樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法
【課題】フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層とを高い接着力で接着でき、しかも簡便である樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法は、不活性ガス雰囲気下にて、フッ素樹脂製基材１１の表面１１ａをプラズマ処理する工程と、フッ素樹脂製基材１１のプラズマ処理した面１１ａに重合性成分１２ａを供給し、グラフト重合させて、樹脂被覆層を形成させる工程とを有し、重合性成分１２ａは、（メタ）アクリルオリゴマーを含有し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下である。
【解決手段】本発明の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法は、不活性ガス雰囲気下にて、フッ素樹脂製基材１１の表面１１ａをプラズマ処理する工程と、フッ素樹脂製基材１１のプラズマ処理した面１１ａに重合性成分１２ａを供給し、グラフト重合させて、樹脂被覆層を形成させる工程とを有し、重合性成分１２ａは、（メタ）アクリルオリゴマーを含有し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂製の基材にアクリル樹脂被覆層が形成された樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂シート等のフッ素樹脂製成形体は、機械的性質、耐熱性、耐候性、耐薬品性などが優れ、高機能である反面、難接着性材料であるため、他の部材との複合化が困難であった。そのため、フッ素樹脂製成形体の利用分野に制限があるのが実情であった。
そこで、フッ素樹脂製基材の表面を親水化して接着性を向上させる方法が検討されてきた。その親水化方法としては、例えば、機械的な粗面化、化学的エッチング、金属ナトリウム処理、プラズマ、コロナなどの放電処理などが提案されている。これらのうち、プラズマによる表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大きいという利点を有している。
フッ素樹脂製基材をプラズマにより表面処理する方法としては、特許文献１に、不活性ガス雰囲気でコロナ放電させて得た大気圧のプラズマ雰囲気に、フッ素樹脂製基材とアクリルモノマーとを配置する方法が開示されている。この方法では、フッ素樹脂製基材の表面に活性ラジカルを形成させると共にアクリルモノマーを蒸気プラズマとし、気相重合を生じさせて、フッ素樹脂製基材の表面にグラフト重合したアクリル樹脂被覆層を形成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層との接着力にばらつきがあり、接着力が低くなることがあった。しかも、特許文献１に記載の方法は特殊なプラズマ処理法であり、簡便ではなかった。
本発明は、フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層とを高い接着力で接着でき、しかも簡便である樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の構成を有する。
［１］ 不活性ガス雰囲気下にて、フッ素樹脂製基材の表面をプラズマ処理する工程と、フッ素樹脂製基材のプラズマ処理した面に重合性成分を供給し、グラフト重合させて、樹脂被覆層を形成させる工程とを有し、
前記重合性成分は、（メタ）アクリルオリゴマーを含有し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることを特徴とする樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
［２］ 前記樹脂被覆層の表面に他の層を形成する工程を有することを特徴とする［１］に記載の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法によれば、フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層とを高い接着力で接着でき、しかも簡便である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の成形体の製造方法の一実施形態例によって製造される成形体を示す断面図である。
【図２】本発明の成形体の製造方法の一実施形態例での一工程を示す図である。
【図３】本発明の成形体の製造方法の一実施形態例での一工程を示す図である。
【図４】実施例および比較例における接着性の評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体（以下、成形体と略す。）の製造方法の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の成形体の製造方法により得られる成形体を示す。この成形体１０は、シート状のフッ素樹脂製基材（以下、基材と略す。）１１と、基材１１の表面に形成されたアクリル樹脂被覆層１２とを有する。
基材１１を構成するフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルフッ素樹脂（例えば、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー等）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリクロロ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられる。
【０００９】
成形体１０の製造方法は、基材１１の表面をプラズマ処理する工程と、基材１１のプラズマ処理した面にアクリル樹脂被覆層１２を形成させる工程とを有する。
以下、各工程について説明する。
【００１０】
図２に示すような、基材１１の表面１１ａをプラズマ処理する工程は、公知のプラズマ発生装置を用いて、不活性ガス雰囲気下で行う。ここで、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが用いられる。
プラズマ処理は、低圧プラズマ処理であってもよいし、大気圧プラズマ処理であってもよいが、活性ラジカルを容易に形成できる点では、低圧プラズマ処理が好ましい。
低圧プラズマ処理を採用する場合には、真空度を１．３３〜１３３３Ｐａにし、１０〜５００Ｗの出力で、１秒〜３０分処理することが好ましい。
真空度が１．３３Ｐａ以上かつ１３３３Ｐａ以下、出力が１０Ｗ以上、処理時間が１秒以上であれば、基材１１の表面１１ａに活性ラジカルを充分量形成できる。しかし、出力を５００Ｗより高くしても、処理時間を３０分より長くしても、プラズマ処理によって形成される活性ラジカルの量は飽和するため、無益である。
【００１１】
アクリル樹脂被覆層１２を形成する工程では、まず、図３に示すように、基材１１のプラズマ処理した面１１ａに重合性成分１２ａを供給し、次いで、その重合性成分１２ａをグラフト重合させる。ここで、重合性成分１２ａは、（メタ）アクリルオリゴマーを必須成分として含有し、（メタ）アクリルモノマーを任意成分として含有する。
なお、本発明における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
【００１２】
重合性成分１２ａに含まれる（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、金属（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ジアクリル酸エチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）ジアクリル酸トリプロピレングリコール、（メタ）ジアクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、（メタ）ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）ジアクリル酸変性ビスフェノールＡ、（メタ）ジアクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）トリアクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）トリアクリル酸トリメチロールプロパンエトキシ、（メタ）トリアクリル酸ポリエーテル、（メタ）トリアクリル酸ペンタエリスリトール、（メタ）トリアクリル酸グリセリンプロポキシ、（メタ）ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、（メタ）テトラアクリル酸ペンタエリスリトールエトキシ、（メタ）テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような（メタ）アクリルモノマーが含まれると、重合性成分１２ａの粘度を下げることができる。
【００１４】
モノマー含有量は、アクリルオリゴマー１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。モノマー含有量が１００質量部以下であれば、アクリル樹脂被覆層１２の脆さを抑制でき、基材１１との接着性のばらつきをより防止できる。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリルオリゴマーは、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であり、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることが最も好ましい。ここで、重合禁止剤含有量は、高速液体クロマトグラフィー（測定波長：２３０ｎｍ、移動相：アセトニトリル／水＝２／１、流速：１．０ｍｌ／分、分析量：１０μｌ、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）により測定した値である。
（メタ）アクリルオリゴマー中の重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍを超えると、グラフト重合が起こりにくくなる。
重合禁止剤の含有量を２０ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるリサイクル分取などが挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−テオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド等が挙げられる。
【００１６】
また、（メタ）アクリルオリゴマーは、２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であり、８ｍｇ／リットル以下であることが好ましく、５ｍｇ／リットル以下であることがより好ましい。ここで、溶存酸素量は有機溶媒用の溶存酸素計により測定した値である。
溶存酸素量が２５ｍｇ／リットルを超えると、溶存酸素によるラジカル捕捉量が多くなるため、ラジカル連鎖移動によるグラフト重合が進行しにくくなる。
溶存酸素量を２５ｍｇ／リットル以下にするために、（メタ）アクリルオリゴマーから溶存酸素を除去する方法としては、例えば、液体窒素で（メタ）アクリルオリゴマーを凍結させた後、真空ポンプを用いて脱気し、解凍する操作を複数回繰り返す方法、窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをアクリルオリゴマー中にバブリングして、溶存酸素を追い出す方法などが挙げられる。
【００１７】
通常、オリゴマーは粘度が高く、取り扱いにくい。そのため、粘度を下げるために、重合性成分１２ａを直接加熱したり、基材１１の加熱により間接的に加熱したりすることが好ましい。
また、重合性成分１２ａの粘度を下げるために、酢酸ブチルやメチルエチルケトン等の溶剤で希釈してもよい。
【００１８】
重合性成分１２ａの供給では、例えば、バーコーター、スピンコーターなどの塗工装置を用いてもよい。
【００１９】
グラフト重合の際には、重合を促進させるために、通常、熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤が用いられる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）などが挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤としては、光開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。
光開裂型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−メチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が挙げられる。
重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
重合開始剤は、（メタ）アクリルオリゴマーとモノマーとの混合物を１００質量％とした際に０．１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜１５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であれば、充分にグラフト重合を促進させることができ、３０質量％以下であれば、充分な機械的物性を有するアクリル樹脂被覆層１２を得ることができる。
【００２２】
グラフト重合は、減圧状態または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、熱重合の場合には、温度４０〜１００℃で１分〜１０時間かけて行うことが好ましい。光重合の場合には、２０〜５０℃、３０秒〜１０時間をかけて、３６５ｎｍ換算で約３０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量を紫外線照射して行うことが好ましい。
グラフト重合の際の加熱方法としては、乾燥機等を用いる方法、赤外線を照射する方法などが挙げられる。
【００２３】
上記成形体１０の製造方法では、基材１１を不活性ガス雰囲気下にてプラズマ処理することによって、基材１１の表面１１ａに活性ラジカルを形成させることができる。そして、その活性ラジカルを基点とし、ラジカルの連鎖移動によって、（メタ）アクリルオリゴマーを含む重合性成分１２ａをグラフト重合させることで、基材１１に結合した（メタ）アクリル重合体を含むアクリル樹脂被覆層１２を得ることができる。
その際に用いる重合性成分１２ａは重合禁止剤含有量および溶存酸素量が少ないため、グラフト重合が阻害されず、得られるアクリル樹脂被覆層１２を基材１１に強固に接着させることができる。また、このグラフト重合は単純な方法であるから、簡便に成形体１０を得ることができる。
このようにして得た成形体１０では、アクリル樹脂被覆層１２の表面に接着剤を塗布し、その接着剤を介して、ガラス材料、金属材料、プラスチック材料等の被着体を貼り合わせることができる。したがって、難接着性のフッ素樹脂製の基材１１に、アクリル樹脂被覆層１２および接着剤を介して、他の材料を接着させることができる。
しかも、上記製造方法により得た成形体１０では、基材１１がフッ素樹脂製であるため、機械的性質、耐熱性、耐候性、耐薬品性が優れる。
【００２４】
グラフト重合の際に（メタ）アクリルオリゴマーの代わりに（メタ）アクリルモノマーのみを用いても、基材１１の表面にアクリル樹脂被覆層１２を形成することも可能である。しかし、（メタ）アクリルモノマーのみの場合には、グラフトしない重合体を形成しやすく、接着力が低くなる傾向にある。しかも、グラフト重合時に反応熱が大きく、硬化収縮も大きいため、得られるアクリル樹脂被覆層１２に応力が残留しやすく、接着力の耐久性が不充分になる。また、モノマーは低沸点で揮発しやすいため、基材１１の処理面以外の部分に付着して、汚染させることがある。
これに対し、ある程度重合した（メタ）アクリルオリゴマーを用いることにより、反応熱および硬化収縮を抑制でき、残留応力を小さくできるため、耐久性を向上させることができる。また、オリゴマーは高沸点で揮発しにくいから、基材１１の処理面以外の部分に付着しにくく、汚染を防止できる。
【００２５】
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。例えば、基材はシート状でなくてもよく、三次元立体形状であってもよい。
また、アクリル樹脂被覆層１２の表面に他の層を形成させてもよい。他の層としては、例えば、金属膜、ポリマー層、光学膜、塗装膜、絶縁層、接着層などが挙げられる。
また、他の層の形成方法としては、メッキ、各種コーティング、塗装、接着などが挙げられる。
他の層を形成すれば、その層によって別の機能を付与することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
まず、表１に示す（メタ）アクリルオリゴマーが溶解した酢酸ブチル（以下、ＢｕＡＣと表記する。）を充填したガラス管と、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー（以下、ＦＥＰと表記する。）シート（ダイキン工業（株）製、厚さ３００μｍ）を充填したガラス管をそれぞれ液体窒素により冷却して凍結させた後、真空ポンプを用いて脱気した。なお、（メタ）アクリルオリゴマーには表１に示す量の重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル、以下、ＭＥＨＱと表記する。）が含まれている。
次いで、前記２つのガラス管を室温の水の中につけて解凍した後、充分に振とうし、再び液体窒素により凍結させた。この操作を３サイクル繰り返して、脱気した（メタ）アクリルオリゴマーとＦＥＰシートを調製した。
次いで、プラズマ発生装置（ヤマト科学（株）製ＰＤＣ２１０）を用い、ＦＥＰシートをヘリウムガスの雰囲気下で６６．７Ｐａ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）１００Ｗの条件にて、表１に示す処理時間でプラズマ処理した。その後、直ちに、その処理面に、スピンコーターを用いて、脱気した（メタ）アクリルオリゴマーを塗布した。次いで、減圧下、６０℃の恒温槽中で３時間加熱して、グラフト重合を行った。
そして、グラフト重合性、ＦＥＰシートに対するアクリル樹脂被覆層の接着性を以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
［グラフト重合性］
グラフト重合を行った後のＦＥＰシートを恒温槽から取り出し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中で超音波洗浄し、ＭＥＫ溶解成分を取り除いた。次いで、６０℃の真空乾燥機中で１時間以上乾燥させ、ＦＴ−ＩＲを用い、ＡＴＲ法により、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂の有無を以下のように判定した。
○：グラフトしたアクリル樹脂を有していた。
×：グラフトしたアクリル樹脂を有していなかった。
［接着性］
図４（ａ）に示すような、アクリル樹脂被覆層１ａが形成されたＦＥＰシート１とガラス角棒２を用意した。ここで、ＦＥＰシート１としては厚さ３００μｍのもの、ガラス角棒２としては厚さ６ｍｍのものを用いた。
次いで、図４（ｂ）に示すように、ＦＥＰシート１のアクリル樹脂被覆層１ａとガラス角棒２とを、紫外線硬化型アクリル系接着剤（「ＴＢ３０４２Ｂ」スリーボンド製）３を介して重ね合わせた。
次いで、図４（ｃ）に示すように、ガラス角棒２のＦＥＰシート１に接していない側から、積算光量で約４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を照射して、紫外線硬化型アクリル系接着剤を硬化させて、ＦＥＰシート１とガラス角棒２とを接着させた。その際、接着面積を２５ｍｍ２とした（幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）。
次いで、引張試験機（島津製作所製オートグラフ）を用い、図４（ｄ）に示すように、ＦＥＰシート１とガラス角棒２とを、互いに離れるように５ｍｍ／分の速度で引っ張り、剥離した際の破壊状態、引張りせん断強度により接着性を評価した。
○：引っ張りせん断強度で３ＭＰａ以上となり、ＦＥＰシートの材料破壊となった。
×：剥離強度３ＭＰａ未満で、ＦＥＰシートとアクリル系接着剤との界面で剥離した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
なお、表中の（メタ）アクリルオリゴマーは全てダイセル・サイテック製であり、下記の通りである。
ＥＢＥＣＲＹＬ ８２００：２官能ウレタンアクリレート（分子量８，０００）／ＢｕＡＣ＝１：１（質量比）
ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０３：２官能アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（分子量８５０）
ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８：２官能変性エポキシアクリレート（分子量１，５００）
また、表中の（メタ）アクリルモノマーは全てダイセル・サイテック製であり下記の通りである。
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
【００３０】
重合禁止剤含有量は高速液体クロマトグラフィー（測定波長：２３０ｎｍ、移動相：アセトニトリル／水＝２／１、流速：１．０ｍｌ／分、分析量：１０μｌ、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）により測定した。
溶存酸素量は有機溶媒用の溶存酸素計により測定した。
【００３１】
［実施例２〜１６、比較例１〜１８］
重合性成分の種類、重合性成分における重合禁止剤含有量および溶存酸素量を表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、グラフト重合を行い、評価した。評価結果を表１，２に示す。
なお、表１，２の重合性成分の欄に比率が記載されている場合、質量比率を意味する。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１〜１６より、重合性成分の重合禁止剤量が２０ｐｐｍ以下で溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることで、ＦＥＰシートに対する接着性に優れたアクリル樹脂被覆層を形成できた。
特に、実施例１〜４および比較例１〜６より、重合性成分の重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることにより、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成でき、しかも接着性が高いことが分かった。
また、実施例５〜７および比較例７，８、実施例８〜１０および比較例９，１０より、溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることにより、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成でき、しかも接着性が高いことが分かった。
また、実施例３，１１および比較例１１より、ＦＥＰシートをプラズマ処理することにより、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成でき、しかも接着性が高いことが分かった。
また、比較例１２〜１４より、重合性成分が（メタ）アクリルモノマーのみでは、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成できるものの、接着性が低いことが分かった。
【符号の説明】
【００３４】
１０ 成形体
１１ 基材
１１ａ 表面
１２ アクリル樹脂被覆層
１２ａ 重合性成分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂製の基材にアクリル樹脂被覆層が形成された樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂シート等のフッ素樹脂製成形体は、機械的性質、耐熱性、耐候性、耐薬品性などが優れ、高機能である反面、難接着性材料であるため、他の部材との複合化が困難であった。そのため、フッ素樹脂製成形体の利用分野に制限があるのが実情であった。
そこで、フッ素樹脂製基材の表面を親水化して接着性を向上させる方法が検討されてきた。その親水化方法としては、例えば、機械的な粗面化、化学的エッチング、金属ナトリウム処理、プラズマ、コロナなどの放電処理などが提案されている。これらのうち、プラズマによる表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大きいという利点を有している。
フッ素樹脂製基材をプラズマにより表面処理する方法としては、特許文献１に、不活性ガス雰囲気でコロナ放電させて得た大気圧のプラズマ雰囲気に、フッ素樹脂製基材とアクリルモノマーとを配置する方法が開示されている。この方法では、フッ素樹脂製基材の表面に活性ラジカルを形成させると共にアクリルモノマーを蒸気プラズマとし、気相重合を生じさせて、フッ素樹脂製基材の表面にグラフト重合したアクリル樹脂被覆層を形成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層との接着力にばらつきがあり、接着力が低くなることがあった。しかも、特許文献１に記載の方法は特殊なプラズマ処理法であり、簡便ではなかった。
本発明は、フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層とを高い接着力で接着でき、しかも簡便である樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の構成を有する。
［１］ 不活性ガス雰囲気下にて、フッ素樹脂製基材の表面をプラズマ処理する工程と、フッ素樹脂製基材のプラズマ処理した面に重合性成分を供給し、グラフト重合させて、樹脂被覆層を形成させる工程とを有し、
前記重合性成分は、（メタ）アクリルオリゴマーを含有し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることを特徴とする樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
［２］ 前記樹脂被覆層の表面に他の層を形成する工程を有することを特徴とする［１］に記載の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法によれば、フッ素樹脂製基材とアクリル樹脂被覆層とを高い接着力で接着でき、しかも簡便である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の成形体の製造方法の一実施形態例によって製造される成形体を示す断面図である。
【図２】本発明の成形体の製造方法の一実施形態例での一工程を示す図である。
【図３】本発明の成形体の製造方法の一実施形態例での一工程を示す図である。
【図４】実施例および比較例における接着性の評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体（以下、成形体と略す。）の製造方法の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の成形体の製造方法により得られる成形体を示す。この成形体１０は、シート状のフッ素樹脂製基材（以下、基材と略す。）１１と、基材１１の表面に形成されたアクリル樹脂被覆層１２とを有する。
基材１１を構成するフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルフッ素樹脂（例えば、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー等）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリクロロ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられる。
【０００９】
成形体１０の製造方法は、基材１１の表面をプラズマ処理する工程と、基材１１のプラズマ処理した面にアクリル樹脂被覆層１２を形成させる工程とを有する。
以下、各工程について説明する。
【００１０】
図２に示すような、基材１１の表面１１ａをプラズマ処理する工程は、公知のプラズマ発生装置を用いて、不活性ガス雰囲気下で行う。ここで、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが用いられる。
プラズマ処理は、低圧プラズマ処理であってもよいし、大気圧プラズマ処理であってもよいが、活性ラジカルを容易に形成できる点では、低圧プラズマ処理が好ましい。
低圧プラズマ処理を採用する場合には、真空度を１．３３〜１３３３Ｐａにし、１０〜５００Ｗの出力で、１秒〜３０分処理することが好ましい。
真空度が１．３３Ｐａ以上かつ１３３３Ｐａ以下、出力が１０Ｗ以上、処理時間が１秒以上であれば、基材１１の表面１１ａに活性ラジカルを充分量形成できる。しかし、出力を５００Ｗより高くしても、処理時間を３０分より長くしても、プラズマ処理によって形成される活性ラジカルの量は飽和するため、無益である。
【００１１】
アクリル樹脂被覆層１２を形成する工程では、まず、図３に示すように、基材１１のプラズマ処理した面１１ａに重合性成分１２ａを供給し、次いで、その重合性成分１２ａをグラフト重合させる。ここで、重合性成分１２ａは、（メタ）アクリルオリゴマーを必須成分として含有し、（メタ）アクリルモノマーを任意成分として含有する。
なお、本発明における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
【００１２】
重合性成分１２ａに含まれる（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、金属（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ジアクリル酸エチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）ジアクリル酸トリプロピレングリコール、（メタ）ジアクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、（メタ）ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、（メタ）ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）ジアクリル酸変性ビスフェノールＡ、（メタ）ジアクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）トリアクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）トリアクリル酸トリメチロールプロパンエトキシ、（メタ）トリアクリル酸ポリエーテル、（メタ）トリアクリル酸ペンタエリスリトール、（メタ）トリアクリル酸グリセリンプロポキシ、（メタ）ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、（メタ）テトラアクリル酸ペンタエリスリトールエトキシ、（メタ）テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等のアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような（メタ）アクリルモノマーが含まれると、重合性成分１２ａの粘度を下げることができる。
【００１４】
モノマー含有量は、アクリルオリゴマー１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。モノマー含有量が１００質量部以下であれば、アクリル樹脂被覆層１２の脆さを抑制でき、基材１１との接着性のばらつきをより防止できる。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリルオリゴマーは、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であり、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることが最も好ましい。ここで、重合禁止剤含有量は、高速液体クロマトグラフィー（測定波長：２３０ｎｍ、移動相：アセトニトリル／水＝２／１、流速：１．０ｍｌ／分、分析量：１０μｌ、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）により測定した値である。
（メタ）アクリルオリゴマー中の重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍを超えると、グラフト重合が起こりにくくなる。
重合禁止剤の含有量を２０ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるリサイクル分取などが挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−テオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド等が挙げられる。
【００１６】
また、（メタ）アクリルオリゴマーは、２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であり、８ｍｇ／リットル以下であることが好ましく、５ｍｇ／リットル以下であることがより好ましい。ここで、溶存酸素量は有機溶媒用の溶存酸素計により測定した値である。
溶存酸素量が２５ｍｇ／リットルを超えると、溶存酸素によるラジカル捕捉量が多くなるため、ラジカル連鎖移動によるグラフト重合が進行しにくくなる。
溶存酸素量を２５ｍｇ／リットル以下にするために、（メタ）アクリルオリゴマーから溶存酸素を除去する方法としては、例えば、液体窒素で（メタ）アクリルオリゴマーを凍結させた後、真空ポンプを用いて脱気し、解凍する操作を複数回繰り返す方法、窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをアクリルオリゴマー中にバブリングして、溶存酸素を追い出す方法などが挙げられる。
【００１７】
通常、オリゴマーは粘度が高く、取り扱いにくい。そのため、粘度を下げるために、重合性成分１２ａを直接加熱したり、基材１１の加熱により間接的に加熱したりすることが好ましい。
また、重合性成分１２ａの粘度を下げるために、酢酸ブチルやメチルエチルケトン等の溶剤で希釈してもよい。
【００１８】
重合性成分１２ａの供給では、例えば、バーコーター、スピンコーターなどの塗工装置を用いてもよい。
【００１９】
グラフト重合の際には、重合を促進させるために、通常、熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤が用いられる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）などが挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤としては、光開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。
光開裂型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−メチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が挙げられる。
重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
重合開始剤は、（メタ）アクリルオリゴマーとモノマーとの混合物を１００質量％とした際に０．１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜１５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であれば、充分にグラフト重合を促進させることができ、３０質量％以下であれば、充分な機械的物性を有するアクリル樹脂被覆層１２を得ることができる。
【００２２】
グラフト重合は、減圧状態または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、熱重合の場合には、温度４０〜１００℃で１分〜１０時間かけて行うことが好ましい。光重合の場合には、２０〜５０℃、３０秒〜１０時間をかけて、３６５ｎｍ換算で約３０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量を紫外線照射して行うことが好ましい。
グラフト重合の際の加熱方法としては、乾燥機等を用いる方法、赤外線を照射する方法などが挙げられる。
【００２３】
上記成形体１０の製造方法では、基材１１を不活性ガス雰囲気下にてプラズマ処理することによって、基材１１の表面１１ａに活性ラジカルを形成させることができる。そして、その活性ラジカルを基点とし、ラジカルの連鎖移動によって、（メタ）アクリルオリゴマーを含む重合性成分１２ａをグラフト重合させることで、基材１１に結合した（メタ）アクリル重合体を含むアクリル樹脂被覆層１２を得ることができる。
その際に用いる重合性成分１２ａは重合禁止剤含有量および溶存酸素量が少ないため、グラフト重合が阻害されず、得られるアクリル樹脂被覆層１２を基材１１に強固に接着させることができる。また、このグラフト重合は単純な方法であるから、簡便に成形体１０を得ることができる。
このようにして得た成形体１０では、アクリル樹脂被覆層１２の表面に接着剤を塗布し、その接着剤を介して、ガラス材料、金属材料、プラスチック材料等の被着体を貼り合わせることができる。したがって、難接着性のフッ素樹脂製の基材１１に、アクリル樹脂被覆層１２および接着剤を介して、他の材料を接着させることができる。
しかも、上記製造方法により得た成形体１０では、基材１１がフッ素樹脂製であるため、機械的性質、耐熱性、耐候性、耐薬品性が優れる。
【００２４】
グラフト重合の際に（メタ）アクリルオリゴマーの代わりに（メタ）アクリルモノマーのみを用いても、基材１１の表面にアクリル樹脂被覆層１２を形成することも可能である。しかし、（メタ）アクリルモノマーのみの場合には、グラフトしない重合体を形成しやすく、接着力が低くなる傾向にある。しかも、グラフト重合時に反応熱が大きく、硬化収縮も大きいため、得られるアクリル樹脂被覆層１２に応力が残留しやすく、接着力の耐久性が不充分になる。また、モノマーは低沸点で揮発しやすいため、基材１１の処理面以外の部分に付着して、汚染させることがある。
これに対し、ある程度重合した（メタ）アクリルオリゴマーを用いることにより、反応熱および硬化収縮を抑制でき、残留応力を小さくできるため、耐久性を向上させることができる。また、オリゴマーは高沸点で揮発しにくいから、基材１１の処理面以外の部分に付着しにくく、汚染を防止できる。
【００２５】
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。例えば、基材はシート状でなくてもよく、三次元立体形状であってもよい。
また、アクリル樹脂被覆層１２の表面に他の層を形成させてもよい。他の層としては、例えば、金属膜、ポリマー層、光学膜、塗装膜、絶縁層、接着層などが挙げられる。
また、他の層の形成方法としては、メッキ、各種コーティング、塗装、接着などが挙げられる。
他の層を形成すれば、その層によって別の機能を付与することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
まず、表１に示す（メタ）アクリルオリゴマーが溶解した酢酸ブチル（以下、ＢｕＡＣと表記する。）を充填したガラス管と、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー（以下、ＦＥＰと表記する。）シート（ダイキン工業（株）製、厚さ３００μｍ）を充填したガラス管をそれぞれ液体窒素により冷却して凍結させた後、真空ポンプを用いて脱気した。なお、（メタ）アクリルオリゴマーには表１に示す量の重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル、以下、ＭＥＨＱと表記する。）が含まれている。
次いで、前記２つのガラス管を室温の水の中につけて解凍した後、充分に振とうし、再び液体窒素により凍結させた。この操作を３サイクル繰り返して、脱気した（メタ）アクリルオリゴマーとＦＥＰシートを調製した。
次いで、プラズマ発生装置（ヤマト科学（株）製ＰＤＣ２１０）を用い、ＦＥＰシートをヘリウムガスの雰囲気下で６６．７Ｐａ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）１００Ｗの条件にて、表１に示す処理時間でプラズマ処理した。その後、直ちに、その処理面に、スピンコーターを用いて、脱気した（メタ）アクリルオリゴマーを塗布した。次いで、減圧下、６０℃の恒温槽中で３時間加熱して、グラフト重合を行った。
そして、グラフト重合性、ＦＥＰシートに対するアクリル樹脂被覆層の接着性を以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
［グラフト重合性］
グラフト重合を行った後のＦＥＰシートを恒温槽から取り出し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中で超音波洗浄し、ＭＥＫ溶解成分を取り除いた。次いで、６０℃の真空乾燥機中で１時間以上乾燥させ、ＦＴ−ＩＲを用い、ＡＴＲ法により、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂の有無を以下のように判定した。
○：グラフトしたアクリル樹脂を有していた。
×：グラフトしたアクリル樹脂を有していなかった。
［接着性］
図４（ａ）に示すような、アクリル樹脂被覆層１ａが形成されたＦＥＰシート１とガラス角棒２を用意した。ここで、ＦＥＰシート１としては厚さ３００μｍのもの、ガラス角棒２としては厚さ６ｍｍのものを用いた。
次いで、図４（ｂ）に示すように、ＦＥＰシート１のアクリル樹脂被覆層１ａとガラス角棒２とを、紫外線硬化型アクリル系接着剤（「ＴＢ３０４２Ｂ」スリーボンド製）３を介して重ね合わせた。
次いで、図４（ｃ）に示すように、ガラス角棒２のＦＥＰシート１に接していない側から、積算光量で約４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を照射して、紫外線硬化型アクリル系接着剤を硬化させて、ＦＥＰシート１とガラス角棒２とを接着させた。その際、接着面積を２５ｍｍ２とした（幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ）。
次いで、引張試験機（島津製作所製オートグラフ）を用い、図４（ｄ）に示すように、ＦＥＰシート１とガラス角棒２とを、互いに離れるように５ｍｍ／分の速度で引っ張り、剥離した際の破壊状態、引張りせん断強度により接着性を評価した。
○：引っ張りせん断強度で３ＭＰａ以上となり、ＦＥＰシートの材料破壊となった。
×：剥離強度３ＭＰａ未満で、ＦＥＰシートとアクリル系接着剤との界面で剥離した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
なお、表中の（メタ）アクリルオリゴマーは全てダイセル・サイテック製であり、下記の通りである。
ＥＢＥＣＲＹＬ ８２００：２官能ウレタンアクリレート（分子量８，０００）／ＢｕＡＣ＝１：１（質量比）
ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０３：２官能アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（分子量８５０）
ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８：２官能変性エポキシアクリレート（分子量１，５００）
また、表中の（メタ）アクリルモノマーは全てダイセル・サイテック製であり下記の通りである。
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
【００３０】
重合禁止剤含有量は高速液体クロマトグラフィー（測定波長：２３０ｎｍ、移動相：アセトニトリル／水＝２／１、流速：１．０ｍｌ／分、分析量：１０μｌ、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）により測定した。
溶存酸素量は有機溶媒用の溶存酸素計により測定した。
【００３１】
［実施例２〜１６、比較例１〜１８］
重合性成分の種類、重合性成分における重合禁止剤含有量および溶存酸素量を表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、グラフト重合を行い、評価した。評価結果を表１，２に示す。
なお、表１，２の重合性成分の欄に比率が記載されている場合、質量比率を意味する。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１〜１６より、重合性成分の重合禁止剤量が２０ｐｐｍ以下で溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることで、ＦＥＰシートに対する接着性に優れたアクリル樹脂被覆層を形成できた。
特に、実施例１〜４および比較例１〜６より、重合性成分の重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることにより、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成でき、しかも接着性が高いことが分かった。
また、実施例５〜７および比較例７，８、実施例８〜１０および比較例９，１０より、溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることにより、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成でき、しかも接着性が高いことが分かった。
また、実施例３，１１および比較例１１より、ＦＥＰシートをプラズマ処理することにより、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成でき、しかも接着性が高いことが分かった。
また、比較例１２〜１４より、重合性成分が（メタ）アクリルモノマーのみでは、ＦＥＰシートにグラフトしたアクリル樹脂を形成できるものの、接着性が低いことが分かった。
【符号の説明】
【００３４】
１０ 成形体
１１ 基材
１１ａ 表面
１２ アクリル樹脂被覆層
１２ａ 重合性成分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下にて、フッ素樹脂製基材の表面をプラズマ処理する工程と、フッ素樹脂製基材のプラズマ処理した面に重合性成分を供給し、グラフト重合させて、樹脂被覆層を形成させる工程とを有し、
前記重合性成分は、（メタ）アクリルオリゴマーを含有し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることを特徴とする樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の表面に他の層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下にて、フッ素樹脂製基材の表面をプラズマ処理する工程と、フッ素樹脂製基材のプラズマ処理した面に重合性成分を供給し、グラフト重合させて、樹脂被覆層を形成させる工程とを有し、
前記重合性成分は、（メタ）アクリルオリゴマーを含有し、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下でかつ２０℃における溶存酸素量が２５ｍｇ／リットル以下であることを特徴とする樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の表面に他の層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆フッ素樹脂製成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２６５３０（Ｐ２０１１−２６５３０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７６５９２（Ｐ２００９−１７６５９２）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]