樹脂製フィルム
【課題】可塑剤のブリードも無く外観に優れ、且つ機械強度に優れる柔軟な樹脂フィルム、好ましくは更に生分解性、易焼却性といった好ましい性質を有する樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂、及び（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０〜１５０重量部の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を含有する樹脂製フィルム。
【解決手段】（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂、及び（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０〜１５０重量部の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を含有する樹脂製フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤のブリードも無く外観に優れ、且つ機械強度に優れる柔軟な樹脂製フィルム、好ましくは更に生分解性、易焼却性といった好ましい性質を有する樹脂製フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ乳酸系や脂肪族ポリエステル系樹脂などのいわゆる生分解性樹脂と言われる樹脂が注目されている。これらの樹脂は、土中又は微生物環境下において微生物分解性を有する点や、一部樹脂は植物由来の原料を利用できる点で利点を有するが、一方で、従来の汎用樹脂、例えばポリエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などと比べると、圧倒的に柔軟性のレベルが低く、これらの汎用樹脂の代替としては殆ど利用されておらず極めて限定的な用途製品にしか適用されていないのが現状である。
これら生分解性樹脂としては、大きく分類して、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート等のサクシネート系、ポリカプロラクトン系、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系、等の樹脂種が知られている。しかし各々の樹脂の物性（透明性や樹脂の硬さ、添加剤との相性など）は大きく違う。
中でも生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸は、近年大量にかつ安価に製造されるようになってきたため、その利用拡大が期待されている。しかし、ポリ乳酸は、樹脂そのものの性質が硬質のポリスチレン樹脂に類似した性質を有するなど柔軟性や耐衝撃性に劣るため、ポリ乳酸を対象として柔軟化を目的とした可塑剤も提案されているが、可塑剤を添加しても柔軟性のレベルは低く、柔軟性を要求されるフィルムや包装材料には適しているとは言い難い。
【０００３】
一方、サクシネート系、ポリカプロラクトン系、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系などは比較的柔軟性を有する樹脂としてゴミ袋、食品などの包装材料、などに使用されているが、いまだ汎用のポリエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などに要求されている柔軟性のレベルには到達しておらず、更なる柔軟性が求められている。
たとえば脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステル系樹脂およびポリカプロラクトン系樹脂からなる３成分系樹脂に可塑剤を添加した組成物をフィルム化した生分解性フィルムに関する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、可塑剤の添加量が２０重量％を超えると可塑剤がブリードアウトするため充分な柔軟性の付与にはいたっていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂に可塑剤と無機質充填剤を配合した組成物からなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの公知文献記載の可塑剤では可塑剤の添加量が限られ、十分な柔軟性を備えたフィルムが得られていないのが実情である。
更に、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂と、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤とを含有する柔軟性の高い樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該樹脂と該可塑剤との組み合わせだけでは引張破壊強さに代表される機械物性が若干不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１３５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１０７号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、従来の汎用樹脂、例えばポリエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂を用いた場合に近い柔軟性と機械強度を有する生分解性樹脂製のフィルムを得るため、鋭意検討した結果、特定の樹脂種と可塑剤とを組み合わせて用いることにより、柔軟性が高くかつ機械物性が向上した樹脂製フィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の要旨は（１）（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂、及び（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０〜１５０重量部の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を含有する樹脂製フィルムに存する。
更に好ましくは、（２）上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１〜４０重量％、（Ｂ）４０〜７０重量％、（Ｃ）１〜４０重量％である（１）に記載の樹脂製フィルム、（３）上記の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤が、安息香酸エステル、フタル酸アルキルベンジル及びフタル酸ジアルコキシアルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤である（１）または（２）に記載の樹脂製フィルム、（４）フィルムの厚みが５０〜５００μｍであり、かつ該フィルムの引張弾性率が５０〜６００Ｍｐａである（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂製フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、可塑剤のブリードも無く外観に優れ、且つ機械強度に優れる柔軟な樹脂製フィルム、更には生分解性、易焼却性といった好ましい性質も有する樹脂製フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明するが、本発明はこの形態に限られるわけではない。
本発明の樹脂製フィルムは、樹脂成分として（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂とを必須とし、可塑剤成分として特殊な可塑剤（Ｃ）を必須とすることを特徴とする。
【０００９】
＜（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂＞
本発明において用いる（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂としては、例えば脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとの共重合により得られるポリエステルが使用できる。脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、たとえば、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などがあり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが使用できる。
【００１０】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしてはコハク酸／テレフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール、コハク酸／イソフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／イソフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／テレフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／イソフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／イソフタル酸／エチレングリコール等の組み合わせが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸の共重合比率は、モル比で、通常１／０．０２〜１／５程度、特に１／０．０５〜１／２程度であることが好ましい。
このような脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂の具体例としては、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ（エコフレックス）」、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＡＳＴＡＲ ＢＩＯ」、ＤｕＰＯＮＴ社製「ＢＩＯＭＡＸＳ」等が挙げられる。
【００１１】
＜（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂＞
本発明において用いる（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、ラクチドなどのホモポリマー又はコポリマーなどが使用でき、これらの原料から直接脱水縮合またはラクチドの開環重合などによって製造することができるが、製法は特に限定されない。また、ポリ乳酸系樹脂の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合してもかまわない。
得られるポリ乳酸系樹脂としては、Ｄ−乳酸単位が１０％以下でＬ−乳酸単位が９０％以上、またはＬ−乳酸単位が１０％以下でＤ−乳酸単位が９０％以上で、光学純度が８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％で、Ｌ−乳酸単位も１０％〜９０％で、光学純度が８０％未満の非晶質ポリ乳酸とがあるが、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、特に好ましくは非晶部を有するものであって、Ｌ−乳酸単位が２０％以下、Ｄ−乳酸単位が８０％以上又はその組成比が逆であるポリ乳酸を用いると好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましい。
ポリ乳酸系樹脂の具体例としては、株式会社島津製作所製「ＬＡＣＴＹ」、三井化学株式会社製「レイシア」などが挙げられる。
【００１２】
＜（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂＞
本発明において用いる（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として、その他脂肪族ヒドロキシカルボン酸等を種々組み合わせて合成されるポリエステルであって生分解性を有するものである。具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、等が挙げられる。また、テレフタル酸やカーボネート等を共縮合した変性脂肪族ポリエステルであってもよい。
具体例としては、昭和高分子株式会社製の「ビオノーレ」、三菱化学株式会社製の「ＧＳ Ｐｌａ」等が挙げられる。
【００１３】
＜（Ｄ）特定可塑剤＞
本発明の樹脂フィルムでは、前記樹脂と組み合わせて、特定の可塑剤、即ち芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を必須とするエステル系可塑剤を用いることを特徴とする。
芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を必須とするエステル系可塑剤としては、特に好ましくは、安息香酸エステル（好ましくは安息香酸と脂肪族多価アルコールのエステル）、フタル酸と脂肪族アルコール及び芳香族アルコールとのエステル（好ましくはフタル酸アルキルベンジル）、及び、フタル酸と脂肪族アルコールとのエステル（好ましくはフタル酸ジアルコキシアルキル）、からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤が挙げられる。この中でも特に、安息香酸と脂肪族二価アルコールとのエステルが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる可塑剤の一種である安息香酸エステルとしては、安息香酸と脂肪族多価アルコールのエステル、中でも好適には二価アルコールの安息香酸エステルが挙げられる。二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチルー１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる可塑剤の一つであるフタル酸と脂肪族アルコール及び芳香族アルコールとのエステルは、好適にはフタル酸アルキルベンジルであり、フタル酸アルキルベンジルのアルキルを構成する一価アルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、３−（ブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロパノール、３−（ブチリルオキシ）−４−メチル−２，２−ジメチルペンタノールなどが挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、３−（ブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロパノール、３−（ブチリルオキシ）−４−メチル−２，２−ジメチルペンタノールが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる可塑剤の一種であるフタル酸と脂肪族アルコールとのエステルの中で、好適なフタル酸ジアルコキシアルキルは、一価アルコールのフタル酸エステルであり、一価アルコールとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、プロポキシブタノール、ブトキシブタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエトキシエタノール、エトキシブトキシブトキシブタノール、ブトキシブトキシブトキシブタノールなどが挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエトキシエタノールが好ましい。
【００１７】
このような芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤としては、具体的には、ジェイ・プラス社製「ＪＰ１２０」、「ＯＢｚＰ」、「Ｄ１８０」、「ＤＢＭＰ」、フェロー社「ＢＢＰ」などがある。
【００１８】
これらの可塑剤は、可塑剤自体としても生分解性能を有するものが多く、好ましい。
【００１９】
＜樹脂製フィルム＞
本発明の樹脂製フィルムは、（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂及び（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂を含有し、かつ前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を、１０重量部〜１５０重量部含有することを特徴とする。特に好ましい実施態様としては、該可塑剤を１０重量部〜１４０重量部含有すること、好ましくは１５重量部以上１３０重量部以下含有することが挙げられる。可塑剤の添加量が少ないと可塑化効果が不十分となり柔軟性を付与できない。逆に多い場合には可塑剤のブリードアウトの原因となる。なお、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は樹脂フィルム中４５〜９０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂製フィルムにおいて、（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が、（Ａ）１〜４０重量％、（Ｂ）４０〜７０重量％、（Ｃ）１〜４０重量％、であると得られる樹脂製フィルムの柔軟性の面で好ましい。
【００２１】
＜製造方法＞
本願発明の樹脂製フィルムの好ましい製造方法は、下記の通りである。すなわち、まず上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練する。混練温度は、好ましくは１２０〜１８０℃である。混練方法としては、慣用の方法であれば使用でき、例えば、１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等が用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。次に前記工程で得られた組成物をカレンダー成形機等によりフィルムに成形することにより本発明のフィルムが得られる。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度範囲に設定される。
【００２２】
＜樹脂製フィルムの物性＞
上記のようにして得られる本発明の樹脂製フィルムは、特に好ましくは下記の特定範囲の物性を有するものである。
柔軟性の指標のひとつである引張弾性率が５０〜６００ＭＰａ。引張破壊強さが５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上。
引張破壊伸びが２００〜１０００％、好ましくは３００〜９５０％。
なお、本願発明でいう引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（５号ダンベル）を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、５０ｍｍ／分（引張弾性率）、３００ｍｍ／分（引張破壊強さ、引張破壊伸び）で引っ張り、測定する。
【００２３】
本発明の樹脂製フィルムには、必要に応じて、生分解性樹脂製フィルムに通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤等が挙げられる。難燃剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、５０〜１５０重量部であるのが好ましい。
更に、本発明の特定の樹脂以外の樹脂成分、本発明の特定の可塑剤以外の可塑剤成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することも可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜２）
下記（１）記載の樹脂及び可塑剤を用いて、表−１に示す配合組成比で、下記（２）に示す方法により樹脂製フィルムを作成し、（３）に示す方法により評価を行った。
【００２５】
（１）配合組成
樹脂Ａ：脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（ＢＡＳＦ社製 商品名「エコフレックス」）
樹脂Ｂ：非結晶性ポリ乳酸系樹脂 （三井化学社製 商品名「レイシア Ｈ２８０」）
樹脂Ｃ：ポリブチレンサクシネート系樹脂 （三菱化学社製 商品名「ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ８１Ｔ」
可塑剤Ｄ１：安息香酸エステル系可塑剤 （ジェイ・プラス社製 商品名「ＪＰ１２０」）
可塑剤Ｄ２：フタル酸アルキルベンジル系可塑剤 （ジェイ・プラス社製 商品名「Ｄ１８０」）
（２）組成物及び試験片の作成
表−１（実施例１〜２、比較例１〜２）に示す配合組成（単位は重量部）の樹脂組成物をバンバリーミキサーで溶融混練りし、２本型のカレンダーロールを使用して、ロール温度１４０℃にてカレンダー成形を行い０．１ｍｍ厚さのフィルムを得た。
【００２６】
（３）評価
下記１、２及び３の試験を行い、４の総合評価を行った。その結果を表−１に示す。
１．フィルム成形性
フィルム成形時のフィルムのロール離れ性、フィルム外観を確認し、良好なものは○、やや劣るものは△、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×で示した。×と△のものは実用的に供することができない。
２．引張試験
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（５号ダンベル）を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、５０ｍｍ／分の割合で引っ張り、引張弾性率を測定した。また同様にして、３００ｍｍ／ｍｉｎの割合で試験片を引っ張り、切断時の応力（引張破壊強さ）及び伸び（引張破壊伸び）を測定した。
３．表面状態
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、２５℃、５０％ＲＨで１週間放置した後の表面状態を観察した。
○：可塑剤が全くブリードしていない
△：目視では判別できない程度に可塑剤がブリードしているが実用上問題ない
×：可塑剤のブリードが著しい
【００２７】
【表１】
（４）結果
表−１に示すように、比較例１ではフィルムにすることが出来なかった。比較例２（芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を添加しなかった系）では引張弾性率が高くフィルムが硬かった。
これに対し、本発明の樹脂フィルム、すなわち、特定樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と特定可塑剤（Ｄ１またはＤ２）を必須とする樹脂製フィルムの場合（実施例１及び２）においては、フィルムの引張弾性率が３００ＭＰａ程度と柔軟性があり、引張破壊特性に見られる機械的強度も優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤のブリードも無く外観に優れ、且つ機械強度に優れる柔軟な樹脂製フィルム、好ましくは更に生分解性、易焼却性といった好ましい性質を有する樹脂製フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ乳酸系や脂肪族ポリエステル系樹脂などのいわゆる生分解性樹脂と言われる樹脂が注目されている。これらの樹脂は、土中又は微生物環境下において微生物分解性を有する点や、一部樹脂は植物由来の原料を利用できる点で利点を有するが、一方で、従来の汎用樹脂、例えばポリエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などと比べると、圧倒的に柔軟性のレベルが低く、これらの汎用樹脂の代替としては殆ど利用されておらず極めて限定的な用途製品にしか適用されていないのが現状である。
これら生分解性樹脂としては、大きく分類して、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート等のサクシネート系、ポリカプロラクトン系、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系、等の樹脂種が知られている。しかし各々の樹脂の物性（透明性や樹脂の硬さ、添加剤との相性など）は大きく違う。
中でも生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸は、近年大量にかつ安価に製造されるようになってきたため、その利用拡大が期待されている。しかし、ポリ乳酸は、樹脂そのものの性質が硬質のポリスチレン樹脂に類似した性質を有するなど柔軟性や耐衝撃性に劣るため、ポリ乳酸を対象として柔軟化を目的とした可塑剤も提案されているが、可塑剤を添加しても柔軟性のレベルは低く、柔軟性を要求されるフィルムや包装材料には適しているとは言い難い。
【０００３】
一方、サクシネート系、ポリカプロラクトン系、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系などは比較的柔軟性を有する樹脂としてゴミ袋、食品などの包装材料、などに使用されているが、いまだ汎用のポリエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などに要求されている柔軟性のレベルには到達しておらず、更なる柔軟性が求められている。
たとえば脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステル系樹脂およびポリカプロラクトン系樹脂からなる３成分系樹脂に可塑剤を添加した組成物をフィルム化した生分解性フィルムに関する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、可塑剤の添加量が２０重量％を超えると可塑剤がブリードアウトするため充分な柔軟性の付与にはいたっていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂に可塑剤と無機質充填剤を配合した組成物からなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの公知文献記載の可塑剤では可塑剤の添加量が限られ、十分な柔軟性を備えたフィルムが得られていないのが実情である。
更に、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂と、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤とを含有する柔軟性の高い樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該樹脂と該可塑剤との組み合わせだけでは引張破壊強さに代表される機械物性が若干不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１３５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１０７号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、従来の汎用樹脂、例えばポリエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂を用いた場合に近い柔軟性と機械強度を有する生分解性樹脂製のフィルムを得るため、鋭意検討した結果、特定の樹脂種と可塑剤とを組み合わせて用いることにより、柔軟性が高くかつ機械物性が向上した樹脂製フィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の要旨は（１）（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂、及び（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０〜１５０重量部の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を含有する樹脂製フィルムに存する。
更に好ましくは、（２）上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１〜４０重量％、（Ｂ）４０〜７０重量％、（Ｃ）１〜４０重量％である（１）に記載の樹脂製フィルム、（３）上記の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤が、安息香酸エステル、フタル酸アルキルベンジル及びフタル酸ジアルコキシアルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤である（１）または（２）に記載の樹脂製フィルム、（４）フィルムの厚みが５０〜５００μｍであり、かつ該フィルムの引張弾性率が５０〜６００Ｍｐａである（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂製フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、可塑剤のブリードも無く外観に優れ、且つ機械強度に優れる柔軟な樹脂製フィルム、更には生分解性、易焼却性といった好ましい性質も有する樹脂製フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明するが、本発明はこの形態に限られるわけではない。
本発明の樹脂製フィルムは、樹脂成分として（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂とを必須とし、可塑剤成分として特殊な可塑剤（Ｃ）を必須とすることを特徴とする。
【０００９】
＜（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂＞
本発明において用いる（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂としては、例えば脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとの共重合により得られるポリエステルが使用できる。脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、たとえば、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などがあり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが使用できる。
【００１０】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの好ましい組み合わせとしてはコハク酸／テレフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール、コハク酸／イソフタル酸／ブタンジオール、コハク酸／イソフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／テレフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール、アジピン酸／イソフタル酸／ブタンジオール、アジピン酸／イソフタル酸／エチレングリコール等の組み合わせが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸の共重合比率は、モル比で、通常１／０．０２〜１／５程度、特に１／０．０５〜１／２程度であることが好ましい。
このような脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂の具体例としては、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ（エコフレックス）」、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＡＳＴＡＲ ＢＩＯ」、ＤｕＰＯＮＴ社製「ＢＩＯＭＡＸＳ」等が挙げられる。
【００１１】
＜（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂＞
本発明において用いる（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、ラクチドなどのホモポリマー又はコポリマーなどが使用でき、これらの原料から直接脱水縮合またはラクチドの開環重合などによって製造することができるが、製法は特に限定されない。また、ポリ乳酸系樹脂の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合してもかまわない。
得られるポリ乳酸系樹脂としては、Ｄ−乳酸単位が１０％以下でＬ−乳酸単位が９０％以上、またはＬ−乳酸単位が１０％以下でＤ−乳酸単位が９０％以上で、光学純度が８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％で、Ｌ−乳酸単位も１０％〜９０％で、光学純度が８０％未満の非晶質ポリ乳酸とがあるが、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、特に好ましくは非晶部を有するものであって、Ｌ−乳酸単位が２０％以下、Ｄ−乳酸単位が８０％以上又はその組成比が逆であるポリ乳酸を用いると好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましい。
ポリ乳酸系樹脂の具体例としては、株式会社島津製作所製「ＬＡＣＴＹ」、三井化学株式会社製「レイシア」などが挙げられる。
【００１２】
＜（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂＞
本発明において用いる（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分として、その他脂肪族ヒドロキシカルボン酸等を種々組み合わせて合成されるポリエステルであって生分解性を有するものである。具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、等が挙げられる。また、テレフタル酸やカーボネート等を共縮合した変性脂肪族ポリエステルであってもよい。
具体例としては、昭和高分子株式会社製の「ビオノーレ」、三菱化学株式会社製の「ＧＳ Ｐｌａ」等が挙げられる。
【００１３】
＜（Ｄ）特定可塑剤＞
本発明の樹脂フィルムでは、前記樹脂と組み合わせて、特定の可塑剤、即ち芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を必須とするエステル系可塑剤を用いることを特徴とする。
芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を必須とするエステル系可塑剤としては、特に好ましくは、安息香酸エステル（好ましくは安息香酸と脂肪族多価アルコールのエステル）、フタル酸と脂肪族アルコール及び芳香族アルコールとのエステル（好ましくはフタル酸アルキルベンジル）、及び、フタル酸と脂肪族アルコールとのエステル（好ましくはフタル酸ジアルコキシアルキル）、からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤が挙げられる。この中でも特に、安息香酸と脂肪族二価アルコールとのエステルが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる可塑剤の一種である安息香酸エステルとしては、安息香酸と脂肪族多価アルコールのエステル、中でも好適には二価アルコールの安息香酸エステルが挙げられる。二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチルー１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる可塑剤の一つであるフタル酸と脂肪族アルコール及び芳香族アルコールとのエステルは、好適にはフタル酸アルキルベンジルであり、フタル酸アルキルベンジルのアルキルを構成する一価アルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、３−（ブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロパノール、３−（ブチリルオキシ）−４−メチル−２，２−ジメチルペンタノールなどが挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、３−（ブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロパノール、３−（ブチリルオキシ）−４−メチル−２，２−ジメチルペンタノールが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる可塑剤の一種であるフタル酸と脂肪族アルコールとのエステルの中で、好適なフタル酸ジアルコキシアルキルは、一価アルコールのフタル酸エステルであり、一価アルコールとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、プロポキシブタノール、ブトキシブタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエトキシエタノール、エトキシブトキシブトキシブタノール、ブトキシブトキシブトキシブタノールなどが挙げられ、その一種または二種以上の混合物を用いることができるが、特にブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエトキシエタノールが好ましい。
【００１７】
このような芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤としては、具体的には、ジェイ・プラス社製「ＪＰ１２０」、「ＯＢｚＰ」、「Ｄ１８０」、「ＤＢＭＰ」、フェロー社「ＢＢＰ」などがある。
【００１８】
これらの可塑剤は、可塑剤自体としても生分解性能を有するものが多く、好ましい。
【００１９】
＜樹脂製フィルム＞
本発明の樹脂製フィルムは、（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂及び（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂を含有し、かつ前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を、１０重量部〜１５０重量部含有することを特徴とする。特に好ましい実施態様としては、該可塑剤を１０重量部〜１４０重量部含有すること、好ましくは１５重量部以上１３０重量部以下含有することが挙げられる。可塑剤の添加量が少ないと可塑化効果が不十分となり柔軟性を付与できない。逆に多い場合には可塑剤のブリードアウトの原因となる。なお、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は樹脂フィルム中４５〜９０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂製フィルムにおいて、（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂と（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が、（Ａ）１〜４０重量％、（Ｂ）４０〜７０重量％、（Ｃ）１〜４０重量％、であると得られる樹脂製フィルムの柔軟性の面で好ましい。
【００２１】
＜製造方法＞
本願発明の樹脂製フィルムの好ましい製造方法は、下記の通りである。すなわち、まず上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練する。混練温度は、好ましくは１２０〜１８０℃である。混練方法としては、慣用の方法であれば使用でき、例えば、１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等が用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。次に前記工程で得られた組成物をカレンダー成形機等によりフィルムに成形することにより本発明のフィルムが得られる。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度範囲に設定される。
【００２２】
＜樹脂製フィルムの物性＞
上記のようにして得られる本発明の樹脂製フィルムは、特に好ましくは下記の特定範囲の物性を有するものである。
柔軟性の指標のひとつである引張弾性率が５０〜６００ＭＰａ。引張破壊強さが５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上。
引張破壊伸びが２００〜１０００％、好ましくは３００〜９５０％。
なお、本願発明でいう引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（５号ダンベル）を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、５０ｍｍ／分（引張弾性率）、３００ｍｍ／分（引張破壊強さ、引張破壊伸び）で引っ張り、測定する。
【００２３】
本発明の樹脂製フィルムには、必要に応じて、生分解性樹脂製フィルムに通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤等が挙げられる。難燃剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、５０〜１５０重量部であるのが好ましい。
更に、本発明の特定の樹脂以外の樹脂成分、本発明の特定の可塑剤以外の可塑剤成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することも可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜２）
下記（１）記載の樹脂及び可塑剤を用いて、表−１に示す配合組成比で、下記（２）に示す方法により樹脂製フィルムを作成し、（３）に示す方法により評価を行った。
【００２５】
（１）配合組成
樹脂Ａ：脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（ＢＡＳＦ社製 商品名「エコフレックス」）
樹脂Ｂ：非結晶性ポリ乳酸系樹脂 （三井化学社製 商品名「レイシア Ｈ２８０」）
樹脂Ｃ：ポリブチレンサクシネート系樹脂 （三菱化学社製 商品名「ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ８１Ｔ」
可塑剤Ｄ１：安息香酸エステル系可塑剤 （ジェイ・プラス社製 商品名「ＪＰ１２０」）
可塑剤Ｄ２：フタル酸アルキルベンジル系可塑剤 （ジェイ・プラス社製 商品名「Ｄ１８０」）
（２）組成物及び試験片の作成
表−１（実施例１〜２、比較例１〜２）に示す配合組成（単位は重量部）の樹脂組成物をバンバリーミキサーで溶融混練りし、２本型のカレンダーロールを使用して、ロール温度１４０℃にてカレンダー成形を行い０．１ｍｍ厚さのフィルムを得た。
【００２６】
（３）評価
下記１、２及び３の試験を行い、４の総合評価を行った。その結果を表−１に示す。
１．フィルム成形性
フィルム成形時のフィルムのロール離れ性、フィルム外観を確認し、良好なものは○、やや劣るものは△、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×で示した。×と△のものは実用的に供することができない。
２．引張試験
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（５号ダンベル）を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、引張試験機にて、５０ｍｍ／分の割合で引っ張り、引張弾性率を測定した。また同様にして、３００ｍｍ／ｍｉｎの割合で試験片を引っ張り、切断時の応力（引張破壊強さ）及び伸び（引張破壊伸び）を測定した。
３．表面状態
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、２５℃、５０％ＲＨで１週間放置した後の表面状態を観察した。
○：可塑剤が全くブリードしていない
△：目視では判別できない程度に可塑剤がブリードしているが実用上問題ない
×：可塑剤のブリードが著しい
【００２７】
【表１】
（４）結果
表−１に示すように、比較例１ではフィルムにすることが出来なかった。比較例２（芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を添加しなかった系）では引張弾性率が高くフィルムが硬かった。
これに対し、本発明の樹脂フィルム、すなわち、特定樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と特定可塑剤（Ｄ１またはＤ２）を必須とする樹脂製フィルムの場合（実施例１及び２）においては、フィルムの引張弾性率が３００ＭＰａ程度と柔軟性があり、引張破壊特性に見られる機械的強度も優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂、及び（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０〜１５０重量部の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を含有する樹脂製フィルム。
【請求項２】
上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１〜４０重量％、（Ｂ）４０〜７０重量％、（Ｃ）１〜４０重量％である請求項１に記載の樹脂製フィルム。
【請求項３】
上記の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤が、安息香酸エステル、フタル酸アルキルベンジル及びフタル酸ジアルコキシアルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤である請求項１または２に記載の樹脂製フィルム。
【請求項４】
フィルムの厚みが５０〜５００μｍであり、かつ該フィルムの引張弾性率が５０〜６００ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製フィルム。
【請求項１】
（Ａ）脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）脂肪族ポリエステル系樹脂、及び（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０〜１５０重量部の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤を含有する樹脂製フィルム。
【請求項２】
上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１〜４０重量％、（Ｂ）４０〜７０重量％、（Ｃ）１〜４０重量％である請求項１に記載の樹脂製フィルム。
【請求項３】
上記の（Ｄ）芳香族カルボン酸に由来する構造単位と脂肪族アルコールに由来する構造単位を有するエステル系可塑剤が、安息香酸エステル、フタル酸アルキルベンジル及びフタル酸ジアルコキシアルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤である請求項１または２に記載の樹脂製フィルム。
【請求項４】
フィルムの厚みが５０〜５００μｍであり、かつ該フィルムの引張弾性率が５０〜６００ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製フィルム。
【公開番号】特開２００７−２１７６３８（Ｐ２００７−２１７６３８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４２５００（Ｐ２００６−４２５００）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【出願人】（５００５８７９２０）アプコ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【出願人】（５００５８７９２０）アプコ株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]