樹脂被覆金属顔料、およびその製造方法
【課題】樹脂被覆したことによる光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの色調低下が少なく、かつ優れた密着性、耐薬品性を有する樹脂被覆金属顔料を提供する。
【解決手段】金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料であって、反応槽での樹脂被覆処理中に、前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより得られる樹脂被覆金属顔料。
【解決手段】金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料であって、反応槽での樹脂被覆処理中に、前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより得られる樹脂被覆金属顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂被覆金属顔料、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、塗料用顔料として使用したとき、これまでにない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら密着性、耐薬品性においても優れたメタリック塗膜を与える金属顔料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からメタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。ただし、表面に何らの処理も施していないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料及び印刷インキの樹脂系によっては塗膜中での樹脂との密着性が劣るため、セロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に多量に剥離してしまうこと、また、薬品に対する保護機能もないことという欠点を有していた。
【０００３】
これはアルミニウム顔料表面と塗料及び印刷インキ樹脂との相溶性、及び濡れ性が不十分であるためと考えられるが、この改善策として、アルミニウム顔料の表面処理を行う方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウム顔料であるフレーク状アルミニウム粉末、又はフレーク状アルミニウム粉末のペーストを有機溶媒中に分散し、はじめに該粉末にラジカル重合性不飽和カルボン酸等を吸着せしめ、次いでラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成される重合体によって該粉末の表面を被覆する方法が提案されている。しかしこの方法は、密着性は改善されるものの本来の主な目的であるメタリック塗膜の耐薬品性を実現するために、被覆させる単量体を相当量添加することが必要となり、このとき同時に金属感の低下をもたらし、意匠性が著しく低下してしまうという問題点を有している。
【０００５】
特許文献２には、樹脂被覆金属顔料の色調低下を防止し、かつ更に耐薬品性、耐候性を改良するために、表面被覆の方法を改良し、均一で高度に三次元架橋した被覆膜を形成させる方法が提案されている。しかしこの方法でも、金属感、意匠性の低下はある程度改善されるものの、表面被覆処理を施していない金属顔料の色調よりはかなり劣り、十分でない。
【０００６】
また、最近特に高意匠性が求められている平均粒径が１０μｍ以下の領域では、樹脂被覆処理後の平均粒径が処理前と比較して著しく大きくなり、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの色調が著しく低下してしまうという問題点を有している。
【０００７】
特許文献３には、マイカを樹脂被覆する際に、超音波を利用する方法が開示されている。しかし、アルミニウム顔料には言及しておらず、アルミニウム顔料では重要な物性である色調や耐薬品性、密着性に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−４９７４６号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９６／３８５０６
【特許文献３】特開平２−２３３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を排除した樹脂被覆金属顔料及びその新製法を提供すること、すなわち、樹脂被覆したことによる光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの色調低下が少なく、かつ優れた密着性、耐薬品性を有する樹脂被覆金属顔料及びその新製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来検討されたことのない樹脂被覆処理中に超音波照射といった外的作用を付加することにより優れた色調、密着性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂被覆金属顔料を得ることが可能となる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料であって、反応槽での樹脂被覆処理中に、前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより得られる樹脂被覆金属顔料。
（２）前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、上記（１）に記載の樹脂被覆金属顔料。
（３）金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、樹脂被覆処理中に超音波による振動を付加することを含む、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
（４）前記振動処理の付加が、反応槽での樹脂被覆処理中に前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより行われる、上記（３）に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
（５）前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、上記（４）に記載の製造方法。
（６）金属顔料がアルミニウム顔料である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、樹脂被覆処理中に外部循環装置に超音波照射といった外的作用を付加することにより得られる、優れた色調、密着性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂被覆金属顔料である。本発明の樹脂被覆金属顔料を、塗料に用いた場合、色調は、樹脂被覆前の金属顔料を用いた場合の色調とほとんど変わらず、かつ、密着性、耐薬品に優れた塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で用いた実験装置の概略図である。
【図２】実施例４で用いた実験装置の概略図である。
【図３】実施例７で用いた実験装置の概略図である。
【図４】実施例５の樹脂被覆金属顔料のＴＥＭ写真の一例である。
【図５】比較例１の樹脂被覆金属顔料のＴＥＭ写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
樹脂被覆金属顔料の製造方法は、溶剤中に金属顔料粒子を分散させ、振動的外的作用を付加しながら、分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを加え、さらに重合開始剤を加えて重合反応を行い、樹脂を金属顔料粒子の表面に被覆させることからなる。重合反応条件は５０℃〜１５０℃の温度で５分〜１２時間の間で行うことが望ましい。重合効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で重合することが望ましい。重合終了は有機溶剤を濾別し、不揮発分を２０〜８０％に調整し、必要に応じて他の溶剤、添加剤などを加えてペースト状にしてもよい。
【００１６】
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、のような卑金属粉末、及びそれらの合金粉末を用いることが好ましい。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末である。本発明に用いるアルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状、などの種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を与えるためには、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．００１から１μｍの範囲の厚さを有し、１から１００μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０から２００００の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウム粉末の平均長径をアルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上である。アルミニウム粉末は、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる樹脂は、分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１８】
上記の一個以上の二重結合を有する単量体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸）、リン酸またはホスホン酸のモノ、またはジエステル（例えば２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェート）、カップリング剤（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート）、不飽和カルボン酸のニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、または不飽和カルボン酸のエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、トリアクリルホルマール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル）、などを好適に使用できる。
【００１９】
さらには、環式不飽和化合物（例えば、シクロヘキセン）や、芳香族系不飽和化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルベンゼンまたはジアリルベンゼン）も好適に使用できる。
【００２０】
また、フッ素や珪素、窒素などを含んだ官能基をもつ不飽和化合物も使用できる。
【００２１】
分子内に一個以上の二重結合を有するオリゴマーとしては、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリエーテル、アクリル変性ウレタン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性スピラン等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーの使用量は、金属顔料の金属分１００重量部に対して０．１重量部から５０重量部であることが好ましく、１重量部から３０重量部であることがより好ましい。
【００２３】
金属顔料を有機溶剤中に分散させるのに使用する有機溶剤は、金属顔料に対して不活性であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
有機溶剤中の金属顔料の濃度は０．１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３５重量％である。金属顔料への樹脂被覆を効率的に行う点において、有機溶剤中の金属顔料の濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。また、金属顔料の分散状態を均一に保つ点において、有機溶剤中の金属顔料の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において上記有機溶剤は、上記の分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させて樹脂を形成する際の反応溶媒としても用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、および２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は、重合性モノマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、金属顔料１００重量部に対して、０．１重量部〜２５重量部であるのが好ましい。
【００２６】
樹脂被覆金属顔料を製造する際には、外的作用としてせん断的外的作用と振動的外的作用との併用が重要である。せん断的外的作用とは、金属顔料を有機溶剤中に分散させる際に、及びその分散液に単量体を添加する際に、高いせん断力を付加して物理的分散を促進する作用をいい、そのための方法としては、たとえばディスパーや撹拌機を用いて金属顔料や単量体を分散させる方法がある。振動的外的作用とは、振動発生装置や超音波発生装置を用いて、上記分散液や重合反応中のスラリー液を、機械的に強力に振動させ、物理的分散を促進する作用のことである。
【００２７】
本発明の製造方法において、振動的外的作用を付加する装置には、１）超音波振動子から発生する超音波を、超音波ホーンを介して外部循環型容器内のスラリー液に直接的に付加するものや、２）外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部循環型容器の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加するもの、３）外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、内部を適切な溶剤で満たし、そこをスラリー液が循環している配管を通すことで、スラリー液に超音波を付加するもの、などが挙げられる。以下、このように超音波振動子を取り付けた外部循環型容器を、循環式超音波分散機という。外部循環型容器の容量に制限はないが、接続する反応槽容量の０．０００１倍〜１０倍が好ましく、０．００１倍〜２倍が更に好ましい。
【００２８】
本発明における振動的外的作用の付加の方法としては、反応槽で重合反応中のスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させて、その外部循環型容器に間欠的に付加する方法、連続的に付加する方法、間欠的付加と連続的付加を組み合わせる方法、などの種々の方法をとることができる。
【００２９】
本発明において、循環式超音波分散機の設置台数について特に制限はないが、複数台設置されていることが望ましい。複数台の循環式超音波分散機を同時に使用した場合には、反応槽との接続方式について直列式または並列式を適用することが可能である。生産効率の観点から、並列式が好ましく、金属顔料の分散効率の観点からは、直列式が好ましい。
【００３０】
本発明に使用される外的作用の超音波は弾性体を伝わる弾性振動の一種であり、通常は波の進行方向に圧縮、膨張が伝わる縦波であるが、外部循環型容器壁およびその接触面等においては横波が存在することもある。なお、直接聞くことを目的としない音波も技術的な定義として超音波に含まれ、また、液体や固体の表面や内部を伝わる音波も全て超音波に含まれる。超音波としては、周波数１５〜１００００ｋＨｚ、好ましくは２０〜３０００ｋＨｚ、特に好ましくは３０〜１０００ｋＨｚの超音波が望ましい。出力は、５〜２００００Ｗ、好ましくは１０〜１００００Ｗ、特に好ましくは１２〜６０００Ｗである。
【００３１】
本発明の樹脂被覆金属顔料は樹脂被覆前の金属顔料と比べて塗膜の光輝性および隠蔽性の低下がほとんどないことが特徴である。これは、金属顔料粒子のこれまでにない好適な分散状態下では、金属顔料粒子の表面に、樹脂をより一層緻密で均一に被覆させることできるためと考えられる。樹脂被覆金属顔料の表面の凹凸や、平均表面粗さＲａ、及び、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃを測定することにより、この均一さを評価することができる。
【００３２】
表面の凹凸は、下記に示す方法で測定する。
まず前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行う。そして後エポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面を透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で観察し、樹脂被覆層の表面の凹部と凸部の高さの差を測定する。
【００３３】
この樹脂被覆金属顔料の凹凸は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で言う平均表面粗さＲａは、次の方法により算出する。
金属顔料の表面形態観察法として、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）ＴＭＸ−２０１０（Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製）を使用する。前処理として、試料の樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散後、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。ＡＦＭによる表面粗さの定量は、樹脂被覆金属顔料が他の樹脂被覆金属顔料と重なりがないものについて、５μｍ四方の視野につき表面粗さ曲線（表面凹凸のラインプロファイル）を３００スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ（基準長さ５μｍ内での標高の絶対値の算術平均）を求める。基準長さは、平均粒径ｄ５０によるが、５μｍを基準とする。本願では、算術平均粗さを３視野以上測定し、更に算術平均した値を「平均表面粗さＲａ（ｎｍ）」として定義する。表面粗さの用語については、ＪＩＳ−Ｂ−０６６０：１９９８に基づく。
【００３５】
本発明の樹脂被覆金属顔料の平均表面粗さＲａは通常２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。２０ｎｍ以下の時、表面での光の正反射率が大きいため、極めて優れた光輝度を示すと共にフロップ性も良好であった。
【００３６】
樹脂被覆金属顔料の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは、前記で測定した表面粗さ曲線において、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表される。具体的には、表面粗さ曲線の算術平均高さを３視野以上測定し、さらにそれらを算術平均した値をいう。
【００３７】
本発明の樹脂被覆金属顔料の平均高さＲｃは、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均高さＲｃが８０ｎｍ以下であると、極めて優れた高輝度を示すと共にフロップ性も良好であった。
【００３８】
また、樹脂被覆金属顔料の粒子の平均粒径と樹脂被覆前の金属顔料の平均粒径の差は０より大きく５μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の樹脂被覆金属顔料は、金属顔料粒子の表面に、樹脂が従来より一層緻密で均一に被覆されているため、塗膜中での耐薬品性や、水性塗料中に分散したときのガス発生量が改善されている。耐薬品性の評価として、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２に従い、色差ΔＥを求めた場合、ΔＥが１．０未満であることが好ましい。また、実施例に記載の方法により測定されたガス発生量は１０ｍｌ以下であることが好ましく、６ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂被覆金属顔料は自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用、鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいは、プラスチック等の基材の塗装用に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。
【００４１】
また、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、レオロジーコントロール剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤等の添加剤を、適宜、本発明の新規な樹脂被覆金属顔料に加えてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例を挙げて詳細な説明をする。なお、以下の記載における％は重量％を示す。
【００４３】
［実施例１］
２０Ｌ反応槽に、
市販のアルミペースト １５００ｇ
（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−５０６０「平均粒径６μｍ、不揮発分７２％」）、及び
ミネラルスピリット ８３００ｇ
を反応槽に投入した。そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸４．３ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。
その後、市販の循環式超音波分散機に接続し、定量ポンプにより反応槽内のスラリー液を約１ｌ／ｍｉｎの速度で循環させた。この循環式超音波分散機は、その容器内のスラリー液に、超音波ホーンを介して直接超音波を照射する型である。実施例１で用いた実験装置の概略図を図１に示す。容器内には常時１００ｍｌのスラリー液が保持されており、容器内に循環させたスラリー液に、直接、周波数２０ｋＨｚ、出力２００Ｗの超音波を６０分間照射した。
次いで、
トリメチロールプロパントリメタクリレート １１０．２ｇ
ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート ４８．６ｇ
２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル ２９．２ｇ
、及び
ミネラルスピリット １２００ｇ
からなる溶液を作製した。そして、定量ポンプにより約７．９ｇ／ｍｉｎ．の速度で反応槽にこの溶液を添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。なお、重合中、反応槽内のスラリー液を循環式超音波分散機に継続循環し、上記超音波照射は６時間連続実施した。重合終了後にサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１で、超音波出力を４００Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．３重量％であった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１で、超音波出力を６００Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．０重量％であった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１で用いた循環式超音波分散機の代わりに、外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部循環型容器の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加する型の循環式超音波分散機を用いた。この循環式超音波分散機には常時約１．５ｌのスラリー液の保持が可能な容器があり、この容器の底面に直接超音波振動子が貼付されている。この循環式超音波分散機を用い、アクリル酸添加後の攪拌時間を３０分間から６０分間にしたこと、及び重合中において周波数４０ｋＨｚ、出力１２Ｗの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。本実施例で用いた実験装置の概略図を図２に示す。
【００４７】
［実施例５］
実施例４で、超音波出力を９０Ｗに変更した以外は実施例４と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．０重量％であった。
【００４８】
［実施例６］
実施例４で、超音波出力を１５０Ｗに変更した以外は実施例４と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【００４９】
［実施例７］
実施例１で用いた循環式超音波分散機の代わりに、外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、容器内部を水で満たし、そこをスラリー液が循環している外部循環ラインを通すことで、スラリー液に超音波を間接的に付加する型の循環式超音波分散機を用いた。本実施例で用いた実験装置の概略図を図３に示す。アクリル酸添加後の攪拌時間を３０分間から６０分間にしたこと、及び重合中において周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を照射した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は４９．９重量％であった。
【００５０】
［実施例８］
スラリー液の循環速度を０．２５ｌ／ｍｉｎにし、周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を照射した以外は実施例７と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【００５１】
［比較例１］
振動的外的作用を一切行わない以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。この濾過液の不揮発分及びペーストの不揮発分は、それぞれ１．９重量％と５０．０重量％であった。
【００５２】
［評価１（平均粒径差の算出）］
（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ−２２００（レーザー回折粒度分布測定装置）を用いて、実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料の平均粒径を測定し、樹脂被覆前の金属顔料との平均粒径差を算出した。
【００５３】
［評価２（金属顔料の分散状態）］
実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料を、下記の組成でマイクロスパチュラを用いて手動により、シンナーに分散させた。目視で分散液に金属顔料の塊がないことを確認した後、先端毛細管付ピペットを用いて一滴の分散液をマイクログラスカバーの上に滴下し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、光学顕微鏡を用いて金属顔料の分散状態を観察し、粒子数を数えることで評価した。本評価では、株式会社ハイロックス製；デジタルマイクロスコープ ＫＨ−７７００を用いて３５００倍の倍率で観察した。
樹脂被覆金属顔料： ０．２５ｇ
（実施例１から８、比較例１、アルミニウム分として）、及び
シンナー： ２５ｇ
（酢酸ブチル３０％、トルエン４５％、イソプロピルアルコール２０％、エチルセロソルブ５％を混合したもの）
観察結果に応じて（Ａ）２個以上の一次粒子から形成されている粒子凝集体粒子数と（Ｂ）凝集していない一次粒子数との割合、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を算出し、下記のように評価した。（数値が大きいほど良好。実用上０．３以上が好ましい。）
◎（優）：０．９以上
○（良）：０．６以上〜０．９未満
△（可）：０．３以上〜０．６未満
×（不可）：０．３未満
【００５４】
［評価３（塗膜の密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価）］
実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料を使用して、下記の組成でメタリック塗料を作製した。
樹脂被覆金属顔料： ５ｇ
（実施例１から８、比較例１、アルミニウム分として）
シンナー： ５０ｇ
（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナー Ｎｏ．２７２６」）、及び
アクリル樹脂： ３３ｇ
（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエース Ｎｏ．７１６０」）
エアスプレー装置を用いて上記塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価を行った。
【００５５】
（塗膜の密着性）
上記で作製した塗板を用い、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、金属顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、下記のように評価した。
○（良）：剥離なし
△（可）：やや剥離あり
×（不可）：剥離あり
【００５６】
（塗膜の耐薬品性）
上記で作製した塗板の下半分を２．５ＮのＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、２３℃で２４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、下記のように評価した。（値が小さいほど良好。）
○（良）：１．０未満
△（可）：１．０以上〜２．０未満
×（不可）：２．０以上
【００５７】
（塗膜の光沢保持率）
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。上記で作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧ’、樹脂を被覆していないアルミニウム粉末を用いて同様に作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求める。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
光沢保持率Ｒの値に応じて、下記のように評価した。（数値が大きいほど良好。実用上７０以上が好ましい。）
◎（優）：９０以上
○（良）：９０未満〜８０以上
△（可）：８０未満〜７０以上
×（不可）：７０未満
【００５８】
［評価４（特定の水性塗料中でのガス発生量の測定）］
実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料を使用して、下記の組成で特定の水性塗料を作製した。
樹脂被覆金属顔料： ５ｇ
（実施例１から８、比較例１、アルミニウム分として）
ブチルセロソルブ： ４０ｇ
水： ５０ｇ、及び
アクリルエマルジョン： １１０ｇ
（ＤＳＭ製、商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−２０９１」）
この水性塗料２００ｇを２００mlの三角フラスコにを入れ、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、４０℃で８時間放置後のガス発生量を測定した。
【００５９】
［評価５（樹脂被覆金属顔料表面の凹凸、平均粗さの測定）］
（１）表面の凹凸の測定
まず前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行った。そしてエポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面の透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で、観察を行い、樹脂被覆層の表面の凹凸を観察した。１視野１μｍ幅の観察を５視野行い、凹部と凸部の高さの最大値（凹凸の最大値）を測定する。
（２）平均表面粗さ：Ｒａ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて樹脂被覆金属顔料の１視野５μｍ四方のラインプロファイル（３００スキャン）を求めた。これより算術平均表面粗さを求めた。同様の操作を合計３視野以上について行い、それらの算術平均値を求めてＲａとした。
（３）表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ：Ｒｃ
前記（２）で求めたものと同じラインプロファイルにより、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さを求めた。同様の操作を合計３視野以上について行い、それらの算術平均を求めてＲｃとした。
【００６０】
評価１〜３の結果を表１に示す。
【表１】
【００６１】
評価４〜５の結果を表２に示す。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用途に好適に使用可能であり、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れ、色調の低下が少ないので、自動車用、家電用等の塗料として利用性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂被覆金属顔料、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、塗料用顔料として使用したとき、これまでにない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら密着性、耐薬品性においても優れたメタリック塗膜を与える金属顔料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からメタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。ただし、表面に何らの処理も施していないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料及び印刷インキの樹脂系によっては塗膜中での樹脂との密着性が劣るため、セロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に多量に剥離してしまうこと、また、薬品に対する保護機能もないことという欠点を有していた。
【０００３】
これはアルミニウム顔料表面と塗料及び印刷インキ樹脂との相溶性、及び濡れ性が不十分であるためと考えられるが、この改善策として、アルミニウム顔料の表面処理を行う方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウム顔料であるフレーク状アルミニウム粉末、又はフレーク状アルミニウム粉末のペーストを有機溶媒中に分散し、はじめに該粉末にラジカル重合性不飽和カルボン酸等を吸着せしめ、次いでラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成される重合体によって該粉末の表面を被覆する方法が提案されている。しかしこの方法は、密着性は改善されるものの本来の主な目的であるメタリック塗膜の耐薬品性を実現するために、被覆させる単量体を相当量添加することが必要となり、このとき同時に金属感の低下をもたらし、意匠性が著しく低下してしまうという問題点を有している。
【０００５】
特許文献２には、樹脂被覆金属顔料の色調低下を防止し、かつ更に耐薬品性、耐候性を改良するために、表面被覆の方法を改良し、均一で高度に三次元架橋した被覆膜を形成させる方法が提案されている。しかしこの方法でも、金属感、意匠性の低下はある程度改善されるものの、表面被覆処理を施していない金属顔料の色調よりはかなり劣り、十分でない。
【０００６】
また、最近特に高意匠性が求められている平均粒径が１０μｍ以下の領域では、樹脂被覆処理後の平均粒径が処理前と比較して著しく大きくなり、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの色調が著しく低下してしまうという問題点を有している。
【０００７】
特許文献３には、マイカを樹脂被覆する際に、超音波を利用する方法が開示されている。しかし、アルミニウム顔料には言及しておらず、アルミニウム顔料では重要な物性である色調や耐薬品性、密着性に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−４９７４６号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９６／３８５０６
【特許文献３】特開平２−２３３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を排除した樹脂被覆金属顔料及びその新製法を提供すること、すなわち、樹脂被覆したことによる光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの色調低下が少なく、かつ優れた密着性、耐薬品性を有する樹脂被覆金属顔料及びその新製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来検討されたことのない樹脂被覆処理中に超音波照射といった外的作用を付加することにより優れた色調、密着性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂被覆金属顔料を得ることが可能となる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料であって、反応槽での樹脂被覆処理中に、前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより得られる樹脂被覆金属顔料。
（２）前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、上記（１）に記載の樹脂被覆金属顔料。
（３）金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、樹脂被覆処理中に超音波による振動を付加することを含む、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
（４）前記振動処理の付加が、反応槽での樹脂被覆処理中に前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより行われる、上記（３）に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
（５）前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、上記（４）に記載の製造方法。
（６）金属顔料がアルミニウム顔料である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、樹脂被覆処理中に外部循環装置に超音波照射といった外的作用を付加することにより得られる、優れた色調、密着性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂被覆金属顔料である。本発明の樹脂被覆金属顔料を、塗料に用いた場合、色調は、樹脂被覆前の金属顔料を用いた場合の色調とほとんど変わらず、かつ、密着性、耐薬品に優れた塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で用いた実験装置の概略図である。
【図２】実施例４で用いた実験装置の概略図である。
【図３】実施例７で用いた実験装置の概略図である。
【図４】実施例５の樹脂被覆金属顔料のＴＥＭ写真の一例である。
【図５】比較例１の樹脂被覆金属顔料のＴＥＭ写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
樹脂被覆金属顔料の製造方法は、溶剤中に金属顔料粒子を分散させ、振動的外的作用を付加しながら、分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを加え、さらに重合開始剤を加えて重合反応を行い、樹脂を金属顔料粒子の表面に被覆させることからなる。重合反応条件は５０℃〜１５０℃の温度で５分〜１２時間の間で行うことが望ましい。重合効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で重合することが望ましい。重合終了は有機溶剤を濾別し、不揮発分を２０〜８０％に調整し、必要に応じて他の溶剤、添加剤などを加えてペースト状にしてもよい。
【００１６】
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、のような卑金属粉末、及びそれらの合金粉末を用いることが好ましい。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末である。本発明に用いるアルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状、などの種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を与えるためには、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．００１から１μｍの範囲の厚さを有し、１から１００μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０から２００００の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウム粉末の平均長径をアルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上である。アルミニウム粉末は、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる樹脂は、分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１８】
上記の一個以上の二重結合を有する単量体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸）、リン酸またはホスホン酸のモノ、またはジエステル（例えば２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェート）、カップリング剤（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート）、不飽和カルボン酸のニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、または不飽和カルボン酸のエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、トリアクリルホルマール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル）、などを好適に使用できる。
【００１９】
さらには、環式不飽和化合物（例えば、シクロヘキセン）や、芳香族系不飽和化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルベンゼンまたはジアリルベンゼン）も好適に使用できる。
【００２０】
また、フッ素や珪素、窒素などを含んだ官能基をもつ不飽和化合物も使用できる。
【００２１】
分子内に一個以上の二重結合を有するオリゴマーとしては、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリエーテル、アクリル変性ウレタン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性スピラン等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーの使用量は、金属顔料の金属分１００重量部に対して０．１重量部から５０重量部であることが好ましく、１重量部から３０重量部であることがより好ましい。
【００２３】
金属顔料を有機溶剤中に分散させるのに使用する有機溶剤は、金属顔料に対して不活性であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
有機溶剤中の金属顔料の濃度は０．１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３５重量％である。金属顔料への樹脂被覆を効率的に行う点において、有機溶剤中の金属顔料の濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。また、金属顔料の分散状態を均一に保つ点において、有機溶剤中の金属顔料の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において上記有機溶剤は、上記の分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させて樹脂を形成する際の反応溶媒としても用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、および２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は、重合性モノマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、金属顔料１００重量部に対して、０．１重量部〜２５重量部であるのが好ましい。
【００２６】
樹脂被覆金属顔料を製造する際には、外的作用としてせん断的外的作用と振動的外的作用との併用が重要である。せん断的外的作用とは、金属顔料を有機溶剤中に分散させる際に、及びその分散液に単量体を添加する際に、高いせん断力を付加して物理的分散を促進する作用をいい、そのための方法としては、たとえばディスパーや撹拌機を用いて金属顔料や単量体を分散させる方法がある。振動的外的作用とは、振動発生装置や超音波発生装置を用いて、上記分散液や重合反応中のスラリー液を、機械的に強力に振動させ、物理的分散を促進する作用のことである。
【００２７】
本発明の製造方法において、振動的外的作用を付加する装置には、１）超音波振動子から発生する超音波を、超音波ホーンを介して外部循環型容器内のスラリー液に直接的に付加するものや、２）外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部循環型容器の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加するもの、３）外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、内部を適切な溶剤で満たし、そこをスラリー液が循環している配管を通すことで、スラリー液に超音波を付加するもの、などが挙げられる。以下、このように超音波振動子を取り付けた外部循環型容器を、循環式超音波分散機という。外部循環型容器の容量に制限はないが、接続する反応槽容量の０．０００１倍〜１０倍が好ましく、０．００１倍〜２倍が更に好ましい。
【００２８】
本発明における振動的外的作用の付加の方法としては、反応槽で重合反応中のスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させて、その外部循環型容器に間欠的に付加する方法、連続的に付加する方法、間欠的付加と連続的付加を組み合わせる方法、などの種々の方法をとることができる。
【００２９】
本発明において、循環式超音波分散機の設置台数について特に制限はないが、複数台設置されていることが望ましい。複数台の循環式超音波分散機を同時に使用した場合には、反応槽との接続方式について直列式または並列式を適用することが可能である。生産効率の観点から、並列式が好ましく、金属顔料の分散効率の観点からは、直列式が好ましい。
【００３０】
本発明に使用される外的作用の超音波は弾性体を伝わる弾性振動の一種であり、通常は波の進行方向に圧縮、膨張が伝わる縦波であるが、外部循環型容器壁およびその接触面等においては横波が存在することもある。なお、直接聞くことを目的としない音波も技術的な定義として超音波に含まれ、また、液体や固体の表面や内部を伝わる音波も全て超音波に含まれる。超音波としては、周波数１５〜１００００ｋＨｚ、好ましくは２０〜３０００ｋＨｚ、特に好ましくは３０〜１０００ｋＨｚの超音波が望ましい。出力は、５〜２００００Ｗ、好ましくは１０〜１００００Ｗ、特に好ましくは１２〜６０００Ｗである。
【００３１】
本発明の樹脂被覆金属顔料は樹脂被覆前の金属顔料と比べて塗膜の光輝性および隠蔽性の低下がほとんどないことが特徴である。これは、金属顔料粒子のこれまでにない好適な分散状態下では、金属顔料粒子の表面に、樹脂をより一層緻密で均一に被覆させることできるためと考えられる。樹脂被覆金属顔料の表面の凹凸や、平均表面粗さＲａ、及び、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃを測定することにより、この均一さを評価することができる。
【００３２】
表面の凹凸は、下記に示す方法で測定する。
まず前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行う。そして後エポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面を透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で観察し、樹脂被覆層の表面の凹部と凸部の高さの差を測定する。
【００３３】
この樹脂被覆金属顔料の凹凸は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で言う平均表面粗さＲａは、次の方法により算出する。
金属顔料の表面形態観察法として、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）ＴＭＸ−２０１０（Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製）を使用する。前処理として、試料の樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散後、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。ＡＦＭによる表面粗さの定量は、樹脂被覆金属顔料が他の樹脂被覆金属顔料と重なりがないものについて、５μｍ四方の視野につき表面粗さ曲線（表面凹凸のラインプロファイル）を３００スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ（基準長さ５μｍ内での標高の絶対値の算術平均）を求める。基準長さは、平均粒径ｄ５０によるが、５μｍを基準とする。本願では、算術平均粗さを３視野以上測定し、更に算術平均した値を「平均表面粗さＲａ（ｎｍ）」として定義する。表面粗さの用語については、ＪＩＳ−Ｂ−０６６０：１９９８に基づく。
【００３５】
本発明の樹脂被覆金属顔料の平均表面粗さＲａは通常２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。２０ｎｍ以下の時、表面での光の正反射率が大きいため、極めて優れた光輝度を示すと共にフロップ性も良好であった。
【００３６】
樹脂被覆金属顔料の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは、前記で測定した表面粗さ曲線において、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表される。具体的には、表面粗さ曲線の算術平均高さを３視野以上測定し、さらにそれらを算術平均した値をいう。
【００３７】
本発明の樹脂被覆金属顔料の平均高さＲｃは、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均高さＲｃが８０ｎｍ以下であると、極めて優れた高輝度を示すと共にフロップ性も良好であった。
【００３８】
また、樹脂被覆金属顔料の粒子の平均粒径と樹脂被覆前の金属顔料の平均粒径の差は０より大きく５μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の樹脂被覆金属顔料は、金属顔料粒子の表面に、樹脂が従来より一層緻密で均一に被覆されているため、塗膜中での耐薬品性や、水性塗料中に分散したときのガス発生量が改善されている。耐薬品性の評価として、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２に従い、色差ΔＥを求めた場合、ΔＥが１．０未満であることが好ましい。また、実施例に記載の方法により測定されたガス発生量は１０ｍｌ以下であることが好ましく、６ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂被覆金属顔料は自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用、鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいは、プラスチック等の基材の塗装用に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。
【００４１】
また、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、レオロジーコントロール剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤等の添加剤を、適宜、本発明の新規な樹脂被覆金属顔料に加えてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例を挙げて詳細な説明をする。なお、以下の記載における％は重量％を示す。
【００４３】
［実施例１］
２０Ｌ反応槽に、
市販のアルミペースト １５００ｇ
（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−５０６０「平均粒径６μｍ、不揮発分７２％」）、及び
ミネラルスピリット ８３００ｇ
を反応槽に投入した。そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸４．３ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。
その後、市販の循環式超音波分散機に接続し、定量ポンプにより反応槽内のスラリー液を約１ｌ／ｍｉｎの速度で循環させた。この循環式超音波分散機は、その容器内のスラリー液に、超音波ホーンを介して直接超音波を照射する型である。実施例１で用いた実験装置の概略図を図１に示す。容器内には常時１００ｍｌのスラリー液が保持されており、容器内に循環させたスラリー液に、直接、周波数２０ｋＨｚ、出力２００Ｗの超音波を６０分間照射した。
次いで、
トリメチロールプロパントリメタクリレート １１０．２ｇ
ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート ４８．６ｇ
２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル ２９．２ｇ
、及び
ミネラルスピリット １２００ｇ
からなる溶液を作製した。そして、定量ポンプにより約７．９ｇ／ｍｉｎ．の速度で反応槽にこの溶液を添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。なお、重合中、反応槽内のスラリー液を循環式超音波分散機に継続循環し、上記超音波照射は６時間連続実施した。重合終了後にサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１で、超音波出力を４００Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．３重量％であった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１で、超音波出力を６００Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．０重量％であった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１で用いた循環式超音波分散機の代わりに、外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部循環型容器の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加する型の循環式超音波分散機を用いた。この循環式超音波分散機には常時約１．５ｌのスラリー液の保持が可能な容器があり、この容器の底面に直接超音波振動子が貼付されている。この循環式超音波分散機を用い、アクリル酸添加後の攪拌時間を３０分間から６０分間にしたこと、及び重合中において周波数４０ｋＨｚ、出力１２Ｗの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。本実施例で用いた実験装置の概略図を図２に示す。
【００４７】
［実施例５］
実施例４で、超音波出力を９０Ｗに変更した以外は実施例４と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．０重量％であった。
【００４８】
［実施例６］
実施例４で、超音波出力を１５０Ｗに変更した以外は実施例４と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【００４９】
［実施例７］
実施例１で用いた循環式超音波分散機の代わりに、外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、容器内部を水で満たし、そこをスラリー液が循環している外部循環ラインを通すことで、スラリー液に超音波を間接的に付加する型の循環式超音波分散機を用いた。本実施例で用いた実験装置の概略図を図３に示す。アクリル酸添加後の攪拌時間を３０分間から６０分間にしたこと、及び重合中において周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を照射した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は４９．９重量％であった。
【００５０】
［実施例８］
スラリー液の循環速度を０．２５ｌ／ｍｉｎにし、周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を照射した以外は実施例７と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１重量％であった。
【００５１】
［比較例１］
振動的外的作用を一切行わない以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミペーストを得た。この濾過液の不揮発分及びペーストの不揮発分は、それぞれ１．９重量％と５０．０重量％であった。
【００５２】
［評価１（平均粒径差の算出）］
（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ−２２００（レーザー回折粒度分布測定装置）を用いて、実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料の平均粒径を測定し、樹脂被覆前の金属顔料との平均粒径差を算出した。
【００５３】
［評価２（金属顔料の分散状態）］
実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料を、下記の組成でマイクロスパチュラを用いて手動により、シンナーに分散させた。目視で分散液に金属顔料の塊がないことを確認した後、先端毛細管付ピペットを用いて一滴の分散液をマイクログラスカバーの上に滴下し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、光学顕微鏡を用いて金属顔料の分散状態を観察し、粒子数を数えることで評価した。本評価では、株式会社ハイロックス製；デジタルマイクロスコープ ＫＨ−７７００を用いて３５００倍の倍率で観察した。
樹脂被覆金属顔料： ０．２５ｇ
（実施例１から８、比較例１、アルミニウム分として）、及び
シンナー： ２５ｇ
（酢酸ブチル３０％、トルエン４５％、イソプロピルアルコール２０％、エチルセロソルブ５％を混合したもの）
観察結果に応じて（Ａ）２個以上の一次粒子から形成されている粒子凝集体粒子数と（Ｂ）凝集していない一次粒子数との割合、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を算出し、下記のように評価した。（数値が大きいほど良好。実用上０．３以上が好ましい。）
◎（優）：０．９以上
○（良）：０．６以上〜０．９未満
△（可）：０．３以上〜０．６未満
×（不可）：０．３未満
【００５４】
［評価３（塗膜の密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価）］
実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料を使用して、下記の組成でメタリック塗料を作製した。
樹脂被覆金属顔料： ５ｇ
（実施例１から８、比較例１、アルミニウム分として）
シンナー： ５０ｇ
（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナー Ｎｏ．２７２６」）、及び
アクリル樹脂： ３３ｇ
（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエース Ｎｏ．７１６０」）
エアスプレー装置を用いて上記塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価を行った。
【００５５】
（塗膜の密着性）
上記で作製した塗板を用い、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、金属顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、下記のように評価した。
○（良）：剥離なし
△（可）：やや剥離あり
×（不可）：剥離あり
【００５６】
（塗膜の耐薬品性）
上記で作製した塗板の下半分を２．５ＮのＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、２３℃で２４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、下記のように評価した。（値が小さいほど良好。）
○（良）：１．０未満
△（可）：１．０以上〜２．０未満
×（不可）：２．０以上
【００５７】
（塗膜の光沢保持率）
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。上記で作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧ’、樹脂を被覆していないアルミニウム粉末を用いて同様に作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求める。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
光沢保持率Ｒの値に応じて、下記のように評価した。（数値が大きいほど良好。実用上７０以上が好ましい。）
◎（優）：９０以上
○（良）：９０未満〜８０以上
△（可）：８０未満〜７０以上
×（不可）：７０未満
【００５８】
［評価４（特定の水性塗料中でのガス発生量の測定）］
実施例１から８、及び比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料を使用して、下記の組成で特定の水性塗料を作製した。
樹脂被覆金属顔料： ５ｇ
（実施例１から８、比較例１、アルミニウム分として）
ブチルセロソルブ： ４０ｇ
水： ５０ｇ、及び
アクリルエマルジョン： １１０ｇ
（ＤＳＭ製、商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−２０９１」）
この水性塗料２００ｇを２００mlの三角フラスコにを入れ、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、４０℃で８時間放置後のガス発生量を測定した。
【００５９】
［評価５（樹脂被覆金属顔料表面の凹凸、平均粗さの測定）］
（１）表面の凹凸の測定
まず前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行った。そしてエポキシ樹脂で包埋し、完全硬化させた後、トリミングと切片切り出しを行い、その断面の透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）で、観察を行い、樹脂被覆層の表面の凹凸を観察した。１視野１μｍ幅の観察を５視野行い、凹部と凸部の高さの最大値（凹凸の最大値）を測定する。
（２）平均表面粗さ：Ｒａ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて樹脂被覆金属顔料の１視野５μｍ四方のラインプロファイル（３００スキャン）を求めた。これより算術平均表面粗さを求めた。同様の操作を合計３視野以上について行い、それらの算術平均値を求めてＲａとした。
（３）表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ：Ｒｃ
前記（２）で求めたものと同じラインプロファイルにより、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さを求めた。同様の操作を合計３視野以上について行い、それらの算術平均を求めてＲｃとした。
【００６０】
評価１〜３の結果を表１に示す。
【表１】
【００６１】
評価４〜５の結果を表２に示す。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用途に好適に使用可能であり、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れ、色調の低下が少ないので、自動車用、家電用等の塗料として利用性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料であって、反応槽での樹脂被覆処理中に、前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより得られる樹脂被覆金属顔料。
【請求項２】
前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、請求項１に記載の樹脂被覆金属顔料。
【請求項３】
金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、樹脂被覆処理中に超音波による振動を付加することを含む、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項４】
前記振動処理の付加が、反応槽での樹脂被覆処理中に前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより行われる、請求項３に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項５】
前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
金属顔料がアルミニウム顔料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料であって、反応槽での樹脂被覆処理中に、前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより得られる樹脂被覆金属顔料。
【請求項２】
前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、請求項１に記載の樹脂被覆金属顔料。
【請求項３】
金属顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の樹脂が前記金属顔料の表面に付着している樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、樹脂被覆処理中に超音波による振動を付加することを含む、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項４】
前記振動処理の付加が、反応槽での樹脂被覆処理中に前記金属顔料を含むスラリー液の一部を外部循環型容器に循環させ、この外部循環型容器に対して超音波による振動処理を付加することにより行われる、請求項３に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
【請求項５】
前記振動処理の付加が、該外部循環型容器の外側に直接超音波振動子を貼付し、外部の壁を通して内部のスラリー液に超音波を付加することにより行われる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
金属顔料がアルミニウム顔料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１６２７３３（Ｐ２０１２−１６２７３３Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９８３７２（Ｐ２０１２−９８３７２）
【出願日】平成２４年４月２４日（２０１２．４．２４）
【分割の表示】特願２０１１−５３１７２８（Ｐ２０１１−５３１７２８）の分割
【原出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２４日（２０１２．４．２４）
【分割の表示】特願２０１１−５３１７２８（Ｐ２０１１−５３１７２８）の分割
【原出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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