樹脂製極細短繊維およびその製造方法
【課題】繊維長が比較的揃った樹脂製極細短繊維およびその簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】樹脂を含有する紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸するなどの手法によって得られた極細繊維を、例えば、溶媒中で、１０〜１００ｋＨｚ程度の超音波で処理し、平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下で、繊維長のＣＶ値が５５％以下である、繊維長が比較的揃った樹脂製極細短繊維を製造する。
【解決手段】樹脂を含有する紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸するなどの手法によって得られた極細繊維を、例えば、溶媒中で、１０〜１００ｋＨｚ程度の超音波で処理し、平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下で、繊維長のＣＶ値が５５％以下である、繊維長が比較的揃った樹脂製極細短繊維を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製極細短繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノレベルから２０μｍ以下の繊維状または粒子状物質は数多く知られている。例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどがその代表例であり、これらは、カーボンの結晶を成長させることで、すなわち、分子を積み重ねることで製造されており、この手法によりナノレベルから２０μｍ以下に制御することが可能となる。
一方、有機高分子は結晶性に乏しいため、カーボンのような結晶を成長させる手法を用いることは困難である。このため、有機高分子においては、長繊維を切断して短繊維を得る手法が一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００７−９２２３５号公報）には、溶融紡糸で製造した熱可塑性樹脂製の海島型複合繊維をギロチンカッターで切断した後、海成分を溶解させて得られた短繊維が開示されている。
特許文献２（特開２００５−３２０５０６号公報）には、溶融紡糸で製造した熱可塑性樹脂製の海島型複合繊維をギロチンカッターで切断した後、海成分を溶解させ、さらに水中で叩解して得られた繊維分散体が開示されている。
【０００４】
上記特許文献１の短繊維の繊維直径は１０〜１０００ｎｍであり、特許文献２の短繊維分散体の平均繊維径は１〜５００ｎｍであり、いずれもナノレベルである。
しかし、特許文献１，２の製造法では、カッターで切断して短繊維を得ているため、最小繊維径を十分に短くすることはできない。具体的には、いずれの製造法でも５０μｍ程度までが限界である。
また、いずれの製造法でも溶融紡糸法を用いているため、熱可塑性樹脂しか用いることができないという欠点も有している。
さらに、これらの製造法は、紡糸、未延伸巻取り、温水中延伸、乾燥延伸、カット、および海成分溶解除去という多段階工程が必要であり、操作が極めて複雑であるという問題も有している。
【０００５】
一方、特許文献３（特開２００７−１５４００７号公報）には、静電紡糸した後、カッターミルで切断して得られた、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍナノカーボン含有樹脂製フィラーが開示されている。
ところで、カラムに充填する担体や、樹脂成型物のフィラーにおいては、担体やフィラーの分散性や均一性を確保するために、寸法がより均一であることが要求される。
しかし、一般的に、繊維径、繊維長のばらつきが大きい有機繊維を、特許文献３のようにカッターミルで粉砕した場合には、繊維長を均一にコントロールすることは困難である。さらに、粉砕後の繊維の長さを、篩等により揃えようとしても、繊維経が細くなればなるほど縦になった繊維が篩を通過してしまうため、分篩は困難になる。
そして、繊維長が均一にコントロールされていない短繊維は、フィラーとして用いた場合、分散安定性に劣るものとなる。
【特許文献１】特開２００７−９２２３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、繊維長が比較的揃った樹脂製極細短繊維およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、平均繊維径１０００μｍ以下の極細繊維を超音波で処理することで、繊維長が比較的揃った極細短繊維が得られ、この極細短繊維がフィラーとして好適であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下であることを特徴とする樹脂製極細短繊維、
２． 繊維径のＣＶ値が３５％以下である１の樹脂製極細短繊維、
３． 前記樹脂が、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体およびアミノ多糖類から選ばれる少なくとも１種である１または２の樹脂製極細短繊維、
４． 静電紡糸して得られた樹脂製極細繊維を超音波処理してなる１〜３のいずれかの樹脂製極細短繊維、
５． 平均繊維径１０００μｍ以下の樹脂製極細繊維を超音波処理して極細短繊維を得ることを特徴とする樹脂製極細短繊維の製造方法、
６． 前記樹脂製極細繊維が、樹脂を含有する紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸して得られたものである５の樹脂製極細短繊維の製造方法、
７． 前記超音波処理を、溶媒中で行う５または６の樹脂製極細短繊維の製造方法、
８． 前記超音波処理を、１０〜１００ｋＨｚの周波数の超音波で行う５〜７のいずれかの樹脂製極細短繊維の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂製極細短繊維は、繊維長が比較的揃っているため、化粧品のフィラーとして用いた場合に安定に乳化配合できる。その結果、化粧品中で各種配合剤を均一に分散させることができるだけでなく、長期に亘って安定した分散状態を維持することができ、使用した場合の化粧のりも改善される。
また、フィルム等のフィラーとして用いた場合にも、フィルムをより薄く、かつ、よりフラットに成形し得る。
本発明の極細短繊維は、静電紡糸法などによって得られた極細繊維を、超音波処理するという簡便かつ安価な手法により製造することができ、工業的な利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る樹脂製極細短繊維は、平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下のものである。
本発明において、極細短繊維の平均繊維径は１０００ｎｍ以下であればよいが、フィラーとして用いた場合の分散安定性などを考慮すると、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。その下限は特に限定されないが、例えば、静電紡糸法で製造した繊維では１０ｎｍ程度である。
平均繊維長は、２０μｍ以下であればよく、その下限も特に限定されないが、超音波照射で切断する場合、１μｍ程度である。
【００１０】
本発明の樹脂製極細短繊維では、繊維長のＣＶ値が５５％以下である。このような特性を満たす極細短繊維は、その平均長さの約半分の長さ範囲に大多数の繊維が含まれる、換言すれば、均一な繊維長を有しているため、フィラーとして用いた場合の分散安定性等に優れ、当該用途に好適である。
例えば、平均繊維長５μｍでＣＶ値が５５％の場合、殆どの繊維が２．２５〜７．７５μｍという非常に狭い範囲に分布することになる。
【００１１】
また、本発明の樹脂製極細繊維では、繊維径のＣＶ値が３５％以下であることが好ましい。
繊維長のＣＶ値を上記範囲にすることに加え、繊維径のＣＶ値をこの範囲にコントロールすることで、極細短繊維の均一性がより高まるため、フィラーとして用いた場合の分散安定性がより一層向上することになる。
【００１２】
本発明の極細短繊維を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体、アミノ多糖類、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂は静電紡糸法で紡糸することが可能であるため、静電紡糸から超音波処理という一連の工程で極細短繊維を製造し得る原料である。
【００１３】
ポリアクリル酸系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸に代表されるいわゆる生分解性プラスチックと呼ばれる脂肪族系ポリエステル樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族骨格を有するいわゆるナイロンと称されるもの、芳香族ジアミンとジカルボン酸とを共重合して得られるパラ系芳香族ポリアミドやメタ系芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００１４】
ポリウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、セルロース、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類等が挙げられる。
アミノ多糖類としては、例えば、Ｄ−グルコサミン単位またはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン単位を有するアミノ多糖類が挙げられ、具体的には、キチン、キトサン等の天然アミノ多糖類が挙げられる。
【００１５】
本発明の極細短繊維を構成する樹脂としては、上記各種樹脂の中でも、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、アミノ多糖類が好適である。
すなわち、メタクリル酸エステル樹脂などのポリアクリル酸系樹脂は、透明性に優れているため、例えば、透明担体中にメタクリル酸エステル樹脂の極細短繊維を分散させることで、担体の透過光を均一に効率よく分散させることができる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂は、塩素ガスを用いる酸化性雰囲気に比較的強いので、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂の極細短繊維は、水処理用カラムなどの充填材料として有用である。また、ポリエステル系樹脂は、染色性に優れているので、着色したフィラーや、化粧品材料としても有用である。
さらに、ポリ乳酸などの生分解性のポリエステル樹脂からなる極細短繊維は、農業資材のフィルムに混合するフィラー等として用いることで、それが有する生分解性のためにフィルムを廃棄する際の環境負荷を低減し得る。
【００１７】
ポリアミド系樹脂やセルロース誘導体は、耐熱性および剛直性に優れており、これらからなる極細短繊維をフィルムに混合するフィラーとして用いることで、フィルムに耐熱性と剛直性とを付与することができる。
アミノ多糖類は、生体適合性および抗菌性に優れており、化粧料などに適した材料である。
【００１８】
なお、本発明の極細短繊維は、上述の樹脂のみからなるものでもよいが、各種の特性を付与する目的で従来公知の添加剤を、適宜な量で配合してもよい。
添加剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、セミカルバジド系化合物等の安定剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノシロキサン等の粘着防止剤；顔料、光沢剤、染色増強剤、ガス変色防止剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、つや消し剤、着色剤、防カビ剤、軟化剤、離型剤、発泡剤、増量剤、増核剤等が挙げられる。
【００１９】
以上のような特性を有する本発明の極細短繊維は、平均繊維径１０００μｍ以下の極細繊維を超音波処理することで製造できる。
この極細繊維の製造法としては、従来公知の各種方法を用いることができるが、繊維径のバラツキが比較的少ない極細繊維を簡便に製造し得る静電紡糸法を用いることが好ましい。
ここで、静電紡糸法は、電界中で、帯電した静電紡糸用ドープ（樹脂溶液）を曳糸しつつ、その電荷の反発力によりドープを破裂させ、樹脂からなる極微細な繊維状物を形成する方法である。
具体的には、樹脂溶液を噴出するノズルを一方の電極とし、コレクタを他方の電極とし、樹脂溶液に数千から数万ボルトの高電圧を印加すると、樹脂溶液がノズルから吐出され、電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張によってナノファイバーになり、コレクタ表面上に平均繊維径１０００μｍ以下の極細繊維の集合物（不織布や綿飴状物）として堆積する。
【００２０】
樹脂溶液調製用の溶媒としては、使用する樹脂に応じて、これを溶解し得る溶媒を適宜選択して用いることができ、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等や蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
樹脂溶液の調製法は任意であり、溶媒中に樹脂を添加しても、樹脂に溶媒を添加してもよく、さらに、溶解を促進するなどの目的で必要に応じて加熱してもよい。
樹脂溶液中の樹脂濃度は、目的とする繊維径等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、１〜５０質量％程度であり、同一の樹脂であれば、濃度が高い程、得られる繊維の繊維径は太くなる。
【００２２】
なお、多糖類の場合には、曳糸性を向上させる目的で、曳糸性付与剤を添加してもよい。曳糸性付与剤としては、従来用いられているものから適宜選択して用いればよく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子、ポリエチレンイミン、ポリアクリル、熱可塑性ポリウレタンなどを採用できる。これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
中でも、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが好ましく、特に、多糖類に高い曳糸性を付与し得るポリエチレンオキサイドが好適である。
その配合量は、特に限定されるものではないが、多糖類１０質量部に対して、曳糸性付与剤０．４〜１．２質量部が好適である。
【００２３】
超音波処理に用いられる装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の超音波発生装置の中から適宜選択して用いればよい。
本発明において、超音波処理は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒を用いることで、溶媒の沸点以上の温度に極細繊維が晒されることがなくなるため、物性の低下などを防止することができる。
この場合、溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や、繊維の溶解能を有しない各種有機溶剤を用いることができるが、非水溶性の樹脂の場合は水が好適である。
溶媒中の極細繊維の濃度は、特に限定されるものではないが、処理効率などを考慮すると、０．３〜２０質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
超音波処理の周波数は、１０〜１００ｋＨｚが好ましく、特に、１５〜４０ｋＨｚが好ましい。周波数が１０ｋＨｚ未満であると、繊維の切断に時間がかかる場合があり、１００ｋＨｚを超えると、繊維を構成する樹脂分子そのものが切断されてその物性が低下する虞がある。
超音波処理の時間は、周波数や、樹脂濃度などに応じて変動するものであるため一概には規定できないが、通常、１分間から１時間程度である。例えば、繊維径１００ｎｍの極細繊維を５質量％濃度で含有する水を処理する場合、１９ｋＨｚ、１５０Ｗの超音波ホモジナイザーであれば、約５分間で破砕が完了する。
【００２５】
超音波処理後は、適宜乾燥することで、上述した平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下である樹脂製極細短繊維を得ることができる。
本発明の方法は、静電紡糸法による紡糸等によって得られた極細繊維を、超音波によって切断し、必要に応じて乾燥するという少ない工程で樹脂製極細短繊維を簡便に製造することができるものであり、工業的に優れたものであるといえる。
得られた樹脂製極細短繊維は、繊維長の均一性に優れているため、ファンデーション，フェースカラー，メークアップベース，おしろい，リップスティック等の化粧品に添加するフィラー、フィルム等に添加するフィラーをはじめとする各種添加剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記手法にて実施した。
【００２７】
［１］平均繊維径
走査型電子顕微鏡（（株）日本電子製，「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」）により撮影倍率５０００倍、３０００倍、１０００倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に５０本の繊維を選んで繊維径を測定した。これら測定値の相加平均を求めて平均繊維径とした。
［２］平均繊維長
走査型電子顕微鏡（（株）日本電子製，「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」)により撮影倍率５０００倍、３０００倍、１０００倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に２５０本の繊維を選んで繊維長さを測定した。これら測定値の相加平均を求めて平均繊維長とした。
［３］変動係数（ＣＶ値）
上記［１］，［２］にて測定した平均繊維径、平均繊維長、およびこれらの標準偏差σから、繊維径の変動係数（繊維径ＣＶ値）と繊維長の変動係数（繊維長ＣＶ値）とをそれぞれ求め、平均値の異なる単繊維間の、繊維径ならびに繊維長のバラツキを比較した。
繊維径ＣＶ値＝（平均繊維径のσ／ 平均繊維径）×１００（％）
繊維長ＣＶ値＝（平均繊維長のσ／ 平均繊維長）×１００（％）
［４］沈降時間（分散安定性試験）
底面から高さ８ｃｍ、４ｃｍに線を引いた、直径３０ｍｍ、高さ１０ｃｍのサンプル瓶（底面は平ら）を用意し、このサンプル瓶に、繊維含有水を高さ８ｃｍまで入れ、上下に２分間振盪後、大理石テーブル上に静置した。目視で含有水の動きがなくなった時点を開始時間として、上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面が、サンプル瓶の４ｃｍの線まで沈降する時間を７日まで測定した。７日で沈降しないものは＞７日と評価した。
【００２８】
［実施例１〜４］メタクリル酸メチル樹脂極細短繊維
メタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：３５００００、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を１５質量％（実施例１）、１０質量％（実施例２）、８質量％（実施例３）、６質量％（実施例４）の濃度になるように、それぞれオイルバス中８０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を調製した。
これら各紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られたそれぞれの不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布０．０５ｇを水９．９５ｇ中に加え、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて１９．５ｋＨｚ±１ｋＨｚ、１５０Ｗ、粉砕時間５分間の条件で極細繊維不織布を粉砕し、極細短繊維含有水を得た。得られた極細短繊維含有水をガラスシャーレに入れ、乾燥機中７０℃にて乾燥させて極細短繊維を得た。
得られた極細短繊維の平均繊維長および繊維長ＣＶ値を表２に示す。また極細短繊維の電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。
【００２９】
さらに、得られた各極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。４つの極細短繊維のうち、特に繊維長平均が３．５μｍ以下かつ繊維長ＣＶ値が５２％以下のものは、上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３０】
［実施例５］ポリ乳酸極細短繊維
ポリ乳酸（レイシア（登録商標）Ｈ−２８０、三井化学（株）製）を１５質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布０．０５ｇを水９．９５ｇに加え、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて１９．５ｋＨｚ±１ｋＨｚ、１５０Ｗ、粉砕時間５分間の条件で極細繊維不織布を粉砕し、極細短繊維含有水を得た。
得られた極細短繊維含有水をガラスシャーレに入れ、乾燥機中４０℃にて乾燥させて極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例６］ポリアミドイミド極細短繊維
ポリアミック酸（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）を２０質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布０．０５ｇに水９．９５ｇを加え、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製 、ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて１９．５ｋＨｚ±１ｋＨｚ、１５０Ｗ、粉砕時間５分間の条件で極細繊維不織布を粉砕し、極細短繊維含有水を得た。得られた極細短繊維含有水をガラスシャーレに入れ、乾燥機中７０℃にて乾燥させて極細単繊維を得た。その後、３５０℃にて２時間熱処理をしてポリアミドイミド極細短繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例７］アルギン酸カルシウム極細短繊維
アルギン酸ナトリウム粉末（（株）キミカ製）２質量部とポリエチレンオキシド４質量部とを、蒸留水９４質量部に室温下で溶解して、アルギン酸ナトリウム濃度２質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布のカルシウム置換後の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例８］ポリスチレン極細短繊維
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ＳＧＴ−１０）を１５質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を得た。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例９］６ナイロン極細短繊維
６ナイロン（ユニチカ（株）製、Ａ１０３０ＢＲＴ）を１５質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃で蟻酸に溶解し、紡糸溶液を得た。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例１０］セルロース極細短繊維
セルロース粉末（三木産業（株）販売、ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）、ＢＥ６００−１０）５質量部を水酸化銅３質量部、２８％アンモニア水６８質量部、水２４質量部の溶液に室温下溶解して、セルロース濃度５質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を希塩酸溶液で洗浄して銅を取り除き、セルロース不織布とした。得られたセルロース不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例１１］キトサン極細短繊維
キトサン粉末（（株）キミカ製）１質量部とポリエチレンオキシド１．５質量部とを、蟻酸０．５質量部と蒸留水９７質量部に室温下溶解して、キトサン濃度１質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布のポリエチレンオキシドを水で除去後の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］メタクリル酸メチル樹脂ミクロ繊維の粉砕
実施例１で用いたメタクリル酸メチル樹脂を紡糸温度２５０℃で溶融押し出しして、平均繊維径４０μｍのメタクリル酸メチル樹脂繊維を得た。この繊維の繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００３８】
［比較例２］ポリスチレンミクロ繊維の粉砕
実施例８で用いたポリスチレンを紡糸温度３００℃で溶融押し出しして、平均繊維径２０μｍのポリスチレン樹脂繊維を得た。この繊維の繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００３９】
［比較例３］６ナイロンミクロ繊維の粉砕
実施例９で用いた６ナイロンを紡糸温度２５０℃で溶融押し出しして、平均繊維径１０μｍの６ナイロン樹脂繊維を得た。この繊維の繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００４０】
［比較例４］セルロースミクロ繊維の粉砕
実施例１０で用いたセルロース粉末をそのまま用いた。繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００４１】
［比較例５〜７］カッターミルでの切断
実施例１，３，４で調製した平均繊維径１０００ｎｍ、３５０ｎｍ、１００ｎｍのメタクリル酸メチル樹脂極細繊維不織布それぞれを、カッティングミル（フリッチュ・ジャパン社製 Ｐ−１５）を用いて、５分間粉砕し、極細短繊維を得た。得られたそれぞれの極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
また、得られた各極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、それぞれの沈降時間を測定した。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示されるように、静電紡糸で得られた極細繊維を、超音波にて切断した実施例１〜１１の極細短繊維は、繊維長のＣＶ値が５５％以下であり、繊維長のバラツキが小さく、このため分散安定性が良好であることがわかる。
一方、極細繊維をカッターミルで切断した場合、得られた極細短繊維の繊維長のＣＶ値は７４％以上となってバラツキが大きく、このため分散安定性が低下していることがわかる。
また、比較例１〜４の結果から、１００００μｍ以上の太さの繊維は、超音波処理にて短繊維に切断し得ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られた極細短繊維における、（ａ）１０００倍、（ｂ）３０００倍での電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた極細短繊維における、（ａ）１０００倍、（ｂ）５０００倍での電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた極細短繊維における、（ａ）３０００倍、（ｂ）１００００倍での電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた極細短繊維における、（ａ）５０００倍、（ｂ）１００００倍での電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製極細短繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノレベルから２０μｍ以下の繊維状または粒子状物質は数多く知られている。例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどがその代表例であり、これらは、カーボンの結晶を成長させることで、すなわち、分子を積み重ねることで製造されており、この手法によりナノレベルから２０μｍ以下に制御することが可能となる。
一方、有機高分子は結晶性に乏しいため、カーボンのような結晶を成長させる手法を用いることは困難である。このため、有機高分子においては、長繊維を切断して短繊維を得る手法が一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００７−９２２３５号公報）には、溶融紡糸で製造した熱可塑性樹脂製の海島型複合繊維をギロチンカッターで切断した後、海成分を溶解させて得られた短繊維が開示されている。
特許文献２（特開２００５−３２０５０６号公報）には、溶融紡糸で製造した熱可塑性樹脂製の海島型複合繊維をギロチンカッターで切断した後、海成分を溶解させ、さらに水中で叩解して得られた繊維分散体が開示されている。
【０００４】
上記特許文献１の短繊維の繊維直径は１０〜１０００ｎｍであり、特許文献２の短繊維分散体の平均繊維径は１〜５００ｎｍであり、いずれもナノレベルである。
しかし、特許文献１，２の製造法では、カッターで切断して短繊維を得ているため、最小繊維径を十分に短くすることはできない。具体的には、いずれの製造法でも５０μｍ程度までが限界である。
また、いずれの製造法でも溶融紡糸法を用いているため、熱可塑性樹脂しか用いることができないという欠点も有している。
さらに、これらの製造法は、紡糸、未延伸巻取り、温水中延伸、乾燥延伸、カット、および海成分溶解除去という多段階工程が必要であり、操作が極めて複雑であるという問題も有している。
【０００５】
一方、特許文献３（特開２００７−１５４００７号公報）には、静電紡糸した後、カッターミルで切断して得られた、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍナノカーボン含有樹脂製フィラーが開示されている。
ところで、カラムに充填する担体や、樹脂成型物のフィラーにおいては、担体やフィラーの分散性や均一性を確保するために、寸法がより均一であることが要求される。
しかし、一般的に、繊維径、繊維長のばらつきが大きい有機繊維を、特許文献３のようにカッターミルで粉砕した場合には、繊維長を均一にコントロールすることは困難である。さらに、粉砕後の繊維の長さを、篩等により揃えようとしても、繊維経が細くなればなるほど縦になった繊維が篩を通過してしまうため、分篩は困難になる。
そして、繊維長が均一にコントロールされていない短繊維は、フィラーとして用いた場合、分散安定性に劣るものとなる。
【特許文献１】特開２００７−９２２３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、繊維長が比較的揃った樹脂製極細短繊維およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、平均繊維径１０００μｍ以下の極細繊維を超音波で処理することで、繊維長が比較的揃った極細短繊維が得られ、この極細短繊維がフィラーとして好適であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下であることを特徴とする樹脂製極細短繊維、
２． 繊維径のＣＶ値が３５％以下である１の樹脂製極細短繊維、
３． 前記樹脂が、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体およびアミノ多糖類から選ばれる少なくとも１種である１または２の樹脂製極細短繊維、
４． 静電紡糸して得られた樹脂製極細繊維を超音波処理してなる１〜３のいずれかの樹脂製極細短繊維、
５． 平均繊維径１０００μｍ以下の樹脂製極細繊維を超音波処理して極細短繊維を得ることを特徴とする樹脂製極細短繊維の製造方法、
６． 前記樹脂製極細繊維が、樹脂を含有する紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸して得られたものである５の樹脂製極細短繊維の製造方法、
７． 前記超音波処理を、溶媒中で行う５または６の樹脂製極細短繊維の製造方法、
８． 前記超音波処理を、１０〜１００ｋＨｚの周波数の超音波で行う５〜７のいずれかの樹脂製極細短繊維の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂製極細短繊維は、繊維長が比較的揃っているため、化粧品のフィラーとして用いた場合に安定に乳化配合できる。その結果、化粧品中で各種配合剤を均一に分散させることができるだけでなく、長期に亘って安定した分散状態を維持することができ、使用した場合の化粧のりも改善される。
また、フィルム等のフィラーとして用いた場合にも、フィルムをより薄く、かつ、よりフラットに成形し得る。
本発明の極細短繊維は、静電紡糸法などによって得られた極細繊維を、超音波処理するという簡便かつ安価な手法により製造することができ、工業的な利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る樹脂製極細短繊維は、平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下のものである。
本発明において、極細短繊維の平均繊維径は１０００ｎｍ以下であればよいが、フィラーとして用いた場合の分散安定性などを考慮すると、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。その下限は特に限定されないが、例えば、静電紡糸法で製造した繊維では１０ｎｍ程度である。
平均繊維長は、２０μｍ以下であればよく、その下限も特に限定されないが、超音波照射で切断する場合、１μｍ程度である。
【００１０】
本発明の樹脂製極細短繊維では、繊維長のＣＶ値が５５％以下である。このような特性を満たす極細短繊維は、その平均長さの約半分の長さ範囲に大多数の繊維が含まれる、換言すれば、均一な繊維長を有しているため、フィラーとして用いた場合の分散安定性等に優れ、当該用途に好適である。
例えば、平均繊維長５μｍでＣＶ値が５５％の場合、殆どの繊維が２．２５〜７．７５μｍという非常に狭い範囲に分布することになる。
【００１１】
また、本発明の樹脂製極細繊維では、繊維径のＣＶ値が３５％以下であることが好ましい。
繊維長のＣＶ値を上記範囲にすることに加え、繊維径のＣＶ値をこの範囲にコントロールすることで、極細短繊維の均一性がより高まるため、フィラーとして用いた場合の分散安定性がより一層向上することになる。
【００１２】
本発明の極細短繊維を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体、アミノ多糖類、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂は静電紡糸法で紡糸することが可能であるため、静電紡糸から超音波処理という一連の工程で極細短繊維を製造し得る原料である。
【００１３】
ポリアクリル酸系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸に代表されるいわゆる生分解性プラスチックと呼ばれる脂肪族系ポリエステル樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族骨格を有するいわゆるナイロンと称されるもの、芳香族ジアミンとジカルボン酸とを共重合して得られるパラ系芳香族ポリアミドやメタ系芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００１４】
ポリウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、セルロース、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類等が挙げられる。
アミノ多糖類としては、例えば、Ｄ−グルコサミン単位またはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン単位を有するアミノ多糖類が挙げられ、具体的には、キチン、キトサン等の天然アミノ多糖類が挙げられる。
【００１５】
本発明の極細短繊維を構成する樹脂としては、上記各種樹脂の中でも、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、アミノ多糖類が好適である。
すなわち、メタクリル酸エステル樹脂などのポリアクリル酸系樹脂は、透明性に優れているため、例えば、透明担体中にメタクリル酸エステル樹脂の極細短繊維を分散させることで、担体の透過光を均一に効率よく分散させることができる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂は、塩素ガスを用いる酸化性雰囲気に比較的強いので、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂の極細短繊維は、水処理用カラムなどの充填材料として有用である。また、ポリエステル系樹脂は、染色性に優れているので、着色したフィラーや、化粧品材料としても有用である。
さらに、ポリ乳酸などの生分解性のポリエステル樹脂からなる極細短繊維は、農業資材のフィルムに混合するフィラー等として用いることで、それが有する生分解性のためにフィルムを廃棄する際の環境負荷を低減し得る。
【００１７】
ポリアミド系樹脂やセルロース誘導体は、耐熱性および剛直性に優れており、これらからなる極細短繊維をフィルムに混合するフィラーとして用いることで、フィルムに耐熱性と剛直性とを付与することができる。
アミノ多糖類は、生体適合性および抗菌性に優れており、化粧料などに適した材料である。
【００１８】
なお、本発明の極細短繊維は、上述の樹脂のみからなるものでもよいが、各種の特性を付与する目的で従来公知の添加剤を、適宜な量で配合してもよい。
添加剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、セミカルバジド系化合物等の安定剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノシロキサン等の粘着防止剤；顔料、光沢剤、染色増強剤、ガス変色防止剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、つや消し剤、着色剤、防カビ剤、軟化剤、離型剤、発泡剤、増量剤、増核剤等が挙げられる。
【００１９】
以上のような特性を有する本発明の極細短繊維は、平均繊維径１０００μｍ以下の極細繊維を超音波処理することで製造できる。
この極細繊維の製造法としては、従来公知の各種方法を用いることができるが、繊維径のバラツキが比較的少ない極細繊維を簡便に製造し得る静電紡糸法を用いることが好ましい。
ここで、静電紡糸法は、電界中で、帯電した静電紡糸用ドープ（樹脂溶液）を曳糸しつつ、その電荷の反発力によりドープを破裂させ、樹脂からなる極微細な繊維状物を形成する方法である。
具体的には、樹脂溶液を噴出するノズルを一方の電極とし、コレクタを他方の電極とし、樹脂溶液に数千から数万ボルトの高電圧を印加すると、樹脂溶液がノズルから吐出され、電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張によってナノファイバーになり、コレクタ表面上に平均繊維径１０００μｍ以下の極細繊維の集合物（不織布や綿飴状物）として堆積する。
【００２０】
樹脂溶液調製用の溶媒としては、使用する樹脂に応じて、これを溶解し得る溶媒を適宜選択して用いることができ、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等や蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
樹脂溶液の調製法は任意であり、溶媒中に樹脂を添加しても、樹脂に溶媒を添加してもよく、さらに、溶解を促進するなどの目的で必要に応じて加熱してもよい。
樹脂溶液中の樹脂濃度は、目的とする繊維径等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、１〜５０質量％程度であり、同一の樹脂であれば、濃度が高い程、得られる繊維の繊維径は太くなる。
【００２２】
なお、多糖類の場合には、曳糸性を向上させる目的で、曳糸性付与剤を添加してもよい。曳糸性付与剤としては、従来用いられているものから適宜選択して用いればよく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子、ポリエチレンイミン、ポリアクリル、熱可塑性ポリウレタンなどを採用できる。これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
中でも、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが好ましく、特に、多糖類に高い曳糸性を付与し得るポリエチレンオキサイドが好適である。
その配合量は、特に限定されるものではないが、多糖類１０質量部に対して、曳糸性付与剤０．４〜１．２質量部が好適である。
【００２３】
超音波処理に用いられる装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の超音波発生装置の中から適宜選択して用いればよい。
本発明において、超音波処理は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒を用いることで、溶媒の沸点以上の温度に極細繊維が晒されることがなくなるため、物性の低下などを防止することができる。
この場合、溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や、繊維の溶解能を有しない各種有機溶剤を用いることができるが、非水溶性の樹脂の場合は水が好適である。
溶媒中の極細繊維の濃度は、特に限定されるものではないが、処理効率などを考慮すると、０．３〜２０質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
超音波処理の周波数は、１０〜１００ｋＨｚが好ましく、特に、１５〜４０ｋＨｚが好ましい。周波数が１０ｋＨｚ未満であると、繊維の切断に時間がかかる場合があり、１００ｋＨｚを超えると、繊維を構成する樹脂分子そのものが切断されてその物性が低下する虞がある。
超音波処理の時間は、周波数や、樹脂濃度などに応じて変動するものであるため一概には規定できないが、通常、１分間から１時間程度である。例えば、繊維径１００ｎｍの極細繊維を５質量％濃度で含有する水を処理する場合、１９ｋＨｚ、１５０Ｗの超音波ホモジナイザーであれば、約５分間で破砕が完了する。
【００２５】
超音波処理後は、適宜乾燥することで、上述した平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下である樹脂製極細短繊維を得ることができる。
本発明の方法は、静電紡糸法による紡糸等によって得られた極細繊維を、超音波によって切断し、必要に応じて乾燥するという少ない工程で樹脂製極細短繊維を簡便に製造することができるものであり、工業的に優れたものであるといえる。
得られた樹脂製極細短繊維は、繊維長の均一性に優れているため、ファンデーション，フェースカラー，メークアップベース，おしろい，リップスティック等の化粧品に添加するフィラー、フィルム等に添加するフィラーをはじめとする各種添加剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記手法にて実施した。
【００２７】
［１］平均繊維径
走査型電子顕微鏡（（株）日本電子製，「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」）により撮影倍率５０００倍、３０００倍、１０００倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に５０本の繊維を選んで繊維径を測定した。これら測定値の相加平均を求めて平均繊維径とした。
［２］平均繊維長
走査型電子顕微鏡（（株）日本電子製，「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」)により撮影倍率５０００倍、３０００倍、１０００倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に２５０本の繊維を選んで繊維長さを測定した。これら測定値の相加平均を求めて平均繊維長とした。
［３］変動係数（ＣＶ値）
上記［１］，［２］にて測定した平均繊維径、平均繊維長、およびこれらの標準偏差σから、繊維径の変動係数（繊維径ＣＶ値）と繊維長の変動係数（繊維長ＣＶ値）とをそれぞれ求め、平均値の異なる単繊維間の、繊維径ならびに繊維長のバラツキを比較した。
繊維径ＣＶ値＝（平均繊維径のσ／ 平均繊維径）×１００（％）
繊維長ＣＶ値＝（平均繊維長のσ／ 平均繊維長）×１００（％）
［４］沈降時間（分散安定性試験）
底面から高さ８ｃｍ、４ｃｍに線を引いた、直径３０ｍｍ、高さ１０ｃｍのサンプル瓶（底面は平ら）を用意し、このサンプル瓶に、繊維含有水を高さ８ｃｍまで入れ、上下に２分間振盪後、大理石テーブル上に静置した。目視で含有水の動きがなくなった時点を開始時間として、上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面が、サンプル瓶の４ｃｍの線まで沈降する時間を７日まで測定した。７日で沈降しないものは＞７日と評価した。
【００２８】
［実施例１〜４］メタクリル酸メチル樹脂極細短繊維
メタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：３５００００、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を１５質量％（実施例１）、１０質量％（実施例２）、８質量％（実施例３）、６質量％（実施例４）の濃度になるように、それぞれオイルバス中８０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を調製した。
これら各紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られたそれぞれの不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布０．０５ｇを水９．９５ｇ中に加え、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて１９．５ｋＨｚ±１ｋＨｚ、１５０Ｗ、粉砕時間５分間の条件で極細繊維不織布を粉砕し、極細短繊維含有水を得た。得られた極細短繊維含有水をガラスシャーレに入れ、乾燥機中７０℃にて乾燥させて極細短繊維を得た。
得られた極細短繊維の平均繊維長および繊維長ＣＶ値を表２に示す。また極細短繊維の電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。
【００２９】
さらに、得られた各極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。４つの極細短繊維のうち、特に繊維長平均が３．５μｍ以下かつ繊維長ＣＶ値が５２％以下のものは、上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３０】
［実施例５］ポリ乳酸極細短繊維
ポリ乳酸（レイシア（登録商標）Ｈ−２８０、三井化学（株）製）を１５質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布０．０５ｇを水９．９５ｇに加え、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて１９．５ｋＨｚ±１ｋＨｚ、１５０Ｗ、粉砕時間５分間の条件で極細繊維不織布を粉砕し、極細短繊維含有水を得た。
得られた極細短繊維含有水をガラスシャーレに入れ、乾燥機中４０℃にて乾燥させて極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例６］ポリアミドイミド極細短繊維
ポリアミック酸（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）を２０質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布０．０５ｇに水９．９５ｇを加え、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製 、ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて１９．５ｋＨｚ±１ｋＨｚ、１５０Ｗ、粉砕時間５分間の条件で極細繊維不織布を粉砕し、極細短繊維含有水を得た。得られた極細短繊維含有水をガラスシャーレに入れ、乾燥機中７０℃にて乾燥させて極細単繊維を得た。その後、３５０℃にて２時間熱処理をしてポリアミドイミド極細短繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例７］アルギン酸カルシウム極細短繊維
アルギン酸ナトリウム粉末（（株）キミカ製）２質量部とポリエチレンオキシド４質量部とを、蒸留水９４質量部に室温下で溶解して、アルギン酸ナトリウム濃度２質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布のカルシウム置換後の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例８］ポリスチレン極細短繊維
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ＳＧＴ−１０）を１５質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃でジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸溶液を得た。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例９］６ナイロン極細短繊維
６ナイロン（ユニチカ（株）製、Ａ１０３０ＢＲＴ）を１５質量％の濃度になるようにオイルバス中６０℃で蟻酸に溶解し、紡糸溶液を得た。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例１０］セルロース極細短繊維
セルロース粉末（三木産業（株）販売、ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）、ＢＥ６００−１０）５質量部を水酸化銅３質量部、２８％アンモニア水６８質量部、水２４質量部の溶液に室温下溶解して、セルロース濃度５質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を希塩酸溶液で洗浄して銅を取り除き、セルロース不織布とした。得られたセルロース不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例１１］キトサン極細短繊維
キトサン粉末（（株）キミカ製）１質量部とポリエチレンオキシド１．５質量部とを、蟻酸０．５質量部と蒸留水９７質量部に室温下溶解して、キトサン濃度１質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、表１に示す印加電圧、吐出圧力、吐出先端内口径の条件で静電紡糸を行い、極細繊維不織布を得た。得られた不織布のポリエチレンオキシドを水で除去後の平均繊維径、および繊維径ＣＶ値を表２に示す。
得られた極細繊維不織布を実施例１と同様にして粉砕、乾燥して極細単繊維を得た。極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
さらに、得られた極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、沈降時間を測定した。上澄みと目視できる繊維含有部分との境界面は７日経っても水面から１ｃｍまでにしか下がらなかった。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］メタクリル酸メチル樹脂ミクロ繊維の粉砕
実施例１で用いたメタクリル酸メチル樹脂を紡糸温度２５０℃で溶融押し出しして、平均繊維径４０μｍのメタクリル酸メチル樹脂繊維を得た。この繊維の繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００３８】
［比較例２］ポリスチレンミクロ繊維の粉砕
実施例８で用いたポリスチレンを紡糸温度３００℃で溶融押し出しして、平均繊維径２０μｍのポリスチレン樹脂繊維を得た。この繊維の繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００３９】
［比較例３］６ナイロンミクロ繊維の粉砕
実施例９で用いた６ナイロンを紡糸温度２５０℃で溶融押し出しして、平均繊維径１０μｍの６ナイロン樹脂繊維を得た。この繊維の繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００４０】
［比較例４］セルロースミクロ繊維の粉砕
実施例１０で用いたセルロース粉末をそのまま用いた。繊維径ＣＶ値を表２に示す。
この繊維に実施例１と同様な粉砕操作を行い、繊維含有水を乾燥して残渣を得た。この残渣を電子顕微鏡にて観察したところ、繊維長測定倍率１０００倍において、繊維に切断箇所が見受けられない、あるいは、切断端は発見できてもその観察視野（約１２０μｍ×８０μｍ）以内に繊維が収まらず、繊維長の測定が不可能であった。
【００４１】
［比較例５〜７］カッターミルでの切断
実施例１，３，４で調製した平均繊維径１０００ｎｍ、３５０ｎｍ、１００ｎｍのメタクリル酸メチル樹脂極細繊維不織布それぞれを、カッティングミル（フリッチュ・ジャパン社製 Ｐ−１５）を用いて、５分間粉砕し、極細短繊維を得た。得られたそれぞれの極細短繊維の平均繊維長、および繊維長ＣＶ値を表２に示す。
また、得られた各極細短繊維を水で薄めて０．０１質量％の極細短繊維含有水を調製し、それぞれの沈降時間を測定した。沈降時間の測定結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示されるように、静電紡糸で得られた極細繊維を、超音波にて切断した実施例１〜１１の極細短繊維は、繊維長のＣＶ値が５５％以下であり、繊維長のバラツキが小さく、このため分散安定性が良好であることがわかる。
一方、極細繊維をカッターミルで切断した場合、得られた極細短繊維の繊維長のＣＶ値は７４％以上となってバラツキが大きく、このため分散安定性が低下していることがわかる。
また、比較例１〜４の結果から、１００００μｍ以上の太さの繊維は、超音波処理にて短繊維に切断し得ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られた極細短繊維における、（ａ）１０００倍、（ｂ）３０００倍での電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた極細短繊維における、（ａ）１０００倍、（ｂ）５０００倍での電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた極細短繊維における、（ａ）３０００倍、（ｂ）１００００倍での電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた極細短繊維における、（ａ）５０００倍、（ｂ）１００００倍での電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下であることを特徴とする樹脂製極細短繊維。
【請求項２】
繊維径のＣＶ値が３５％以下である請求項１記載の樹脂製極細短繊維。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体およびアミノ多糖類から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の樹脂製極細短繊維。
【請求項４】
静電紡糸して得られた樹脂製極細繊維を超音波処理してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂製極細短繊維。
【請求項５】
平均繊維径１０００μｍ以下の樹脂製極細繊維を超音波処理して極細短繊維を得ることを特徴とする樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂製極細繊維が、樹脂を含有する紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸して得られたものである請求項５記載の樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項７】
前記超音波処理を、溶媒中で行う請求項５または６記載の樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項８】
前記超音波処理を、１０〜１００ｋＨｚの周波数の超音波で行う請求項５〜７のいずれか１項記載の樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項１】
平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ、平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下であることを特徴とする樹脂製極細短繊維。
【請求項２】
繊維径のＣＶ値が３５％以下である請求項１記載の樹脂製極細短繊維。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリアクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体およびアミノ多糖類から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の樹脂製極細短繊維。
【請求項４】
静電紡糸して得られた樹脂製極細繊維を超音波処理してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂製極細短繊維。
【請求項５】
平均繊維径１０００μｍ以下の樹脂製極細繊維を超音波処理して極細短繊維を得ることを特徴とする樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂製極細繊維が、樹脂を含有する紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸して得られたものである請求項５記載の樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項７】
前記超音波処理を、溶媒中で行う請求項５または６記載の樹脂製極細短繊維の製造方法。
【請求項８】
前記超音波処理を、１０〜１００ｋＨｚの周波数の超音波で行う請求項５〜７のいずれか１項記載の樹脂製極細短繊維の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１１４５６０（Ｐ２００９−１１４５６０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８５９６４（Ｐ２００７−２８５９６４）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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