)、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM(以上日油(株)製)、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体;東亞合成(株)製のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【0016】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−スルホエチルメタクリレートナトリウム、2−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油(株)製ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350、AE−90、AE−200、AE−350、PP−500、PP−800、PP−1000、AP−400、AP−550、AP−800、700PEP−350B、10PEP−550B、55PET−400、30PET−800、55PET−800、30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800、PME−100、PME−200、PME−400、PME−1000、PME−4000、AME−400、50POEP−800B、50AOEP−800B、AEP、AET、APT、PLE、ALE、PSE、ASE、PKE、AKE、PNE、ANE、PNP、ANP、PNEP−600、共栄社化学(株)製ライトエステル130MA、041MA、MTG、ライトアクリレートEC−A、MTG−A、130A、DPM−A、P−200A、NP−4EA、NP−8EA、EHDG−A、日本乳化剤(株)製MA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、MPG130−MA、Antox MS−60、MPG−130MA、RMA−150M、RMA−300M、RMA−450M、RA−1020、RA−1120、RA−1820、新中村化学工業(株)製NK−ESTER M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AM−90G、LAなどがあげられる。
【0017】
また、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を2つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が向上する。
【0018】
更に、トリフルオロ(メタ)アクリレート、ペンタフルオロ(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することも可能である。これらを用いることで、高度な撥水・撥油や耐薬品性を付与することが可能になる。
【0019】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび/またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が向上する。
【0020】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および/またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の0.5〜20重量%に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【0021】
また、炭素数4以上のアルキル基および/又はシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび/または芳香族炭化水素系ビニル単量体をエマルション粒子を構成する全単量体100重量部に対して60重量%以上使用することで、アルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【0022】
重合体を構成する全繰り返し単位に占める(a)(b)(c)成分の重量%は、(a)成分は20〜99.5重量%、(b)成分は0.5〜20重量%、(c)成分は0〜60重量%が好ましい。
【0023】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【0024】
(a)、(b)、(c)成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【0025】
また、コア/シェル型エマルションの製造は、まず、(a)、(b1)、(c)成分からなる混合物を第1段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られたコア成分の存在下に、(a)、(b2)、(c)からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【0026】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【0027】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【0028】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤;ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩;イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられる。
【0029】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【0030】
本発明においては、界面活性剤として1分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。
【0031】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、(株)ADEKA製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、SR−05、SR−10、SR−20、SR−30、SR−1025、SR−10S、NE−10、NE−20、NE−30、NE−40、SE−10N)、日本乳化剤(株)製Antox−MS−60、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、第一工業製薬(株)製アクアロンKH−05、KH−10、KH−0530、KH−1025、RN−20、RN−30、RN−50、RN−2025、HS−10、HS−20、HS−1025、BC−05、BC−10、BC−0515、BC−1025、三洋化成工業(株)製エレミノールJS−2、JS−20、RS−30、RS−300、花王(株)製ラテムルS−180、S−180A、PD−104、PD−420、PD−430、PD−450などが挙げられる。
【0032】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。
【0033】
前記界面活性剤は、単独または2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量100重量部に対して10重量部以下、好ましくは0.5〜8重量部である。
【0034】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は70℃以下、好ましくは40〜65℃であり、pHは5〜9に調整することが好ましい。
【0035】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Bruggolite FF−6(BruggamannChemicalUS製)、二酸化チオ尿素、L−アスコルビン酸などがあげられる。特に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Bruggolite FF−6または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【0036】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないBruggolite FF−6、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【0037】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量100重量部に対して0.01〜10部、好ましくは0.05〜5重量部である。かかる重合開始剤の使用量が0.01重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、10重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【0038】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量100重量部に対して0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部である。
【0039】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−hブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【0040】
アルコキシシリル基の安定性を保持するため、重合完了後に塩基および/または緩衝剤によりpHを6〜10に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および/または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素2ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのpH調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【0041】
アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、20〜70重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜60重量%となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が70重量%を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が20重量%未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、1回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【0042】
アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が0.02〜1.0μm程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【0043】
また、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂エマルションのエマルジョン状態での最低造膜温度(MFT)は、50℃以上であることが粉体化時のブロッキングを防止の観点から有効である。
【0044】
このようにして得られたアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂を粉体化する方法としては、単純乾燥法、凝集沈殿法、噴霧乾燥(スプレードライ)法、凍結乾燥法、溶剤抽出法等があげられる。なかでも、工業的な生産を考慮すると、凝集沈殿法、噴霧乾燥(スプレードライ)法、凍結乾燥法が好ましい。
【0045】
[(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒]
(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒は、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂のアルコキシシリル基を造膜(定着または溶融)工程で加水分解縮合反応を促進させる物質である。また、製品の貯蔵安定性を確保するためには、造膜(定着または溶融)工程のまでは、触媒活性を示さないものが望ましい。
具体的な硬化触媒としては、融点45℃以上の金属系化合物や沸点200℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩があげられる。
金属系化合物としては、スズ系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物があげられる。
【0046】
これらの具体例としては、酢酸スズ、ステアリン酸スズなどの2価のスズ系化合物、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチルスズ、ビス(2−エチルヘキサン酸)ジブチルスズ、ステアリン酸トリブチルスズ、ステアリン酸トリプロピルスズ、ステアリン酸トリフェニルスズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズ−3−メルカプトプロピオン酸塩、ジオクチルスズ−3−メルカプトプロピオン酸塩、ジブチル錫マレートポリマーなどの4価のスズ系化合物;アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ステアリン酸アルミニウム、2−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートなどのアルミニウム系化合物;テトラメチルオキシチタン、テトラエチルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、ヒドロキシステアリルチタン、イソプロポキシステアリルチタン、ボリ(チタンアセチルアセトナート)、ポリ(ヒドロキシチタンステアレート)などのチタン系化合物;ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナートなどのジルコニウム系化合物などがあげられる。
【0047】
これらのうち、加熱時しか触媒活性が出ないアルミニウム系化合物が貯蔵安定性とのバランスが良いという点から好ましい。なかでも、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)が融点の観点から特に好ましい。
【0048】
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
これらの酸性リン酸エステル化合物と塩を形成させる沸点200℃以上のアミン化合物としては、N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。
【0049】
なかでも、塩形成後の安定性の観点から、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン等のアルキルジエタノールアミンが特に好ましい。
【0050】
塩の形成方法としては、特に限定なないが、界面活性剤を溶解した水中に沸点200℃以上のアミン化合物をまず溶解させて後、その中に酸性リン酸エステルをゆっくりを添加する方法などがあげられる。
【0051】
これら硬化触媒の添加方法は、特に限定はされないが、粉体のものは、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂を粉体化した後に添加・混合することが好ましい。
一方、液体(溶液や分散液も含む)のものは、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂を粉体化する前のエマルジョンの状態での添加が好ましい。
【0052】
これら硬化触媒の添加量は、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体100重量部に対して0.01〜30重量部、さらには0.1〜20重量部が好ましい。
0.01重量部より少なければ、十分な硬化性が得られず、30重量部より多ければ、貯蔵安定性に欠けるという問題が生じる。
【0053】
本発明の樹脂組成物を用いてトナーを作製する場合には、着色剤として、カーボンブラック、アゾ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、トリフェニルメタン化合物等を単独、又は、これらを含む染料、顔料、例えば、ピグメントレッド4,ピグメントレッド224,ピグメントブルー15,ピグメントブルー16,ピグメントグリーン7,オイルブラック2HB,オイルイエロー,オイルレッド,オイルオレンジ,ベーシックイエロー2,ベーシックレッド1,ベーシックレッド2,ベーシックブルー9,ベーシックブルー12,ベーシックグリーン1,ベーシックバイオレット3,アシッドブラック1,アシッドイエロー7,アシッドレッド1,アシッドオレンジ5,アシッドブルーA,アシッドグリーン3,アシッドバイオレット6B,ソルベントブラック3,ソルベントイエロー2,ソルベントレッド2,ソルベントオレンジ2,ソルベントブルー11等を単独、又は、数種類を混合して、所望の色に着色する。また、着色剤は、最終トナー100重量部に対して、0〜20重量部の範囲で含有させることが好ましい。
【0054】
帯電性制御のために、帯電性物質を内添するか、粒子の表面に化学的又は物理的に付着させてもよい。また、前記のラジカル連鎖移動基を有するモノマーの1つとして、帯電性を有するモノマーを1種、又は、2種以上を組み合せて用いてもよい。
【0055】
正帯電性物質としては、アミノ基、イミダゾール基、四級アンモニウム基、ピリジン、ピペラジンなどの官能基を含有する化合物を挙げることができる。また、負帯電性物質としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフォン基、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル、リン酸基などの官能基を含有する化合物、又は、上記官能基を有する微粒子などを挙げることができる。微粒子としては、各種ポリマー微粒子や酸化けい素、酸化チタン等の無機微粒子が用いられる。
【0056】
さらに、オフセット防止剤として、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等を添加したり、流動性を付与するために、酸化けい素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子等を添加することができる。
【0057】
また、本発明の樹脂組成物を用いて粉体塗料を作製する場合には、必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムなどの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用することも可能である。
本発明の樹脂組成物を用いたトナーは、複合機、複写機、レーザープリンタ、LEDプリンタ等に用いられる。
【0058】
また、本発明の樹脂組成物を用いた粉体塗料は、例えば、アルミサイデイングやフェンスなどの建築内外装用、がードレールなどの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用いられる。
【実施例】
【0059】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0060】
[アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂エマルションの合成(合成例1)]
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水200重量部、Newcol−707SN(日本乳化剤(株)製:有効成分30%)0.8重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、10%Bruggolite FF−6水溶液1.4重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部を添加し、表1(A−1,2)コア部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物に、ネオコールSW−C(第一工業製薬(株)製:有効成分70%)1.7重量部および脱イオン水44重量部を加え乳化したモノマー乳化液を80分かけて等速追加した。その間、モノマー追加開始60分後に7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.8重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液1.6重量部を添加した。モノマー乳化液追加終了後、1時間後重合を行った。
【0061】
さらに、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.0重量部、2.5%Bruggolite FF−6水溶液2.6重量部を添加した後、表1(A−1,2)シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にネオコールSW−C(第一工業製薬(株)製:有効成分70%)6.9重量部および脱イオン水176重量部を加え乳化したモノマー乳化液を320分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液3.4重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液6.0重量部を4回に分けて添加した。追加終了後、1.5時間後重合を行った。得られたエマルションに5%炭酸水素ナトリウム水溶液22部を添加後、脱イオン水で固形分濃度45%に調整した(A−1,2)。
【0062】
【表1】

【0063】
得られたエマルションの最低造膜温度(MFT)をヨシミツ精機製最低造膜温度測定装置:MFT−1を用いて測定したところ、A−1:80℃、A−2:82℃であった。
【0064】
[硬化触媒溶液の作製]
撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、表2(B−1〜3)に示す化合物の内、界面活性剤を、塩基を溶解したイオン交換水に溶解した後、滴下ロートから酸性リン酸エステルを等速で追加した。追加完了後、1時間撹拌し、硬化触媒溶液(B−1〜3)を得た。
【0065】
【表2】

【0066】
[アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂エマルションの粉体化]
乳化重合にて得られたエマルションに、必要に応じて硬化触媒溶液を添加した後(実施例1、比較例3、4)、テトラフルオロエチレンシートを敷いたアルミ製バット上に薄く流し込んだ。そのアルミ製バットを40℃の乾燥機に16時間入れ、水分を蒸発させた。その後、得られた粉体を乳鉢ですり潰し、80メッシュのふるいでこして、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂の粉体を得た。また、粉体化後のアルコキシシリル基の残存を確認する為、乳鉢ですり潰す前のサンプルをアセトンに16時間漬け、溶け残った割合(ゲル分率)を算出した。表3中に粉体化後のゲル分率として記した。
【0067】
[硬化性評価]
得られた粉体200mgに、必要の応じて硬化触媒2〜20mgを混合した後(実施例2〜4)、アルミ薄上に直径約30mmになるよう円形に薄く伸ばしてはさんだ。そのアルミ薄を150℃に熱したホットプレート上に載せ、1分間、500g荷重でプレスし、溶融・硬化させた。
【0068】
得られた塗膜の硬化性を確認するため、アセトンに16時間漬け、溶け残った割合(ゲル分率)を算出した。表3中に溶融・硬化後のゲル分率として記した。
【0069】
【表3】

【0070】
実施例1〜3は、硬化触媒を添加していない比較例1に対して、粉体化時のゲル分率に差は見られないが、溶融・硬化後には架橋反応が進行したと思われるゲル分率の向上が見られた。
【0071】
実施例4は、硬化触媒を添加していない比較例2に対して、粉体化時のゲル分率に差は見られないが、溶融・硬化後には架橋反応が進行したと思われるゲル分率の向上が見られた。
【0072】
比較例3は、本願請求項6とその従属項に対する比較例である。比較例3は、沸点が200℃以下の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩を硬化触媒として用い、粉体化前のエマルションの状態で添加したものであるが、粉体化時に架橋反応が起こったと思われるゲル分率の向上が見られた。
【0073】
また、溶融・硬化後のゲル分率のほとんど差が見られなかった。
比較例4は、本願請求項6とその従属項に対する比較例である。比較例4は、水酸化ナトリウムと酸性リン酸エステルの塩を硬化触媒として用い、粉体化前のエマルションの状態で添加したものであるが、粉体化時、加熱・硬化後何れにおいてもゲル分率の向上が見られず、架橋反応が起こってない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物。
【請求項2】
前記、(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体がコア/シェル型樹脂粉体である請求項1記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記、(A)乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体を構成する全単量体100重量部中に、炭素数4以上のアルキル基および/又はシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび/または芳香族炭化水素系ビニル単量体を60重量%以上含有することを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記、(A)乳化重合で合成したアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル樹脂粉体のエマルジョン状態での最低増膜温度(MFT)が50℃以上である請求項1〜3記載の何れか1項記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒が融点45℃以上の金属系化合物である請求項1〜4の何れか1項記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒が沸点200℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩である請求項1〜4の何れか1項記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記、(B)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒がアルミニウム化合物である請求項1〜5記載の何れか1項記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記、沸点200℃以上の三級アミンがアルキルジアルカノールアミンである請求項6に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記、請求項1〜8の何れか1項記載の樹脂組成物を配合してなるトナー。
【請求項10】
前記、請求項1〜8の何れか1項記載の樹脂組成物を配合してなる粉体塗料。
【請求項11】
前記、請求項1〜8の何れか1項記載の樹脂組成物を配合してなるホットメルト接着剤。


【公開番号】特開2012−188592(P2012−188592A)
【公開日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−54634(P2011−54634)
【出願日】平成23年3月11日(2011.3.11)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】