樹脂組成物
【課題】２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であるにもかかわらず、泡が生じ難く、かつ印刷や塗工時のハジキが生じ難い、樹脂組成物を提供する。
【解決手段】重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂組成物。
【解決手段】重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばソルダーレジストなどに用いられる樹脂組成物に関し、特に、消泡性に優れ、かつ基板などへの印刷や塗工時にいわゆるハジキが生じ難い高粘度の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線基板を高温の半田から保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。この種のソルダーレジスト膜を形成する材料として、感光性組成物が用いられている。感光性組成物を基板上に塗布した後、選択的に光を照射し、硬化部分以外を除去することにより、パターニングする。しかる後、パターニングされた材料をさらに加熱により硬化させ、ソルダーレジスト膜を得る。
【０００３】
上記のような感光性組成物の一例が、下記の特許文献１，２に開示されている。特許文献１，２に開示されているソルダーレジスト膜用の感光性組成物は、アクリル系樹脂と、シリカなどの無機フィラーと、ジメチル変性シリコーンオイルとを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１９０２５１号
【特許文献２】特許第３２９０２９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような感光性組成物では、基板等に印刷や塗工するに際し、所望の形状に正確に印刷する必要がある。そのため、印刷や塗工後に、付与された感光性組成物が濡れ広がらないことが必要である。従って、上記感光性組成物はある程度の粘度を有することが望ましい。しかしながら、感光性組成物の粘度を高めた場合、泡が生じやすくなる。そこで、特許文献１に記載の感光性組成物では、消泡剤として上記ジメチル変性シリコーンオイルなどが添加されている。
【０００６】
しかしながら、ジメチル変性シリコーンオイルなどの消泡剤を含有させた場合、基板等に印刷や塗工した際に、基板表面から端部がはじかれるという問題があった。そのため、所望の形状にかつ高精度に感光性組成物を印刷したり塗工したりすることができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、粘度が高く、所望の形状に印刷したり、塗工したりすることが容易であり、泡が生じ難く、かつ基板などの被塗工物表面に対するハジキが生じ難い、樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物では、好ましくは、前記シリコーンオイルに含有されている前記親水性官能基が、アルキレンオキシド基、環状エーテル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基及びフェノール基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である。この場合には、基板に印刷または塗工した後のハジキをより確実に抑制することができる。より好ましくは、上記親水性官能基はカルビノール基である。
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記樹脂組成物１００重量部中に、前記親水性官能基としての前記カルビノール基を有するシリコーンオイルが０．１〜３重量部の割合で含有されている。この場合には、上記ハジキをより一層確実に抑制し、かつ消泡性も効果的に高められる。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。それによって、樹脂組成物の粘度を高めることができる。好ましくは、無機フィラーとして、疎水性ヒュームドシリカが好適に用いられる。疎水性ヒュームドシリカを用いた場合には、少量で粘度を高めることができる。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物において、上記重合性炭化水素化合物としては、好ましくは、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素ポリマーのうち少なくとも一方の重合性炭化水素化合物が用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物は、上記重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上とされているため、すなわち充分高い粘度を有するため、基板上に印刷したり、塗工したりした場合に、所望の形状に正確に印刷または塗工することができる。しかも、上記シリコーンオイルを含有しているため、泡が生じ難い。さらに、上記親水性官能基を有するシリコーンオイルを含有しているため、基板等に印刷したり塗工した場合のハジキも生じ難い。
【００１４】
よって、本発明によれば、例えばソルダーレジスト膜を本発明の樹脂組成物を用いて形成する場合、様々なパターンのソルダーレジスト膜を高精度に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１８】
〔重合性炭化水素化合物（Ａ）〕
本発明に係る樹脂組成物は、上記特定の重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物（Ａ）を含む。すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。
【００１９】
上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。
【００２０】
重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２３】
上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。
【００２４】
上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２５】
（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
【００２６】
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
【００２７】
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
【００２８】
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂
【００２９】
なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。
【００３４】
１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。
【００３５】
カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
【００３６】
なお、化合物（ｉ）は、１個以上の不飽和二重結合基および２個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。
【００３７】
なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。
【００３８】
また、上記重合性炭化水素化合物として、さらにエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。
【００３９】
〔シリコーンオイル〕
本発明に係る感光性樹脂組成物は、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルを含有している。該シリコーンオイルを含有しているため、消泡性が高められている。加えて、上記シリコーンオイルは、親水性官能基を片末端または両末端に有するため、上記重合性炭化水素化合物との相溶性に優れており、基板等に樹脂組成物を塗工した際のハジキを確実に抑制することができる。
【００４０】
上記親水性官能基としては、特に限定されないが、アルキレンオキシド基、環状エーテル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基及びフェノール基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を挙げることができる。上記親水性官能基の中でも、カルビノール基がより好ましく、その場合には、上記ハジキをより確実に抑制することができる。
【００４１】
上記カルビノール含有シリコーンオイルの配合割合については、樹脂組成物１００重量部中、０．１〜３重量部の割合であることが望ましい。この範囲内であれば、消泡性を高め、かつ上記ハジキをより一層確実に抑制することができる。
【００４２】
上記親水性官能基を片末端または両末端に有するシリコーンオイルの具体的な例としては、信越化学社製、品番：ＫＦ−８０１０（両末端アミノ変性シリコーンオイル）、ＫＦ−６００１ （ 両末端カルビノール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−１６３（両末端エポキシ変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−４９５２（プロピレングリコール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（片末端カルビノール変性シリコーンオイル）などが挙げられる。
【００４３】
〔無機フィラー〕
本発明に係る樹脂組成物では、粘度を調整するために、無機フィラーが含有されていてもよい。このような無機フィラーとしては、特に限定されず、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム又は酸化セリウムなどが挙げられる。好ましくは、上記無機フィラーとして、疎水性ヒュームドシリカが用いられる。疎水性ヒュームドシリカを含有させた場合、ハジキ性をより一層高めることができる。
【００４４】
上記無機フィラーの含有割合については、上記重合性炭化水素化合物１００重量部に対し、１〜１００重量部の割合であることが好ましく、この範囲内であれば、消泡性を損なうことなく、樹脂組成物の粘度を効果的に高めることができる。
【００４５】
また、本発明に係る樹脂組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００４６】
〔粘度〕
本発明に係る樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、このような高粘度であるため、基板などに印刷したり、塗工した際に、濡れ広がりが生じ難い。従って、基板上に、所望の形状となるように、樹脂組成物を印刷または塗工することができる。
【００４７】
本発明の特徴は、このような高粘度の樹脂組成物であるにもかかわらず、泡が生じ難く、かつ上記ハジキが抑制されることにある。前述したように、シリコーンオイルなどの消泡剤を添加した場合、泡は生じ難くなるものの、高粘度の樹脂組成物ではハジキが生じやすくなるという欠点がある。これに対して、本発明では、上記のような高粘度であり、かつシリコーンオイルを含有させることにより消泡性を高めているだけでなく、上記親水性官能基を有する特定のシリコーンオイルを用いることにより上記ハジキを抑制したことに特徴を有する。
【００４８】
従って、上記粘度５０００ｍＰａ・ｓ以上である粘度範囲は、本発明の樹脂組成物の前提となる粘度範囲を規定したものであることを指摘しておく。
【００４９】
〔製造方法及び用途〕
本発明に係る樹脂組成物は前述した各成分を適宜の方法で混練することにより得ることができる。この場合、各成分に加え、溶剤をさらに添加してもよい。このような溶剤としては、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤又は公知慣用の溶剤を使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。
【００５０】
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
溶剤の含有量は特に限定されない。樹脂組成物の塗工性を考慮して、溶剤は適宜の含有量で用いられる。
【００５２】
本発明に係る樹脂組成物は、基板等に印刷または塗工した後、光を照射することにより硬化させることができる。従って、本発明に係る樹脂組成物は感光性組成物として好適に用いられる。樹脂組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、樹脂組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は樹脂組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５３】
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る樹脂組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するのに好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するのにより好適に用いられる。
【００５４】
図１に、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００５５】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、樹脂組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。
【００５６】
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５８】
（合成例１）
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを用いて、エポキシ当量２１０、軟化点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、東都化成社製）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して０．３モル）とを反応させ、重量平均分子量９０００、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇの１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有する重合性炭化水素重合体を６５重量％含む溶液を得た。
【００５９】
（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、重量平均分子量２１０００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有する重合性炭化水素重合体を５０重量％含む溶液を得た。
【００６０】
（実施例１）
合成例１で用意した重合性炭化水素重合体１００重量部（合成例１で得た溶液としては１５４重量部）と、下記の表１に示す両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製、品番：ＫＦ−８０１０）１．０重量部とを３本ロールにより混合し、混合物を得た。
【００６１】
（実施例２〜実施例１７及び比較例１，２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２または表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
（評価）
（１）消泡性
実施例または比較例で得られた液状の樹脂組成物溶液を５０回手動攪拌した。直後に、表面に銅箔が張り付けられている、１００×１００ｍｍのＦＲ−４基板の銅箔が張り付けられている面に、スクリーン印刷により塗布した。しかる後、室温で１分間放置した後、印刷された樹脂組成物層上に、直径０．５ｍｍ以上の泡が発生しているか否かを目視により調査した。発生した泡の個数に応じて、下記の要領で評価した。結果を下記の表２及び表３に示す。
【００６６】
○○・・・泡が確認されない
○・・・泡が１〜１０個確認できる
△・・・泡が１１〜３０個確認できる
×・・・泡が３１個以上確認できる
【００６７】
（２）ハジキ性
上記消泡性評価において用いた銅箔付ＦＲ−４基板に、離型フィルムとしてのＰＥＴフィルムを貼り付け、該ＰＥＴフィルム上に、５０回手動攪拌された直後の液状樹脂組成物をスクリーン印刷により印刷した。印刷後、室温で１時間放置し、樹脂組成物のＰＥＴフィルム表面に対するハジキの状態を目視により確認した。すなわち、印刷領域の端縁から、外側に広がっている場合、あるいは端縁から外側に液状樹脂組成物の液滴が分離している場合、ハジキが生じているものとみなした。このハジキの状態について、上記印刷領域の端縁から外側に広がっている液状樹脂組成物の最外側端縁までの距離、または上記印刷領域の端縁から外側に位置している樹脂組成物液滴までの距離をハジキ距離とした。ハジキ距離を、以下の３段階で評価した。結果を下記の表２及び表３に示す。
【００６８】
○○・・・ハジキ距離が１０ｍｍ未満
○・・・ハジキ距離が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×・・・ハジキ距離が２０ｍｍ以上
【００６９】
また、実施例１〜１７及び比較例１，２で用意した樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計で２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定した。結果を下記の表２及び表３に併せて示す。
【００７０】
表２及び表３から明らかなように、比較例１では、シリコーンオイルが含有されていないため、多数の泡が印刷領域中に認められた。また、比較例２では、ポリジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、品番：ＫＦ−９６）、すなわち疎水性官能基を有するシリコーンオイルを用いたため、ハジキ距離が２０ｍｍ以上と大きかった。
【００７１】
これに対して、実施例１〜１７では、本発明に従った、片末端または両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルを用いたため、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上と高いにもかかわらず、消泡性に優れ、かつ印刷後のハジキも生じ難いことがわかる。特に、実施例１２に比べ、実施例２，６，１０では、シリコーンオイル含有割合が０．１重量部以上であるため、消泡性がより一層高められている。
【００７２】
また、実施例１３に比べ、実施例２，６，７，８，９，１０，１１，１２では、シリコーンオイルの含有割合が３．０重量部以下であるため、上記ハジキがより一層生じ難い。
【００７３】
さらに、疎水性ヒュームドシリカを配合している実施例６によれば、実施例２に比べ、ハジキ性をより一層高めることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばソルダーレジストなどに用いられる樹脂組成物に関し、特に、消泡性に優れ、かつ基板などへの印刷や塗工時にいわゆるハジキが生じ難い高粘度の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線基板を高温の半田から保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。この種のソルダーレジスト膜を形成する材料として、感光性組成物が用いられている。感光性組成物を基板上に塗布した後、選択的に光を照射し、硬化部分以外を除去することにより、パターニングする。しかる後、パターニングされた材料をさらに加熱により硬化させ、ソルダーレジスト膜を得る。
【０００３】
上記のような感光性組成物の一例が、下記の特許文献１，２に開示されている。特許文献１，２に開示されているソルダーレジスト膜用の感光性組成物は、アクリル系樹脂と、シリカなどの無機フィラーと、ジメチル変性シリコーンオイルとを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１９０２５１号
【特許文献２】特許第３２９０２９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような感光性組成物では、基板等に印刷や塗工するに際し、所望の形状に正確に印刷する必要がある。そのため、印刷や塗工後に、付与された感光性組成物が濡れ広がらないことが必要である。従って、上記感光性組成物はある程度の粘度を有することが望ましい。しかしながら、感光性組成物の粘度を高めた場合、泡が生じやすくなる。そこで、特許文献１に記載の感光性組成物では、消泡剤として上記ジメチル変性シリコーンオイルなどが添加されている。
【０００６】
しかしながら、ジメチル変性シリコーンオイルなどの消泡剤を含有させた場合、基板等に印刷や塗工した際に、基板表面から端部がはじかれるという問題があった。そのため、所望の形状にかつ高精度に感光性組成物を印刷したり塗工したりすることができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、粘度が高く、所望の形状に印刷したり、塗工したりすることが容易であり、泡が生じ難く、かつ基板などの被塗工物表面に対するハジキが生じ難い、樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物では、好ましくは、前記シリコーンオイルに含有されている前記親水性官能基が、アルキレンオキシド基、環状エーテル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基及びフェノール基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である。この場合には、基板に印刷または塗工した後のハジキをより確実に抑制することができる。より好ましくは、上記親水性官能基はカルビノール基である。
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記樹脂組成物１００重量部中に、前記親水性官能基としての前記カルビノール基を有するシリコーンオイルが０．１〜３重量部の割合で含有されている。この場合には、上記ハジキをより一層確実に抑制し、かつ消泡性も効果的に高められる。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。それによって、樹脂組成物の粘度を高めることができる。好ましくは、無機フィラーとして、疎水性ヒュームドシリカが好適に用いられる。疎水性ヒュームドシリカを用いた場合には、少量で粘度を高めることができる。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物において、上記重合性炭化水素化合物としては、好ましくは、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素ポリマーのうち少なくとも一方の重合性炭化水素化合物が用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物は、上記重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上とされているため、すなわち充分高い粘度を有するため、基板上に印刷したり、塗工したりした場合に、所望の形状に正確に印刷または塗工することができる。しかも、上記シリコーンオイルを含有しているため、泡が生じ難い。さらに、上記親水性官能基を有するシリコーンオイルを含有しているため、基板等に印刷したり塗工した場合のハジキも生じ難い。
【００１４】
よって、本発明によれば、例えばソルダーレジスト膜を本発明の樹脂組成物を用いて形成する場合、様々なパターンのソルダーレジスト膜を高精度に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１８】
〔重合性炭化水素化合物（Ａ）〕
本発明に係る樹脂組成物は、上記特定の重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物（Ａ）を含む。すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。
【００１９】
上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。
【００２０】
重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２３】
上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。
【００２４】
上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２５】
（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
【００２６】
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
【００２７】
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
【００２８】
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂
【００２９】
なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。
【００３４】
１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。
【００３５】
カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
【００３６】
なお、化合物（ｉ）は、１個以上の不飽和二重結合基および２個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。
【００３７】
なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。
【００３８】
また、上記重合性炭化水素化合物として、さらにエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。
【００３９】
〔シリコーンオイル〕
本発明に係る感光性樹脂組成物は、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルを含有している。該シリコーンオイルを含有しているため、消泡性が高められている。加えて、上記シリコーンオイルは、親水性官能基を片末端または両末端に有するため、上記重合性炭化水素化合物との相溶性に優れており、基板等に樹脂組成物を塗工した際のハジキを確実に抑制することができる。
【００４０】
上記親水性官能基としては、特に限定されないが、アルキレンオキシド基、環状エーテル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基及びフェノール基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を挙げることができる。上記親水性官能基の中でも、カルビノール基がより好ましく、その場合には、上記ハジキをより確実に抑制することができる。
【００４１】
上記カルビノール含有シリコーンオイルの配合割合については、樹脂組成物１００重量部中、０．１〜３重量部の割合であることが望ましい。この範囲内であれば、消泡性を高め、かつ上記ハジキをより一層確実に抑制することができる。
【００４２】
上記親水性官能基を片末端または両末端に有するシリコーンオイルの具体的な例としては、信越化学社製、品番：ＫＦ−８０１０（両末端アミノ変性シリコーンオイル）、ＫＦ−６００１ （ 両末端カルビノール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−１６３（両末端エポキシ変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−４９５２（プロピレングリコール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（片末端カルビノール変性シリコーンオイル）などが挙げられる。
【００４３】
〔無機フィラー〕
本発明に係る樹脂組成物では、粘度を調整するために、無機フィラーが含有されていてもよい。このような無機フィラーとしては、特に限定されず、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム又は酸化セリウムなどが挙げられる。好ましくは、上記無機フィラーとして、疎水性ヒュームドシリカが用いられる。疎水性ヒュームドシリカを含有させた場合、ハジキ性をより一層高めることができる。
【００４４】
上記無機フィラーの含有割合については、上記重合性炭化水素化合物１００重量部に対し、１〜１００重量部の割合であることが好ましく、この範囲内であれば、消泡性を損なうことなく、樹脂組成物の粘度を効果的に高めることができる。
【００４５】
また、本発明に係る樹脂組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００４６】
〔粘度〕
本発明に係る樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、このような高粘度であるため、基板などに印刷したり、塗工した際に、濡れ広がりが生じ難い。従って、基板上に、所望の形状となるように、樹脂組成物を印刷または塗工することができる。
【００４７】
本発明の特徴は、このような高粘度の樹脂組成物であるにもかかわらず、泡が生じ難く、かつ上記ハジキが抑制されることにある。前述したように、シリコーンオイルなどの消泡剤を添加した場合、泡は生じ難くなるものの、高粘度の樹脂組成物ではハジキが生じやすくなるという欠点がある。これに対して、本発明では、上記のような高粘度であり、かつシリコーンオイルを含有させることにより消泡性を高めているだけでなく、上記親水性官能基を有する特定のシリコーンオイルを用いることにより上記ハジキを抑制したことに特徴を有する。
【００４８】
従って、上記粘度５０００ｍＰａ・ｓ以上である粘度範囲は、本発明の樹脂組成物の前提となる粘度範囲を規定したものであることを指摘しておく。
【００４９】
〔製造方法及び用途〕
本発明に係る樹脂組成物は前述した各成分を適宜の方法で混練することにより得ることができる。この場合、各成分に加え、溶剤をさらに添加してもよい。このような溶剤としては、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤又は公知慣用の溶剤を使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。
【００５０】
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
溶剤の含有量は特に限定されない。樹脂組成物の塗工性を考慮して、溶剤は適宜の含有量で用いられる。
【００５２】
本発明に係る樹脂組成物は、基板等に印刷または塗工した後、光を照射することにより硬化させることができる。従って、本発明に係る樹脂組成物は感光性組成物として好適に用いられる。樹脂組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、樹脂組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は樹脂組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５３】
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る樹脂組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するのに好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するのにより好適に用いられる。
【００５４】
図１に、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００５５】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、樹脂組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。
【００５６】
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５８】
（合成例１）
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを用いて、エポキシ当量２１０、軟化点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、東都化成社製）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して０．３モル）とを反応させ、重量平均分子量９０００、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇの１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有する重合性炭化水素重合体を６５重量％含む溶液を得た。
【００５９】
（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、重量平均分子量２１０００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有する重合性炭化水素重合体を５０重量％含む溶液を得た。
【００６０】
（実施例１）
合成例１で用意した重合性炭化水素重合体１００重量部（合成例１で得た溶液としては１５４重量部）と、下記の表１に示す両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製、品番：ＫＦ−８０１０）１．０重量部とを３本ロールにより混合し、混合物を得た。
【００６１】
（実施例２〜実施例１７及び比較例１，２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２または表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
（評価）
（１）消泡性
実施例または比較例で得られた液状の樹脂組成物溶液を５０回手動攪拌した。直後に、表面に銅箔が張り付けられている、１００×１００ｍｍのＦＲ−４基板の銅箔が張り付けられている面に、スクリーン印刷により塗布した。しかる後、室温で１分間放置した後、印刷された樹脂組成物層上に、直径０．５ｍｍ以上の泡が発生しているか否かを目視により調査した。発生した泡の個数に応じて、下記の要領で評価した。結果を下記の表２及び表３に示す。
【００６６】
○○・・・泡が確認されない
○・・・泡が１〜１０個確認できる
△・・・泡が１１〜３０個確認できる
×・・・泡が３１個以上確認できる
【００６７】
（２）ハジキ性
上記消泡性評価において用いた銅箔付ＦＲ−４基板に、離型フィルムとしてのＰＥＴフィルムを貼り付け、該ＰＥＴフィルム上に、５０回手動攪拌された直後の液状樹脂組成物をスクリーン印刷により印刷した。印刷後、室温で１時間放置し、樹脂組成物のＰＥＴフィルム表面に対するハジキの状態を目視により確認した。すなわち、印刷領域の端縁から、外側に広がっている場合、あるいは端縁から外側に液状樹脂組成物の液滴が分離している場合、ハジキが生じているものとみなした。このハジキの状態について、上記印刷領域の端縁から外側に広がっている液状樹脂組成物の最外側端縁までの距離、または上記印刷領域の端縁から外側に位置している樹脂組成物液滴までの距離をハジキ距離とした。ハジキ距離を、以下の３段階で評価した。結果を下記の表２及び表３に示す。
【００６８】
○○・・・ハジキ距離が１０ｍｍ未満
○・・・ハジキ距離が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×・・・ハジキ距離が２０ｍｍ以上
【００６９】
また、実施例１〜１７及び比較例１，２で用意した樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計で２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定した。結果を下記の表２及び表３に併せて示す。
【００７０】
表２及び表３から明らかなように、比較例１では、シリコーンオイルが含有されていないため、多数の泡が印刷領域中に認められた。また、比較例２では、ポリジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、品番：ＫＦ−９６）、すなわち疎水性官能基を有するシリコーンオイルを用いたため、ハジキ距離が２０ｍｍ以上と大きかった。
【００７１】
これに対して、実施例１〜１７では、本発明に従った、片末端または両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルを用いたため、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上と高いにもかかわらず、消泡性に優れ、かつ印刷後のハジキも生じ難いことがわかる。特に、実施例１２に比べ、実施例２，６，１０では、シリコーンオイル含有割合が０．１重量部以上であるため、消泡性がより一層高められている。
【００７２】
また、実施例１３に比べ、実施例２，６，７，８，９，１０，１１，１２では、シリコーンオイルの含有割合が３．０重量部以下であるため、上記ハジキがより一層生じ難い。
【００７３】
さらに、疎水性ヒュームドシリカを配合している実施例６によれば、実施例２に比べ、ハジキ性をより一層高めることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイルに含有されている前記親水性官能基が、アルキレンオキシド基、環状エーテル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基及びフェノール基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基がカルビノール基である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物１００重量部中に、前記親水性官能基としての前記カルビノール基を有するシリコーンオイルが０．１〜３重量部の割合で含有されている、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが疎水性ヒュームドシリカである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合性炭化水素化合物が、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素ポリマーのうち少なくとも一方である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合性炭化水素化合物として、エポキシ樹脂をさらに含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項１】
重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の少なくとも一方からなる重合性炭化水素化合物と、片末端もしくは両末端に親水性官能基を有するシリコーンオイルとを含有し、Ｅ型粘度計で測定した２５℃及び１０ｒｐｍにおける粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイルに含有されている前記親水性官能基が、アルキレンオキシド基、環状エーテル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基及びフェノール基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基がカルビノール基である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物１００重量部中に、前記親水性官能基としての前記カルビノール基を有するシリコーンオイルが０．１〜３重量部の割合で含有されている、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが疎水性ヒュームドシリカである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合性炭化水素化合物が、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素モノマー及び１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性炭化水素ポリマーのうち少なくとも一方である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合性炭化水素化合物として、エポキシ樹脂をさらに含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６７２６９（Ｐ２０１２−６７２６９Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５７４８（Ｐ２０１０−２１５７４８）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]