機能化されたセルロース成形体およびそれの製造のための方法
本発明は、含浸効率の低い機能性物質を含むセルロース成形体およびそれの使用のほか、さらには成形工程後の製造過程でセルロース成形体へ含浸効率の低い機能性物質を導入するための方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸効率の低い機能性物質をセルロース成形体に導入するための方法に関するが、その導入は、成形後の製造工程で全く乾燥過程を経ていないセルロース成形体に対して化学変化なく行われる。つまり、これはリヨセル繊維の機能化のための新しい方法であり、従来型工程では全く不可能な、または一段と高いコストをかけないと達成し得ない各種機能性を組み込むことを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系テキスタイルおよび繊維に対しては、様々な方法で機能化または化学的改質を行うことができる。例えば、繊維の製造過程で物質を紡ぎ込むことができる。化学的誘導は、繊維の製造後でさえ、それが工程の途中であれば行うことができる。その場合は共有結合が形成される。その後繊維は、糸、織物、編物、不織布などの中間段階へと、または完成テキスタイルへと加工することができ、テキスタイル製造過程の最終または途中では染色、スチーミングなどの工程によって、またはバインダー利用下での物質の付与によって外観に変化を加えることができる。
【０００３】
紡ぎ込みでは、作業工程での紡糸性が維持され、最終繊維製品の機械的特性が十分なレベルに維持されるためには、添加物の良好な分布が必要となる。そのためには、導入される物質は紡糸原液に溶けるか、または十分に小さな粒子状態に均一および安定に分散できなければならない。さらに、添加物が工程の条件のもと滞留時間の全体に亘り化学的に安定でなければならない。リヨセル法の例としては、ＴｉＯ２顔料の添加による艶消し繊維の製造、分散状カーボンによる原着繊維の製造（Ｗｅｎｄｌｅｒほか、２００５年）、建て染め染料の紡ぎ込み（Ｍａｎｉａｎ，Ａ．Ｐ．、Ｒｕｆ，Ｈ，Ｂｅｃｈｔｏｌｄ，Ｔ．「Ｓｐｕｎ−Ｄｙｅｄ Ｌｙｏｃｅｌｌ」／Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ第７４巻（２００７年）５１９〜５２４ページ）、イオン交換特性を有する繊維の製造（Ｗｅｎｄｌｅｒ Ｆ．、Ｍｅｉｓｔｅｒ Ｆ．、Ｈｅｉｎｚｅ Ｔ．、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌｙｏｃｅｌｌ Ｄｏｐｅｓ」／Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ第２２３巻（１）２１３〜２２４ページ（２００５））またはスーパーアブソーバにより高い吸水性を有する繊維の製造（ＵＳ ７０５２７７５）がある。
【０００４】
リヨセル工程では、溶媒ＮＭＭＯが化学反応を惹き起こして、脆弱物質を破壊させたり、原着液自体を不安定化させて発熱を誘発することがある。この観点では、例えば酸作用物質は危険である。その上、揮発性および水蒸気逃散性の物質の場合では、真空中での水の蒸発によってセルロースを溶融させるフィルム成形機での作業で蒸発してしまう可能性がある。
【０００５】
化学的に不安定な物質としては、エステル（例えば油脂）、アミド（例えばタンパク質）およびアルファグリコシド結合の多糖類（例えば澱粉）等の加水分解しやすい物質がある。そのほかでは、ＮＭＭＯで酸化する酸化敏感性物質（例えば抗酸化剤およびビタミン）がある。
【０００６】
さらに、紡糸浴からの除去が困難であるために溶媒の回収を難しくする物質もある。特に相変化材料（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ＝ＰＣＭ）として使用されるパラフィンがその一例である。オクタデカンは相変化材料として使用される。これは、マイクロカプセル化することで閉じ込め、そのマイクロカプセルをバインターによりテキスタイル材料に付着させることができる。そのほか、オクタデカンまたは類似材料はマイクロカプセル（ＥＰ １６５８３９５）として、または純形状のままリヨセル繊維に紡ぎ込むことができるとの記述もある。
【０００７】
最近の日本の特許出願（ＪＰ ２００８−３０３２４５）に、抗酸化作用を有するオリーブ油のビスコースまたはキュプラ繊維への紡ぎ込みのことが記述されている。この紡糸にも、紡糸工程の循環経路が汚染されるということのほか、オイル不含繊維に比較して繊維の機械的特性が劣るという大きな欠点がある。
【０００８】
ＷＯ ２００４／０８１２７９からは、ビスコース法においてカチオン性ポリマーを紡ぎ込むことによりカチオン化繊維を製造するということが公知になっている。紡ぎ込みの方法により、既にポリＤＡＤＭＡＣ系のリヨセルフィルムも製造されている（Ｙｏｋｏｔａ Ｓｈｉｎｇｏ、Ｋｉｔａｏｋａ ｔａｋｕｙａ、Ｗａｒｉｉｓｈｉ Ｈｉｒｏｙｕｋｉ著「Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」／Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００７年）第２５３巻（９）、４２０８〜４２１４ページ）。このように、リヨセルへの紡ぎ込みも同様に可能であるが、このような方法で機能化された繊維は、すべてのカチオン性物質と同じように、染料およびその他の汚染物質も紡糸浴から連れ出す性向がある。したがって、その場合には変色の問題が発生し、それが最終製品にとっては大きな欠点になる。
【０００９】
各種のカチオン性澱粉も同様にリヨセル繊維に紡ぎ込まれた（Ｎｅｃｈｗａｔａｌ，Ａ．、Ｍｉｃｈｅｌｓ，Ｃ．、Ｋｏｓａｎ，Ｂ．、Ｎｉｃｏｌａｉ，Ｍ．「Ｌｙｏｃｅｌｌ ｂｌｅｎｄ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ：ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」／Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（オランダ、ドルトレヒト）（２００４年）、第１１巻（２）、２６５〜２７２ページ）。つまり、これらの物質はいずれも紡ぎ込みによって導入されたもので、後処理によるものではない。
【００１０】
タンパク質の溶解については、既にＪｏｈｎｓｏｎによるリヨセル原特許（１９６９年、ＧＢ １１４４０４８）に記述されている。タンパク質の紡ぎ込みに関しては、例えばＷＯ ２００２０４４２７８およびＪＰ ２００１００３２２４など、そのほかにも多数の特許が存在する。日本の当該公報は、乳タンパク質のビスコースへの紡ぎ込みのことを記述している。しかし、実際の紡糸工程ではＮＭＭＯの加水分解活性のために効率が低く、しかも分解生成物が紡糸浴を汚染し溶媒の回収を困難にしている。さらに、酵素のような生物学的に活性なタンパク質の場合では、コントロールの及ばない加水分解とか、あるいは構造変化が起き、品質上の理由から受け容れられないことが多い。
【００１１】
生体適合性のある材料としてのゼラチンの適用については何度も記述されている（例えばＴａｌｅｂｉａｎほか、２００７年）。その優位点は、なかでも、良好な水中膨潤性、生体適合性、生物学的分解性および非増感作用性、さらには低い材料コストである。しかし、材料としてのゼラチンの使用は、例えばゼラチン製フィルムなどの成形体における機械的負荷耐性が極めて限定的で見劣りがするので制限される。それに対する公知の解決策は、担体上への薄層の付与、および例えば二官能アルデヒドによる架橋結合である。本発明の着眼点は、リヨセル繊維細孔へのゼラチンの閉じ込めによるゼラチン含有表面の形成である。その複合材料の機械的特性はリヨセル繊維の如何によって、繊維表面の生物学的特性はゼラチンの如何によって決まる。
【００１２】
食品ラップおよび包装用セルロースフィルムにゼラチンを導入するのは、確かに、例えばＥＰ ０８７８１３３またはＤＥ １６９２２０３から公知である。ＡＴ ００７６１７ Ｕ１からは、紡ぎ込みによりゼラチンをビスコース繊維に導入することが公知である。しかし、ＡＴ ００７６１７ Ｕ１の当工程での効率は約１５〜４５％に過ぎない。つまり、ゼラチンの大部分が工程途上で消失してしまう。
【００１３】
さらに、リヨセル繊維の製造のために紡糸溶液にゼラチンを投入することもＷＯ ９７／０７２６６から公知である。そこでは、例えばゼラチンなどの求核性物質の紡糸浴への投入も権利請求されているが、しかし詳しくは記述されていない。紡糸浴にゼラチンが存在すれば、直接的な紡ぎ込みの場合に類似した欠点も現れる。ゼラチンは、確かに熱にはあまり負荷を受けないが、しかし紡糸浴のｐＨ値および２０〜３０％ＮＭＭＯの加水分解活性には負荷を受ける。その上、ゼラチンによって溶媒循環経路が汚染され、それが溶媒回収時のトラブル原因にもなる。
【００１４】
テキスタイル技術の業界では、セルロース・テキスタイル材を化学的に改質させる多様なパターンの工程が知られている。染料は、水溶液からの染色では繊維中に運び込まれる。あるいはまた捺染の場合ではバインダーによりテキスタイル上に固着される。染料は、化学的素性の如何により、セルロースに対する化学的親和性により付着するか（直接染料）、繊維内への浸透後繊維中で不溶性の凝集体を形成するか（例えば建て染め染料）、またはセルロースと化学的共有結合を形成する（反応性染料）。本発明との関係では特に直接染料が重要である。
【００１５】
セルロース系テキスタイルへの直接染料の付与は、原則的には、染料溶液中へのテキスタイルの浸漬、場合によりテキスタイルの加熱およびテキスタイルの乾燥により行う。セルロース繊維の内表面への染料の結合性は、非共有の強い相互作用によって生まれ、何ら化学的反応を必要としない。溶液から優先的に繊維内へと拡散してその中に堆積するという染料の特性は、親和性と称される。これは、溶液と繊維間での染料分布が強く繊維側に片寄るという形で現れる。この分布の尺度が、分布係数、つまり、吸尽染色条件下の平衡時における素材（テキスタイル）中の染料濃度と染浴中の染料濃度との比である。素材と溶液間で高い分布係数Ｋを示す分子は高い親和性があると称される。分布係数、延いてはまた親和性の尺度としては次式が適用される。
【００１６】
Ｋ＝Ｄｆ／Ｄｓ
式中Ｄｆは素材中の染料濃度［ｍｍｏｌ／ｋｇ］で、Ｄｓは溶液中の染料濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。直接染料の場合この分布係数Ｋは１０〜１００Ｌ／ｋｇまたはそれを上回る値である（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，Ｈ．の寄稿、Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第２改訂版／Ｃｈｅｍｉｅ出版、ワインハイム、１９９１年）。
【００１７】
その他の機能性はテキスタイル自体におけるポリマーの合成によって達成することができる。それは、例えば防皺加工とか、そのほか「高級加工」または「樹脂加工」と言われるものである。そのような樹脂加工では別な物質を封入することもできる。例えば絹タンパク質のセシリンが高級加工によりテキスタイルに固着されたり（Ａ．Ｋｏｎｇｄｅｅ、Ｔ．Ｂｅｃｈｔｏｌｄ、Ｌ．Ｔｅｕｆｅｌ「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ｗｉｔｈ ｓｉｌｋ ｓｅｒｉｃｉｎ」／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第９６巻（２００５年）１４２１〜１４２８ページ）、キトサンがテキスタイルに付与されたりしている。そのような樹脂結合の欠点は、脆弱なバイオ分子が機能性を喪失すること、あるいは表面域で作用性のある物質が樹脂内への封入によってその作用を失いかねないことである。
【００１８】
リヨセル繊維の未乾燥状態とは、繊維が紡糸工程、紡糸溶液からのセルロースの再生を経て、第１乾燥過程前での溶媒ＮＭＭＯの洗浄除去を終えた後の状態である。未乾燥状態のリヨセル繊維は、乾燥後に再湿潤させたものとは空隙率が遥かに高いところが異なっている。この空隙率は、既に詳細に特徴付けされている（Ｗｅｉｇｅｌ，Ｐ．、Ｆｉｎｋ，Ｈ．Ｐ．、Ｗａｌｅｎｔａ，Ｅ．、Ｇａｎｓｔｅｒ，Ｊ．、Ｒｅｍｄｅ，Ｈ．の寄稿「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍａｎ−ｍａｄｅ ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ ａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」／Ｃｅｌｌｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第３１巻、３２１〜３３３ページ（１９９７年）、Ｆｉｎｋ，ＨＰ．、Ｗｅｉｇｅｌ，Ｐ．、Ｐｕｒｚ，Ｈ．の寄稿「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ＮＭＭＯ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ／Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第２６巻１４７３ページ（２００１年）、Ｖｉｃｋｅｒｓ，Ｍ．、ＮＰ Ｂｒｉｇｇｓ，ＲＩ Ｉｂｂｅｔｔ、ＪＪ Ｐａｙｎｅ、ＳＢ Ｓｍｉｔｈの寄稿「Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎＬｙｏｃｅｌｌ ｆｉｂｅｒｓ」／Ｐｏｌｙｍｅｒ第４２巻（２００１年）８２４１〜８２４２ページ」。未乾燥状態の繊維は、吸水性も同様に高くなる。別の著者が、Ｘ線広角度散乱の評価に基づき、乾燥時における結晶率の著しい増大についても報告している（Ｗｅｉ，Ｍ．、Ｙａｎｇ，Ｇ．など、Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ第６３巻２３〜２７ページ（２００９年））。
【００１９】
【表１】
【００２０】
（１）Ｖｉｃｋｅｒｓほか（２００１年）、ＦＷＨＭ、Ｘ線小角散乱におけるピークブロードニング（半値全幅）、配向測定
（２）Ｗｅｉほか（２００９年）
（３）Ｆｉｎｋほか（２００１年）
【００２１】
未乾燥状態（第１乾燥過程前）のリヨセル繊維は、水に対しても溶解分子に対しても高い受容性を有している。この特性が化学的改質に利用される。商業ベースで使用される例は、フィブリル組織の少ない繊維の製造のためのＮＨＤＴ（Ｒｏｈｒｅｒ，Ｃ．、Ｒｅｔｚｌ，Ｐ．、Ｆｉｒｇｏ，Ｈ．「Ｌｙｏｃｅｌｌ ＬＦ−ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ａ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ ｆｉｂｅｒ」／Ｃｈｅｍ．Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔ．第５０巻５５２ページ、５５４〜５５５ページ（２０００年））またはＴＡＨＴ（Ｐ．Ａｌｗｉｎ、Ｔａｙｌｏｒ Ｊ．の寄稿／Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ第８２巻（２００１年）１９６ページ）による架橋反応である。この化学的改質において必要なことは、反応物質が未乾燥繊維内に浸透すること、およびその反応物質が共有結合により繊維上に固着し得るように、工程条件下で反応が十分な速度で完全に行われることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、前記従来技術を見据えた上での課題は、従来の工程では達成し得ないか、または遥かに高いコストをかけないと達成できない機能性をセルロース繊維内に組み込むことを可能にするコンセプトまたは方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この課題の解決策は、セルロース成形体の製造過程で成形後未乾燥状態のときに機能性物質を化学構造を維持したままセルロース成形体に導入することを特徴とする、セルロース成形体への機能性物質の導入のための方法である。つまり、その場合に、例えば誘導過程および類似の過程によって機能性物質の化学構造に変化が起きることのないようにした方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１ａ】実施例３．１のココヤシ油の付与された繊維、ローダミンＢにより染色加工。洗濯前、横断面（２０μｍの薄層）、倍率８００倍。
【図１ｂ】３回洗濯後、横断面（２０μｍの薄層）、倍率８００倍。
【図１ｃ】洗濯前、縦断図、倍率８００倍。
【図１ｄ】３回洗濯後、縦断図、倍率８００倍。
【図２ａ】ＦＩＴＣにより着色されたゼラチン含有繊維の蛍光顕微鏡撮影。実施例７の３回洗濯後の時点における「高ゲル強度」。縦断図。
【図２ｂ】薄層（１０μｍ）。
【図３】実施例８の乳清タンパク質を含むＦＩＴＣ着色繊維−ミクロトームで切断されたその横断面の共焦点レーザ顕微鏡での蛍光顕微鏡撮影。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に基づく方法で特に注目されるところは、含浸効率Ｋ’の低い、特に含浸効率Ｋ’が１０未満、さらには５未満の機能性物質をセルロース成形体に耐久的に導入することを初めて可能にしたことである。
【００２６】
染料は、通例、染色工程で高い効率と高い速度を可能にするために被染材料に対して高い親和性を生む化学構造を有している。染料関係の文献には、繊維に対する染料の親和性が分布係数Ｋを通じて記述されている（Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ／Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ出版社（１９９１年）２７５ページ）。その場合Ｋ＝Ｄｆ／Ｄｓが成立する。ただし、式中のＤｓは溶液中の平衡濃度（ｇ／ｌ）およびＤｆは繊維上の平衡濃度（ｇ／ｋｇ）である。Ｋ値は熱力学的な大きさである。
【００２７】
ここに記述する発明の目的に使用する含浸係数Ｋ’は、供された繊維に対する物質の親和性を特徴付けるものである。この係数は、物質と特定タイプの繊維との特定工程条件下での、例えば所定含浸時間（ここでは１５分）および所定温度での組み合わせに適用する。これは、厳格には、動力学的な大きさである。なぜなら、適用される含浸時間では一般的には熱力学的平衡に達しないからである。
【００２８】
特定物質、特定溶媒および特定条件を対象として、その含浸効率の値が丁度１．０であるということは、物質が繊維に対して溶媒自体と同じような態様で分布していることを意味する。それに対し、１．０未満の含浸効率というのは、排他作用の存在すること、つまり、繊維は物質に対するより溶媒（多くの場合は水）に対して、より大きな親和性を持っていることを示唆している。逆に、含浸効率が１．０を超えた場合では、繊維が溶媒に対するより物質に対してより強い親和性を持っているということになる。したがって、染料は適用される条件（８０℃超への昇温、塩の添加）のもとでは常に１．０を明白に超える含浸効率、殆どの場合では１０を明白に超えて１００以上に到るまでの値を示している。それは、染料をできる限り完璧に繊維に吸収させるためである。ここに、常用される染料の含浸効率Ｋ’を幾つか例示する。
【００２９】
【表２】
【００３０】
含浸効率計測のための染色作業過程は以下のとおりとした。
乾燥済みまたは未乾燥（湿分１００％）のリヨセル繊維を、試験染色機Ｌａｂｏｍａｔ（Ｍａｔｈｉｓ社／スイス オーバハスリ／チューリッヒ）により浴比１：２０として１．５ｇ／ｌの所定染料で処理した。そのために、浴を５５℃まで加熱し、繊維を投入し（５０℃にクールダウン）、表記の時間処理した。その後繊維を分離し、３バールの加圧で圧搾した（湿分約１００％の状態）。上澄み液の光度測定により染料含有量の分析を行った。９５℃での処理の場合は浴を６５℃に予備加熱して繊維を投入し、４℃／分の割合で加熱昇温し、表記の時間で処理した。
【００３１】
本発明に基づく方法に特に有利に適用できる機能性物質として、なかでも以下のものが挙げられる。
【００３２】
低分子量または高分子量の疎水性（親油性）物質、例えば
・オリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、亜麻仁油などのオイル
・ココヤシ油などの油脂
・パラフィンおよびその他の炭化水素
・羊毛蝋およびその誘導体などの蝋、蜜蝋、カルナウバ蝋、ホホバ油
・シェラックなどの樹脂
・脂溶性作用物質、例えばスキンケアビタミン、セラミド用の担体として用いられるオイル、脂肪、蝋など
・有機溶媒に溶ける、または乳化し得る防燃性物質
・特定溶媒に溶ける染料、例えば、いわゆるHigh-VIS染料
・殺虫剤、例えばパーメスリンなどのピレスロイド
【００３３】
親水性の非荷電ポリマー、例えば
・中性多糖類、例えばキシラン、マンナン、澱粉およびそれらの誘導体
【００３４】
アニオン性ポリマー、例えば
・ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
・ポリガラクトロネート（ペクチン）などのアニオン基を有する多糖類、カラゲナン、ヒアルロン酸
・中性ポリマーからのアニオン性誘導体
【００３５】
カチオン性ポリマー、例えば
・ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミノ酸、…
・中性ポリマーからのカチオン性誘導体、例えばカチオン性澱粉
【００３６】
タンパク質、例えば
・構造タンパク質：ゼラチン、コラーゲン、乳タンパク質（カゼイン、乳清タンパク質）
・酵素
・機能性タンパク質
【００３７】
物質の組み合わせ−複合天然物質、例えば
・アロエベラ、ブドウ種子のエキスまたはオイルなどの化粧品原料、植物起源の抗酸化性混合物、エッセンシャルオイル
・朝鮮人参などの健康食品
【００３８】
本発明の方法では、機能性物質は適当な溶媒に溶かすか、適当な乳化媒質中で乳化液の状態にしなければならない。固形粒子として存在する物質については、本発明の方法ではセルロース成形体に導入することはできない。
【００３９】
本発明の方法には、原則として、あらゆる種類のセルロース成形体を適用することができる。この方法で取り扱う対象は、主として繊維、フィルムまたは粒子である。ここでの繊維とは、連続フィラメントも従来サイズにカットしたステープルファイバーおよびその他短繊維も含めた意味である。フィルムとは、平たいセルロース成形体のことであるが、フィルムの厚さには原則として制限がない。
【００４０】
成形は、好ましくは、セルロース含有紡糸溶液を押出ノズルから押し出すことによって行う。それは、その方法によれば、多量のセルロース成形体が極めて統一された形態で製造できるからである。その場合の繊維の製造方法としては、押出ノズルによる従来型押出成形装置での方法だけでなく、特にメルトブロー法などの代替法も適用の対象になる。フィルムの製造には、平坦フィルムの製造のためのスリットノズルも、チューブ状のフィルムの製造のためのリング型スリットノズルも使用することができる。そのほか、例えばフィルム製造のためのドクター法など別種成形方法も適用可能である。これらの方法はいずれも、当業者間では原則として公知である。
【００４１】
セルロース成形体のその他可能な対象としては、顆粒、球形粉末またはフィブリドなどの粒子構造体がある。顆粒を母原料とする球形粉末の製造についてはＷＯ ２００９０３６４８０（Ａ１）に、フィブリド懸濁液の調製についてはＷＯ ２００９０３６４７９（Ａ１）に記述されている。これらの粒子系が未乾燥状態にある限り、本発明の方法により活性物質を付与することが可能である。
【００４２】
セルロース成形体のそのほかの可能な形態として、スパンボンド不織布（「メルトブロー法」）、スポンジ、ハイドロゲルおよびエアロゲルがある。
【００４３】
セルロース成形体の内部構造への到達可能性、つまり含浸効率は、原則として、多孔質成形体の形成によって高めることができる。空隙率を高める方法は当業者間では公知である。
【００４４】
セルロース含有紡糸溶液で特に好ましいのは、直接溶解法、それも特にリヨセル法によって調製された紡糸溶液である。そのような紡糸溶液の調製に関しては、ここ数十年間に発行された多様な出版物、なかでもＷＯ ９３／１９２３０から当業者間では公知である。このことは、機能性物質の紡ぎ込みに比べ本発明にとっての特別な利点である。それは、機能性物質の特性に適合させるために公知の方法を、特に紡糸溶液の調製および溶媒の回収の面で高いコストをかけて変更しなければならないということがないからである。
【００４５】
本発明の方法は、例えばリヨセル繊維のフィブリル化性向を抑えるために未乾燥状態で化学的架橋結合が行われるセルロース成形体にも適用することができる。その場合、本発明の方法は化学的架橋結合の前に、または後に行うことができる。本発明の方法は、有機性および無機性の艶消し剤、防燃剤などの物質が既に紡ぎ込まれたセルロース成形体への適用にも同様に適している。
【００４６】
それは、本発明の方法では、その導入が沈殿浴からのセルロース成形体の取り出しとそのように処理されたセルロース成形体の乾燥との中間過程で行われるからである。本方法では導入対象の機能性物質はこの段階でしか現れない。その場合に必要な物質循環が極めて閉鎖的に実施でき、例えば紡糸溶液調製時の排気循環および溶媒回収時の循環工程から完全に分離させることができる。しかも、その結果として、機能性物質は高温、低圧およびその他不都合な条件下に曝されることがない。このようにして、従来技術の本質的問題が解消される。
【００４７】
導入される機能性物質の特性によっては、導入は溶媒交換後に行うことも容易に可能である。この溶媒交換も、原則として公知の作業過程および装置によって行うことができる。本発明の実施例では然るべき作業処方がモデル例として記述されている。大規模工業的作業方法への転用は、当業者にとっては問題なく行え、発明的行為を付け加えなくても可能である。
【００４８】
機能性物質をセルロース成形体に固着させるには、機能性物質の導入後にこの成形体を、好ましくはスチーミングする。本発明でのスチーミングとは、温度上昇を伴う蒸気雰囲気中での処理、特に、好ましくは８０℃を超えて、当該物質の熱安定性、使用装置の耐圧性および経済性により制限される温度を上限とする、然るべき温度での飽和蒸気を含む雰囲気中での処理のことを言う。通例では、温度は９０〜１２０℃が有意である。この作業過程は、例えば、然るべき後処理作業空間、場合によっては既設後処理作業空間の練条機で容易に行うことができる。
【００４９】
含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満の機能性物質を含む、上記方法により製造されたセルロース成形体も本発明の対象である。
【００５０】
本発明による成形体と、同じ機能性物質が従来技術に従って紡ぎ込まれたセルロース成形体との本質的相違点は、本発明による成形体の場合製造工程で発生する高い温度によって、または溶媒ＮＭＭＯの加水分解活性によって機能性物質に変化が生じるということがないところにある。そのような変化は、当業者であれば、完成したセルロース成形体の機能性物質からの特徴的な分解生成物を通して、あるいはまたその化学的または構造的変化を通して確認することができる。
【００５１】
上記方法で製造可能なセルロース成形体は、機能性物質の濃度分布としては、中心部を最低濃度とする連続的に一定性のない濃度分布を有している。これは、換言すれば、機能性物質の濃度はその最外層よりも内部のほうが低いことを意味している。その濃度の低下は、例えば、後続のコーティングの場合に見られるような急激なものではない。成形体の横断面には機能性物質が、原則として到る所に、場合によっては成形体の中心部をも含めたあらゆる領域に存在する。機能性物質が後続の加工過程で洗い落とされるとしたら、それは最外層からだけと思われる。機能性物質のこの分布態様は、本発明に基づく成形体に特有のもので、従来技術による公知の方法では達成されない。
【００５２】
機能性物質の分布は、公知の方法、例えば薄層マイクロ写真の光度測定による評価またはＥＤＡＸなどの空間分解分光法または本発明による成形体の横断面に対する空間分解式ラマン分光分析によって確認することができる。
【００５３】
機能性物質の含浸効率Ｋ’は、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満とする。
【００５４】
本発明によるセルロース成形体は、好ましくは、例えばオイルのような、ＮＭＭＯ中で十分な安定性がなく、ＮＭＭＯの回収に支障を及ぼしたり、または紡糸安定性を損なうような機能性物質を含むものとする。
【００５５】
本発明によるセルロース成形体に使用する機能性物質は、特に好ましくは、下記の物質群から選択されたものとする。
【００５６】
ａ．低分子量または高分子量の疎水性（親油性）物質、例えば
オリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、亜麻仁油などのオイル、
ココヤシ油などの油脂、
パラフィンおよびその他の炭化水素、
羊毛蝋およびその誘導体などの蝋、蜜蝋、カルナウバ蝋、ホホバ油、
シェラックなどの樹脂、
脂溶性作用物質、例えばスキンケアビタミン、セラミド用の担体として用いられるオイル、脂肪、蝋など、
有機溶媒に溶ける、または乳化し得る防燃性物質、
特定溶媒に溶ける染料、例えば、いわゆるHigh-VIS染料、
殺虫剤、例えばパーメスリンなどのピレスロイド
【００５７】
ｂ．親水性の非荷電ポリマー、例えば
中性多糖類、例えばキシラン、マンナン、澱粉およびそれらの誘導体
【００５８】
ｃ．アニオン性ポリマー、例えば
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
【００５９】
ｄ．ポリガラクトロネート（ペクチン）などのアニオン基を有する多糖類、カラゲナン、ヒアルロン酸
【００６０】
ｅ．中性ポリマーからのアニオン性誘導体
【００６１】
ｆ．カチオン性ポリマー、例えば
ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミノ酸、
中性ポリマーからのカチオン性誘導体、例えばカチオン性澱粉
【００６２】
ｇ．タンパク質、例えば
構造タンパク質：ゼラチン、コラーゲン、乳タンパク質（カゼイン、乳清タンパク質）、
酵素または機能性タンパク質
【００６３】
ｈ．複合天然物質の組み合わせ、例えば
アロエベラ、ブドウ種子のエキスまたはオイルなどの化粧品原料、
植物起源の抗酸化性混合物、エッセンシャルオイルまたは
朝鮮人参などの健康食品
【００６４】
本発明によれば、これらの成形体を糸、テキスタイル、ゲルまたは複合材料の製造のために使用することができる。
【００６５】
本発明は種々様々な技術分野にも、医療、化粧品および健康の分野にも適用することができる。
【００６６】
医療分野で使用される、創傷の処置および治療のための材料は、機械的特性を決定づける担体と生体適合性のある、特に皮膚および傷口表面に適合するコーティング加工材とから構成されることが多い。そのような複合材料は、本発明によれば、担体としてのリヨセル繊維と封入されるバイオ分子、例えばゼラチンまたはヒアルロン酸とで比較的容易に製造することができる。
【００６７】
別な適用材料として単独で、あるいは上記のような傷口に適合する材料との組み合わせで、緩やかに、しかもコントロール下で遊離する薬効作用物質を組み込むことも可能である。
【００６８】
生体に適合するように表面の改質された繊維材料、テキスタイル材料またはフィルムは、培養細胞成長のための担体として、いわゆる「骨格」としての人工組織の製造のために、または人体固有細胞を含むインプラント材の埋め込み用にも適用される。
【００６９】
酵素のような機能性タンパク質の技術的適用の場合、しばしば従来技術によって固定化されているが、担体への化学的結合に関しては、その結合が偶然にも活性中枢の付近で行われる場合、またはタンパク質の構造が結合反応によって変化する場合には活性の損失を想定しておかねばならないことが多い。本発明によれば、機能性タンパク質および酵素は、未乾燥繊維の空隙内へ閉じ込めることによってテキスタイルの担体材料に堅固に結合させることができる。これは、タンパク質を化学的共有結合なしに固定化させる可能性を意味しており、それにより、公知の固定化方法に見られる前記欠点が回避されることにもなる。
【００７０】
防燃性テキスタイルの製造の場合、従来技術では、当該物質を化学繊維内に紡ぎ込むことによって、または完成したテキスタイルの仕上加工によって固着を行う。仕上加工で添加される物質は、長期に亘る耐洗濯性に欠けることが多い。防燃剤のなかには、溶媒の回収に支障を来たすことから、紡ぎ込みの方法ではリヨセル繊維へ導入することのできないものがある。有機溶媒に溶ける物質の結合は、本発明によれば、繊維にその溶液を含浸させ、乾燥時にそれを閉じ込めることで行うことができる。
【００７１】
本発明による成形体は、着色製品、特にHigh-Vis着色製品の製造にも使用することができる。
【００７２】
セルロース／タンパク質から成る複合繊維は、本発明では、溶解したタンパク質を未乾燥のリヨセル繊維内に閉じ込めることによって製造し得る。
【００７３】
化粧用繊維業界は注目度がますます高まっている市場である。乾燥肌は国民全体としては増える方向にある。この問題は年齢を重ねるにしたがってより頻繁に現れるからである。この現状から、化粧品には肌の状態を改善するために保湿作用のある物質が使用されている。水と結合する繊維は皮膚の保湿状態を改善させる作用を有することが指摘されている（Ｙａｏ，Ｌ．、Ｔｏｋｕｒａ Ｈ．、Ｌｉ Ｙ．、Ｎｅｗｔｏｎ Ｅ．、Ｇｏｂｅｌ Ｍ．Ｄ．Ｉ．／Ｊ．Ａｍ．Ａｃａｄ．Ｄｅｒｍａｔｏｌ．第５５巻９１０〜９１２ページ（２００６年））。それによると、木綿とポリエステルの比較では乾燥肌の保湿に関しては木綿のほうが明らかに有効な作用を示した。したがって、例えば本発明に基づき導入された乳タンパク質により水との結合機能が追加補強された、より強力に水と結合するリヨセル系テキスタイルは上記の趨勢を今後継続的に推し進めよう。
【００７４】
スキンケアオイルの皮膚に対する有効な作用は公知である。油脂は皮膚を平滑化し保護する（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｆｅｔｔｓｔｏｆｆｅ−ｄｉｅ Ｂａｓｉｓ ｄｅｒ Ｈａｕｐｔｐｆｌｅｇｅ」／Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｐｒａｘｉｓ ２００３年（６）、６〜８ページ）。現在化粧品に特に使用されているのは、例えば扁桃油およびブドウ種子油である。これらのオイルは、本発明の方法によればリヨセル繊維に閉じ込めることができ、そうすれば、そこから緩やかに遊離する。羊毛蝋は、皮膚に重要なバリア機能を付与するコレステリンを含んでいる（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｆｅｔｔｓｔｏｆｆｅ−ｄｉｅ Ｂａｓｉｓ ｄｅｒ Ｈａｕｐｔｐｆｌｅｇｅ」／Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｐｒａｘｉｓ ２００３年（６）、６〜８ページ）。化粧品に関する当文献には、リノール酸を化粧品の成分として皮膚に付与することが可能であることも記述されている（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｅｓｓｅｎｔｉｅｌｌｅ Ｆｅｔｔｓａｕｒｅｎ−Ｋｏｓｍｅｔｉｋ ｖｏｎ ｉｎｎｅｎ ｕｎｄ ａｕｓｓｅｎ」／Ｂｅａｕｔｙ Ｆｏｒｕｍ ２００３年（４）、５４〜５６ページ）。この物質は必須脂肪酸であり、バリア機能の妨害に対抗する作用がある。
【００７５】
近年、微量栄養素の役割もますます衆目を集めている。２００６年発表のＫｕｇｌｅｒの解説（Ｋｕｇｌｅｒ，Ｈ．−Ｇ．、「ＵＶ Ｓｃｈｕｔｚ ｄｅｒ Ｈａｕｔ」／ＣＯ−Ｍｅｄ ２００６（３）１〜２ページ）によると、近年ＵＶ光の強度が高まり、それが皮膚保護対策の需要拡大をもたらしていることには争いがないとのことである。その対象は、然るべき皮膚防護衣、日焼け止め製品であることに疑いないが、そのほか、抗酸化物質の豊富な栄養の摂取および微量栄養素の最適な供給によるいわゆる「内からのスキンケア」も含まれる。
【００７６】
皮膚の健康には栄養構成分としての微量栄養素が重要であると認められている。その多くは皮膚から吸収することができる。微量栄養素は化粧品調製原料に使用されることが増えてきている。そのような物質をテキスタイルを通して付与することは、皮膚への塗布に代わる興味深い方法である。１つには塗布作業が省け、また１つには付与過程が比較的長時間に亘って配分され、そのため、少量しか必要でない物質の場合には極めて有利な効果を引き出すことができる。
【００７７】
ラジカル捕捉剤は健康ビジネスの分野にとっては興味惹く製品である。人体細胞の酸化ストレスからの保護は、すべての器官、特に皮膚の健康維持にとっては重要な役割を果たしている（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｒａｄｉｋａｌｆａｎｇｅｒ−Ｗｉｒｋｓｔｏｆｆｅ ｉｍ Ｕｍｂｒｕｃｈ」／Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｐｒａｘｉｓ２００６（２）、１２〜１４ページ）。植物性フェノール物質系の各種ビタミン（Ｃ、Ｅ、Ａ）のほか、ゼラチンなど特定のタンパク質についても抗酸化作用が報告されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｉｔａ．ｃｏｍ／ＤＧＦ−ｄｅｕｔｓｃｈ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）。
【００７８】
微量栄養素はストレスの緩和と関連付けられる（Ｋｕｇｌｅｒ，Ｈ−Ｇ．、「Ｓｔｒｅｓｓ ｕｎｄ Ｍｉｋｒｏｎａｈｒｓｔｏｆｆｅ」／Ｎａｔｕｒｈｅｉｌｋｕｎｄｅ ２／２００７）。これによると、なかでもアミノ酸が特別推奨されている。例えば乳タンパク質を含むタンパク質含有繊維は、加水分解により緩やかにアミノ酸を放出するので、皮膚の微量栄養に寄与し得ることとなり、それが組織全体に有益に作用する。
【実施例】
【００７９】
以下では、本発明を実施例を手掛かりに説明する。それらは、本発明で展開される可能な実施形態を意味している。本発明は、決してこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８０】
繊維の製造：
ＷＯ ９３／１９２３０の教示どおりにリヨセル繊維を製造し、紡ぎたての未乾燥状態で使用した。
ビスコース繊維およびモダール繊維は常用の工業的方法に従って製造した（Ｇｏｔｚｅ、Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ ｎａｃｈ ｄｅｍ Ｖｉｓｃｏｓｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ／Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、ベルリン、１９６７年）。
【００８１】
乾燥重量測定：
「ａｔｒｏ」は、以下では、１０５℃で４時間乾燥した後の繊維の絶対乾燥質量としての重量を意味している。
【００８２】
物質付着重量：
物質の付着重量は、乾燥繊維の重量を１００％として重量％で表示する。
【００８３】
抽出による付着重量測定：
別途指示がなければソックスレー抽出法により、エタノール中で繊維から抽出可能成分を取り出し、溶媒の蒸発後に重量測定した。
【００８４】
スチーミング：
ラボスチーマー（ＤＨＥ５７５９６タイプ−Ｍａｔｈｉｓ社／スイス オーバハスリ／チューリッヒ）により１００℃の飽和蒸気中で行った。
【００８５】
繊維製品およびテキスタイル製品の洗濯：
「家庭洗濯のシミュレーション」：
試験染色機Ｌａｂｏｍａｔ（ＢＦＡ１２タイプ／Ｍａｔｈｉｓ社、スイス オーバハスリ／チューリッヒ）に７００ｍｌの水道水を入れ、１．３ｇ／ｌのＥＣＥ洗剤を添加して６０℃で３０分間処理した。洗濯を繰り返し行う場合は繊維を硬水流により中間水洗し、次にパディング機に通して３バールの加圧で圧搾した。
【００８６】
「アルカリ家庭洗濯」：
試験染色機Ｌａｂｏｍａｔの浴比を１：５０とし、１ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３を添加して６０℃で３０分間処理した。
【００８７】
羊毛染色：
処方：
３％ Ｌａｎａｓｅｔ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ（染料）
２ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム
５％ 芒硝
２％ Ａｌｂｅｇａｌ ＳＥＴ
１ｇ／ｌ Ｐｅｒｓｏｆｔａｌ
ｐＨ値４．５〜５．０（酢酸により調整）
【００８８】
最初に助剤をすべて投入し、４０〜５０℃で１０分間処理する。次に染料を添加して、その時点から１０分間染色し、その後３０〜５０分間で９８℃に昇温して（１．６℃／分の割合）９８℃で２０〜４０分間染色し、その後８０℃にクールダウンして水洗する。
羊毛染色物の色濃度（intensity）はＣＩＥＬＡＢ法により測定した。
【００８９】
物質の「含浸効率」の測定のための標準作業法
【００９０】
繊維試料としては未乾燥リヨセル繊維を使用する。
該物質を含む５％水溶液またはそれぞれ所定の媒質で調製した５％エマルジョンを含む浴比１：２０の含浸浴にこの試料を投入して５０℃の温度で１５分間含浸させる。含浸には「Ｌａｂｏｍａｔ」タイプの試験染色機を使用する。その場合、先ず含浸浴を試験温度にまで予備加熱し、続いて繊維を投入する。含浸効率の測定には、機能性物質の親和性の如何により、下記両方法のいずれか１つを適用する。
【００９１】
方法１：
１５分の含浸時間の経過後に、含浸浴中の物質濃度の低下を光度測定法により計測する。この方法は親和性の高い物質（Ｋ’値が５を超える程度の物質）に適している。その場合であれば溶液中の物質濃度に明白な低下が現れるからである。繊維への親和性が低い物質の場合では、溶液中の物質濃度が含浸前と後とであまり違わないので、信頼の置ける測定を得るのは不可能であろう。したがって、そのような場合には第２の方法を適用する。しかし、２つの方法から得られた値が同等であることは明らかである。
【００９２】
方法２：
１５分の含浸時間の経過後に、Ｌａｂｏｍａｔから含浸繊維を取り出してパディング機により３バールの加圧で圧搾し、続いて圧搾後の繊維の湿分を測定する。その後、圧搾繊維を乾燥棚にて１０５℃で４時間乾燥させる。乾燥したこの繊維の上の物質濃度を適当な方法により、例えば窒素含有物質であれば窒素分析（例えばケールダル法）を通じて、脂肪であれば抽出および抽出物の重量測定を通じて算定する。本方法は親和性の低い物質にも適している。
【００９３】
上記条件では有効な含浸が得られない特定の物質の場合では、実際の条件で含浸効率を求めるために、溶媒、投入物質濃度、温度および含浸に使用する装置を変更するというのは、原則として可能であろう。含浸効率Ｋ’は次式を用いて算出する。
【００９４】
Ｋ’＝Ｄｆｔ／Ｄｓｏ・１００／Ｆ
式中Ｄｓｏは溶液中の初期濃度（ｇ／ｋｇ）、Ｆは圧搾後の湿分および活性物質の総含量（乾燥時の繊維重量を１００％として％表示）およびＤｆｔは時間ｔ（＝１５分）における繊維上の濃度（ｇ／ｋｇ）である。
【００９５】
なお、方法１ではＤｆｔは含浸後の溶液濃度から計算する。
【００９６】
Ｄｆ＝（Ｄｓｏ−Ｄｓｔ）・Ｖｏ
式中Ｄｓｏは溶液中の機能性物質の初期濃度（ｇ／ｌ）、Ｖｏは溶液の初期体積（ｌ）およびＤｓｔは時間ｔ＝１５分における溶液中の機能性物質濃度（ｇ／ｌ）である。
【００９７】
方法２ではＤｆｔは直接繊維上の濃度（吸着量）から求める。
【００９８】
実施例１：溶媒中からの蝋の結合
【００９９】
羊毛蝋アルコールは、ラノリン（羊毛蝋）の加水分解生成物であり、それには羊毛蝋のアルコールが純粋形態で含まれている。天然の羊毛蝋をエステル化する脂肪酸は製造時にほぼ完全に分離される。それにより、製品は非常に耐久性があり、加水分解に対して安定である。使用した羊毛蝋アルコール（Ｌａｎｏｗａｘ ＥＰ／Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ社、ドイツ フランクフルト）のバッチは下記の特性を有していた。
【０１００】
融点６６℃、鹸化値２．３ｍｇＫＯＨ／ｋｇ、酸価０．９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、コレステロール３１．４％、灰分０．０５％。
【０１０１】
メーカーの説明書によると、羊毛蝋アルコールの組成は薬品品質では次のとおりである（平均値）。
【０１０２】
ラノステロールおよびジヒドロラノステロール：４４．２％、コレステロール：３２．５％、脂肪族アルコール：１４．７％、脂肪族ジオール：３．２％、炭化水素：０．９％、同定不明物質：４．５％。
【０１０３】
乾燥重量５０ｇ、繊度１．３ｄｔｅｘまたは６．７ｄｔｅｘの未乾燥リヨセル繊維を、予め溶媒交換することなく１０％の羊毛蝋アルコールのイソプロパノール溶液（Ｌａｎｏｗａｘ ＥＰ／Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ社、ドイツ フランクフルト、含浸効率Ｋ’＝０．７４）により浴比１：２０で１０分間に亘り処理した。溶剤交換はその時点で自然に行われた。バッチ全体の残留水分は計算上では６．８％である。繊維は、パディング機により３バールの加圧で圧搾し、過剰蝋溶液を取り除いて１０５℃で４時間乾燥させた。そのように処理した繊維を６０℃で３回洗濯した（家庭洗濯のシミュレーション）。蝋含有量を重量分析およびエタノール中での抽出により算定した。
【０１０４】
乾燥後の繊維製品は殆ど粘着性がなく容易に開毛できた。
【０１０５】
参照試料として、繊度１．３ｄｔｅｘおよび６．７ｄｔｅｘの乾燥繊維を同じように処理した。ただ、これらの場合では含浸前に繊維を１０５℃で４時間乾燥させた。これらの試料の場合第３洗濯後の時点では蝋付着量が明らかに少なく、そのことより、本発明に従って処理した繊維は耐洗濯性が相当改良されているのが明白に認められた。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例２：ポリＤＡＤＭＡＣの結合
【０１０８】
カチオン化繊維は、例えば濾過材として製造される。セルロース繊維上でのカチオン性機能は、純粋なセルロースでは達成し得ない追加の染色工程、例えば羊毛用酸性染料による染色を可能にする。
【０１０９】
カチオン性ポリマー ポリＤＡＤＭＡＣ（＝ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｄ．Ｎｏ．５２２ ３７６、超低分子量ＭＷ＜１００，０００、含浸効率：未乾燥リヨセルの場合Ｋ’＝１．４、乾燥リヨセルの場合Ｋ’＝１．１４、未乾燥または乾燥ビスコースの場合それぞれＫ’＝０．８７または０．７５）を１％水溶液として、未乾燥および乾燥した繊維および編物に含浸法（１５分処理）により付与した後、パディング機により１バールの加圧で圧搾し、１００℃の飽和蒸気中で１０分間スチーミングして、その後１０５℃で４時間乾燥させた。そのようにして得られた繊維を、その後、１：３に希釈したＡｖｉｖａｇｅ Ｂ ３０６、浴比１：２０で処理し、乾燥し、カーディングし、紡糸し、編んだ。
【０１１０】
その編物に対し穏やかなアルカリ予備洗濯を行った。
【０１１１】
ポリマーの検出には、窒素の元素分析および繊維またはそれより作られた編物の羊毛染色物を利用した。色濃度はＣＩＥＬＡＢ法によって測定した。染色物の濃厚度は、濃厚度＝１００−Ｌとして、輝度Ｌから算出する。
【０１１２】
羊毛染色後にポリＤＡＤＭＡＣ付着物（ポリＤＡＤＭＡＣと羊毛染料とからの総窒素量として）の耐久性を、１つには繊維について、また１つには編物について、それぞれ５回の家庭洗濯後に濃厚度（＝１００−輝度［Ｌ］）の光度測定から判定した（表２参照）。
【０１１３】
比較のため、羊毛染料に染着可能な公知の繊維を同じ染色作業法により処理した。ＴＥＮＣＥＬ（登録商標）参照試料は、Ｌｅｎｚｉｎｇ（株）の１．３ｄｔｅｘ／３９ｍｍタイプのテキスタイル商品であり、「Ｒａｉｎｂｏｗ」はＬｅｎｚｉｎｇ（株）のカチオン化ビスコース繊維である。
【０１１４】
結果に見られるとおり、本発明の方法によりポリＤＡＤＭＡＣで機能化したＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維の色強度および耐洗濯性とも、羊毛および「Ｒａｉｎｂｏｗ」タイプのビスコースの領域内にあった。これは、１つには含浸に対する本発明による方法の利点を、また１つには如何にすれば羊毛との混合に好適なセルロース繊維を容易に、且つ効果的に製造し得るかを示している。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
実施例３：溶媒交換による油脂の結合
【０１１７】
実施例３．１
【０１１８】
使用したココヤシ油（Ｃｅｒｅｓ／ＶＦＩ社）は次の特性を有していた。
融点 約２８℃
組成：飽和脂肪酸 ９２ｇ
単不飽和脂肪酸 ５ｇ
多不飽和脂肪酸 ２ｇ
トランス脂肪酸 １ｇ
【０１１９】
このココヤシ油の含浸効率Ｋ’は、溶媒交換後のエタノールでの含浸では０．６８であった。繊度１．３ｄｔｅｘ、含水量９１．７ｇである３９ｇの（ａｔｒｏ）未乾燥リヨセル繊維を、浴比１：５０の無水エタノール中で４時間含浸させることで、水をほぼ完全にエタノールへと切り換えた。そのようにして得たエタノール湿潤繊維を遠心脱水し、それに対して、エタノールに４０重量％のココヤシ油を加えた混合液を振盪下で７２時間含浸させた。処理した繊維を乾燥棚において真空下６０℃で２時間、続いて乾燥棚において大気圧のもと１０５℃で２時間乾燥させた。繊維を洗濯袋に入れて洗濯機にかけ、追加投入の２ｋｇの洗濯物と共に洗剤の添加下、蛍光増白剤（ＥＣＥ規定の染色堅牢度試験用洗剤）の添加なしに６０℃で洗濯し秤量した。その後繊維を夜通し風乾させた。さらに２回洗濯を繰り返し行った（計３回の洗濯）。脂肪含量を重量分析および抽出によって算定した。
【０１２０】
洗濯前および第３回洗濯後の繊維について、ローダミンＢでの染色後に蛍光顕微鏡で観察した結果、繊維内／繊維上のココヤシ油の分布が明らかになった。分布は横断面全体に亘り均一で繊維に沿っていた（図１ａ〜図１ｄ）。
【０１２１】
実施例３．２
【０１２２】
繊度１．３ｄｔｅｘの７９ｇの（ａｔｒｏ）未乾燥リヨセル繊維を、（分析用）エタノールの入った浴比１：２０の超音波浴で２時間処理した。この時間の経過中に温度を約５０℃に上げた。続いて、試験室用遠心脱水機（１，４７５回／分）により５分間遠心脱水した。その後、超音波浴において４０％ココヤシ油／エタノール混合液で同様に２時間処理し、試験室用遠心脱水機で１５分間遠心脱水した。次に、繊維を６０℃の真空乾燥棚で２時間、続いて１０５℃の常圧乾燥棚でさらに２時間乾燥させた。その後繊維を洗濯袋に入れ、ＥＣＥ規定の染色堅牢度試験用洗剤の添加下（約２ｋｇの随伴織物と共に）６０℃で３回洗濯し、１，２００回／分の速度で遠心脱水した。繊維はこの洗濯工程の後風乾した。洗濯前後の脂肪付着量をエタノール抽出によって算定した。
【０１２３】
実施例３．３
【０１２４】
今回使用したオリーブ油の含浸効率Ｋ’は、溶媒交換後のエタノールでの含浸測定では０．８９であった。繊度１．３ｄｔｅｘの７８ｇの未乾燥リヨセル繊維を、無水エタノールを含む浴比１：２０の超音波浴で２時間含浸させることで、水をほぼ完全にエタノールへと切り換えた。そのようにして得たエタノール湿潤繊維に、超音波浴において、エタノールに４０重量％のオリーブ油を加えた混合液を２時間含浸させた。繊維をパディング機により３バールの加圧で圧搾することにより過剰な脂肪溶液を取り除き、真空乾燥棚で２時間、次に１０５℃で２時間乾燥させた。その後繊維を洗濯袋に入れ、ＥＣＥ規定の染色堅牢度試験用洗剤の添加下（約２ｋｇの随伴織物と共に）６０℃で３回洗濯し、１，２００回／分の速度で遠心脱水した。繊維はこの洗濯工程の後風乾させた。脂肪含量をエタノール抽出によって算定した。結果は表３のとおりである。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
実施例４：二重の溶媒交換によるパラフィンの結合
【０１２７】
繊度１．３ｄｔｅｘおよび乾分１９％の１００ｇの未乾燥リヨセル繊維を、浴比１：５０の無水エタノール中で４時間含浸処理し、その後遠心脱水することで水をほぼ完全にエタノールへと切り換えた。エタノールによる第２溶媒交換は浴比１：５０で、その後のトルエンによる溶媒交換も浴比１：５０で行った。そのようにして得られたトルエン湿潤繊維に、７５重量％のオクタデカンのトルエン溶液を２５℃で４時間含浸させた。上記二重の溶媒交換後のトルエンにおける含浸効率は０．１８であった。遠心脱水により繊維から過剰分のオクタデカン／トルエン溶液を取り除いた後繊維を風乾させ、次に６０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間乾燥させた。その後繊維を家庭洗濯条件（洗濯機により６０℃で３０分、２ｋｇの随伴ポリエステル織物使用、各洗濯後に風乾）で３回処理した。先ず重量分析によりオクタデカン含有量を算定し、追加として、ソクスレー抽出器によるトルエンでの抽出により抽出可能なオクタデカン量を算定した。それより、抽出し得るオクタデカンは極微量に過ぎないことが明らかになった。７２．６％のＨ２ＳＯ４による２５℃での繊維の酸加水分解の後に、加水分解生成物を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。それにより、実際にはセルロースの構造内に閉じ込められていたオクタデカンの量が算定し得た。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
驚いたことに、二重の溶媒交換後に、本発明の実施過程でセルロース構造とは異質な物質により高い負荷を受けた後でも、機械的繊維データは良好な値を維持していた。
【０１３０】
実施例５：水／エタノールエマルジョンからのオリーブ油の結合
【０１３１】
水／エタノールエマルジョンにおけるオリーブ油の含浸効率Ｋ’は０．３３と測定された。繊度１．３ｄｔｅｘの２１２ｇの未乾燥リヨセル繊維（乾燥重量１００ｇ）を、１０００ｇのオリーブ油、４８０ｇのエタノール、３６８ｇの水および４０ｇの乳化剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ Ｔ／Ｃｌａｒｉａｎｔ社）から成るエマルジョンを含む超音波浴により５０℃で１５分間含浸処理し、その後パディング機により１バールの加圧で圧搾した。湿潤繊維集魂を分割し、異なった条件で固着させた。その後繊維を異なった条件で乾燥させ、硬水での中間水洗を伴う６０℃での家庭洗濯シミュレーション作業を３回行った（条件および結果は表５参照）。Ｌａｂｏｍａｔで固着させ、１０５℃で４時間に亘り乾燥させた繊維は、繊度１．４ｄｔｅｘの場合で２５．９ｃＮ／ｔｅｘの強度および９．０％の延伸性を有している。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
この実施例からも、本発明の実施過程でセルロース構造とは異質な物質により高い負荷を受けたにも拘わらず、機械的繊維データは良好な値を維持しているのが分る。
【０１３４】
実施例６：水性エマルジョンからのオリーブ油の結合
【０１３５】
水性エマルジョンにおけるオリーブ油の含浸効率Ｋ’は０．２４と測定された。第１試験シリーズ（実施例６．１〜６．２）では繊度１．３ｄｔｅｘの２０７．３ｇの未乾燥リヨセル繊維（乾燥重量１００ｇ）を、１０００ｇのオリーブ油、８９３ｇの水および６０ｇの乳化剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ Ｔ／Ｃｌａｒｉａｎｔ社）から成るエマルジョンを含む超音波浴により５０℃で１５分間含浸処理し、その後パディング機により１バールの加圧で圧搾した。湿潤繊維集魂を分割し、異なった条件で固着させた。その後繊維を異なった条件で乾燥させ、硬水での中間水洗を伴う６０℃での家庭洗濯シミュレーション作業を３回行った（条件および結果は表６ａ参照）。この実施例も、セルロース構造とは異質な物質により高い負荷を受けた場合でも、機械的繊維データは良好な値のまま維持されることを示している。
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
第２試験シリーズ（実施例６．３〜６．８）では上記スチーミングまたはＬａｂｏｍａｔにより処理した試料を、過剰分のオイルを取り除くため、第１乾燥の前に中間洗浄過程（浴比１：５０の４０℃の水浴で機械的運動を伴う）に通した。それにより、乾燥後には繊維の組織は開毛し易くなった。３回の洗濯後の時点でオリーブ油の付着量が比較的多く残ったままなのは、つまり良好な耐洗濯性を示したのは、実施例６．５と６．８だけであった。この試験シリーズが示しているように、固着条件と乾燥条件との調和の良い組み合わせが結果に大きな影響を与えている。
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
実施例７：ゼラチンの結合
【０１４０】
ゼラチンは、典型例で約１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するタンパク質であり、主として、動物の皮膚および骨に含まれるコラーゲンの酸性条件下（「タイプＡのゼラチン」）またはアルカリ条件下（「タイプＢのゼラチン」）での加水分解によって得られる。コラーゲンは、多くの動物組織内に基質として含まれている。天然のコラーゲンは約３６０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有している。
【０１４１】
ゼラチンは水中、特に熱間では当初急激に膨潤し、粘性溶液を形成しながら溶けていくが、約３５℃を下回ると約１重量％がゲル状に固化する。ゼラチンはエタノール、エーテルおよびケトンには溶けず、エチレングリコール、グリセリン、フォルムアミドおよび酢酸には溶ける。
【０１４２】
コラーゲンおよびゼラチンは、医薬品の分野では、その生体適合化のための表面改質に用いられているが、その表面は非常に敏感である。本発明の方法によれば、セルロースの機械的特性とゼラチン表面の生体適合性とが組み合わされる。まさにそのような適用にとっては成形体としてのフィルムが有用である。コラーゲンおよびその加水分解生成物は、化粧品の分野では湿分供給体として、および皮膚保護物質として使用される。
【０１４３】
ゼラチンの重要な特性は、溶液中では約６０℃を超えると希液状（ゾル状）になるが、冷却するとゲル状に移行する点である。市販のゼラチンは、タイプ間で、ブルーム値（単位°）として測定されるゲル強度、つまりゲルにおける重りの進入の機械的測定の観点からは異なっている。ゲル強度はゼラチンの（平均）分子量と関係する。ゲル強度５０〜１２５（低ブルーム値）は平均分子量２０，０００〜２５，０００に、ゲル強度１７５〜２２５（中等ブルーム値）は平均分子量４０，０００〜５０，０００に、ゲル強度２２５〜３２５（高ブルーム値）は平均分子量５０，０００〜１００，０００に相当する（シグマアルドリッチ社による各種タイプのゼラチンのデータ、２００８年）。
【０１４４】
【表１０】
【０１４５】
使用した全タイプのゼラチンに対する測定によると、試験室条件（２５℃、空気中湿度４０％）での平均含湿量は１２％、窒素含有量は１８％（絶対乾燥時）であった。表７ａは、これらゼラチン各タイプのその他の属性を示している。
【０１４６】
実施例７ａ：乾燥温度の影響
【０１４７】
繊度１．３ｄｔｅｘの１０８ｇの未乾燥リヨセル繊維（含湿分１４０％、乾燥重量４５ｇ）を、１０％ゼラチン水溶液（「低ゼラチン強度」）により浴比１：２０、５０℃で１５分間含浸させた。このゼラチンの水中での含浸効率Ｋ’は０．４６であった。繊維はパディング機により１バールの加圧で圧搾し、密閉ポリ袋中８０℃で１時間スチーミングした。その後繊維を３部に分け、異なった条件で乾燥させた（表７ｂ）。繊維に結合していない過剰分のゼラチンを取り除くために、乾燥させた繊維をＬａｂｏｍａｔにより水で予備洗濯（浴比１：５０、６０℃で３０分）した後に６０℃で１８時間乾燥させた。その後耐洗濯性を３回のアルカリ洗濯によって試験した。ゼラチン付着量は窒素元素の分析によって算定した。結果は表７ｂのとおりである。
【０１４８】
【表１１】
【０１４９】
実施例７ｂ：スチーミング条件による影響
【０１５０】
繊度１．３の１２５ｇの未乾燥リヨセル繊維（含湿分１０８％、乾燥重量６０ｇ）を、２０％ゼラチン（「食用ゼラチン」）水溶液により浴比１：２０、６０℃で３時間含浸させた。このゼラチンの水中での含浸効率Ｋ’は０．３１であった。繊維はパディング機により１バールの加圧で圧搾し、試験室用スチーマーにより１００℃で１０分間または１時間スチーミングした。その後、繊維に結合していない過剰分のゼラチンを取り除くために、繊維を水で洗った後に（浴比１：１００、４０℃）１０５℃で４時間乾燥させた。次に、乾燥させた繊維をＬａｂｏｍａｔにより水で予備洗濯（浴比１：５０、６０℃で３０分）した後に６０℃で１８時間乾燥させた。その後耐洗濯性を３回のアルカリ洗濯によって試験した。ゼラチン付着量は窒素元素の分析によって算定した。結果は表７ｃのとおりである。
【０１５１】
【表１２】
【０１５２】
実施例７ｃ：ゼラチンの各種タイプによる影響
【０１５３】
繊度１．３の６６ｇの未乾燥リヨセル繊維（含湿分１２０．４％、乾燥重量３０ｇ）を、各種タイプのゼラチンの１０％または３％水溶液（表７ｄ）により浴比１：２０、６０℃で１５分間含浸させた。各種タイプのゼラチン、「食用ゼラチン」、「低ゲル強度」、「中等ゲル強度」および「高ゲル強度」のゼラチンは、水中での含浸効率Ｋ’としてそれぞれ０．３１、０．４６、０．７８および０．７１の値を示した。繊維をパディング機により３バールの加圧で圧搾し、試験室用スチーマーにより１００℃で１０分間スチーミングした。その後、繊維に結合していない過剰分のゼラチンを取り除くために、水で洗浄した後（浴比１：１００、４０℃）１０５℃で４時間乾燥させた。本実施例では、乾燥した繊維の予備洗濯は行わなかった。前記作業の後に、耐洗濯性を３回のアルカリ洗濯によって試験した。ゼラチン付着量は窒素元素の分析によって算定した。結果は表７ｄのとおりである。
【０１５４】
【表１３】
【０１５５】
繊維上および繊維内のゼラチンの分布状態を可視化するため、タンパク質をＦＩＴＣ（イソチオシアン酸フルオレセイン）により選択的に着色した。この色素はタンパク質のアミノ基とで共有結合をなす。図２ａおよび２ｂは、実施例７ｃ．４からの繊維のモデル例として、タンパク質が繊維横断面の全体に存在し、しかも表面に集中していることを示している。
【０１５６】
要約すれば、実施例７は、本発明の方法によると、ゼラチンの場合も繊維内で持続的に固着する一方で、他方、表面での集中的堆積により機能性にとって不可欠なゼラチンの量を少なく抑え得ることを示している。
【０１５７】
実施例８：乳清タンパク質の結合
【０１５８】
乳清タンパク質は牛乳から採取される。それは乳タンパク質の非凝集状の水溶性成分であり、約５０％のβ−ラクトグルブリン、２０％のα−ラクタールブミンおよびその他幾つかのタンパク質から成っている。これは、カゼインとは違ってミセルを形成せず、その分子量は１５，０００〜２５，０００と比較的低い領域にある。市販の乳タンパク質はある一定量の乳糖および低比率の乳脂を含んでいる。
【０１５９】
２０８ｇの未乾燥リヨセル繊維（ａｔｒｏ１００ｇ、含湿分１０８．３％の繊度１．３ｄｔｅｘ／３８ｍｍタイプ）に、１５％の乳清タンパク質溶液（Ｇｌｏｂｕｌａｃ ７０Ｎ／Ｍｅｇｇｌｅ（有）、ドイツ バッサーブルク、タンパク質含量＞７０％、水中測定での含浸効率Ｋ’＝０．２３）を５０℃で１０分間含浸させた。パディング機による３バール加圧での圧搾後、不織繊維を分割した。半分にはスチーム処理しなかった（繊維８．１）。他の半分は１００℃でスチーミングした（５分間）（繊維８．２）。繊維をビーカー内に入れ、浴比１：１００、４０℃の条件として水で洗った。湿潤繊維を７．５ｇ／ｌのＡｖｉｖａｇｅ Ｂ ３０４により浴比１：２０で処理した。その後、繊維を６０℃で乾燥させた。乾燥後の繊維は容易に開毛できた。繊維をカーディングして糸に紡ぎ、編物にした。乳清タンパク質の付着量を窒素元素の分析により算定した。タンパク質の窒素含有量は、カゼインから知られているように１５％と想定した。
【０１６０】
結果は表８に示している。明白に認められるように、ここでもスチーミングは、１つには後続加工前の段階での繊維の機能性物質含量をより高く維持させ、また１つには後続加工過程でテキスタイルの経糸に見られる、さらには日常の使用時に現れる機能性物質の著しい損失を防止させる、繊維上でのタンパク質の固着にとって必要な条件である。スチーム処理しなかった繊維のタンパク質含量は、６回目の洗濯の後では既に検出限界を下回っていたので計測できなかった。
【０１６１】
【表１４】
【０１６２】
繊維上および繊維中の乳清タンパク質の分布状態を可視化するために、タンパク質をＦＩＴＣ（イソチオシアン酸フルオレセイン）により選択的に着色した。この色素はタンパク質のアミノ基とで共有結合をなす。
【０１６３】
図３は、実施例８からの繊維のモデル例として、タンパク質が繊維横断面の全体に存在し、しかも表面に集中していることを示している。
【０１６４】
実施例９：ポリアクリル酸の結合
【０１６５】
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は親水性で水溶性のポリマーであり、工業的に粘稠助剤、凝集助剤および分散助剤としてしばしば用いられている。アクリル酸のセルロース表面でのグラフト反応により、誘導体としてのセルロース繊維を製造することができる。例えば、臭いを吸収する作用のある市販製品「Ｄｅｏｃｅｌｌ」繊維である。しかし、この反応は技術的に煩雑であるため実施には高いコストが掛る。
【０１６６】
未乾燥リヨセル繊維を、超音波浴において表１１に挙げた各アクリル化合物の２５％水溶液により１５分間含浸処理し、１００℃で２０分間スチーミングした後、０．０２５ＭのＨ２ＳＯ４により、溶液のｐＨ値が弱酸性になるまで洗浄して、次に脱塩水により５回水洗し、続いて１０５℃で１時間、さらに６０℃で１８時間乾燥させた。アクリル化合物の水中での含浸効率Ｋ’は０．５２（分子量９，５００）〜０．６２（分子量１００，０００）であった。ポリマーの結合量はｐＨ３．５〜ｐＨ９でのカルボキシル基の滴定により求めた。耐洗濯性は３回の洗濯（家庭洗濯シミュレーション）によって測定した。結果は表９に示してある。
【０１６７】
このようにして、特に分子量が高い場合は、グラフト反応、すなわち共有結合の形成によって得られる繊維に耐洗濯性の近似した繊維を製造することができた。
【０１６８】
上記のようにして得られた繊維について、臭いに対する吸収作用を試験した。その場合、様々な濃度のアンモニア溶液を試料にスプレー掛けし、続いて臭いの強度を臭覚によって判定した。臭いの強度は表示の等級分類（０＝認められない、５＝強い）によって表した。
【０１６９】
【表１５】
【０１７０】
実施例１０：蝋内でのビタミンＥの「スローリリース」試験
【０１７１】
実施例１に準拠して、繊度１．３ｄｔｅｘまたは６．７ｄｔｅｘの乾燥重量５０ｇの未乾燥リヨセル繊維を、溶媒交換の先行実施なしに１０％の羊毛蝋アルコールのイソプロパノール溶液（Ｌａｎｏｗａｘ ＥＰ／Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ社、ドイツ フランクフルト）により浴比１：２０で１０分間に亘って処理した。なお、本実施例では蝋溶液には蝋の量を基準として５．３３ｍｇ／ｋｇの量の酢酸トコフェロール（ビタミンＥ）を投入した。溶剤交換はその時点で自然に行われたが、バッチ全体の残留水量は計算では６．８％であった。繊維は、パディング機により３バールの加圧で圧搾し、そうして過剰分の蝋溶液を取り除いてから１０５℃で４時間乾燥させた。その後繊維を６０℃で３回洗濯した（家庭洗濯シミュレーション）。蝋含量を重量分析およびエタノール中での抽出により算定した。ビタミンＥの測定は、ＨＰＬＣによる抽出により行った。
【０１７２】
【表１６】
【０１７３】
ここでは、ビタミンＥは繊維内で蝋と共に堅固に保持されるものの、しかし洗濯時にはビタミンＥの付着量に減少が起きるということが確認できた。このことより、蝋系担体に脂溶性のスキンケア性物質を含ませて繊維に導入し、続いて、当物質を蝋／繊維マトリックスから緩やかに遊離させるという目的には、この方法を適用し得ると結論付けることができる。恐らく、蝋は繊維内で親油性のナノカプセルを形成するのであろう。つまり、繊維は、いわば作用物質のコントロール下での放出のための系（いわゆる「スローリリース」系）である。
【０１７４】
このようにして、繊維と機能性物質、例えばビタミンまたは香料との間で何回かの付着、離脱の繰り返しが可能である。
【０１７５】
実施例１１：溶媒からのパーメスリンの結合
【０１７６】
パーメスリンはピレスロイド群からの合成殺虫剤である。これは、昆虫に対して幅広い効能を有する上に、人間を含めた温血動物への毒性は少ないので広く適用されている。パーメスリンは、テキスタイル分野では、例えば衣蛾による食害の防止に（カーペット）、そのほか蚊およびダニなどの病気媒介体（ベクター）から身を護るための防護衣に適用される。
【０１７７】
パーメスリンを未乾燥リヨセル繊維に対して２種の方法で付与した：
溶剤交換を先行実施する方法および直接、水を含む未乾燥繊維に付与する方法
【０１７８】
実施例１１ａ）自然進行による溶媒交換の場合
【０１７９】
繊度１．３ｄｔｅｘ、乾燥重量１５ｇの未乾燥リヨセル繊維を、溶媒交換の先行実施なしに、２％または５％のパーメスリン（Ｐ１００／Ｔｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ社、ドイツ シュパイヤー）のイソプロパノール溶液により浴比１：２０、室温で１５分間処理した。その時点で溶媒交換が自然に行われた。バッチ全体の残留水量は計算上では５．７％であった。繊維は、パディング機による３バール加圧での圧搾により過剰分のパーメスリン溶液を取り除いた後に１０５℃で４時間または６０℃で１８時間乾燥させた。乾燥後、繊維を家庭洗濯のシミュレーション作業で処理した。
【０１８０】
続いて、パーメスリン付着量をエタノールでの抽出（ソクスレー）およびそれに続くＨＰＬＣ分析によって算定した。
【０１８１】
【表１７】
【０１８２】
実施例１１ｂ）溶媒交換を先行実施する場合
【０１８３】
繊度１．３ｄｔｅｘ、乾燥重量２０ｇの未乾燥リヨセル繊維を、溶媒交換のために４００ｍｌのイソプロパノールで１時間処理した。パディング機により過剰分の溶媒を３バールの加圧下で搾り出した。
【０１８４】
続いて、パーメスリン（Ｐ１００／Ｔｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ社、ドイツ シュパイヤー）の２％または５％イソプロパノール溶液により浴比１：２０、室温で１５分間処理した。繊維は、パディング機による３バール加圧での圧搾により過剰分のパーメスリン溶液を取り除いた後に１０５℃で４時間または６０℃で１８時間乾燥させた。乾燥後、繊維を家庭洗濯のシミュレーション作業で処理した。
【０１８５】
パーメスリン付着量は、エタノールでの抽出（ソクスレー）およびそれに続くＨＰＬＣ分析によって算定した。
【０１８６】
【表１８】
【０１８７】
本方法は工業規模では、例えばバラ毛染め染色機で実施することができる。
【０１８８】
実施例１２：セルロース顆粒および粉末の改質
【０１８９】
既に詳細に記述したセルロース繊維の機能化に加え、本発明の方法に従ってセルロースの顆粒または粉末の処理も行った。その場合、顆粒または粉末の製造はＷＯ ２００９／０３６４８０に記述された方法に準拠して行った。機能化は、実施例２と同じようにポリＤＡＤＭＡＣの使用下で行った。すなわち、先ず含浸処理して、次にスチーミングを行い、その後試料を乾燥させた。乾燥させた当試料を弱アルカリ性で洗濯し、水で後洗いした後に改めて乾燥させた。試験１２．１では、原材料として未乾燥セルロース顆粒（粒径約１〜２ｍｍ）を、試験１２．２では乾燥および粉砕処理済みの粉末（ｘ５０＝５０μｍ、ｘ９０＝１２０μｍ）を使用した。試験１２．３には、試験１２．１からの負荷を受けた顆粒を使用したが、その場合乾燥後に衝撃式ミル（ＵＰＺ １００／Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ社）により同様に粉末状に粉砕した。それによりｘ５０＝６０μｍおよびｘ９０＝１２５μｍの粉末が得られた。得られたそれぞれの粒子のポリＤＡＤＭＡＣ含量は、実施例２に記述されているように、窒素含有量を通じて測定した。結果は表１３にまとめた。顆粒または粉末に対しては、繊維に対して行うのと同じような洗濯試験または染色試験は実施しなかった。未乾燥のセルロース顆粒には、乾燥処理済みのセルロース粉末に比べて相当多くのポリＤＡＤＭＡＣを付着させ得ることが明白に認められる。顆粒が乾燥および粉砕された場合、ポリＤＡＤＭＡＣ含量は変わらずに高く維持される。
【０１９０】
【表１９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸効率の低い機能性物質をセルロース成形体に導入するための方法に関するが、その導入は、成形後の製造工程で全く乾燥過程を経ていないセルロース成形体に対して化学変化なく行われる。つまり、これはリヨセル繊維の機能化のための新しい方法であり、従来型工程では全く不可能な、または一段と高いコストをかけないと達成し得ない各種機能性を組み込むことを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系テキスタイルおよび繊維に対しては、様々な方法で機能化または化学的改質を行うことができる。例えば、繊維の製造過程で物質を紡ぎ込むことができる。化学的誘導は、繊維の製造後でさえ、それが工程の途中であれば行うことができる。その場合は共有結合が形成される。その後繊維は、糸、織物、編物、不織布などの中間段階へと、または完成テキスタイルへと加工することができ、テキスタイル製造過程の最終または途中では染色、スチーミングなどの工程によって、またはバインダー利用下での物質の付与によって外観に変化を加えることができる。
【０００３】
紡ぎ込みでは、作業工程での紡糸性が維持され、最終繊維製品の機械的特性が十分なレベルに維持されるためには、添加物の良好な分布が必要となる。そのためには、導入される物質は紡糸原液に溶けるか、または十分に小さな粒子状態に均一および安定に分散できなければならない。さらに、添加物が工程の条件のもと滞留時間の全体に亘り化学的に安定でなければならない。リヨセル法の例としては、ＴｉＯ２顔料の添加による艶消し繊維の製造、分散状カーボンによる原着繊維の製造（Ｗｅｎｄｌｅｒほか、２００５年）、建て染め染料の紡ぎ込み（Ｍａｎｉａｎ，Ａ．Ｐ．、Ｒｕｆ，Ｈ，Ｂｅｃｈｔｏｌｄ，Ｔ．「Ｓｐｕｎ−Ｄｙｅｄ Ｌｙｏｃｅｌｌ」／Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ第７４巻（２００７年）５１９〜５２４ページ）、イオン交換特性を有する繊維の製造（Ｗｅｎｄｌｅｒ Ｆ．、Ｍｅｉｓｔｅｒ Ｆ．、Ｈｅｉｎｚｅ Ｔ．、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌｙｏｃｅｌｌ Ｄｏｐｅｓ」／Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ第２２３巻（１）２１３〜２２４ページ（２００５））またはスーパーアブソーバにより高い吸水性を有する繊維の製造（ＵＳ ７０５２７７５）がある。
【０００４】
リヨセル工程では、溶媒ＮＭＭＯが化学反応を惹き起こして、脆弱物質を破壊させたり、原着液自体を不安定化させて発熱を誘発することがある。この観点では、例えば酸作用物質は危険である。その上、揮発性および水蒸気逃散性の物質の場合では、真空中での水の蒸発によってセルロースを溶融させるフィルム成形機での作業で蒸発してしまう可能性がある。
【０００５】
化学的に不安定な物質としては、エステル（例えば油脂）、アミド（例えばタンパク質）およびアルファグリコシド結合の多糖類（例えば澱粉）等の加水分解しやすい物質がある。そのほかでは、ＮＭＭＯで酸化する酸化敏感性物質（例えば抗酸化剤およびビタミン）がある。
【０００６】
さらに、紡糸浴からの除去が困難であるために溶媒の回収を難しくする物質もある。特に相変化材料（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ＝ＰＣＭ）として使用されるパラフィンがその一例である。オクタデカンは相変化材料として使用される。これは、マイクロカプセル化することで閉じ込め、そのマイクロカプセルをバインターによりテキスタイル材料に付着させることができる。そのほか、オクタデカンまたは類似材料はマイクロカプセル（ＥＰ １６５８３９５）として、または純形状のままリヨセル繊維に紡ぎ込むことができるとの記述もある。
【０００７】
最近の日本の特許出願（ＪＰ ２００８−３０３２４５）に、抗酸化作用を有するオリーブ油のビスコースまたはキュプラ繊維への紡ぎ込みのことが記述されている。この紡糸にも、紡糸工程の循環経路が汚染されるということのほか、オイル不含繊維に比較して繊維の機械的特性が劣るという大きな欠点がある。
【０００８】
ＷＯ ２００４／０８１２７９からは、ビスコース法においてカチオン性ポリマーを紡ぎ込むことによりカチオン化繊維を製造するということが公知になっている。紡ぎ込みの方法により、既にポリＤＡＤＭＡＣ系のリヨセルフィルムも製造されている（Ｙｏｋｏｔａ Ｓｈｉｎｇｏ、Ｋｉｔａｏｋａ ｔａｋｕｙａ、Ｗａｒｉｉｓｈｉ Ｈｉｒｏｙｕｋｉ著「Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」／Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００７年）第２５３巻（９）、４２０８〜４２１４ページ）。このように、リヨセルへの紡ぎ込みも同様に可能であるが、このような方法で機能化された繊維は、すべてのカチオン性物質と同じように、染料およびその他の汚染物質も紡糸浴から連れ出す性向がある。したがって、その場合には変色の問題が発生し、それが最終製品にとっては大きな欠点になる。
【０００９】
各種のカチオン性澱粉も同様にリヨセル繊維に紡ぎ込まれた（Ｎｅｃｈｗａｔａｌ，Ａ．、Ｍｉｃｈｅｌｓ，Ｃ．、Ｋｏｓａｎ，Ｂ．、Ｎｉｃｏｌａｉ，Ｍ．「Ｌｙｏｃｅｌｌ ｂｌｅｎｄ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ：ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」／Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（オランダ、ドルトレヒト）（２００４年）、第１１巻（２）、２６５〜２７２ページ）。つまり、これらの物質はいずれも紡ぎ込みによって導入されたもので、後処理によるものではない。
【００１０】
タンパク質の溶解については、既にＪｏｈｎｓｏｎによるリヨセル原特許（１９６９年、ＧＢ １１４４０４８）に記述されている。タンパク質の紡ぎ込みに関しては、例えばＷＯ ２００２０４４２７８およびＪＰ ２００１００３２２４など、そのほかにも多数の特許が存在する。日本の当該公報は、乳タンパク質のビスコースへの紡ぎ込みのことを記述している。しかし、実際の紡糸工程ではＮＭＭＯの加水分解活性のために効率が低く、しかも分解生成物が紡糸浴を汚染し溶媒の回収を困難にしている。さらに、酵素のような生物学的に活性なタンパク質の場合では、コントロールの及ばない加水分解とか、あるいは構造変化が起き、品質上の理由から受け容れられないことが多い。
【００１１】
生体適合性のある材料としてのゼラチンの適用については何度も記述されている（例えばＴａｌｅｂｉａｎほか、２００７年）。その優位点は、なかでも、良好な水中膨潤性、生体適合性、生物学的分解性および非増感作用性、さらには低い材料コストである。しかし、材料としてのゼラチンの使用は、例えばゼラチン製フィルムなどの成形体における機械的負荷耐性が極めて限定的で見劣りがするので制限される。それに対する公知の解決策は、担体上への薄層の付与、および例えば二官能アルデヒドによる架橋結合である。本発明の着眼点は、リヨセル繊維細孔へのゼラチンの閉じ込めによるゼラチン含有表面の形成である。その複合材料の機械的特性はリヨセル繊維の如何によって、繊維表面の生物学的特性はゼラチンの如何によって決まる。
【００１２】
食品ラップおよび包装用セルロースフィルムにゼラチンを導入するのは、確かに、例えばＥＰ ０８７８１３３またはＤＥ １６９２２０３から公知である。ＡＴ ００７６１７ Ｕ１からは、紡ぎ込みによりゼラチンをビスコース繊維に導入することが公知である。しかし、ＡＴ ００７６１７ Ｕ１の当工程での効率は約１５〜４５％に過ぎない。つまり、ゼラチンの大部分が工程途上で消失してしまう。
【００１３】
さらに、リヨセル繊維の製造のために紡糸溶液にゼラチンを投入することもＷＯ ９７／０７２６６から公知である。そこでは、例えばゼラチンなどの求核性物質の紡糸浴への投入も権利請求されているが、しかし詳しくは記述されていない。紡糸浴にゼラチンが存在すれば、直接的な紡ぎ込みの場合に類似した欠点も現れる。ゼラチンは、確かに熱にはあまり負荷を受けないが、しかし紡糸浴のｐＨ値および２０〜３０％ＮＭＭＯの加水分解活性には負荷を受ける。その上、ゼラチンによって溶媒循環経路が汚染され、それが溶媒回収時のトラブル原因にもなる。
【００１４】
テキスタイル技術の業界では、セルロース・テキスタイル材を化学的に改質させる多様なパターンの工程が知られている。染料は、水溶液からの染色では繊維中に運び込まれる。あるいはまた捺染の場合ではバインダーによりテキスタイル上に固着される。染料は、化学的素性の如何により、セルロースに対する化学的親和性により付着するか（直接染料）、繊維内への浸透後繊維中で不溶性の凝集体を形成するか（例えば建て染め染料）、またはセルロースと化学的共有結合を形成する（反応性染料）。本発明との関係では特に直接染料が重要である。
【００１５】
セルロース系テキスタイルへの直接染料の付与は、原則的には、染料溶液中へのテキスタイルの浸漬、場合によりテキスタイルの加熱およびテキスタイルの乾燥により行う。セルロース繊維の内表面への染料の結合性は、非共有の強い相互作用によって生まれ、何ら化学的反応を必要としない。溶液から優先的に繊維内へと拡散してその中に堆積するという染料の特性は、親和性と称される。これは、溶液と繊維間での染料分布が強く繊維側に片寄るという形で現れる。この分布の尺度が、分布係数、つまり、吸尽染色条件下の平衡時における素材（テキスタイル）中の染料濃度と染浴中の染料濃度との比である。素材と溶液間で高い分布係数Ｋを示す分子は高い親和性があると称される。分布係数、延いてはまた親和性の尺度としては次式が適用される。
【００１６】
Ｋ＝Ｄｆ／Ｄｓ
式中Ｄｆは素材中の染料濃度［ｍｍｏｌ／ｋｇ］で、Ｄｓは溶液中の染料濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］である。直接染料の場合この分布係数Ｋは１０〜１００Ｌ／ｋｇまたはそれを上回る値である（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，Ｈ．の寄稿、Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第２改訂版／Ｃｈｅｍｉｅ出版、ワインハイム、１９９１年）。
【００１７】
その他の機能性はテキスタイル自体におけるポリマーの合成によって達成することができる。それは、例えば防皺加工とか、そのほか「高級加工」または「樹脂加工」と言われるものである。そのような樹脂加工では別な物質を封入することもできる。例えば絹タンパク質のセシリンが高級加工によりテキスタイルに固着されたり（Ａ．Ｋｏｎｇｄｅｅ、Ｔ．Ｂｅｃｈｔｏｌｄ、Ｌ．Ｔｅｕｆｅｌ「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ｗｉｔｈ ｓｉｌｋ ｓｅｒｉｃｉｎ」／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第９６巻（２００５年）１４２１〜１４２８ページ）、キトサンがテキスタイルに付与されたりしている。そのような樹脂結合の欠点は、脆弱なバイオ分子が機能性を喪失すること、あるいは表面域で作用性のある物質が樹脂内への封入によってその作用を失いかねないことである。
【００１８】
リヨセル繊維の未乾燥状態とは、繊維が紡糸工程、紡糸溶液からのセルロースの再生を経て、第１乾燥過程前での溶媒ＮＭＭＯの洗浄除去を終えた後の状態である。未乾燥状態のリヨセル繊維は、乾燥後に再湿潤させたものとは空隙率が遥かに高いところが異なっている。この空隙率は、既に詳細に特徴付けされている（Ｗｅｉｇｅｌ，Ｐ．、Ｆｉｎｋ，Ｈ．Ｐ．、Ｗａｌｅｎｔａ，Ｅ．、Ｇａｎｓｔｅｒ，Ｊ．、Ｒｅｍｄｅ，Ｈ．の寄稿「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍａｎ−ｍａｄｅ ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ ａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」／Ｃｅｌｌｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第３１巻、３２１〜３３３ページ（１９９７年）、Ｆｉｎｋ，ＨＰ．、Ｗｅｉｇｅｌ，Ｐ．、Ｐｕｒｚ，Ｈ．の寄稿「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ＮＭＭＯ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ／Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第２６巻１４７３ページ（２００１年）、Ｖｉｃｋｅｒｓ，Ｍ．、ＮＰ Ｂｒｉｇｇｓ，ＲＩ Ｉｂｂｅｔｔ、ＪＪ Ｐａｙｎｅ、ＳＢ Ｓｍｉｔｈの寄稿「Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎＬｙｏｃｅｌｌ ｆｉｂｅｒｓ」／Ｐｏｌｙｍｅｒ第４２巻（２００１年）８２４１〜８２４２ページ」。未乾燥状態の繊維は、吸水性も同様に高くなる。別の著者が、Ｘ線広角度散乱の評価に基づき、乾燥時における結晶率の著しい増大についても報告している（Ｗｅｉ，Ｍ．、Ｙａｎｇ，Ｇ．など、Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ第６３巻２３〜２７ページ（２００９年））。
【００１９】
【表１】
【００２０】
（１）Ｖｉｃｋｅｒｓほか（２００１年）、ＦＷＨＭ、Ｘ線小角散乱におけるピークブロードニング（半値全幅）、配向測定
（２）Ｗｅｉほか（２００９年）
（３）Ｆｉｎｋほか（２００１年）
【００２１】
未乾燥状態（第１乾燥過程前）のリヨセル繊維は、水に対しても溶解分子に対しても高い受容性を有している。この特性が化学的改質に利用される。商業ベースで使用される例は、フィブリル組織の少ない繊維の製造のためのＮＨＤＴ（Ｒｏｈｒｅｒ，Ｃ．、Ｒｅｔｚｌ，Ｐ．、Ｆｉｒｇｏ，Ｈ．「Ｌｙｏｃｅｌｌ ＬＦ−ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ａ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ ｆｉｂｅｒ」／Ｃｈｅｍ．Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔ．第５０巻５５２ページ、５５４〜５５５ページ（２０００年））またはＴＡＨＴ（Ｐ．Ａｌｗｉｎ、Ｔａｙｌｏｒ Ｊ．の寄稿／Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ第８２巻（２００１年）１９６ページ）による架橋反応である。この化学的改質において必要なことは、反応物質が未乾燥繊維内に浸透すること、およびその反応物質が共有結合により繊維上に固着し得るように、工程条件下で反応が十分な速度で完全に行われることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、前記従来技術を見据えた上での課題は、従来の工程では達成し得ないか、または遥かに高いコストをかけないと達成できない機能性をセルロース繊維内に組み込むことを可能にするコンセプトまたは方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この課題の解決策は、セルロース成形体の製造過程で成形後未乾燥状態のときに機能性物質を化学構造を維持したままセルロース成形体に導入することを特徴とする、セルロース成形体への機能性物質の導入のための方法である。つまり、その場合に、例えば誘導過程および類似の過程によって機能性物質の化学構造に変化が起きることのないようにした方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１ａ】実施例３．１のココヤシ油の付与された繊維、ローダミンＢにより染色加工。洗濯前、横断面（２０μｍの薄層）、倍率８００倍。
【図１ｂ】３回洗濯後、横断面（２０μｍの薄層）、倍率８００倍。
【図１ｃ】洗濯前、縦断図、倍率８００倍。
【図１ｄ】３回洗濯後、縦断図、倍率８００倍。
【図２ａ】ＦＩＴＣにより着色されたゼラチン含有繊維の蛍光顕微鏡撮影。実施例７の３回洗濯後の時点における「高ゲル強度」。縦断図。
【図２ｂ】薄層（１０μｍ）。
【図３】実施例８の乳清タンパク質を含むＦＩＴＣ着色繊維−ミクロトームで切断されたその横断面の共焦点レーザ顕微鏡での蛍光顕微鏡撮影。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に基づく方法で特に注目されるところは、含浸効率Ｋ’の低い、特に含浸効率Ｋ’が１０未満、さらには５未満の機能性物質をセルロース成形体に耐久的に導入することを初めて可能にしたことである。
【００２６】
染料は、通例、染色工程で高い効率と高い速度を可能にするために被染材料に対して高い親和性を生む化学構造を有している。染料関係の文献には、繊維に対する染料の親和性が分布係数Ｋを通じて記述されている（Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ／Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ出版社（１９９１年）２７５ページ）。その場合Ｋ＝Ｄｆ／Ｄｓが成立する。ただし、式中のＤｓは溶液中の平衡濃度（ｇ／ｌ）およびＤｆは繊維上の平衡濃度（ｇ／ｋｇ）である。Ｋ値は熱力学的な大きさである。
【００２７】
ここに記述する発明の目的に使用する含浸係数Ｋ’は、供された繊維に対する物質の親和性を特徴付けるものである。この係数は、物質と特定タイプの繊維との特定工程条件下での、例えば所定含浸時間（ここでは１５分）および所定温度での組み合わせに適用する。これは、厳格には、動力学的な大きさである。なぜなら、適用される含浸時間では一般的には熱力学的平衡に達しないからである。
【００２８】
特定物質、特定溶媒および特定条件を対象として、その含浸効率の値が丁度１．０であるということは、物質が繊維に対して溶媒自体と同じような態様で分布していることを意味する。それに対し、１．０未満の含浸効率というのは、排他作用の存在すること、つまり、繊維は物質に対するより溶媒（多くの場合は水）に対して、より大きな親和性を持っていることを示唆している。逆に、含浸効率が１．０を超えた場合では、繊維が溶媒に対するより物質に対してより強い親和性を持っているということになる。したがって、染料は適用される条件（８０℃超への昇温、塩の添加）のもとでは常に１．０を明白に超える含浸効率、殆どの場合では１０を明白に超えて１００以上に到るまでの値を示している。それは、染料をできる限り完璧に繊維に吸収させるためである。ここに、常用される染料の含浸効率Ｋ’を幾つか例示する。
【００２９】
【表２】
【００３０】
含浸効率計測のための染色作業過程は以下のとおりとした。
乾燥済みまたは未乾燥（湿分１００％）のリヨセル繊維を、試験染色機Ｌａｂｏｍａｔ（Ｍａｔｈｉｓ社／スイス オーバハスリ／チューリッヒ）により浴比１：２０として１．５ｇ／ｌの所定染料で処理した。そのために、浴を５５℃まで加熱し、繊維を投入し（５０℃にクールダウン）、表記の時間処理した。その後繊維を分離し、３バールの加圧で圧搾した（湿分約１００％の状態）。上澄み液の光度測定により染料含有量の分析を行った。９５℃での処理の場合は浴を６５℃に予備加熱して繊維を投入し、４℃／分の割合で加熱昇温し、表記の時間で処理した。
【００３１】
本発明に基づく方法に特に有利に適用できる機能性物質として、なかでも以下のものが挙げられる。
【００３２】
低分子量または高分子量の疎水性（親油性）物質、例えば
・オリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、亜麻仁油などのオイル
・ココヤシ油などの油脂
・パラフィンおよびその他の炭化水素
・羊毛蝋およびその誘導体などの蝋、蜜蝋、カルナウバ蝋、ホホバ油
・シェラックなどの樹脂
・脂溶性作用物質、例えばスキンケアビタミン、セラミド用の担体として用いられるオイル、脂肪、蝋など
・有機溶媒に溶ける、または乳化し得る防燃性物質
・特定溶媒に溶ける染料、例えば、いわゆるHigh-VIS染料
・殺虫剤、例えばパーメスリンなどのピレスロイド
【００３３】
親水性の非荷電ポリマー、例えば
・中性多糖類、例えばキシラン、マンナン、澱粉およびそれらの誘導体
【００３４】
アニオン性ポリマー、例えば
・ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
・ポリガラクトロネート（ペクチン）などのアニオン基を有する多糖類、カラゲナン、ヒアルロン酸
・中性ポリマーからのアニオン性誘導体
【００３５】
カチオン性ポリマー、例えば
・ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミノ酸、…
・中性ポリマーからのカチオン性誘導体、例えばカチオン性澱粉
【００３６】
タンパク質、例えば
・構造タンパク質：ゼラチン、コラーゲン、乳タンパク質（カゼイン、乳清タンパク質）
・酵素
・機能性タンパク質
【００３７】
物質の組み合わせ−複合天然物質、例えば
・アロエベラ、ブドウ種子のエキスまたはオイルなどの化粧品原料、植物起源の抗酸化性混合物、エッセンシャルオイル
・朝鮮人参などの健康食品
【００３８】
本発明の方法では、機能性物質は適当な溶媒に溶かすか、適当な乳化媒質中で乳化液の状態にしなければならない。固形粒子として存在する物質については、本発明の方法ではセルロース成形体に導入することはできない。
【００３９】
本発明の方法には、原則として、あらゆる種類のセルロース成形体を適用することができる。この方法で取り扱う対象は、主として繊維、フィルムまたは粒子である。ここでの繊維とは、連続フィラメントも従来サイズにカットしたステープルファイバーおよびその他短繊維も含めた意味である。フィルムとは、平たいセルロース成形体のことであるが、フィルムの厚さには原則として制限がない。
【００４０】
成形は、好ましくは、セルロース含有紡糸溶液を押出ノズルから押し出すことによって行う。それは、その方法によれば、多量のセルロース成形体が極めて統一された形態で製造できるからである。その場合の繊維の製造方法としては、押出ノズルによる従来型押出成形装置での方法だけでなく、特にメルトブロー法などの代替法も適用の対象になる。フィルムの製造には、平坦フィルムの製造のためのスリットノズルも、チューブ状のフィルムの製造のためのリング型スリットノズルも使用することができる。そのほか、例えばフィルム製造のためのドクター法など別種成形方法も適用可能である。これらの方法はいずれも、当業者間では原則として公知である。
【００４１】
セルロース成形体のその他可能な対象としては、顆粒、球形粉末またはフィブリドなどの粒子構造体がある。顆粒を母原料とする球形粉末の製造についてはＷＯ ２００９０３６４８０（Ａ１）に、フィブリド懸濁液の調製についてはＷＯ ２００９０３６４７９（Ａ１）に記述されている。これらの粒子系が未乾燥状態にある限り、本発明の方法により活性物質を付与することが可能である。
【００４２】
セルロース成形体のそのほかの可能な形態として、スパンボンド不織布（「メルトブロー法」）、スポンジ、ハイドロゲルおよびエアロゲルがある。
【００４３】
セルロース成形体の内部構造への到達可能性、つまり含浸効率は、原則として、多孔質成形体の形成によって高めることができる。空隙率を高める方法は当業者間では公知である。
【００４４】
セルロース含有紡糸溶液で特に好ましいのは、直接溶解法、それも特にリヨセル法によって調製された紡糸溶液である。そのような紡糸溶液の調製に関しては、ここ数十年間に発行された多様な出版物、なかでもＷＯ ９３／１９２３０から当業者間では公知である。このことは、機能性物質の紡ぎ込みに比べ本発明にとっての特別な利点である。それは、機能性物質の特性に適合させるために公知の方法を、特に紡糸溶液の調製および溶媒の回収の面で高いコストをかけて変更しなければならないということがないからである。
【００４５】
本発明の方法は、例えばリヨセル繊維のフィブリル化性向を抑えるために未乾燥状態で化学的架橋結合が行われるセルロース成形体にも適用することができる。その場合、本発明の方法は化学的架橋結合の前に、または後に行うことができる。本発明の方法は、有機性および無機性の艶消し剤、防燃剤などの物質が既に紡ぎ込まれたセルロース成形体への適用にも同様に適している。
【００４６】
それは、本発明の方法では、その導入が沈殿浴からのセルロース成形体の取り出しとそのように処理されたセルロース成形体の乾燥との中間過程で行われるからである。本方法では導入対象の機能性物質はこの段階でしか現れない。その場合に必要な物質循環が極めて閉鎖的に実施でき、例えば紡糸溶液調製時の排気循環および溶媒回収時の循環工程から完全に分離させることができる。しかも、その結果として、機能性物質は高温、低圧およびその他不都合な条件下に曝されることがない。このようにして、従来技術の本質的問題が解消される。
【００４７】
導入される機能性物質の特性によっては、導入は溶媒交換後に行うことも容易に可能である。この溶媒交換も、原則として公知の作業過程および装置によって行うことができる。本発明の実施例では然るべき作業処方がモデル例として記述されている。大規模工業的作業方法への転用は、当業者にとっては問題なく行え、発明的行為を付け加えなくても可能である。
【００４８】
機能性物質をセルロース成形体に固着させるには、機能性物質の導入後にこの成形体を、好ましくはスチーミングする。本発明でのスチーミングとは、温度上昇を伴う蒸気雰囲気中での処理、特に、好ましくは８０℃を超えて、当該物質の熱安定性、使用装置の耐圧性および経済性により制限される温度を上限とする、然るべき温度での飽和蒸気を含む雰囲気中での処理のことを言う。通例では、温度は９０〜１２０℃が有意である。この作業過程は、例えば、然るべき後処理作業空間、場合によっては既設後処理作業空間の練条機で容易に行うことができる。
【００４９】
含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満の機能性物質を含む、上記方法により製造されたセルロース成形体も本発明の対象である。
【００５０】
本発明による成形体と、同じ機能性物質が従来技術に従って紡ぎ込まれたセルロース成形体との本質的相違点は、本発明による成形体の場合製造工程で発生する高い温度によって、または溶媒ＮＭＭＯの加水分解活性によって機能性物質に変化が生じるということがないところにある。そのような変化は、当業者であれば、完成したセルロース成形体の機能性物質からの特徴的な分解生成物を通して、あるいはまたその化学的または構造的変化を通して確認することができる。
【００５１】
上記方法で製造可能なセルロース成形体は、機能性物質の濃度分布としては、中心部を最低濃度とする連続的に一定性のない濃度分布を有している。これは、換言すれば、機能性物質の濃度はその最外層よりも内部のほうが低いことを意味している。その濃度の低下は、例えば、後続のコーティングの場合に見られるような急激なものではない。成形体の横断面には機能性物質が、原則として到る所に、場合によっては成形体の中心部をも含めたあらゆる領域に存在する。機能性物質が後続の加工過程で洗い落とされるとしたら、それは最外層からだけと思われる。機能性物質のこの分布態様は、本発明に基づく成形体に特有のもので、従来技術による公知の方法では達成されない。
【００５２】
機能性物質の分布は、公知の方法、例えば薄層マイクロ写真の光度測定による評価またはＥＤＡＸなどの空間分解分光法または本発明による成形体の横断面に対する空間分解式ラマン分光分析によって確認することができる。
【００５３】
機能性物質の含浸効率Ｋ’は、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満とする。
【００５４】
本発明によるセルロース成形体は、好ましくは、例えばオイルのような、ＮＭＭＯ中で十分な安定性がなく、ＮＭＭＯの回収に支障を及ぼしたり、または紡糸安定性を損なうような機能性物質を含むものとする。
【００５５】
本発明によるセルロース成形体に使用する機能性物質は、特に好ましくは、下記の物質群から選択されたものとする。
【００５６】
ａ．低分子量または高分子量の疎水性（親油性）物質、例えば
オリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、亜麻仁油などのオイル、
ココヤシ油などの油脂、
パラフィンおよびその他の炭化水素、
羊毛蝋およびその誘導体などの蝋、蜜蝋、カルナウバ蝋、ホホバ油、
シェラックなどの樹脂、
脂溶性作用物質、例えばスキンケアビタミン、セラミド用の担体として用いられるオイル、脂肪、蝋など、
有機溶媒に溶ける、または乳化し得る防燃性物質、
特定溶媒に溶ける染料、例えば、いわゆるHigh-VIS染料、
殺虫剤、例えばパーメスリンなどのピレスロイド
【００５７】
ｂ．親水性の非荷電ポリマー、例えば
中性多糖類、例えばキシラン、マンナン、澱粉およびそれらの誘導体
【００５８】
ｃ．アニオン性ポリマー、例えば
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
【００５９】
ｄ．ポリガラクトロネート（ペクチン）などのアニオン基を有する多糖類、カラゲナン、ヒアルロン酸
【００６０】
ｅ．中性ポリマーからのアニオン性誘導体
【００６１】
ｆ．カチオン性ポリマー、例えば
ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミノ酸、
中性ポリマーからのカチオン性誘導体、例えばカチオン性澱粉
【００６２】
ｇ．タンパク質、例えば
構造タンパク質：ゼラチン、コラーゲン、乳タンパク質（カゼイン、乳清タンパク質）、
酵素または機能性タンパク質
【００６３】
ｈ．複合天然物質の組み合わせ、例えば
アロエベラ、ブドウ種子のエキスまたはオイルなどの化粧品原料、
植物起源の抗酸化性混合物、エッセンシャルオイルまたは
朝鮮人参などの健康食品
【００６４】
本発明によれば、これらの成形体を糸、テキスタイル、ゲルまたは複合材料の製造のために使用することができる。
【００６５】
本発明は種々様々な技術分野にも、医療、化粧品および健康の分野にも適用することができる。
【００６６】
医療分野で使用される、創傷の処置および治療のための材料は、機械的特性を決定づける担体と生体適合性のある、特に皮膚および傷口表面に適合するコーティング加工材とから構成されることが多い。そのような複合材料は、本発明によれば、担体としてのリヨセル繊維と封入されるバイオ分子、例えばゼラチンまたはヒアルロン酸とで比較的容易に製造することができる。
【００６７】
別な適用材料として単独で、あるいは上記のような傷口に適合する材料との組み合わせで、緩やかに、しかもコントロール下で遊離する薬効作用物質を組み込むことも可能である。
【００６８】
生体に適合するように表面の改質された繊維材料、テキスタイル材料またはフィルムは、培養細胞成長のための担体として、いわゆる「骨格」としての人工組織の製造のために、または人体固有細胞を含むインプラント材の埋め込み用にも適用される。
【００６９】
酵素のような機能性タンパク質の技術的適用の場合、しばしば従来技術によって固定化されているが、担体への化学的結合に関しては、その結合が偶然にも活性中枢の付近で行われる場合、またはタンパク質の構造が結合反応によって変化する場合には活性の損失を想定しておかねばならないことが多い。本発明によれば、機能性タンパク質および酵素は、未乾燥繊維の空隙内へ閉じ込めることによってテキスタイルの担体材料に堅固に結合させることができる。これは、タンパク質を化学的共有結合なしに固定化させる可能性を意味しており、それにより、公知の固定化方法に見られる前記欠点が回避されることにもなる。
【００７０】
防燃性テキスタイルの製造の場合、従来技術では、当該物質を化学繊維内に紡ぎ込むことによって、または完成したテキスタイルの仕上加工によって固着を行う。仕上加工で添加される物質は、長期に亘る耐洗濯性に欠けることが多い。防燃剤のなかには、溶媒の回収に支障を来たすことから、紡ぎ込みの方法ではリヨセル繊維へ導入することのできないものがある。有機溶媒に溶ける物質の結合は、本発明によれば、繊維にその溶液を含浸させ、乾燥時にそれを閉じ込めることで行うことができる。
【００７１】
本発明による成形体は、着色製品、特にHigh-Vis着色製品の製造にも使用することができる。
【００７２】
セルロース／タンパク質から成る複合繊維は、本発明では、溶解したタンパク質を未乾燥のリヨセル繊維内に閉じ込めることによって製造し得る。
【００７３】
化粧用繊維業界は注目度がますます高まっている市場である。乾燥肌は国民全体としては増える方向にある。この問題は年齢を重ねるにしたがってより頻繁に現れるからである。この現状から、化粧品には肌の状態を改善するために保湿作用のある物質が使用されている。水と結合する繊維は皮膚の保湿状態を改善させる作用を有することが指摘されている（Ｙａｏ，Ｌ．、Ｔｏｋｕｒａ Ｈ．、Ｌｉ Ｙ．、Ｎｅｗｔｏｎ Ｅ．、Ｇｏｂｅｌ Ｍ．Ｄ．Ｉ．／Ｊ．Ａｍ．Ａｃａｄ．Ｄｅｒｍａｔｏｌ．第５５巻９１０〜９１２ページ（２００６年））。それによると、木綿とポリエステルの比較では乾燥肌の保湿に関しては木綿のほうが明らかに有効な作用を示した。したがって、例えば本発明に基づき導入された乳タンパク質により水との結合機能が追加補強された、より強力に水と結合するリヨセル系テキスタイルは上記の趨勢を今後継続的に推し進めよう。
【００７４】
スキンケアオイルの皮膚に対する有効な作用は公知である。油脂は皮膚を平滑化し保護する（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｆｅｔｔｓｔｏｆｆｅ−ｄｉｅ Ｂａｓｉｓ ｄｅｒ Ｈａｕｐｔｐｆｌｅｇｅ」／Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｐｒａｘｉｓ ２００３年（６）、６〜８ページ）。現在化粧品に特に使用されているのは、例えば扁桃油およびブドウ種子油である。これらのオイルは、本発明の方法によればリヨセル繊維に閉じ込めることができ、そうすれば、そこから緩やかに遊離する。羊毛蝋は、皮膚に重要なバリア機能を付与するコレステリンを含んでいる（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｆｅｔｔｓｔｏｆｆｅ−ｄｉｅ Ｂａｓｉｓ ｄｅｒ Ｈａｕｐｔｐｆｌｅｇｅ」／Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｐｒａｘｉｓ ２００３年（６）、６〜８ページ）。化粧品に関する当文献には、リノール酸を化粧品の成分として皮膚に付与することが可能であることも記述されている（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｅｓｓｅｎｔｉｅｌｌｅ Ｆｅｔｔｓａｕｒｅｎ−Ｋｏｓｍｅｔｉｋ ｖｏｎ ｉｎｎｅｎ ｕｎｄ ａｕｓｓｅｎ」／Ｂｅａｕｔｙ Ｆｏｒｕｍ ２００３年（４）、５４〜５６ページ）。この物質は必須脂肪酸であり、バリア機能の妨害に対抗する作用がある。
【００７５】
近年、微量栄養素の役割もますます衆目を集めている。２００６年発表のＫｕｇｌｅｒの解説（Ｋｕｇｌｅｒ，Ｈ．−Ｇ．、「ＵＶ Ｓｃｈｕｔｚ ｄｅｒ Ｈａｕｔ」／ＣＯ−Ｍｅｄ ２００６（３）１〜２ページ）によると、近年ＵＶ光の強度が高まり、それが皮膚保護対策の需要拡大をもたらしていることには争いがないとのことである。その対象は、然るべき皮膚防護衣、日焼け止め製品であることに疑いないが、そのほか、抗酸化物質の豊富な栄養の摂取および微量栄養素の最適な供給によるいわゆる「内からのスキンケア」も含まれる。
【００７６】
皮膚の健康には栄養構成分としての微量栄養素が重要であると認められている。その多くは皮膚から吸収することができる。微量栄養素は化粧品調製原料に使用されることが増えてきている。そのような物質をテキスタイルを通して付与することは、皮膚への塗布に代わる興味深い方法である。１つには塗布作業が省け、また１つには付与過程が比較的長時間に亘って配分され、そのため、少量しか必要でない物質の場合には極めて有利な効果を引き出すことができる。
【００７７】
ラジカル捕捉剤は健康ビジネスの分野にとっては興味惹く製品である。人体細胞の酸化ストレスからの保護は、すべての器官、特に皮膚の健康維持にとっては重要な役割を果たしている（Ｌａｕｔｅｎｓｃｈｌａｇｅｒ，Ｈ．、「Ｒａｄｉｋａｌｆａｎｇｅｒ−Ｗｉｒｋｓｔｏｆｆｅ ｉｍ Ｕｍｂｒｕｃｈ」／Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｐｒａｘｉｓ２００６（２）、１２〜１４ページ）。植物性フェノール物質系の各種ビタミン（Ｃ、Ｅ、Ａ）のほか、ゼラチンなど特定のタンパク質についても抗酸化作用が報告されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｉｔａ．ｃｏｍ／ＤＧＦ−ｄｅｕｔｓｃｈ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）。
【００７８】
微量栄養素はストレスの緩和と関連付けられる（Ｋｕｇｌｅｒ，Ｈ−Ｇ．、「Ｓｔｒｅｓｓ ｕｎｄ Ｍｉｋｒｏｎａｈｒｓｔｏｆｆｅ」／Ｎａｔｕｒｈｅｉｌｋｕｎｄｅ ２／２００７）。これによると、なかでもアミノ酸が特別推奨されている。例えば乳タンパク質を含むタンパク質含有繊維は、加水分解により緩やかにアミノ酸を放出するので、皮膚の微量栄養に寄与し得ることとなり、それが組織全体に有益に作用する。
【実施例】
【００７９】
以下では、本発明を実施例を手掛かりに説明する。それらは、本発明で展開される可能な実施形態を意味している。本発明は、決してこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８０】
繊維の製造：
ＷＯ ９３／１９２３０の教示どおりにリヨセル繊維を製造し、紡ぎたての未乾燥状態で使用した。
ビスコース繊維およびモダール繊維は常用の工業的方法に従って製造した（Ｇｏｔｚｅ、Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ ｎａｃｈ ｄｅｍ Ｖｉｓｃｏｓｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ／Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、ベルリン、１９６７年）。
【００８１】
乾燥重量測定：
「ａｔｒｏ」は、以下では、１０５℃で４時間乾燥した後の繊維の絶対乾燥質量としての重量を意味している。
【００８２】
物質付着重量：
物質の付着重量は、乾燥繊維の重量を１００％として重量％で表示する。
【００８３】
抽出による付着重量測定：
別途指示がなければソックスレー抽出法により、エタノール中で繊維から抽出可能成分を取り出し、溶媒の蒸発後に重量測定した。
【００８４】
スチーミング：
ラボスチーマー（ＤＨＥ５７５９６タイプ−Ｍａｔｈｉｓ社／スイス オーバハスリ／チューリッヒ）により１００℃の飽和蒸気中で行った。
【００８５】
繊維製品およびテキスタイル製品の洗濯：
「家庭洗濯のシミュレーション」：
試験染色機Ｌａｂｏｍａｔ（ＢＦＡ１２タイプ／Ｍａｔｈｉｓ社、スイス オーバハスリ／チューリッヒ）に７００ｍｌの水道水を入れ、１．３ｇ／ｌのＥＣＥ洗剤を添加して６０℃で３０分間処理した。洗濯を繰り返し行う場合は繊維を硬水流により中間水洗し、次にパディング機に通して３バールの加圧で圧搾した。
【００８６】
「アルカリ家庭洗濯」：
試験染色機Ｌａｂｏｍａｔの浴比を１：５０とし、１ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３を添加して６０℃で３０分間処理した。
【００８７】
羊毛染色：
処方：
３％ Ｌａｎａｓｅｔ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ（染料）
２ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム
５％ 芒硝
２％ Ａｌｂｅｇａｌ ＳＥＴ
１ｇ／ｌ Ｐｅｒｓｏｆｔａｌ
ｐＨ値４．５〜５．０（酢酸により調整）
【００８８】
最初に助剤をすべて投入し、４０〜５０℃で１０分間処理する。次に染料を添加して、その時点から１０分間染色し、その後３０〜５０分間で９８℃に昇温して（１．６℃／分の割合）９８℃で２０〜４０分間染色し、その後８０℃にクールダウンして水洗する。
羊毛染色物の色濃度（intensity）はＣＩＥＬＡＢ法により測定した。
【００８９】
物質の「含浸効率」の測定のための標準作業法
【００９０】
繊維試料としては未乾燥リヨセル繊維を使用する。
該物質を含む５％水溶液またはそれぞれ所定の媒質で調製した５％エマルジョンを含む浴比１：２０の含浸浴にこの試料を投入して５０℃の温度で１５分間含浸させる。含浸には「Ｌａｂｏｍａｔ」タイプの試験染色機を使用する。その場合、先ず含浸浴を試験温度にまで予備加熱し、続いて繊維を投入する。含浸効率の測定には、機能性物質の親和性の如何により、下記両方法のいずれか１つを適用する。
【００９１】
方法１：
１５分の含浸時間の経過後に、含浸浴中の物質濃度の低下を光度測定法により計測する。この方法は親和性の高い物質（Ｋ’値が５を超える程度の物質）に適している。その場合であれば溶液中の物質濃度に明白な低下が現れるからである。繊維への親和性が低い物質の場合では、溶液中の物質濃度が含浸前と後とであまり違わないので、信頼の置ける測定を得るのは不可能であろう。したがって、そのような場合には第２の方法を適用する。しかし、２つの方法から得られた値が同等であることは明らかである。
【００９２】
方法２：
１５分の含浸時間の経過後に、Ｌａｂｏｍａｔから含浸繊維を取り出してパディング機により３バールの加圧で圧搾し、続いて圧搾後の繊維の湿分を測定する。その後、圧搾繊維を乾燥棚にて１０５℃で４時間乾燥させる。乾燥したこの繊維の上の物質濃度を適当な方法により、例えば窒素含有物質であれば窒素分析（例えばケールダル法）を通じて、脂肪であれば抽出および抽出物の重量測定を通じて算定する。本方法は親和性の低い物質にも適している。
【００９３】
上記条件では有効な含浸が得られない特定の物質の場合では、実際の条件で含浸効率を求めるために、溶媒、投入物質濃度、温度および含浸に使用する装置を変更するというのは、原則として可能であろう。含浸効率Ｋ’は次式を用いて算出する。
【００９４】
Ｋ’＝Ｄｆｔ／Ｄｓｏ・１００／Ｆ
式中Ｄｓｏは溶液中の初期濃度（ｇ／ｋｇ）、Ｆは圧搾後の湿分および活性物質の総含量（乾燥時の繊維重量を１００％として％表示）およびＤｆｔは時間ｔ（＝１５分）における繊維上の濃度（ｇ／ｋｇ）である。
【００９５】
なお、方法１ではＤｆｔは含浸後の溶液濃度から計算する。
【００９６】
Ｄｆ＝（Ｄｓｏ−Ｄｓｔ）・Ｖｏ
式中Ｄｓｏは溶液中の機能性物質の初期濃度（ｇ／ｌ）、Ｖｏは溶液の初期体積（ｌ）およびＤｓｔは時間ｔ＝１５分における溶液中の機能性物質濃度（ｇ／ｌ）である。
【００９７】
方法２ではＤｆｔは直接繊維上の濃度（吸着量）から求める。
【００９８】
実施例１：溶媒中からの蝋の結合
【００９９】
羊毛蝋アルコールは、ラノリン（羊毛蝋）の加水分解生成物であり、それには羊毛蝋のアルコールが純粋形態で含まれている。天然の羊毛蝋をエステル化する脂肪酸は製造時にほぼ完全に分離される。それにより、製品は非常に耐久性があり、加水分解に対して安定である。使用した羊毛蝋アルコール（Ｌａｎｏｗａｘ ＥＰ／Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ社、ドイツ フランクフルト）のバッチは下記の特性を有していた。
【０１００】
融点６６℃、鹸化値２．３ｍｇＫＯＨ／ｋｇ、酸価０．９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、コレステロール３１．４％、灰分０．０５％。
【０１０１】
メーカーの説明書によると、羊毛蝋アルコールの組成は薬品品質では次のとおりである（平均値）。
【０１０２】
ラノステロールおよびジヒドロラノステロール：４４．２％、コレステロール：３２．５％、脂肪族アルコール：１４．７％、脂肪族ジオール：３．２％、炭化水素：０．９％、同定不明物質：４．５％。
【０１０３】
乾燥重量５０ｇ、繊度１．３ｄｔｅｘまたは６．７ｄｔｅｘの未乾燥リヨセル繊維を、予め溶媒交換することなく１０％の羊毛蝋アルコールのイソプロパノール溶液（Ｌａｎｏｗａｘ ＥＰ／Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ社、ドイツ フランクフルト、含浸効率Ｋ’＝０．７４）により浴比１：２０で１０分間に亘り処理した。溶剤交換はその時点で自然に行われた。バッチ全体の残留水分は計算上では６．８％である。繊維は、パディング機により３バールの加圧で圧搾し、過剰蝋溶液を取り除いて１０５℃で４時間乾燥させた。そのように処理した繊維を６０℃で３回洗濯した（家庭洗濯のシミュレーション）。蝋含有量を重量分析およびエタノール中での抽出により算定した。
【０１０４】
乾燥後の繊維製品は殆ど粘着性がなく容易に開毛できた。
【０１０５】
参照試料として、繊度１．３ｄｔｅｘおよび６．７ｄｔｅｘの乾燥繊維を同じように処理した。ただ、これらの場合では含浸前に繊維を１０５℃で４時間乾燥させた。これらの試料の場合第３洗濯後の時点では蝋付着量が明らかに少なく、そのことより、本発明に従って処理した繊維は耐洗濯性が相当改良されているのが明白に認められた。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例２：ポリＤＡＤＭＡＣの結合
【０１０８】
カチオン化繊維は、例えば濾過材として製造される。セルロース繊維上でのカチオン性機能は、純粋なセルロースでは達成し得ない追加の染色工程、例えば羊毛用酸性染料による染色を可能にする。
【０１０９】
カチオン性ポリマー ポリＤＡＤＭＡＣ（＝ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｄ．Ｎｏ．５２２ ３７６、超低分子量ＭＷ＜１００，０００、含浸効率：未乾燥リヨセルの場合Ｋ’＝１．４、乾燥リヨセルの場合Ｋ’＝１．１４、未乾燥または乾燥ビスコースの場合それぞれＫ’＝０．８７または０．７５）を１％水溶液として、未乾燥および乾燥した繊維および編物に含浸法（１５分処理）により付与した後、パディング機により１バールの加圧で圧搾し、１００℃の飽和蒸気中で１０分間スチーミングして、その後１０５℃で４時間乾燥させた。そのようにして得られた繊維を、その後、１：３に希釈したＡｖｉｖａｇｅ Ｂ ３０６、浴比１：２０で処理し、乾燥し、カーディングし、紡糸し、編んだ。
【０１１０】
その編物に対し穏やかなアルカリ予備洗濯を行った。
【０１１１】
ポリマーの検出には、窒素の元素分析および繊維またはそれより作られた編物の羊毛染色物を利用した。色濃度はＣＩＥＬＡＢ法によって測定した。染色物の濃厚度は、濃厚度＝１００−Ｌとして、輝度Ｌから算出する。
【０１１２】
羊毛染色後にポリＤＡＤＭＡＣ付着物（ポリＤＡＤＭＡＣと羊毛染料とからの総窒素量として）の耐久性を、１つには繊維について、また１つには編物について、それぞれ５回の家庭洗濯後に濃厚度（＝１００−輝度［Ｌ］）の光度測定から判定した（表２参照）。
【０１１３】
比較のため、羊毛染料に染着可能な公知の繊維を同じ染色作業法により処理した。ＴＥＮＣＥＬ（登録商標）参照試料は、Ｌｅｎｚｉｎｇ（株）の１．３ｄｔｅｘ／３９ｍｍタイプのテキスタイル商品であり、「Ｒａｉｎｂｏｗ」はＬｅｎｚｉｎｇ（株）のカチオン化ビスコース繊維である。
【０１１４】
結果に見られるとおり、本発明の方法によりポリＤＡＤＭＡＣで機能化したＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維の色強度および耐洗濯性とも、羊毛および「Ｒａｉｎｂｏｗ」タイプのビスコースの領域内にあった。これは、１つには含浸に対する本発明による方法の利点を、また１つには如何にすれば羊毛との混合に好適なセルロース繊維を容易に、且つ効果的に製造し得るかを示している。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
実施例３：溶媒交換による油脂の結合
【０１１７】
実施例３．１
【０１１８】
使用したココヤシ油（Ｃｅｒｅｓ／ＶＦＩ社）は次の特性を有していた。
融点 約２８℃
組成：飽和脂肪酸 ９２ｇ
単不飽和脂肪酸 ５ｇ
多不飽和脂肪酸 ２ｇ
トランス脂肪酸 １ｇ
【０１１９】
このココヤシ油の含浸効率Ｋ’は、溶媒交換後のエタノールでの含浸では０．６８であった。繊度１．３ｄｔｅｘ、含水量９１．７ｇである３９ｇの（ａｔｒｏ）未乾燥リヨセル繊維を、浴比１：５０の無水エタノール中で４時間含浸させることで、水をほぼ完全にエタノールへと切り換えた。そのようにして得たエタノール湿潤繊維を遠心脱水し、それに対して、エタノールに４０重量％のココヤシ油を加えた混合液を振盪下で７２時間含浸させた。処理した繊維を乾燥棚において真空下６０℃で２時間、続いて乾燥棚において大気圧のもと１０５℃で２時間乾燥させた。繊維を洗濯袋に入れて洗濯機にかけ、追加投入の２ｋｇの洗濯物と共に洗剤の添加下、蛍光増白剤（ＥＣＥ規定の染色堅牢度試験用洗剤）の添加なしに６０℃で洗濯し秤量した。その後繊維を夜通し風乾させた。さらに２回洗濯を繰り返し行った（計３回の洗濯）。脂肪含量を重量分析および抽出によって算定した。
【０１２０】
洗濯前および第３回洗濯後の繊維について、ローダミンＢでの染色後に蛍光顕微鏡で観察した結果、繊維内／繊維上のココヤシ油の分布が明らかになった。分布は横断面全体に亘り均一で繊維に沿っていた（図１ａ〜図１ｄ）。
【０１２１】
実施例３．２
【０１２２】
繊度１．３ｄｔｅｘの７９ｇの（ａｔｒｏ）未乾燥リヨセル繊維を、（分析用）エタノールの入った浴比１：２０の超音波浴で２時間処理した。この時間の経過中に温度を約５０℃に上げた。続いて、試験室用遠心脱水機（１，４７５回／分）により５分間遠心脱水した。その後、超音波浴において４０％ココヤシ油／エタノール混合液で同様に２時間処理し、試験室用遠心脱水機で１５分間遠心脱水した。次に、繊維を６０℃の真空乾燥棚で２時間、続いて１０５℃の常圧乾燥棚でさらに２時間乾燥させた。その後繊維を洗濯袋に入れ、ＥＣＥ規定の染色堅牢度試験用洗剤の添加下（約２ｋｇの随伴織物と共に）６０℃で３回洗濯し、１，２００回／分の速度で遠心脱水した。繊維はこの洗濯工程の後風乾した。洗濯前後の脂肪付着量をエタノール抽出によって算定した。
【０１２３】
実施例３．３
【０１２４】
今回使用したオリーブ油の含浸効率Ｋ’は、溶媒交換後のエタノールでの含浸測定では０．８９であった。繊度１．３ｄｔｅｘの７８ｇの未乾燥リヨセル繊維を、無水エタノールを含む浴比１：２０の超音波浴で２時間含浸させることで、水をほぼ完全にエタノールへと切り換えた。そのようにして得たエタノール湿潤繊維に、超音波浴において、エタノールに４０重量％のオリーブ油を加えた混合液を２時間含浸させた。繊維をパディング機により３バールの加圧で圧搾することにより過剰な脂肪溶液を取り除き、真空乾燥棚で２時間、次に１０５℃で２時間乾燥させた。その後繊維を洗濯袋に入れ、ＥＣＥ規定の染色堅牢度試験用洗剤の添加下（約２ｋｇの随伴織物と共に）６０℃で３回洗濯し、１，２００回／分の速度で遠心脱水した。繊維はこの洗濯工程の後風乾させた。脂肪含量をエタノール抽出によって算定した。結果は表３のとおりである。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
実施例４：二重の溶媒交換によるパラフィンの結合
【０１２７】
繊度１．３ｄｔｅｘおよび乾分１９％の１００ｇの未乾燥リヨセル繊維を、浴比１：５０の無水エタノール中で４時間含浸処理し、その後遠心脱水することで水をほぼ完全にエタノールへと切り換えた。エタノールによる第２溶媒交換は浴比１：５０で、その後のトルエンによる溶媒交換も浴比１：５０で行った。そのようにして得られたトルエン湿潤繊維に、７５重量％のオクタデカンのトルエン溶液を２５℃で４時間含浸させた。上記二重の溶媒交換後のトルエンにおける含浸効率は０．１８であった。遠心脱水により繊維から過剰分のオクタデカン／トルエン溶液を取り除いた後繊維を風乾させ、次に６０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間乾燥させた。その後繊維を家庭洗濯条件（洗濯機により６０℃で３０分、２ｋｇの随伴ポリエステル織物使用、各洗濯後に風乾）で３回処理した。先ず重量分析によりオクタデカン含有量を算定し、追加として、ソクスレー抽出器によるトルエンでの抽出により抽出可能なオクタデカン量を算定した。それより、抽出し得るオクタデカンは極微量に過ぎないことが明らかになった。７２．６％のＨ２ＳＯ４による２５℃での繊維の酸加水分解の後に、加水分解生成物を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。それにより、実際にはセルロースの構造内に閉じ込められていたオクタデカンの量が算定し得た。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
驚いたことに、二重の溶媒交換後に、本発明の実施過程でセルロース構造とは異質な物質により高い負荷を受けた後でも、機械的繊維データは良好な値を維持していた。
【０１３０】
実施例５：水／エタノールエマルジョンからのオリーブ油の結合
【０１３１】
水／エタノールエマルジョンにおけるオリーブ油の含浸効率Ｋ’は０．３３と測定された。繊度１．３ｄｔｅｘの２１２ｇの未乾燥リヨセル繊維（乾燥重量１００ｇ）を、１０００ｇのオリーブ油、４８０ｇのエタノール、３６８ｇの水および４０ｇの乳化剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ Ｔ／Ｃｌａｒｉａｎｔ社）から成るエマルジョンを含む超音波浴により５０℃で１５分間含浸処理し、その後パディング機により１バールの加圧で圧搾した。湿潤繊維集魂を分割し、異なった条件で固着させた。その後繊維を異なった条件で乾燥させ、硬水での中間水洗を伴う６０℃での家庭洗濯シミュレーション作業を３回行った（条件および結果は表５参照）。Ｌａｂｏｍａｔで固着させ、１０５℃で４時間に亘り乾燥させた繊維は、繊度１．４ｄｔｅｘの場合で２５．９ｃＮ／ｔｅｘの強度および９．０％の延伸性を有している。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
この実施例からも、本発明の実施過程でセルロース構造とは異質な物質により高い負荷を受けたにも拘わらず、機械的繊維データは良好な値を維持しているのが分る。
【０１３４】
実施例６：水性エマルジョンからのオリーブ油の結合
【０１３５】
水性エマルジョンにおけるオリーブ油の含浸効率Ｋ’は０．２４と測定された。第１試験シリーズ（実施例６．１〜６．２）では繊度１．３ｄｔｅｘの２０７．３ｇの未乾燥リヨセル繊維（乾燥重量１００ｇ）を、１０００ｇのオリーブ油、８９３ｇの水および６０ｇの乳化剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ Ｔ／Ｃｌａｒｉａｎｔ社）から成るエマルジョンを含む超音波浴により５０℃で１５分間含浸処理し、その後パディング機により１バールの加圧で圧搾した。湿潤繊維集魂を分割し、異なった条件で固着させた。その後繊維を異なった条件で乾燥させ、硬水での中間水洗を伴う６０℃での家庭洗濯シミュレーション作業を３回行った（条件および結果は表６ａ参照）。この実施例も、セルロース構造とは異質な物質により高い負荷を受けた場合でも、機械的繊維データは良好な値のまま維持されることを示している。
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
第２試験シリーズ（実施例６．３〜６．８）では上記スチーミングまたはＬａｂｏｍａｔにより処理した試料を、過剰分のオイルを取り除くため、第１乾燥の前に中間洗浄過程（浴比１：５０の４０℃の水浴で機械的運動を伴う）に通した。それにより、乾燥後には繊維の組織は開毛し易くなった。３回の洗濯後の時点でオリーブ油の付着量が比較的多く残ったままなのは、つまり良好な耐洗濯性を示したのは、実施例６．５と６．８だけであった。この試験シリーズが示しているように、固着条件と乾燥条件との調和の良い組み合わせが結果に大きな影響を与えている。
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
実施例７：ゼラチンの結合
【０１４０】
ゼラチンは、典型例で約１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するタンパク質であり、主として、動物の皮膚および骨に含まれるコラーゲンの酸性条件下（「タイプＡのゼラチン」）またはアルカリ条件下（「タイプＢのゼラチン」）での加水分解によって得られる。コラーゲンは、多くの動物組織内に基質として含まれている。天然のコラーゲンは約３６０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有している。
【０１４１】
ゼラチンは水中、特に熱間では当初急激に膨潤し、粘性溶液を形成しながら溶けていくが、約３５℃を下回ると約１重量％がゲル状に固化する。ゼラチンはエタノール、エーテルおよびケトンには溶けず、エチレングリコール、グリセリン、フォルムアミドおよび酢酸には溶ける。
【０１４２】
コラーゲンおよびゼラチンは、医薬品の分野では、その生体適合化のための表面改質に用いられているが、その表面は非常に敏感である。本発明の方法によれば、セルロースの機械的特性とゼラチン表面の生体適合性とが組み合わされる。まさにそのような適用にとっては成形体としてのフィルムが有用である。コラーゲンおよびその加水分解生成物は、化粧品の分野では湿分供給体として、および皮膚保護物質として使用される。
【０１４３】
ゼラチンの重要な特性は、溶液中では約６０℃を超えると希液状（ゾル状）になるが、冷却するとゲル状に移行する点である。市販のゼラチンは、タイプ間で、ブルーム値（単位°）として測定されるゲル強度、つまりゲルにおける重りの進入の機械的測定の観点からは異なっている。ゲル強度はゼラチンの（平均）分子量と関係する。ゲル強度５０〜１２５（低ブルーム値）は平均分子量２０，０００〜２５，０００に、ゲル強度１７５〜２２５（中等ブルーム値）は平均分子量４０，０００〜５０，０００に、ゲル強度２２５〜３２５（高ブルーム値）は平均分子量５０，０００〜１００，０００に相当する（シグマアルドリッチ社による各種タイプのゼラチンのデータ、２００８年）。
【０１４４】
【表１０】
【０１４５】
使用した全タイプのゼラチンに対する測定によると、試験室条件（２５℃、空気中湿度４０％）での平均含湿量は１２％、窒素含有量は１８％（絶対乾燥時）であった。表７ａは、これらゼラチン各タイプのその他の属性を示している。
【０１４６】
実施例７ａ：乾燥温度の影響
【０１４７】
繊度１．３ｄｔｅｘの１０８ｇの未乾燥リヨセル繊維（含湿分１４０％、乾燥重量４５ｇ）を、１０％ゼラチン水溶液（「低ゼラチン強度」）により浴比１：２０、５０℃で１５分間含浸させた。このゼラチンの水中での含浸効率Ｋ’は０．４６であった。繊維はパディング機により１バールの加圧で圧搾し、密閉ポリ袋中８０℃で１時間スチーミングした。その後繊維を３部に分け、異なった条件で乾燥させた（表７ｂ）。繊維に結合していない過剰分のゼラチンを取り除くために、乾燥させた繊維をＬａｂｏｍａｔにより水で予備洗濯（浴比１：５０、６０℃で３０分）した後に６０℃で１８時間乾燥させた。その後耐洗濯性を３回のアルカリ洗濯によって試験した。ゼラチン付着量は窒素元素の分析によって算定した。結果は表７ｂのとおりである。
【０１４８】
【表１１】
【０１４９】
実施例７ｂ：スチーミング条件による影響
【０１５０】
繊度１．３の１２５ｇの未乾燥リヨセル繊維（含湿分１０８％、乾燥重量６０ｇ）を、２０％ゼラチン（「食用ゼラチン」）水溶液により浴比１：２０、６０℃で３時間含浸させた。このゼラチンの水中での含浸効率Ｋ’は０．３１であった。繊維はパディング機により１バールの加圧で圧搾し、試験室用スチーマーにより１００℃で１０分間または１時間スチーミングした。その後、繊維に結合していない過剰分のゼラチンを取り除くために、繊維を水で洗った後に（浴比１：１００、４０℃）１０５℃で４時間乾燥させた。次に、乾燥させた繊維をＬａｂｏｍａｔにより水で予備洗濯（浴比１：５０、６０℃で３０分）した後に６０℃で１８時間乾燥させた。その後耐洗濯性を３回のアルカリ洗濯によって試験した。ゼラチン付着量は窒素元素の分析によって算定した。結果は表７ｃのとおりである。
【０１５１】
【表１２】
【０１５２】
実施例７ｃ：ゼラチンの各種タイプによる影響
【０１５３】
繊度１．３の６６ｇの未乾燥リヨセル繊維（含湿分１２０．４％、乾燥重量３０ｇ）を、各種タイプのゼラチンの１０％または３％水溶液（表７ｄ）により浴比１：２０、６０℃で１５分間含浸させた。各種タイプのゼラチン、「食用ゼラチン」、「低ゲル強度」、「中等ゲル強度」および「高ゲル強度」のゼラチンは、水中での含浸効率Ｋ’としてそれぞれ０．３１、０．４６、０．７８および０．７１の値を示した。繊維をパディング機により３バールの加圧で圧搾し、試験室用スチーマーにより１００℃で１０分間スチーミングした。その後、繊維に結合していない過剰分のゼラチンを取り除くために、水で洗浄した後（浴比１：１００、４０℃）１０５℃で４時間乾燥させた。本実施例では、乾燥した繊維の予備洗濯は行わなかった。前記作業の後に、耐洗濯性を３回のアルカリ洗濯によって試験した。ゼラチン付着量は窒素元素の分析によって算定した。結果は表７ｄのとおりである。
【０１５４】
【表１３】
【０１５５】
繊維上および繊維内のゼラチンの分布状態を可視化するため、タンパク質をＦＩＴＣ（イソチオシアン酸フルオレセイン）により選択的に着色した。この色素はタンパク質のアミノ基とで共有結合をなす。図２ａおよび２ｂは、実施例７ｃ．４からの繊維のモデル例として、タンパク質が繊維横断面の全体に存在し、しかも表面に集中していることを示している。
【０１５６】
要約すれば、実施例７は、本発明の方法によると、ゼラチンの場合も繊維内で持続的に固着する一方で、他方、表面での集中的堆積により機能性にとって不可欠なゼラチンの量を少なく抑え得ることを示している。
【０１５７】
実施例８：乳清タンパク質の結合
【０１５８】
乳清タンパク質は牛乳から採取される。それは乳タンパク質の非凝集状の水溶性成分であり、約５０％のβ−ラクトグルブリン、２０％のα−ラクタールブミンおよびその他幾つかのタンパク質から成っている。これは、カゼインとは違ってミセルを形成せず、その分子量は１５，０００〜２５，０００と比較的低い領域にある。市販の乳タンパク質はある一定量の乳糖および低比率の乳脂を含んでいる。
【０１５９】
２０８ｇの未乾燥リヨセル繊維（ａｔｒｏ１００ｇ、含湿分１０８．３％の繊度１．３ｄｔｅｘ／３８ｍｍタイプ）に、１５％の乳清タンパク質溶液（Ｇｌｏｂｕｌａｃ ７０Ｎ／Ｍｅｇｇｌｅ（有）、ドイツ バッサーブルク、タンパク質含量＞７０％、水中測定での含浸効率Ｋ’＝０．２３）を５０℃で１０分間含浸させた。パディング機による３バール加圧での圧搾後、不織繊維を分割した。半分にはスチーム処理しなかった（繊維８．１）。他の半分は１００℃でスチーミングした（５分間）（繊維８．２）。繊維をビーカー内に入れ、浴比１：１００、４０℃の条件として水で洗った。湿潤繊維を７．５ｇ／ｌのＡｖｉｖａｇｅ Ｂ ３０４により浴比１：２０で処理した。その後、繊維を６０℃で乾燥させた。乾燥後の繊維は容易に開毛できた。繊維をカーディングして糸に紡ぎ、編物にした。乳清タンパク質の付着量を窒素元素の分析により算定した。タンパク質の窒素含有量は、カゼインから知られているように１５％と想定した。
【０１６０】
結果は表８に示している。明白に認められるように、ここでもスチーミングは、１つには後続加工前の段階での繊維の機能性物質含量をより高く維持させ、また１つには後続加工過程でテキスタイルの経糸に見られる、さらには日常の使用時に現れる機能性物質の著しい損失を防止させる、繊維上でのタンパク質の固着にとって必要な条件である。スチーム処理しなかった繊維のタンパク質含量は、６回目の洗濯の後では既に検出限界を下回っていたので計測できなかった。
【０１６１】
【表１４】
【０１６２】
繊維上および繊維中の乳清タンパク質の分布状態を可視化するために、タンパク質をＦＩＴＣ（イソチオシアン酸フルオレセイン）により選択的に着色した。この色素はタンパク質のアミノ基とで共有結合をなす。
【０１６３】
図３は、実施例８からの繊維のモデル例として、タンパク質が繊維横断面の全体に存在し、しかも表面に集中していることを示している。
【０１６４】
実施例９：ポリアクリル酸の結合
【０１６５】
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は親水性で水溶性のポリマーであり、工業的に粘稠助剤、凝集助剤および分散助剤としてしばしば用いられている。アクリル酸のセルロース表面でのグラフト反応により、誘導体としてのセルロース繊維を製造することができる。例えば、臭いを吸収する作用のある市販製品「Ｄｅｏｃｅｌｌ」繊維である。しかし、この反応は技術的に煩雑であるため実施には高いコストが掛る。
【０１６６】
未乾燥リヨセル繊維を、超音波浴において表１１に挙げた各アクリル化合物の２５％水溶液により１５分間含浸処理し、１００℃で２０分間スチーミングした後、０．０２５ＭのＨ２ＳＯ４により、溶液のｐＨ値が弱酸性になるまで洗浄して、次に脱塩水により５回水洗し、続いて１０５℃で１時間、さらに６０℃で１８時間乾燥させた。アクリル化合物の水中での含浸効率Ｋ’は０．５２（分子量９，５００）〜０．６２（分子量１００，０００）であった。ポリマーの結合量はｐＨ３．５〜ｐＨ９でのカルボキシル基の滴定により求めた。耐洗濯性は３回の洗濯（家庭洗濯シミュレーション）によって測定した。結果は表９に示してある。
【０１６７】
このようにして、特に分子量が高い場合は、グラフト反応、すなわち共有結合の形成によって得られる繊維に耐洗濯性の近似した繊維を製造することができた。
【０１６８】
上記のようにして得られた繊維について、臭いに対する吸収作用を試験した。その場合、様々な濃度のアンモニア溶液を試料にスプレー掛けし、続いて臭いの強度を臭覚によって判定した。臭いの強度は表示の等級分類（０＝認められない、５＝強い）によって表した。
【０１６９】
【表１５】
【０１７０】
実施例１０：蝋内でのビタミンＥの「スローリリース」試験
【０１７１】
実施例１に準拠して、繊度１．３ｄｔｅｘまたは６．７ｄｔｅｘの乾燥重量５０ｇの未乾燥リヨセル繊維を、溶媒交換の先行実施なしに１０％の羊毛蝋アルコールのイソプロパノール溶液（Ｌａｎｏｗａｘ ＥＰ／Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ社、ドイツ フランクフルト）により浴比１：２０で１０分間に亘って処理した。なお、本実施例では蝋溶液には蝋の量を基準として５．３３ｍｇ／ｋｇの量の酢酸トコフェロール（ビタミンＥ）を投入した。溶剤交換はその時点で自然に行われたが、バッチ全体の残留水量は計算では６．８％であった。繊維は、パディング機により３バールの加圧で圧搾し、そうして過剰分の蝋溶液を取り除いてから１０５℃で４時間乾燥させた。その後繊維を６０℃で３回洗濯した（家庭洗濯シミュレーション）。蝋含量を重量分析およびエタノール中での抽出により算定した。ビタミンＥの測定は、ＨＰＬＣによる抽出により行った。
【０１７２】
【表１６】
【０１７３】
ここでは、ビタミンＥは繊維内で蝋と共に堅固に保持されるものの、しかし洗濯時にはビタミンＥの付着量に減少が起きるということが確認できた。このことより、蝋系担体に脂溶性のスキンケア性物質を含ませて繊維に導入し、続いて、当物質を蝋／繊維マトリックスから緩やかに遊離させるという目的には、この方法を適用し得ると結論付けることができる。恐らく、蝋は繊維内で親油性のナノカプセルを形成するのであろう。つまり、繊維は、いわば作用物質のコントロール下での放出のための系（いわゆる「スローリリース」系）である。
【０１７４】
このようにして、繊維と機能性物質、例えばビタミンまたは香料との間で何回かの付着、離脱の繰り返しが可能である。
【０１７５】
実施例１１：溶媒からのパーメスリンの結合
【０１７６】
パーメスリンはピレスロイド群からの合成殺虫剤である。これは、昆虫に対して幅広い効能を有する上に、人間を含めた温血動物への毒性は少ないので広く適用されている。パーメスリンは、テキスタイル分野では、例えば衣蛾による食害の防止に（カーペット）、そのほか蚊およびダニなどの病気媒介体（ベクター）から身を護るための防護衣に適用される。
【０１７７】
パーメスリンを未乾燥リヨセル繊維に対して２種の方法で付与した：
溶剤交換を先行実施する方法および直接、水を含む未乾燥繊維に付与する方法
【０１７８】
実施例１１ａ）自然進行による溶媒交換の場合
【０１７９】
繊度１．３ｄｔｅｘ、乾燥重量１５ｇの未乾燥リヨセル繊維を、溶媒交換の先行実施なしに、２％または５％のパーメスリン（Ｐ１００／Ｔｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ社、ドイツ シュパイヤー）のイソプロパノール溶液により浴比１：２０、室温で１５分間処理した。その時点で溶媒交換が自然に行われた。バッチ全体の残留水量は計算上では５．７％であった。繊維は、パディング機による３バール加圧での圧搾により過剰分のパーメスリン溶液を取り除いた後に１０５℃で４時間または６０℃で１８時間乾燥させた。乾燥後、繊維を家庭洗濯のシミュレーション作業で処理した。
【０１８０】
続いて、パーメスリン付着量をエタノールでの抽出（ソクスレー）およびそれに続くＨＰＬＣ分析によって算定した。
【０１８１】
【表１７】
【０１８２】
実施例１１ｂ）溶媒交換を先行実施する場合
【０１８３】
繊度１．３ｄｔｅｘ、乾燥重量２０ｇの未乾燥リヨセル繊維を、溶媒交換のために４００ｍｌのイソプロパノールで１時間処理した。パディング機により過剰分の溶媒を３バールの加圧下で搾り出した。
【０１８４】
続いて、パーメスリン（Ｐ１００／Ｔｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ社、ドイツ シュパイヤー）の２％または５％イソプロパノール溶液により浴比１：２０、室温で１５分間処理した。繊維は、パディング機による３バール加圧での圧搾により過剰分のパーメスリン溶液を取り除いた後に１０５℃で４時間または６０℃で１８時間乾燥させた。乾燥後、繊維を家庭洗濯のシミュレーション作業で処理した。
【０１８５】
パーメスリン付着量は、エタノールでの抽出（ソクスレー）およびそれに続くＨＰＬＣ分析によって算定した。
【０１８６】
【表１８】
【０１８７】
本方法は工業規模では、例えばバラ毛染め染色機で実施することができる。
【０１８８】
実施例１２：セルロース顆粒および粉末の改質
【０１８９】
既に詳細に記述したセルロース繊維の機能化に加え、本発明の方法に従ってセルロースの顆粒または粉末の処理も行った。その場合、顆粒または粉末の製造はＷＯ ２００９／０３６４８０に記述された方法に準拠して行った。機能化は、実施例２と同じようにポリＤＡＤＭＡＣの使用下で行った。すなわち、先ず含浸処理して、次にスチーミングを行い、その後試料を乾燥させた。乾燥させた当試料を弱アルカリ性で洗濯し、水で後洗いした後に改めて乾燥させた。試験１２．１では、原材料として未乾燥セルロース顆粒（粒径約１〜２ｍｍ）を、試験１２．２では乾燥および粉砕処理済みの粉末（ｘ５０＝５０μｍ、ｘ９０＝１２０μｍ）を使用した。試験１２．３には、試験１２．１からの負荷を受けた顆粒を使用したが、その場合乾燥後に衝撃式ミル（ＵＰＺ １００／Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ社）により同様に粉末状に粉砕した。それによりｘ５０＝６０μｍおよびｘ９０＝１２５μｍの粉末が得られた。得られたそれぞれの粒子のポリＤＡＤＭＡＣ含量は、実施例２に記述されているように、窒素含有量を通じて測定した。結果は表１３にまとめた。顆粒または粉末に対しては、繊維に対して行うのと同じような洗濯試験または染色試験は実施しなかった。未乾燥のセルロース顆粒には、乾燥処理済みのセルロース粉末に比べて相当多くのポリＤＡＤＭＡＣを付着させ得ることが明白に認められる。顆粒が乾燥および粉砕された場合、ポリＤＡＤＭＡＣ含量は変わらずに高く維持される。
【０１９０】
【表１９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満の機能性物質を含むセルロース成形体であって、成形後の製造過程で未乾燥セルロース成形体へ前記機能性物質を導入するという方法によって製造されたことを特徴とするセルロース成形体。
【請求項２】
成形体内に分布した機能性物質を含むセルロース成形体であって、前記機能性物質の濃度分布が、成形体の中心部を最低濃度とする連続的に一定性のない濃度分布であることを特徴とするセルロース成形体。
【請求項３】
前記機能性物質の含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満であることを特徴とする、請求項２に記載のセルロース成形体。
【請求項４】
前記機能性物質が、ＮＭＭＯ中では十分な安定性がなく、ＮＭＭＯの回収に支障を及ぼすまたは紡糸安定性を損なうことを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース成形体。
【請求項５】
前記機能性物質が、
ａ．低分子量または高分子量の疎水性（親油性）物質、特にオリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、亜麻仁油などのオイル、
ココヤシ油などの油脂、
パラフィンおよびその他の炭化水素、
羊毛蝋およびその誘導体などの蝋、蜜蝋、カルナウバ蝋、ホホバ油、
シェラックなどの樹脂、
脂溶性作用物質、特にスキンケアビタミン、セラミド用の担体として用いられるオイル、脂肪、蝋、
有機溶媒に溶ける、または乳化し得る防燃性物質、
特定溶媒に溶ける染料、例えば、いわゆるHigh-VIS染料、
殺虫剤、特にパーメスリンなどのピレスロイド
ｂ．親水性の非荷電ポリマー、特に中性多糖類、なかでもキシラン、マンナン、澱粉およびそれらの誘導体
ｃ．アニオン性ポリマー、特にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
ｄ．ポリガラクトロネート（ペクチン）などのアニオン基を有する多糖類、カラゲナン、ヒアルロン酸
ｅ．中性ポリマーからのアニオン性誘導体
ｆ．カチオン性ポリマー、特にポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミノ酸、中性ポリマーからのカチオン性誘導体、特にカチオン性澱粉
ｇ．タンパク質、特に、ゼラチン、コラーゲン、乳タンパク質（カゼイン、乳清タンパク質）などの構造タンパク質、酵素または機能性タンパク質
ｈ．複合天然物質の組み合わせ、特にアロエベラ、ブドウ種子のエキスまたはオイルなど、
植物起源の抗酸化性混合物、エッセンシャルオイル、および
朝鮮人参などの健康食品
からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース成形体。
【請求項６】
糸、テキスタイル、ゲルまたは複合材料の製造のための、請求項１〜５に記載の成形体の使用。
【請求項７】
化粧品、健康食品、医薬品、防燃性製品または着色製品、特にHigh-Vis着色製品の製造のための、請求項１〜５に記載の成形体の使用。
【請求項８】
機能性物質のセルロース成形体への導入のための方法であって、
前記導入が、成形後の製造過程で未乾燥セルロース成形体に対して行われる、方法。
【請求項９】
前記機能性物質の含浸効率が低い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記機能性物質の含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記機能性物質が溶解または乳化された状態にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記セルロース成形体が繊維、フィルム、顆粒、粉末、フィブリド、スパンボンド不織布、スポンジ、エアロゲルまたはハイドロゲルの形状である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記成形がセルロース含有紡糸溶液の押出ノズルからの押出によって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記セルロース含有紡糸溶液が直接溶解法によって、好ましくはリヨセル法によってＮＭＭＯを溶媒として調製されたものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記導入が、前記セルロース成形体の沈殿浴からの取り出しとそれの乾燥との中間過程で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記導入が、溶剤交換の後に行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記セルロース成形体が前記機能性物質の導入後にスチーミングされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満の機能性物質を含むセルロース成形体であって、成形後の製造過程で未乾燥セルロース成形体へ前記機能性物質を導入するという方法によって製造されたことを特徴とするセルロース成形体。
【請求項２】
成形体内に分布した機能性物質を含むセルロース成形体であって、前記機能性物質の濃度分布が、成形体の中心部を最低濃度とする連続的に一定性のない濃度分布であることを特徴とするセルロース成形体。
【請求項３】
前記機能性物質の含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満であることを特徴とする、請求項２に記載のセルロース成形体。
【請求項４】
前記機能性物質が、ＮＭＭＯ中では十分な安定性がなく、ＮＭＭＯの回収に支障を及ぼすまたは紡糸安定性を損なうことを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース成形体。
【請求項５】
前記機能性物質が、
ａ．低分子量または高分子量の疎水性（親油性）物質、特にオリーブ油、ブドウ種子油、ゴマ油、亜麻仁油などのオイル、
ココヤシ油などの油脂、
パラフィンおよびその他の炭化水素、
羊毛蝋およびその誘導体などの蝋、蜜蝋、カルナウバ蝋、ホホバ油、
シェラックなどの樹脂、
脂溶性作用物質、特にスキンケアビタミン、セラミド用の担体として用いられるオイル、脂肪、蝋、
有機溶媒に溶ける、または乳化し得る防燃性物質、
特定溶媒に溶ける染料、例えば、いわゆるHigh-VIS染料、
殺虫剤、特にパーメスリンなどのピレスロイド
ｂ．親水性の非荷電ポリマー、特に中性多糖類、なかでもキシラン、マンナン、澱粉およびそれらの誘導体
ｃ．アニオン性ポリマー、特にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
ｄ．ポリガラクトロネート（ペクチン）などのアニオン基を有する多糖類、カラゲナン、ヒアルロン酸
ｅ．中性ポリマーからのアニオン性誘導体
ｆ．カチオン性ポリマー、特にポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミノ酸、中性ポリマーからのカチオン性誘導体、特にカチオン性澱粉
ｇ．タンパク質、特に、ゼラチン、コラーゲン、乳タンパク質（カゼイン、乳清タンパク質）などの構造タンパク質、酵素または機能性タンパク質
ｈ．複合天然物質の組み合わせ、特にアロエベラ、ブドウ種子のエキスまたはオイルなど、
植物起源の抗酸化性混合物、エッセンシャルオイル、および
朝鮮人参などの健康食品
からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース成形体。
【請求項６】
糸、テキスタイル、ゲルまたは複合材料の製造のための、請求項１〜５に記載の成形体の使用。
【請求項７】
化粧品、健康食品、医薬品、防燃性製品または着色製品、特にHigh-Vis着色製品の製造のための、請求項１〜５に記載の成形体の使用。
【請求項８】
機能性物質のセルロース成形体への導入のための方法であって、
前記導入が、成形後の製造過程で未乾燥セルロース成形体に対して行われる、方法。
【請求項９】
前記機能性物質の含浸効率が低い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記機能性物質の含浸効率Ｋ’が１０未満、好ましくは５未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記機能性物質が溶解または乳化された状態にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記セルロース成形体が繊維、フィルム、顆粒、粉末、フィブリド、スパンボンド不織布、スポンジ、エアロゲルまたはハイドロゲルの形状である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記成形がセルロース含有紡糸溶液の押出ノズルからの押出によって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記セルロース含有紡糸溶液が直接溶解法によって、好ましくはリヨセル法によってＮＭＭＯを溶媒として調製されたものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記導入が、前記セルロース成形体の沈殿浴からの取り出しとそれの乾燥との中間過程で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記導入が、溶剤交換の後に行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記セルロース成形体が前記機能性物質の導入後にスチーミングされる、請求項８に記載の方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１５８７４（Ｐ２０１３−５１５８７４Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６２９２（Ｐ２０１２−５４６２９２）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２０１０／０００４７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９３３１
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０００７７８８９）レンツィング アクチェンゲゼルシャフト (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２０１０／０００４７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９３３１
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０００７７８８９）レンツィング アクチェンゲゼルシャフト (20)
【Ｆターム（参考）】
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