樹脂組成物
【課題】 環境負荷の高い重金属を使用せずに、これと同等以上の耐食性能をもち、下塗り塗料（プライマー）として要求される性能を満たす樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 導電性ポリマーのもつ耐食性能を引き出し、プライマーとして要求される他の性能を極めて高いレベルで成立させた。即ち、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【解決手段】 導電性ポリマーのもつ耐食性能を引き出し、プライマーとして要求される他の性能を極めて高いレベルで成立させた。即ち、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の塗装技術分野に属し、特に重金属類を使用せずに優れた防食性能を発現する下塗り塗料・接着剤（プライマー）及びそれを用いて使用される金属積層物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属は防食性、意匠性などを付与する目的で各種表面処理を行い、更に塗装又はＰＥＴフィルム等をラミネートして使用されるのが一般的である。塗料の場合、防食性、密着性、加工性、耐水性、意匠性、防汚性、耐候性、塗膜硬度など、様々な要求性能を１種１層の塗装で満足することが難しく通常は下塗り（プライマー）、中塗り、上塗り（トップ）用に各々の機能を分担した塗料を積層して用いられる。また、下塗り塗装を施した後にフィルムをラミネートするケースも近年増加している。
【０００３】
これらの塗装鋼板やフィルムラミネート鋼板は、例えば、打ち抜き、曲げ加工時に発生する被膜欠陥や引っかき傷等、被膜やフィルムを貫通する傷が生じた場合その部分の絶縁性が失われ耐食性が確保できない。傷部耐食性を向上させる為に、通常防食剤としては、クロム、鉛、亜鉛など環境汚染が問題となる重金属を含む化合物が防食顔料として大量に使用されている。
【０００４】
一方、発明者らは、近年、金属防食への適用が検討されている導電性ポリマーに着目し検討を開始した。導電性ポリマーとは、π電子共役系が発達したポリマーであり、ポリアセチレンをはじめ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が知られている。このうちポリアニリンについては、その金属防食能につき、多くの研究がなされている。
【０００５】
特許文献１には、樹脂、ポリアニリン、無機酸化物からなる被膜を金属板上に形成することで、従来のクロメート処理を代替可能な密着性、耐食性が得られる旨、記載されている。しかしながら、ベース樹脂として水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いており、これらではポリエステル樹脂を主体とした本発明と比較して、被膜の伸びと強度特性が不十分である。
【０００６】
特許文献２には、平均分子量２０，０００以上の導電性ポリマーを有機樹脂被膜中に分散させ、鋼板上に形成する旨記載されている。この技術の不十分な点は（１）導電性ポリマーを高分子量化させているが、所詮、分子鎖の骨格は剛直なままであり、加工性改善効果をもたらさないこと、（２）導電性ポリマーの結晶化度を上限なく規定しているが、加工性を妨げること（３）マトリックス形成高分子、ドーパントに関する規定が、広く一般的な物質に留まり特定されていない為、その重要性を見出していないこと、（４）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想が異なること、などが挙げられる。
【０００７】
特許文献３、４には、導電性ポリマー／非導電性熱可塑性ポリマー（及び／又は非導電性熱硬化ポリマー）／無機酸化物／リン酸などの酸成分（及び／又はその誘導体）からなる被膜を金属板上に形成する旨記載されている。しかし、（１）ドーパントの有用性に関し得意な記述がないこと（２）熱硬化性ポリマーが特にエポキシ樹脂及び／又は酸変性エポキシ樹脂及び／又はアミン変性エポキシ樹脂であり、本願発明のフェノール樹脂に関する重要性を見出していない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５１５０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０８９６号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９５９９号公報
【特許文献４】特開２００１−６４５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の現状から、導電性ポリマーを含有することで耐食性を向上させプライマーとして求められる要求性能を満足することが課題である。重金属系の防錆顔料を含まないことで環境にも対応したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、導電性ポリマーのもつ耐食性能を引き出し、プライマーとしての他の性能を極めて高いレベルで成立させ、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、金属の塗装技術分野に属し、特に重金属類を使用せずに優れた防食性能を発現する下塗り塗料・接着剤（プライマー）及びそれを用いて使用される金属積層物を提供するものである。特に制限されるものではないが、具体的な用途としては、家電用電気製品、建材、自動車、工作機械、橋梁、飲料缶・食品缶等の缶胴又は蓋として用いられる。また、中塗り、上塗り塗料等の塗装鋼板用のプライマーであることは勿論、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰ、ＰＥなどのフィルム用の接着プライマーとしても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。以下、本発明の組成物について更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が０℃〜１００℃であることが好ましい。尚、数平均分子量は、GPCのポリスチレン換算による数平均分子量である。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１６】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜３０，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。ガラス転移温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、１０〜９０℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃である。数平均分子量が３，０００より低いと加工性が悪くなり、１００，０００より高いと塗料化時の粘度が高くなり適切な塗装ができなくなる。特に、数平均分子量が１５，０００〜３０、０００であると耐食性と加工性のバランスが極めてよい。また、ガラス転移温度が０℃より低いと水蒸気、酸素等のバリアー性が劣るために塗膜の耐食性が劣り、またブロッキング性も劣るようになる。ガラス転移温度が１００℃より高いと、塗膜が硬くなり加工性が悪くなる。更に、ポリエステル樹脂の骨格としては、分岐型よりも直鎖型であることが好ましい。
【００１８】
市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のうち、ジフェノール酸を必須としたポリエステル樹脂（Ａ−１）は、フェノール樹脂との硬化性が優れるようになり、結果として特に耐水性、耐食性が優れるようになる。ポリエステル樹脂（Ａ−１）中のジフェノール酸の導入量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％より低いと硬化性、耐水性及び耐食性の向上効果が得られず、また１０質量％を超えると硬化が進み過ぎ、加工性が劣るようになる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するに限れば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は１種で又は２種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用する導電性ポリマー（Ｃ）は、下地金属の不動態化を促進させ、金属板に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は下地金属の電位に対して貴であるため下地金属との界面において下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ界面に安定な不動態被膜を形成する。不動態被膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。その為、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。ここで導電性ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることが分かっており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、導電性ポリマーにはその可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく永続的に下地金属を防食する効果が期待できることになる。以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地金属の自発的な不動態化を促すものであるため、導電性ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。従って、被膜を貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化被膜を形成させることで腐食の進行を著しく抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の導電性ポリマー（Ｃ）は、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与する為にはドーパントを添加し導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。ドーパントとしてはハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸、遷移金属ハライド、アルカリ金属から選ばれた一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。なかでも、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸が安定した防食能を有するため特に好ましい。
ハロゲン類としては、臭素、塩素、ヨウ素などを用いることができ、プロトン酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類及びポリリン酸などを好適に用いることができる。ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＰＦ５等の金属ハロゲン化物を用いることができる。
中でも好適であるのがプロトン酸であり、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸などのポリマー酸が特に好適である。これらは自身に皮膜形成能があるため、密着層となる樹脂の連続性を高め、密着性、耐食性に対して効果がある。
ドーパントの添加量としては樹脂中に添加された導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１．０ｍｏｌの範囲とする。ドーパントの添加量が導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ未満であるとポリマー主鎖上に生成するキャリアーの数が不足し十分な電気伝導性が得られない。導電性ポリマーの防食効果は、防食対象となる金属とのスムーズな電子の授受に依存するため、導電性の低下は不動態化能を低下させ、傷部耐食性が劣ることになる。一方、ドーパントの添加量が導電性ポリマー１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ超とすると処理液の不安定化やプライマー皮膜の加工性劣化を招き、傷部耐食性を低下させる懸念がある。従って、ドーパントの添加量は、導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１．００ｍｏｌの範囲に規定する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｆ）と硬化反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）の間で、架橋反応が進行する。塗膜中の架橋構造に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し、結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。また、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）は、従来公知の有機化合物のみ、例えばポリエステル／フェノール、ポリエステル／フェノール／エポキシ、ポリエステル／メラミン系の樹脂組成物と比較して低温硬化性、高温短時間での硬化性に特に優れているなどの特徴がある。この特徴を利用することにより、従来公知の有機化合物のみでは困難であった焼付け温度の低温化、短時間化が可能となり、エネルギーコストの削減や、二酸化炭素の排出抑制にも繋がる。金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）としては、例えばジルコニウム、アルミニウム、チタン、スズなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ｆ）は、主に、塗膜の密着性を向上させるものである。エポキシ樹脂の市販品としては、ＢＰＡタイプのものは、エピコート１００１、エピコート１００４、ノボラックタイプとしては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、更に硬化触媒（Ｇ）を含有する事ができる。硬化触媒（Ｇ）としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒（Ｇ）の配合比は全固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る有機顔料及び又は無機顔料（Ｈ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。かかる有機顔料及び又は無機顔料（Ｈ）の配合比率は、全固形分中で対して、０．１から７０質量部％を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に使用することのできる防錆剤（Ｉ）としては、特に限定されるものではないが、例えば無機系防錆剤としては例えば酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミ、有機系防錆剤としてはタンニン酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物のポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合比率（質量）は、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜８５：１５である。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が６０より低いと塗膜の伸びが不足する為に加工性が悪化し、９５より高いと硬化性が不足し、耐水性が劣るようになる。導電性ポリマー（Ｃ）の配合比は全固形分中で、０．０１〜２０質量％を含有することが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。導電性ポリマー（Ｃ）の配合比率が０．０１質量％より低いと下地金属との界面における不動態化皮膜の形成が不十分となる。一方、１５質量％より高いと下地金属との密着性や加工性が劣るようになる。金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）の配合比率は、全固形分中で０．０１〜１０質量％を含有することが好ましい。金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）の含有量が、０．０１質量％よりも低いと期待する耐衝撃性、耐食性の効果が得られず、１０質量％を超えると塗膜が硬くなり加工性が劣るのに加え、塗料が増粘又はゲル化するなどの不具合が生じる。エポキシ樹脂（Ｆ）の配合比は全固形分中で、０．１〜３０質量％含有することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｆ）の比率が０．１質量％より低いと塗膜の密着性が劣るようになり、３０質量％を超えると耐水性が劣るようになる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を用いた塗料に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の焼付け条件やフィルム塗工の場合は、その乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴペットフィルム等の塗料・接着剤として塗装することが出来る。塗布量は、乾燥塗膜厚では、０．１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、１００〜２８０℃、１秒〜３０分間なる範囲内で焼付けされることが好ましい。またＰＥＴ、ＰＰ等のフィルム基材に塗装される場合には、８０〜１８０℃、1〜３０秒の範囲で乾燥し、その後、金属板に１５０〜３００℃での範囲内の温度でラミネートされれば、プライマーとして優れた性能を発揮することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
【００３４】
実施合成例１（ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂（Ａ−１−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール５０質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を2Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）を得た。この後、１００℃以下まで冷却し、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。
【００３５】
表１、２に示した割合（表中の数字は固形分質量比率を示す）で下記の原料を配合・攪拌し、実施例１−１０、比較例１−６の塗料を不揮発分が２５％となるように作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂
数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合溶液の４０％溶解品。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−１−２）＝バイロンＧＫ−３６０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１６，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度５６℃、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合溶液の４０％溶解品。
（３）フェノール樹脂（Ｂ−１）＝ＴＤ２４９５、ＤＩＣ製
パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液
（４）導電性ポリマー（Ｃ−１）＝ポリアニリン ６％トルエン溶液、 ドーパント（Ｄ−１）：ドデシルベンゼンスルホン酸、ＴＡケミカル（株）製
（５）金属アルコキシド化合物（Ｅ−１）＝ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製 ジルコニウムブトキシド
（６）エポキシ樹脂（Ｆ−１）＝エピコート１００１、三菱化学（株）製
（７）硬化触媒（Ｇ−１）ＮＡＣＵＲＥ５９２５、楠本化成（株）製
ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒）、２５％溶液
（８）防錆剤（Ｉ−１）タンニン酸ＡＬ、富士化学工業（株）製
【００３６】
〔評価サンプルの調製〕
ティンフリースチール（ＴＦＳ）上に、前記各実施例１〜１０及び比較例１〜６の下塗り塗料（プライマー）を、乾燥膜厚が２μｍとなるようにコーターにて塗装後、素材の最高到達温度１８０℃で１０分間焼付け塗装板を得た。その後、ポリエステル／メラミン系の上塗り塗料を乾燥膜厚７μmとなるようにコーターにて塗装し１８０℃で１０分間焼付けを行い評価サンプルを作成した。
【００３７】
〔評価項目〕
１−１．鉛筆硬度試験
試験塗装板をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００３８】
１−２．加工性試験
試験塗装板を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したものを、１２５℃／３０分間のレトルト処理を行い、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：割れ、剥離が全く無い。
○：若干割れ、剥離がある。
△：割れ、剥離がやや多い。
×：割れ、剥離が著しい。
【００３９】
１−３．耐水性試験
試験塗装板を１００℃／３０分間の熱水処理した後、塗膜の白化の程度を目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：白化が全くない。
○：若干白化が認められる
△：白化がやや多い。
×：白化が著しい。
【００４０】
１−４．密着性試験
試験塗装板を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したサンプルを作成する。ネジ切部にセロハン粘着テープを貼り付け、これをはがした後の塗膜の剥離状態を目視で判定した。原型（処理前）と１００℃／３０分間の熱水処理後で、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：剥離が全く無い。
○：若干剥離がある。
△：剥離がやや多い。
×：剥離が著しい。
【００４１】
１−５．耐食性
試験塗装板に下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。続いてクロスカット傷を入れた塗装板に対し、ＪＩＳ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を７２時間行い、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定した。
【００４２】
評価結果を表１、２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１，２より、実施例１〜１０の耐食性は、重金属系の防錆顔料を含んだ比較例５、６と同等の耐食性を有しており、またドーパントを含有する導電性ポリマーがない又は適性範囲にない比較例１〜４と比較して良好な耐食性能を保持していることが分かる。また、実施例１〜１０は、プライマーとして要求される性能を高いレベルで成立させていることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、金属の塗装技術分野に属し、特に重金属を使用せずに優れた防食性能を発現する下塗り塗料・接着剤（プライマー）及びそれを用いて使用される金属積層物として広く活用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の塗装技術分野に属し、特に重金属類を使用せずに優れた防食性能を発現する下塗り塗料・接着剤（プライマー）及びそれを用いて使用される金属積層物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属は防食性、意匠性などを付与する目的で各種表面処理を行い、更に塗装又はＰＥＴフィルム等をラミネートして使用されるのが一般的である。塗料の場合、防食性、密着性、加工性、耐水性、意匠性、防汚性、耐候性、塗膜硬度など、様々な要求性能を１種１層の塗装で満足することが難しく通常は下塗り（プライマー）、中塗り、上塗り（トップ）用に各々の機能を分担した塗料を積層して用いられる。また、下塗り塗装を施した後にフィルムをラミネートするケースも近年増加している。
【０００３】
これらの塗装鋼板やフィルムラミネート鋼板は、例えば、打ち抜き、曲げ加工時に発生する被膜欠陥や引っかき傷等、被膜やフィルムを貫通する傷が生じた場合その部分の絶縁性が失われ耐食性が確保できない。傷部耐食性を向上させる為に、通常防食剤としては、クロム、鉛、亜鉛など環境汚染が問題となる重金属を含む化合物が防食顔料として大量に使用されている。
【０００４】
一方、発明者らは、近年、金属防食への適用が検討されている導電性ポリマーに着目し検討を開始した。導電性ポリマーとは、π電子共役系が発達したポリマーであり、ポリアセチレンをはじめ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が知られている。このうちポリアニリンについては、その金属防食能につき、多くの研究がなされている。
【０００５】
特許文献１には、樹脂、ポリアニリン、無機酸化物からなる被膜を金属板上に形成することで、従来のクロメート処理を代替可能な密着性、耐食性が得られる旨、記載されている。しかしながら、ベース樹脂として水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いており、これらではポリエステル樹脂を主体とした本発明と比較して、被膜の伸びと強度特性が不十分である。
【０００６】
特許文献２には、平均分子量２０，０００以上の導電性ポリマーを有機樹脂被膜中に分散させ、鋼板上に形成する旨記載されている。この技術の不十分な点は（１）導電性ポリマーを高分子量化させているが、所詮、分子鎖の骨格は剛直なままであり、加工性改善効果をもたらさないこと、（２）導電性ポリマーの結晶化度を上限なく規定しているが、加工性を妨げること（３）マトリックス形成高分子、ドーパントに関する規定が、広く一般的な物質に留まり特定されていない為、その重要性を見出していないこと、（４）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想が異なること、などが挙げられる。
【０００７】
特許文献３、４には、導電性ポリマー／非導電性熱可塑性ポリマー（及び／又は非導電性熱硬化ポリマー）／無機酸化物／リン酸などの酸成分（及び／又はその誘導体）からなる被膜を金属板上に形成する旨記載されている。しかし、（１）ドーパントの有用性に関し得意な記述がないこと（２）熱硬化性ポリマーが特にエポキシ樹脂及び／又は酸変性エポキシ樹脂及び／又はアミン変性エポキシ樹脂であり、本願発明のフェノール樹脂に関する重要性を見出していない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５１５０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０８９６号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９５９９号公報
【特許文献４】特開２００１−６４５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の現状から、導電性ポリマーを含有することで耐食性を向上させプライマーとして求められる要求性能を満足することが課題である。重金属系の防錆顔料を含まないことで環境にも対応したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、導電性ポリマーのもつ耐食性能を引き出し、プライマーとしての他の性能を極めて高いレベルで成立させ、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、金属の塗装技術分野に属し、特に重金属類を使用せずに優れた防食性能を発現する下塗り塗料・接着剤（プライマー）及びそれを用いて使用される金属積層物を提供するものである。特に制限されるものではないが、具体的な用途としては、家電用電気製品、建材、自動車、工作機械、橋梁、飲料缶・食品缶等の缶胴又は蓋として用いられる。また、中塗り、上塗り塗料等の塗装鋼板用のプライマーであることは勿論、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰ、ＰＥなどのフィルム用の接着プライマーとしても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。以下、本発明の組成物について更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が０℃〜１００℃であることが好ましい。尚、数平均分子量は、GPCのポリスチレン換算による数平均分子量である。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１６】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜３０，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。ガラス転移温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、１０〜９０℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃である。数平均分子量が３，０００より低いと加工性が悪くなり、１００，０００より高いと塗料化時の粘度が高くなり適切な塗装ができなくなる。特に、数平均分子量が１５，０００〜３０、０００であると耐食性と加工性のバランスが極めてよい。また、ガラス転移温度が０℃より低いと水蒸気、酸素等のバリアー性が劣るために塗膜の耐食性が劣り、またブロッキング性も劣るようになる。ガラス転移温度が１００℃より高いと、塗膜が硬くなり加工性が悪くなる。更に、ポリエステル樹脂の骨格としては、分岐型よりも直鎖型であることが好ましい。
【００１８】
市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のうち、ジフェノール酸を必須としたポリエステル樹脂（Ａ−１）は、フェノール樹脂との硬化性が優れるようになり、結果として特に耐水性、耐食性が優れるようになる。ポリエステル樹脂（Ａ−１）中のジフェノール酸の導入量としては、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％より低いと硬化性、耐水性及び耐食性の向上効果が得られず、また１０質量％を超えると硬化が進み過ぎ、加工性が劣るようになる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するに限れば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は１種で又は２種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用する導電性ポリマー（Ｃ）は、下地金属の不動態化を促進させ、金属板に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は下地金属の電位に対して貴であるため下地金属との界面において下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ界面に安定な不動態被膜を形成する。不動態被膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。その為、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。ここで導電性ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることが分かっており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、導電性ポリマーにはその可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく永続的に下地金属を防食する効果が期待できることになる。以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地金属の自発的な不動態化を促すものであるため、導電性ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。従って、被膜を貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化被膜を形成させることで腐食の進行を著しく抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の導電性ポリマー（Ｃ）は、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与する為にはドーパントを添加し導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。ドーパントとしてはハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸、遷移金属ハライド、アルカリ金属から選ばれた一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。なかでも、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸が安定した防食能を有するため特に好ましい。
ハロゲン類としては、臭素、塩素、ヨウ素などを用いることができ、プロトン酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類及びポリリン酸などを好適に用いることができる。ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＰＦ５等の金属ハロゲン化物を用いることができる。
中でも好適であるのがプロトン酸であり、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸などのポリマー酸が特に好適である。これらは自身に皮膜形成能があるため、密着層となる樹脂の連続性を高め、密着性、耐食性に対して効果がある。
ドーパントの添加量としては樹脂中に添加された導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１．０ｍｏｌの範囲とする。ドーパントの添加量が導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ未満であるとポリマー主鎖上に生成するキャリアーの数が不足し十分な電気伝導性が得られない。導電性ポリマーの防食効果は、防食対象となる金属とのスムーズな電子の授受に依存するため、導電性の低下は不動態化能を低下させ、傷部耐食性が劣ることになる。一方、ドーパントの添加量が導電性ポリマー１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ超とすると処理液の不安定化やプライマー皮膜の加工性劣化を招き、傷部耐食性を低下させる懸念がある。従って、ドーパントの添加量は、導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１．００ｍｏｌの範囲に規定する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｆ）と硬化反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）の間で、架橋反応が進行する。塗膜中の架橋構造に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し、結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。また、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）は、従来公知の有機化合物のみ、例えばポリエステル／フェノール、ポリエステル／フェノール／エポキシ、ポリエステル／メラミン系の樹脂組成物と比較して低温硬化性、高温短時間での硬化性に特に優れているなどの特徴がある。この特徴を利用することにより、従来公知の有機化合物のみでは困難であった焼付け温度の低温化、短時間化が可能となり、エネルギーコストの削減や、二酸化炭素の排出抑制にも繋がる。金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）としては、例えばジルコニウム、アルミニウム、チタン、スズなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ｆ）は、主に、塗膜の密着性を向上させるものである。エポキシ樹脂の市販品としては、ＢＰＡタイプのものは、エピコート１００１、エピコート１００４、ノボラックタイプとしては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、更に硬化触媒（Ｇ）を含有する事ができる。硬化触媒（Ｇ）としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒（Ｇ）の配合比は全固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る有機顔料及び又は無機顔料（Ｈ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。かかる有機顔料及び又は無機顔料（Ｈ）の配合比率は、全固形分中で対して、０．１から７０質量部％を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に使用することのできる防錆剤（Ｉ）としては、特に限定されるものではないが、例えば無機系防錆剤としては例えば酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミ、有機系防錆剤としてはタンニン酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物のポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合比率（質量）は、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜８５：１５である。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が６０より低いと塗膜の伸びが不足する為に加工性が悪化し、９５より高いと硬化性が不足し、耐水性が劣るようになる。導電性ポリマー（Ｃ）の配合比は全固形分中で、０．０１〜２０質量％を含有することが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。導電性ポリマー（Ｃ）の配合比率が０．０１質量％より低いと下地金属との界面における不動態化皮膜の形成が不十分となる。一方、１５質量％より高いと下地金属との密着性や加工性が劣るようになる。金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）の配合比率は、全固形分中で０．０１〜１０質量％を含有することが好ましい。金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｅ）の含有量が、０．０１質量％よりも低いと期待する耐衝撃性、耐食性の効果が得られず、１０質量％を超えると塗膜が硬くなり加工性が劣るのに加え、塗料が増粘又はゲル化するなどの不具合が生じる。エポキシ樹脂（Ｆ）の配合比は全固形分中で、０．１〜３０質量％含有することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｆ）の比率が０．１質量％より低いと塗膜の密着性が劣るようになり、３０質量％を超えると耐水性が劣るようになる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を用いた塗料に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の焼付け条件やフィルム塗工の場合は、その乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴペットフィルム等の塗料・接着剤として塗装することが出来る。塗布量は、乾燥塗膜厚では、０．１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、１００〜２８０℃、１秒〜３０分間なる範囲内で焼付けされることが好ましい。またＰＥＴ、ＰＰ等のフィルム基材に塗装される場合には、８０〜１８０℃、1〜３０秒の範囲で乾燥し、その後、金属板に１５０〜３００℃での範囲内の温度でラミネートされれば、プライマーとして優れた性能を発揮することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
【００３４】
実施合成例１（ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂（Ａ−１−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール５０質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を2Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）を得た。この後、１００℃以下まで冷却し、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。
【００３５】
表１、２に示した割合（表中の数字は固形分質量比率を示す）で下記の原料を配合・攪拌し、実施例１−１０、比較例１−６の塗料を不揮発分が２５％となるように作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂
数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合溶液の４０％溶解品。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−１−２）＝バイロンＧＫ−３６０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１６，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度５６℃、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合溶液の４０％溶解品。
（３）フェノール樹脂（Ｂ−１）＝ＴＤ２４９５、ＤＩＣ製
パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液
（４）導電性ポリマー（Ｃ−１）＝ポリアニリン ６％トルエン溶液、 ドーパント（Ｄ−１）：ドデシルベンゼンスルホン酸、ＴＡケミカル（株）製
（５）金属アルコキシド化合物（Ｅ−１）＝ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製 ジルコニウムブトキシド
（６）エポキシ樹脂（Ｆ−１）＝エピコート１００１、三菱化学（株）製
（７）硬化触媒（Ｇ−１）ＮＡＣＵＲＥ５９２５、楠本化成（株）製
ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒）、２５％溶液
（８）防錆剤（Ｉ−１）タンニン酸ＡＬ、富士化学工業（株）製
【００３６】
〔評価サンプルの調製〕
ティンフリースチール（ＴＦＳ）上に、前記各実施例１〜１０及び比較例１〜６の下塗り塗料（プライマー）を、乾燥膜厚が２μｍとなるようにコーターにて塗装後、素材の最高到達温度１８０℃で１０分間焼付け塗装板を得た。その後、ポリエステル／メラミン系の上塗り塗料を乾燥膜厚７μmとなるようにコーターにて塗装し１８０℃で１０分間焼付けを行い評価サンプルを作成した。
【００３７】
〔評価項目〕
１−１．鉛筆硬度試験
試験塗装板をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００３８】
１−２．加工性試験
試験塗装板を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したものを、１２５℃／３０分間のレトルト処理を行い、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：割れ、剥離が全く無い。
○：若干割れ、剥離がある。
△：割れ、剥離がやや多い。
×：割れ、剥離が著しい。
【００３９】
１−３．耐水性試験
試験塗装板を１００℃／３０分間の熱水処理した後、塗膜の白化の程度を目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：白化が全くない。
○：若干白化が認められる
△：白化がやや多い。
×：白化が著しい。
【００４０】
１−４．密着性試験
試験塗装板を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したサンプルを作成する。ネジ切部にセロハン粘着テープを貼り付け、これをはがした後の塗膜の剥離状態を目視で判定した。原型（処理前）と１００℃／３０分間の熱水処理後で、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：剥離が全く無い。
○：若干剥離がある。
△：剥離がやや多い。
×：剥離が著しい。
【００４１】
１−５．耐食性
試験塗装板に下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。続いてクロスカット傷を入れた塗装板に対し、ＪＩＳ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を７２時間行い、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定した。
【００４２】
評価結果を表１、２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１，２より、実施例１〜１０の耐食性は、重金属系の防錆顔料を含んだ比較例５、６と同等の耐食性を有しており、またドーパントを含有する導電性ポリマーがない又は適性範囲にない比較例１〜４と比較して良好な耐食性能を保持していることが分かる。また、実施例１〜１０は、プライマーとして要求される性能を高いレベルで成立させていることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、金属の塗装技術分野に属し、特に重金属を使用せずに優れた防食性能を発現する下塗り塗料・接着剤（プライマー）及びそれを用いて使用される金属積層物として広く活用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が数平均分子量３，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が０℃〜１００℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸を必須の成分とするポリエステル樹脂（Ａ−１）である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
導電性ポリマー（Ｃ）がポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ドーパント（Ｄ）の添加量が、導電性ポリマー（Ｃ）１ｍｏｌに対し０．０１〜１．００ｍｏｌ含有する請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の比率が、６０：４０〜９５：５である請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
金属キレート化合物及び又は金属アルコキシド化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化触媒（Ｇ）を含有する請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
有機顔料及び又は無機顔料（Ｈ）を含有する請求項１〜９の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
防錆剤（Ｉ）を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、導電性ポリマー（Ｃ）及びドーパント（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が数平均分子量３，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が０℃〜１００℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸を必須の成分とするポリエステル樹脂（Ａ−１）である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
導電性ポリマー（Ｃ）がポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ドーパント（Ｄ）の添加量が、導電性ポリマー（Ｃ）１ｍｏｌに対し０．０１〜１．００ｍｏｌ含有する請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の比率が、６０：４０〜９５：５である請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
金属キレート化合物及び又は金属アルコキシド化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化触媒（Ｇ）を含有する請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
有機顔料及び又は無機顔料（Ｈ）を含有する請求項１〜９の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
防錆剤（Ｉ）を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−７２００１（Ｐ２０１３−７２００１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１８０３（Ｐ２０１１−２１１８０３）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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