樹脂複合成形体及びその製造方法
【課題】強度及び表面平滑性に優れた樹脂複合成形体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合との関係が図１に示す領域Ａ（前記割合をｙ、前記角度をｘとしたときに、ｙ≧６．６７ｘ）内に位置している、樹脂複合成形体。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合との関係が図１に示す領域Ａ（前記割合をｙ、前記角度をｘとしたときに、ｙ≧６．６７ｘ）内に位置している、樹脂複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂にフィラーが分散されている樹脂複合成形体及びその製造方法に関し、特に、グラフェン構造を有するフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂中に、各種フィラーを分散させてなる複合材料が種々提案されている。近年、このようなフィラーとして、数ｎｍから数十ｎｍの寸法のフィラーを分散させてなる複合材料がナノコンポジットとして注目されている。このようなナノレベルのフィラーとして、炭素カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、薄片化グラフェン、粘土などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなナノレベルのフィラーを分散してなる樹脂成形物を成形して得られた成形品では、必ずしも十分な物性を得ることができないことがあった。
【０００４】
そこで、下記の特許文献１では、樹脂とナノレベルのフィラーとをスクリューを備えたシリンダーに、加熱部を有する溶融混練部から投入し、スクリューの回転数を６００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、剪断速度を９００〜４５００ｓｅｃ−１の条件下で溶融混練した後、成形する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、上記のように、ナノレベルのフィラーと樹脂とを上記特定の条件下で溶融混練した後に成形することにより、得られる成形品の物性を高めることができるとされている。
【０００７】
他方、用途によっては、樹脂成形品の弾性率を高めることが強く求められている。上記樹脂複合材料からなる複合材料からなる成形品において、弾性率を高めるには、フィラーを成形品中で特定の方向に配向させることが必要である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の製造方法では、ナノレベルのフィラーを十分に特定の向きに配向させることは困難であった。加えて、フィラーを充填することにより、得られる成形品等の表面が粗くなるという問題もあった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、強度及び表面平滑性に優れた樹脂複合成形体、並びにそのような樹脂複合成形体を得ることを可能とする製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る樹脂複合成形体は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合が図１に示す領域Ａ（前記割合をｙ、前記角度をｘとしたときに、ｙ≧６．６７ｘ）内に位置している、樹脂複合成形体である。
【００１１】
本発明に係る樹脂複合成形体のある特定の局面では、前記フィラーはグラフェン構造を有する炭素材料、すなわち、グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化グラファイト及びこれらの集合体からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料であり、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下である。この場合には、上記特定のフィラーがフィラーの長手方向に対して配向されており、従って、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上と非常に高く、かつ算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下と、表面平滑性により一層優れた樹脂複合成形体を提供することができる。
【００１２】
本発明に係る樹脂複合成形体では、好ましくは、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、フィラーは１〜５０重量部の割合で含有されている。フィラーがこの割合で含有されているため、樹脂複合成形体の引っ張り弾性率等の機械的物性を効果的に高めることができる。
【００１３】
本発明に係る樹脂複合成形体の形状は特に限定されないが、本発明の他の特定の局面では、樹脂複合成形体はシート状物である。シート状物である場合、本発明にしたがって引っ張り弾性率を効果的に高めることができる。
【００１４】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を剪断速度１．０×１０３ｓｅｃ−１以上の条件で射出成形し、１５０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであり、前記フィラーが、長手方向を有し、長手方向の寸法と、最小外形寸法との比であるアスペクト比が７０以上であるフィラーである。
【００１６】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法の他の特定の局面では、前記樹脂複合成形体が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーを１〜５０重量部含有している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る樹脂複合成形体では、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向のなす角度とその角度を満たすフィラーの割合の関係が図１に示す領域Ａ内に位置しているので、長手方向を有するフィラーの配向性が高度に高められている。そのため、樹脂複合成形体の引っ張り弾性率等の強度を大幅に高めることが可能となる。加えて、上記のようにフィラーの配向性が高められているため、表面平滑性においても優れている。
【００１８】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法では、上記熱可塑性樹脂組成物を、上記特定の剪断速度範囲の剪断速度で射出成形し、上記特定の範囲の冷却速度で冷却するため、本発明の樹脂複合成形体を確実に得ることができ、それによって外的強度に優れかつ表面平滑性優れた樹脂複合成形体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向のなす角度をｘ軸に，その角度に含まれるフィラーの割合をｙ軸とした、上記角度と上記割合との関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る樹脂複合成形体の一例の断面をＳＥＭにより拡大した画像を示す写真である。
【図３】図３は、図２の画像にフィラーの長手方向を記入した後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（熱可塑性樹脂）
本発明に係る樹脂複合成形体において用いられる上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどを挙げることができる。好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合成形体のコストを低減でき、かつ樹脂複合成形体の成形を容易に行うことができる。
【００２２】
（フィラー）
本発明において、上記熱可塑性樹脂に分散されるフィラーとしては、グラフェン構造を有する炭素材料が用いられる。このような炭素材料としては、薄片化黒鉛、グラフェン、通常の黒鉛（グラファイト）などを好適に用いることができる。なお、薄片化黒鉛とは、通常の黒鉛すなわち元の黒鉛を剥離処理することにより薄くされた黒鉛である。「グラフェン」は、このような黒鉛や薄片化黒鉛を構成している一層のシート状物を言うものとされており、上記薄片化黒鉛は、数層〜２００層のグラフェンが積層されている構造を有する。
【００２３】
上記のような薄片化黒鉛は、黒鉛に層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入し、加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などの物理的処理方法、あるいは黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などにより得ることができる。
【００２４】
上記のようなフィラーの形状は特に限定されないが、上記薄片化黒鉛のように、層状構造のものが望ましい。層状構造の場合、樹脂複合成形体としてシート状物を得た場合、表面の平滑性を高めかつ引っ張り弾性率等の機械的強度性を高めることが容易となる。
【００２５】
上記フィラーの含有割合は、好ましくは、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲である。フィラーの含有割合が少なすぎると、樹脂複合成形体の引っ張り弾性率等の機械的強度を高めることができないおそれがある。１重量部以上フィラーを配合することにより、機械的強度に優れた樹脂複合成形体を得ることができる。また、フィラーの配合割合が多すぎると、複合材料がもろくなることがある。
【００２６】
（樹脂複合成形体の製造方法）
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法では、上記熱可塑性樹脂と、上記グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度１．０×１０３ｓｅｃ−１以上の条件で射出成形し、次に１５０℃／分以上の冷却速度で冷却する。それによって、本発明にしたがって、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向のなす角度と、その角度にあるフィラーの割合との関係が図１に示す領域Ａ内に位置している樹脂複合成形体を得ることができる。領域Ａは図１において実線Ｂよりも上方の領域である。射出成形に際しての剪断速度が遅すぎると、フィラーの平均方向と長手方向のなす角度とその角度に含まれるフィラーの割合の関係が領域Ａを外れてしまい、配向性が低下する。冷却速度が遅すぎると、射出成形により配向したフィラーの向きが変化し、やはりフィラーの平均方向と長手方向のなす角度とその角度を満たすフィラーとの割合の関係が領域Ａを外れてしまい、配向がわるくなる。
【００２７】
好ましくは、上記のように、熱可塑性樹脂としてのポリオレフィンと、上記グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を用いる。それによって、樹脂複合成形体をより一層容易にかつ確実に得ることができる。従って、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上であり、かつ表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下である平滑性に優れた樹脂複合成形体を得ることができる。
【００２８】
なお、上記樹脂複合成形体の成形方法は射出成形に限らず、押し出し成形法であってもよい。
【００２９】
（樹脂複合成形体）
本発明に係る樹脂複合成形体は、上記熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなる上記フィラーとを含み、該フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度と、その角度を満たすフィラーの割合との関係が、図１に示す領域Ａ内に位置していることを特徴とする。ここで、上記割合をｙ、上記フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度をｘとすると、図１の実線Ｂは、ｙ＝６．６７ｘで表される。領域Ａは、この実線Ｂよりも図１において上方の領域、すなわち領域Ａは、ｙ≧６．６７ｘで表される領域である。ｙ≧６．６７ｘであれば、フィラーの長手方向の平均方向と、該フィラーの長手方向とがなす角度が小さいフィラーの割合が高く、従って、フィラーが長手方向に高度に配向していることになる。そのため、樹脂複合成形の引っ張り弾性率などの強度を大幅に高めることができる。さらに、フィラーの配向性が高められているため、表面平滑性も高められる。
【００３０】
本発明により提供される樹脂複合成形体の形状は特に限定されず、成形により構成し得る適宜の形状とすることができる。好ましくは、シート状物である樹脂複合成形体が望ましい。その場合には、フィラーの配向性が高められるので、引っ張り弾性率の高い、高強度のシート状樹脂複合成形体を得ることができる。この場合においても、上記長手方向を有するフィラーが全フィラーの長手方向の平均値に沿うように高度に配向されるため、樹脂複合成形体からなるシート状物の表面平滑性も損なわれ難い。
【００３１】
なお、本発明の樹脂複合成形体における上記フィラーの長手方向の角度とは、複合成形体を上記フィラーの最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に切断し、得られた端面をＳＥＭで観察することによって決定される。
【００３２】
図２に、上記切断面をＳＥＭにより拡大した画像を示す。また、図３は、上記画像に、フィラーの長手方向を示す直線を表示させた状態を示す図である。すなわち、ＳＥＭで拡大して得られた画像において、フィラーの長手方向を直線で記入し、画像に現れている全フィラーにおいて、フィラーの長手方向を示す直線と画像の水平方向とのなす角度を測定する。そして、全てのフィラーについての角度の平均値を０度とし、そこから各フィラーの長手方向の角度を算出することにより、図１の関係を導くことができる。
【００３３】
また、樹脂複合成形体の表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定することができる。
【００３４】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【００３５】
（実施例１）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェン層の層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数：１８０層、アスペクト比：９０）１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．３×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。成形されたシートから試験片としてＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出した。上記シートを上記射出成形における射出方向に沿って切断し、前述した方法にしたがって切断面を観察し、角度と割合の関係を求めた。その結果、図１に実施例１で示す位置（１．２，１０）に位置することがわかった。また、上記のようにして得たダンベルについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づき引っ張り弾性率を測定したところ、３．２ＧＰａであった。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、上記シートの表面の算術平均粗さＲａを求めたところ、０．０８６μｍであった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．３×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１１０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例１と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００３７】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例１と同様にして評価した。また、上記ダンベルを用いて引っ張り弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例２で示す位置（９．４，７０）であった。また、引っ張り弾性率は３．０ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
実施例２と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度９．０×１０３ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例２と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００３９】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例２と同様にして評価した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例３で示す位置（５．９，４３）であった。また、引っ張り弾性率は２．９ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９２μｍであった。
【００４０】
（実施例４）
実施例３と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．７×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例３と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００４１】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例３と同様にして評価した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例４で示す位置（４．７，７２）であった。また、引っ張り弾性率は３．５ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９０μｍであった。
【００４２】
（実施例５）
実施例４と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．８×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例４と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００４３】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例４と同様にして評価した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例５で示す位置（１１．８，９２）であった。また、引っ張り弾性率は３．６ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０８８μｍであった。
【００４４】
上記実施例１〜５の結果を下記の表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から明らかなように、冷却速度が１５０℃未満であった実施例２では、弾性率は２．７ＭＰａ以上あったが、表面粗さが０．１２μｍと表面性状が悪かった。
【００４７】
また、実施例３では、剪断速度が９．０×１０３ｓｅｃ−１と最も低い値であったため、領域Ａの境界付近の値を取っており、弾性率が最も低くなっている。実施例５では、剪断速度が１．８×１０４ｓｅｃ−１と最も大きいので、領域Ａの中でもより多くのフィラーが限られた角度に入っており、弾性率も３．６ＭＰａと最も大きくなった。
【００４８】
（比較例１）
剪断速度を７．２×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１６０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例１で示す位置（２．７，１０）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９７μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．４ＧＰａであった。
【００４９】
（比較例２）
剪断速度を７．５×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１６０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例２で示す位置（４．４，２０）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９５μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．６ＧＰａであった。
【００５０】
（比較例３）
剪断速度を７．０×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１６０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例３で示す位置（１０．７，４０）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．０８９μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．３ＧＰａであった。
【００５１】
（比較例４）
剪断速度を７．５×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１１０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例４で示す位置（７．７，３３）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．５ＧＰａであった。
【００５２】
上記比較例１から４の結果を下記の表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、比較例１から３では、成形時のせん断速度が小さいため、フィラーの角度と割合の関係が領域Ａを外れており、得られた樹脂複合成形体としてのシートの引っ張り弾性率も２．７ＧＰａ未満であり低かった。もっとも、冷却速度は１５０度以上であるために、表面平滑性には優れていた。
【００５５】
また、比較例４では、成形時のせん断速度が小さいため、フィラーの角度と割合の関係が領域Ａを外れており、得られた樹脂複合成形体としてのシートの引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ未満であり若干低かった。また、冷却速度が１１０度であるために、表面の算術平均粗さＲａも０．１５μｍと表面平滑性は悪かった。
【００５６】
（実施例６）
ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ノバテックＨＤ）１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェンの層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数＝１８０層、アスペクト比＝９０）１０重量部とを剪断速度１．３×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形し、樹脂複合成形体としてのシートを得た。このシートからＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠してサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００５７】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例５と同様にして評価した。また、上記ダンベルを用いて引っ張り弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例６で示す位置（５．２，４８）であった。また、引っ張り弾性率は２．９ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０８９μｍであった。
【００５８】
（実施例７）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、黒鉛（グラフェンの層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数＝１５００層、アスペクト比＝１０）１０重量部とを含む複合樹脂組成物を、実施例２と同じ剪断速度及び冷却速度で射出成形し、樹脂複合成形体としてのシートを得た。このシートからサンプルとして実施例２と同様にダンベルを切り出した。シート及びダンベルについて実施例６と同様にして測定した。その結果、シートにおけるフィラーの長手方向の角度と割合の関係は図１に実施例７で示す位置（７．０，６２）であった。また、引っ張り弾性率は２．８ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは、０．０９３μｍであった。
【００５９】
上記実施例６及び７の結果を下記の表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から明らかなように、実施例６及び７では、長手方向の角度と割合の関係が領域Ａに含まれており、配向性に優れていた。また、引っ張り弾性率も十分高く、かつ表面粗さの算術平均粗さＲａも０．０８９μｍ及び０．０９３μｍと低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂にフィラーが分散されている樹脂複合成形体及びその製造方法に関し、特に、グラフェン構造を有するフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂中に、各種フィラーを分散させてなる複合材料が種々提案されている。近年、このようなフィラーとして、数ｎｍから数十ｎｍの寸法のフィラーを分散させてなる複合材料がナノコンポジットとして注目されている。このようなナノレベルのフィラーとして、炭素カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、薄片化グラフェン、粘土などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなナノレベルのフィラーを分散してなる樹脂成形物を成形して得られた成形品では、必ずしも十分な物性を得ることができないことがあった。
【０００４】
そこで、下記の特許文献１では、樹脂とナノレベルのフィラーとをスクリューを備えたシリンダーに、加熱部を有する溶融混練部から投入し、スクリューの回転数を６００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、剪断速度を９００〜４５００ｓｅｃ−１の条件下で溶融混練した後、成形する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、上記のように、ナノレベルのフィラーと樹脂とを上記特定の条件下で溶融混練した後に成形することにより、得られる成形品の物性を高めることができるとされている。
【０００７】
他方、用途によっては、樹脂成形品の弾性率を高めることが強く求められている。上記樹脂複合材料からなる複合材料からなる成形品において、弾性率を高めるには、フィラーを成形品中で特定の方向に配向させることが必要である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の製造方法では、ナノレベルのフィラーを十分に特定の向きに配向させることは困難であった。加えて、フィラーを充填することにより、得られる成形品等の表面が粗くなるという問題もあった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、強度及び表面平滑性に優れた樹脂複合成形体、並びにそのような樹脂複合成形体を得ることを可能とする製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る樹脂複合成形体は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合が図１に示す領域Ａ（前記割合をｙ、前記角度をｘとしたときに、ｙ≧６．６７ｘ）内に位置している、樹脂複合成形体である。
【００１１】
本発明に係る樹脂複合成形体のある特定の局面では、前記フィラーはグラフェン構造を有する炭素材料、すなわち、グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化グラファイト及びこれらの集合体からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料であり、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下である。この場合には、上記特定のフィラーがフィラーの長手方向に対して配向されており、従って、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上と非常に高く、かつ算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下と、表面平滑性により一層優れた樹脂複合成形体を提供することができる。
【００１２】
本発明に係る樹脂複合成形体では、好ましくは、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、フィラーは１〜５０重量部の割合で含有されている。フィラーがこの割合で含有されているため、樹脂複合成形体の引っ張り弾性率等の機械的物性を効果的に高めることができる。
【００１３】
本発明に係る樹脂複合成形体の形状は特に限定されないが、本発明の他の特定の局面では、樹脂複合成形体はシート状物である。シート状物である場合、本発明にしたがって引っ張り弾性率を効果的に高めることができる。
【００１４】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を剪断速度１．０×１０３ｓｅｃ−１以上の条件で射出成形し、１５０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであり、前記フィラーが、長手方向を有し、長手方向の寸法と、最小外形寸法との比であるアスペクト比が７０以上であるフィラーである。
【００１６】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法の他の特定の局面では、前記樹脂複合成形体が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーを１〜５０重量部含有している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る樹脂複合成形体では、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向のなす角度とその角度を満たすフィラーの割合の関係が図１に示す領域Ａ内に位置しているので、長手方向を有するフィラーの配向性が高度に高められている。そのため、樹脂複合成形体の引っ張り弾性率等の強度を大幅に高めることが可能となる。加えて、上記のようにフィラーの配向性が高められているため、表面平滑性においても優れている。
【００１８】
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法では、上記熱可塑性樹脂組成物を、上記特定の剪断速度範囲の剪断速度で射出成形し、上記特定の範囲の冷却速度で冷却するため、本発明の樹脂複合成形体を確実に得ることができ、それによって外的強度に優れかつ表面平滑性優れた樹脂複合成形体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向のなす角度をｘ軸に，その角度に含まれるフィラーの割合をｙ軸とした、上記角度と上記割合との関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る樹脂複合成形体の一例の断面をＳＥＭにより拡大した画像を示す写真である。
【図３】図３は、図２の画像にフィラーの長手方向を記入した後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（熱可塑性樹脂）
本発明に係る樹脂複合成形体において用いられる上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどを挙げることができる。好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合成形体のコストを低減でき、かつ樹脂複合成形体の成形を容易に行うことができる。
【００２２】
（フィラー）
本発明において、上記熱可塑性樹脂に分散されるフィラーとしては、グラフェン構造を有する炭素材料が用いられる。このような炭素材料としては、薄片化黒鉛、グラフェン、通常の黒鉛（グラファイト）などを好適に用いることができる。なお、薄片化黒鉛とは、通常の黒鉛すなわち元の黒鉛を剥離処理することにより薄くされた黒鉛である。「グラフェン」は、このような黒鉛や薄片化黒鉛を構成している一層のシート状物を言うものとされており、上記薄片化黒鉛は、数層〜２００層のグラフェンが積層されている構造を有する。
【００２３】
上記のような薄片化黒鉛は、黒鉛に層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入し、加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などの物理的処理方法、あるいは黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などにより得ることができる。
【００２４】
上記のようなフィラーの形状は特に限定されないが、上記薄片化黒鉛のように、層状構造のものが望ましい。層状構造の場合、樹脂複合成形体としてシート状物を得た場合、表面の平滑性を高めかつ引っ張り弾性率等の機械的強度性を高めることが容易となる。
【００２５】
上記フィラーの含有割合は、好ましくは、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲である。フィラーの含有割合が少なすぎると、樹脂複合成形体の引っ張り弾性率等の機械的強度を高めることができないおそれがある。１重量部以上フィラーを配合することにより、機械的強度に優れた樹脂複合成形体を得ることができる。また、フィラーの配合割合が多すぎると、複合材料がもろくなることがある。
【００２６】
（樹脂複合成形体の製造方法）
本発明に係る樹脂複合成形体の製造方法では、上記熱可塑性樹脂と、上記グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度１．０×１０３ｓｅｃ−１以上の条件で射出成形し、次に１５０℃／分以上の冷却速度で冷却する。それによって、本発明にしたがって、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向のなす角度と、その角度にあるフィラーの割合との関係が図１に示す領域Ａ内に位置している樹脂複合成形体を得ることができる。領域Ａは図１において実線Ｂよりも上方の領域である。射出成形に際しての剪断速度が遅すぎると、フィラーの平均方向と長手方向のなす角度とその角度に含まれるフィラーの割合の関係が領域Ａを外れてしまい、配向性が低下する。冷却速度が遅すぎると、射出成形により配向したフィラーの向きが変化し、やはりフィラーの平均方向と長手方向のなす角度とその角度を満たすフィラーとの割合の関係が領域Ａを外れてしまい、配向がわるくなる。
【００２７】
好ましくは、上記のように、熱可塑性樹脂としてのポリオレフィンと、上記グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を用いる。それによって、樹脂複合成形体をより一層容易にかつ確実に得ることができる。従って、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上であり、かつ表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下である平滑性に優れた樹脂複合成形体を得ることができる。
【００２８】
なお、上記樹脂複合成形体の成形方法は射出成形に限らず、押し出し成形法であってもよい。
【００２９】
（樹脂複合成形体）
本発明に係る樹脂複合成形体は、上記熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなる上記フィラーとを含み、該フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度と、その角度を満たすフィラーの割合との関係が、図１に示す領域Ａ内に位置していることを特徴とする。ここで、上記割合をｙ、上記フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度をｘとすると、図１の実線Ｂは、ｙ＝６．６７ｘで表される。領域Ａは、この実線Ｂよりも図１において上方の領域、すなわち領域Ａは、ｙ≧６．６７ｘで表される領域である。ｙ≧６．６７ｘであれば、フィラーの長手方向の平均方向と、該フィラーの長手方向とがなす角度が小さいフィラーの割合が高く、従って、フィラーが長手方向に高度に配向していることになる。そのため、樹脂複合成形の引っ張り弾性率などの強度を大幅に高めることができる。さらに、フィラーの配向性が高められているため、表面平滑性も高められる。
【００３０】
本発明により提供される樹脂複合成形体の形状は特に限定されず、成形により構成し得る適宜の形状とすることができる。好ましくは、シート状物である樹脂複合成形体が望ましい。その場合には、フィラーの配向性が高められるので、引っ張り弾性率の高い、高強度のシート状樹脂複合成形体を得ることができる。この場合においても、上記長手方向を有するフィラーが全フィラーの長手方向の平均値に沿うように高度に配向されるため、樹脂複合成形体からなるシート状物の表面平滑性も損なわれ難い。
【００３１】
なお、本発明の樹脂複合成形体における上記フィラーの長手方向の角度とは、複合成形体を上記フィラーの最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に切断し、得られた端面をＳＥＭで観察することによって決定される。
【００３２】
図２に、上記切断面をＳＥＭにより拡大した画像を示す。また、図３は、上記画像に、フィラーの長手方向を示す直線を表示させた状態を示す図である。すなわち、ＳＥＭで拡大して得られた画像において、フィラーの長手方向を直線で記入し、画像に現れている全フィラーにおいて、フィラーの長手方向を示す直線と画像の水平方向とのなす角度を測定する。そして、全てのフィラーについての角度の平均値を０度とし、そこから各フィラーの長手方向の角度を算出することにより、図１の関係を導くことができる。
【００３３】
また、樹脂複合成形体の表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定することができる。
【００３４】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【００３５】
（実施例１）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェン層の層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数：１８０層、アスペクト比：９０）１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．３×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。成形されたシートから試験片としてＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出した。上記シートを上記射出成形における射出方向に沿って切断し、前述した方法にしたがって切断面を観察し、角度と割合の関係を求めた。その結果、図１に実施例１で示す位置（１．２，１０）に位置することがわかった。また、上記のようにして得たダンベルについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づき引っ張り弾性率を測定したところ、３．２ＧＰａであった。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、上記シートの表面の算術平均粗さＲａを求めたところ、０．０８６μｍであった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．３×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１１０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例１と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００３７】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例１と同様にして評価した。また、上記ダンベルを用いて引っ張り弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例２で示す位置（９．４，７０）であった。また、引っ張り弾性率は３．０ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
実施例２と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度９．０×１０３ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例２と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００３９】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例２と同様にして評価した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例３で示す位置（５．９，４３）であった。また、引っ張り弾性率は２．９ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９２μｍであった。
【００４０】
（実施例４）
実施例３と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．７×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例３と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００４１】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例３と同様にして評価した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例４で示す位置（４．７，７２）であった。また、引っ張り弾性率は３．５ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９０μｍであった。
【００４２】
（実施例５）
実施例４と同様のポリプロピレン１００重量部と、薄片化黒鉛１０重量部とを含む複合樹脂組成物を剪断速度１．８×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形した。このシートから実施例４と同様にサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００４３】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例４と同様にして評価した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例５で示す位置（１１．８，９２）であった。また、引っ張り弾性率は３．６ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０８８μｍであった。
【００４４】
上記実施例１〜５の結果を下記の表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から明らかなように、冷却速度が１５０℃未満であった実施例２では、弾性率は２．７ＭＰａ以上あったが、表面粗さが０．１２μｍと表面性状が悪かった。
【００４７】
また、実施例３では、剪断速度が９．０×１０３ｓｅｃ−１と最も低い値であったため、領域Ａの境界付近の値を取っており、弾性率が最も低くなっている。実施例５では、剪断速度が１．８×１０４ｓｅｃ−１と最も大きいので、領域Ａの中でもより多くのフィラーが限られた角度に入っており、弾性率も３．６ＭＰａと最も大きくなった。
【００４８】
（比較例１）
剪断速度を７．２×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１６０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例１で示す位置（２．７，１０）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９７μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．４ＧＰａであった。
【００４９】
（比較例２）
剪断速度を７．５×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１６０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例２で示す位置（４．４，２０）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．０９５μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．６ＧＰａであった。
【００５０】
（比較例３）
剪断速度を７．０×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１６０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例３で示す位置（１０．７，４０）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．０８９μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．３ＧＰａであった。
【００５１】
（比較例４）
剪断速度を７．５×１０２ｓｅｃ−１及び冷却速度を１１０℃／分の条件としたことを除いては、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートにおけるフィラーの長軸の角度と割合の関係は図１に比較例４で示す位置（７．７，３３）であった。シート表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍであった。また、得られたシートから切り出されたダンベルの引っ張り弾性率は２．５ＧＰａであった。
【００５２】
上記比較例１から４の結果を下記の表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、比較例１から３では、成形時のせん断速度が小さいため、フィラーの角度と割合の関係が領域Ａを外れており、得られた樹脂複合成形体としてのシートの引っ張り弾性率も２．７ＧＰａ未満であり低かった。もっとも、冷却速度は１５０度以上であるために、表面平滑性には優れていた。
【００５５】
また、比較例４では、成形時のせん断速度が小さいため、フィラーの角度と割合の関係が領域Ａを外れており、得られた樹脂複合成形体としてのシートの引っ張り弾性率が２．５ＧＰａ未満であり若干低かった。また、冷却速度が１１０度であるために、表面の算術平均粗さＲａも０．１５μｍと表面平滑性は悪かった。
【００５６】
（実施例６）
ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ノバテックＨＤ）１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェンの層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数＝１８０層、アスペクト比＝９０）１０重量部とを剪断速度１．３×１０４ｓｅｃ−１及び冷却速度１６０℃／分の条件で射出成形し、樹脂複合成形体としてのシートを得た。このシートからＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠してサンプルとしてダンベルを切り出した。
【００５７】
得られたシートにおいて、フィラーの長手方向の角度と割合の関係及び表面の算術平均粗さＲａを実施例５と同様にして評価した。また、上記ダンベルを用いて引っ張り弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果、角度と割合の関係は図１に実施例６で示す位置（５．２，４８）であった。また、引っ張り弾性率は２．９ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは０．０８９μｍであった。
【００５８】
（実施例７）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、黒鉛（グラフェンの層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数＝１５００層、アスペクト比＝１０）１０重量部とを含む複合樹脂組成物を、実施例２と同じ剪断速度及び冷却速度で射出成形し、樹脂複合成形体としてのシートを得た。このシートからサンプルとして実施例２と同様にダンベルを切り出した。シート及びダンベルについて実施例６と同様にして測定した。その結果、シートにおけるフィラーの長手方向の角度と割合の関係は図１に実施例７で示す位置（７．０，６２）であった。また、引っ張り弾性率は２．８ＧＰａであり、シート表面の算術平均粗さＲａは、０．０９３μｍであった。
【００５９】
上記実施例６及び７の結果を下記の表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から明らかなように、実施例６及び７では、長手方向の角度と割合の関係が領域Ａに含まれており、配向性に優れていた。また、引っ張り弾性率も十分高く、かつ表面粗さの算術平均粗さＲａも０．０８９μｍ及び０．０９３μｍと低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合との関係が図１に示す領域Ａ（前記割合をｙ、前記角度をｘとしたときに、ｙ≧６．６７ｘ）内に位置している、樹脂複合成形体。
【請求項２】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化グラファイト及びこれらの集合体からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料であり、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂複合成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーが１〜５０重量部の割合で含有されている、請求項１または２に記載の樹脂複合成形体。
【請求項４】
シート状物である、請求項１または２に記載の樹脂複合成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を剪断速度１．０×１０3ｓｅｃ−１以上の条件で射出成形し、１５０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであり、前記フィラーが、長手方向を有し、長手方向の寸法と、最小外形寸法との比であるアスペクト比が７０以上であるフィラーである、請求項５に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂複合成形体が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーを１〜５０重量部含有している、請求項５または６に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合との関係が図１に示す領域Ａ（前記割合をｙ、前記角度をｘとしたときに、ｙ≧６．６７ｘ）内に位置している、樹脂複合成形体。
【請求項２】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化グラファイト及びこれらの集合体からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料であり、引っ張り弾性率が２．７ＧＰａ以上、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂複合成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーが１〜５０重量部の割合で含有されている、請求項１または２に記載の樹脂複合成形体。
【請求項４】
シート状物である、請求項１または２に記載の樹脂複合成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物を剪断速度１．０×１０3ｓｅｃ−１以上の条件で射出成形し、１５０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであり、前記フィラーが、長手方向を有し、長手方向の寸法と、最小外形寸法との比であるアスペクト比が７０以上であるフィラーである、請求項５に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂複合成形体が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーを１〜５０重量部含有している、請求項５または６に記載の樹脂複合成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−８２３８２（Ｐ２０１２−８２３８２Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０８４（Ｐ２０１１−４０８４）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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