機能強化型窒化ホウ素組成物及びそれで作った組成物
【課題】少なくとも有機シリコン化合物を含むコーティング層でその表面が処理された窒化ホウ素組成物を提供する。
【解決手段】
１つの実施形態では、窒化ホウ素粉末表面は最初に、焼成工程によるか又は少なくとも無機化合物でコーティングすることによるかのいずれかによって処理され、表面が、有機シリコン化合物の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を少なくとも含む複数の反応部位を有するようになる。
【解決手段】
１つの実施形態では、窒化ホウ素粉末表面は最初に、焼成工程によるか又は少なくとも無機化合物でコーティングすることによるかのいずれかによって処理され、表面が、有機シリコン化合物の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を少なくとも含む複数の反応部位を有するようになる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素を含むポリマーベースの組成物又は混合物を形成することを含む用途に用いる窒化ホウ素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（「ＢＮ」）は、種々の結晶構造で入手され、研磨剤から滑沢剤まで種々の用途がある。六方晶系窒化ホウ素（「ｈＢＮ」）は、黒鉛と同様の六方晶系層構造である。この特性により、窒化ホウ素は、熱伝導用途、電気絶縁用途、耐食性用途、潤滑用途、パーソナルケア用途における利用、及びプラスチック添加剤としての利用が見出されている。先行技術では、高温反応で無機原料から黒鉛の構造に類似した小板形態及び六方晶系構造のＢＮ粒子の白色粉末を製造することができる。
【０００３】
ｈ−ＢＮ粒子が小板形態であるため、ｈ−ＢＮ粒子を含むポリマー組成物は通常、同程度の容量充填の球状アルミナを含む組成物よりもはるかに粘性が高い。小板ＢＮは充填剤としてポリマーに加えると、レオロジー特性が不足したブレンド材料が形成される。３０重量％のＢＮを超えて充填すると、ブレンド材料は、シリンジのような機械的ディスペンサから計量分配するのが困難なほどに粘稠になる。また、ｈＢＮの密度はアルミナよりもはるかに小さいが、ｈＢＮ充填シリコーン複合材では、アルミナ充填複合材よりも大きい粒子沈降を示す。粘性及び充填剤分離の両方の問題を緩和するために、ｈＢＮの表面処理が試みられている。
【０００４】
特許文献１には、結合剤で互いに結合してその後スプレー乾燥した不規則な非球状粒子の球形凝集塊の乾燥粉末を形成してＢＮを製造する方法が開示されている。球形ＢＮ凝集塊は、３５〜５０重量％レベルでポリマーと組み合わせ、粘性が約３００ｃｐ以下の組成物を形成することができる。特許文献２には、剥離剤、潤滑剤、低摩擦材料、コーティング材料等のような用途で、０．１〜５重量％の量のチタネートカップリング剤、シランカップリング剤及び非イオン性カップリング剤で少なくとも処理してＢＮの湿潤性を改善したＢＮ粉末が開示されている。特許文献３には、平均粒径が少なくとも６０ミクロンでありかつカップリング剤でコーティングしたＢＮ粉末を少なくとも６０重量％有し、熱伝導性組成物の熱伝導率が少なくとも１５Ｗ／ｍ°Ｋである熱伝導性鋳造可能ポリマーブレンドが開示されている。
【０００５】
さらに、ＢＮ粉末は、湿潤状態では分解することが知られている。従って、ＢＮ粉末を処理して疎水性を高くすることが有利であることになる。
【０００６】
【特許文献１】第６，７３１，０８８号
【特許文献２】日本特許出願公開第０５−０５１５４０１号
【特許文献３】第６，１６２，８４９号
【特許文献４】米国特許第６，６５２，８２２号
【特許文献５】米国特許公開第ＵＳ２００１／００２１７４０号
【特許文献６】米国特許第５，８９８，００９号
【特許文献７】米国特許第６，０４８，５１１号
【特許文献８】米国特許公開第２００５．００４１３７３号
【特許文献９】米国特許公開第ＵＳ２００４０２０８８１２Ａ１号
【特許文献１０】米国特許第６，９５１，５８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改良型ＢＮ組成物、特に、それに限定されないが、自動車及び電子機器用途を含む用途に充填剤として大量に用いることができるＢＮ組成物、並びに湿潤状態に耐えるＢＮ粒子が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は、その表面がシロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも１つの有機シリコン化合物で処理された窒化ホウ素粉末に関する。
また、本発明は、シロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも１つの有機シリコン化合物を含む少なくともコーティング層でその表面を処理することによって、窒化ホウ素粉末を処理する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書で用いる場合、関連する基本的な機能を変更せずに変化させることができるあらゆる定量的表現を修正するために近似言語を用いることができる。従って、「約」及び「実質的に」のような１つ又は複数の用語によって修飾された値は、場合によっては、特定した正確な値に限定されないものとすることができる。
本明細書で用いる場合、「機能化した」という用語は、「表面機能化した」、「機能化表面」、「コーティングした」、「表面処理した」又は「処理した」と交換可能に用いることができ、本発明のカップリング剤で凝集塊形態又は小板形態の窒化ホウ素構成要素をコーティングすることを意味する。
【００１０】
本明細書で用いる場合、「カップリング剤」というのは、「コーティング化合物」、「コーティング組成物」又は「機能化剤」と交換可能に用いることができる。カップリング剤として用いるシリコーン化合物は、ＢＮを用いることになっている最終用途、例えばパーソナルケア、熱管理、ポリマーマトリクス、タイヤ用途等に基づいて選択される。
【００１１】
本明細書で用いる場合、「機能化」又は「機能化した」という用語は、ＢＮ表面上に複数の官能基を与えるようなＢＮ表面の修正に関する。本明細書で用いる場合の「機能化表面」とは、複数の官能基が直接的又は間接的のいずれかで電子対を共有して取り付けられるように修正されたコーティングを意味する。１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、式（ＲＲ’ＳｉＯ−）ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’は、同じ又は異なるものでありかつＨ、アルキル（線状又は分枝）、アリール及び置換アリールの群から選択され、ｎは、環状化合物に対しては３〜１６、線状化合物に対しては２〜１百万の範囲の値である）を有する少なくとも１つの有機シロキサン化合物によってその表面が機能化される。別の実施形態では、ＢＮ粒子は、一般式ＨＮ（ＳｉＲ３）（ＳｉＲ’３）（式中、Ｒ又はＲ’は、同じ又は異なるものとすることができかつＨ、線状又は分枝アルキル（ａｌｋｙ）、アリール及び置換アリールの群から選択される）のシラゼンで処理される。さらに別の実施形態では、ＢＮ粒子は、一般式Ｈ２Ｎ（ＳｉＲ３）（式中、Ｒは、Ｈ、線状又は分枝アルキル（ａｌｋｙ）、アリール及び置換アリールの群から選択される）のシラゼンで処理される。
【００１２】
窒化ホウ素成分
開始材料として、非コーティングＢＮ成分は、当技術分野で公知の方法によって作られた結晶性又は部分結晶性窒化ホウ素粒子を含む。これらには、特許文献４に開示されているようなプラズマガスを用いる方法で生成されたミクロン寸法の範囲の球状ＢＮ粒子、特許文献５に開示されているような結合剤によって互いに結合されてその後スプレー乾燥された不規則な非球状ＢＮ粒子で形成された球状窒化ホウ素凝集塊を含むｈＢＮ粉末、特許文献６及び特許文献７に開示されているような加圧成形法により生成されたＢＮ粉末、特許文献８に開示されているようなＢＮ凝集粉末、特許文献９に開示されているような高熱拡散性のＢＮ粉末、及び特許文献１０に開示されているような高度デラミネートＢＮ粉末が含まれる。これらにはまた、小板形態のＢＮ粒子が含まれる。
【００１３】
１つの実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は、少なくとも５０ミクロン（μｍ）である。別の実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は５〜５００μｍである。第３の実施形態では、１０〜１００μｍである。第４の実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は３０μｍである。１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、平均粒径が１０μｍを超えるｈＢＮ小板の不規則な形状の凝集塊を含む。
別の実施形態では、ＢＮ粉末は、ｈＢＮ小板の球状凝集塊の形態である。球状ＢＮ粉末の１つの実施形態では、凝集塊の平均凝集塊の大きさの分布（ＡＳＤ）又は直径は、１０〜５００μｍである。別の実施形態では、ＢＮ粉末は、ＡＳＤが３０〜１２５μｍの範囲の球状凝集塊の形態である。１つの実施形態では、ＡＳＤは、７４〜１００ミクロンである。別の実施形態では、１０〜４０μｍである。
【００１４】
１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、ｂ軸線に沿った平均長さが少なくとも約１ミクロン、典型的には約１〜２０μｍの間、厚さが約５ミクロン以下の小板の形態である。別の実施形態では、粉末は、平均アスペクト比が約５０〜約３００の小板の形態である。
１つの実施形態では、ＢＮは、結晶度が少なくとも０．１２の高秩序六方晶系構造のｈ−ＢＮ粉末である。別の実施形態では、ＢＮ粉末の結晶化度は、約０．２０〜約０．５５、さらに別の実施形態では、約０．３０〜約０．５５である。さらに別の実施形態では、ＢＮの結晶度は、少なくとも０．５５である。
ＢＮ粉末がポリマー複合材内の充填剤として用いられる用途、例えば高熱伝導性が必要なマイクロプロセッサパッケージングでは、１０〜４０容量％のＢＮ粉末は、約５〜２５μｍの平均粒径を示し、約６０〜９０容量％の粒子は、約４０〜８０μｍの平均粒径を示す。
【００１５】
１つの実施形態では、機能化する前に、ＢＮ粉末は、約３００°Ｆに維持した強制空気オーブンで少なくとも６時間乾燥させ、その後、処理する前又は混合する前には１２０°Ｆに維持される。別の実施形態では、機能化する前に、ＢＮは、少なくとも１８００°Ｃの温度で約１〜４時間焼結させる。焼結するのに適切な雰囲気には、窒素及びアルゴンのような不活性気体が含まれる。１つの実施形態では、焼結は、真空内で行われる。別の実施形態では、開始ｈＢＮ粒子は、最初に２％氷酢酸水溶液で洗浄して、粉末加工工程からの残留表面不純物が除去される。典型的には、５〜１０重量％のＢＮ固体を水に懸濁して洗浄を行う。混合物は、８０〜１００°Ｃで数時間撹拌され、その後真空ろ過される。ＢＮ粒子は次に、新しい脱イオン水で再び洗浄した後に１１０°Ｃの空気循環オーブンで乾燥させ、その後、次の段階で機能化／コーティングすることができる。
【００１６】
ＢＮ表面の反応部位を増加させるための任意選択的な焼成
１つの実施形態では、非コーティングＢＮ粉末粒子は、ＢＮ中の酸素原子の数を少なくとも１００％ほど増大させるのに十分な高温で十分な時間焼成される。別の実施形態では、ＢＮ粉末粒子は、酸素原子を少なくとも１％含む粉末を得るのに十分な時間焼成される。第３の実施形態では、ＢＮ粉末粒子は、処理粉末の元素組成が少なくとも３％の酸素原子を有するようになるのに十分な時間及び十分な温度で焼成される。焼成の手段として、酸化環境（例えば空気）が確実に達成される限り、電気炉、ガス炉、回転窯及び連続炉を用いることができる。
【００１７】
１つの実施形態では、球状ＢＮ粉末の焼成は、以下にグラフィカル表示として示すように、少なくとも８時間にわたり最低でも８５０°Ｃで表面酸化を増大させ、これにより、ＢＮ表面上に、有機シリコン化合物でさらに機能化するための反応部位を増加させることができる。
【化１】
【００１８】
ＢＮ表面上の反応部位を増加させるための任意選択的な粉砕
第２の実施形態では、ＢＮ粒子の表面層を酸化して反応部位を形成するための任意選択的な焼成段階に加えて又はその代わりに、ＢＮ粒子は、従来型の装置により粉砕して、有機シリコン化合物とより良好に反応することができる部位を露出させる。１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、ジェットミリング法で粉砕し、大きさが０．１〜６０ミクロンの間の小板形態のｈＢＮ粉末を生成する。この大きさは、各粒子がそのような大きさであるのではなくルーズ結合した超微細サブミクロンの結晶の集塊であるので、公称である。
【００１９】
ＢＮ表面上の反応部位を増加させるための任意選択的なコーティング
１つの実施形態では、ＢＮ粉末は最初に、少なくとも１つの金属酸化物又は水酸化物でコーティングされる。実施例には、ＢＮ粉末に対して０．５〜約１０重量％の範囲の無機化合物の量での、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、マグネシア、トリア、リン酸塩及びその混合物が含まれる。１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、大きさが平均１０〜１００ｎｍの個々のコロイド状シリカ粒子由来の酸化シリコンを含む。第２の実施形態では、ＢＮ粒子は、平均粒径が２０〜５０ｎｎの範囲のコロイド状シリカ粒子の水溶液で湿潤コーティングされる。
【００２０】
１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及びその混合物から成る群から選択される。１つの実施形態では、ＢＮは、約１〜約５重量％の無機化合物でコーティングされる。幾つかの実施形態では、これらの材料は、熱処理されると分解して酸化物を形成し、反応部位を形成する。１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硝酸カルシウムの群から選択され、これらは、分解すると、酸化カルシウムのコーティングを生じ、ＢＮ表面上の反応部位の数が増加する。別の実施形態では、第１のコーティング材料は、硫酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム等の少なくとも１つから選択され、これは、焼結されると分解してＢＮ粒子の表面上にα酸化アルミニウムコーティングを形成し、反応部位の数が増加する。
【化２】
【００２１】
カップリング剤でのＢＮの表面機能化
ＢＮ粉末（非コーティングか又は任意選択的に第１のコーティング層でコーティングしたかのいずれか）は、シロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも１つの有機シリコン化合物でコーティング又は機能化される。
１つの実施形態では、有機シロキサン化合物は、式（ＲＲ’ＳｉＯ−）ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’は、同じ又は異なるものでありかつＨ、アルキル（線状又は分枝）、アリール及び置換アリールの群から選択される）のものである。この化合物は、線状構造、環状構造又は複合線状／環状構造の形態とすることができる。環状シロキサンに対しては、ｎは、３〜１６の範囲の値であり、また線状シロキサンに対しては、ｎは、２〜１百万の範囲の値である。１つの実施形態では、線状構造形態の有機シロキサン化合物は、式
【化３】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してメチル又はフェニルであり、ｍは１〜１０である。実施例には、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、オリゴ又はポリジメチルシロキサン、オリゴ又はポリジエチルシロキサン、オリゴ又はポリフェニルメチルシロキサン、オリゴ又はポリメチルヒドロシロキサン、オリゴ又はポリエチルヒドロシロキサン、オリゴ又はポリフェニル水素シリコーン、オリゴ又はポリメチルエチルシロキサン、オリゴ又はポリフェニルエチルシロキサン、オリゴ又はポリジフェニルシロキサン、オリゴ又はポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、オリゴ又はポリエチルトリフルオロプロピルシロキサン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、オリゴ又はポリメチルビニルシロキサン、及びオリゴ又はポリエチルビニルシロキサンが含まれる。
【００２２】
有機シロキサン化合物は、線状とする必要はなく、環状とすることもできる。環状構造形態の有機シロキサン化合物の実施例には、式
【化４】
のものが含まれ、式中、ｑは２〜１０である。具体的な実施例には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン（ＤＰｈ３）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ＤＰｈ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）及びペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）が含まれる。また、他の官能基を備えた有機シロキサンを用いることができるのと同様に、カップリング剤として線状及び環状化合物の混合物を用いることもできる。１つの実施形態では、カップリング剤は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、トリメチルシクロトリシロキサン（（Ｄ３Ｈ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）の群から選択される。別の実施形態では、カップリング剤は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む線状又は環状シロキサン化合物から選択される。
【００２３】
１つの実施形態では、有機シリコン化合物は、式ＮＨｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３ーｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ヒドロカルビル基又はＨ、ｎは、１又は２）の線状構造、環状構造又は複合線状／環状構造のシラゼンである。具体的な実施例には、ヘキサメチルジシラゼン又はテトラメチルジシラゼンが含まれる。
【００２４】
１つの実施形態では、有機シリコン化合物の１つ又はそれ以上のメチル基を１つ又はそれ以上の官能基又は構成成分で置換して、本発明のカップリング剤でコーティングされたＢＮ粒子の疎水性をさらに増大させることができる。官能基の具体的な実施例には、トリフルオロプロピル及びパーフルオロプロピルのようなフルロカービルが含まれる。
【００２５】
有機シリコンカップリング化合物は、ＢＮに対してストレートで（すなわち、担体又は他の同時供給物が存在しない状態で）又は有機担体と共に付加することもがきる。これらの有機シリコン化合物は、気体、液体又は固体の形態で用いることができる。固体有機シリコン化合物は、ＢＮ粒子に付加する前に最初に液体担体に溶解することができる。
【００２６】
１つの実施形態では、開始剤、分散剤、消泡剤、付着促進剤及び他の普通の添加剤を任意選択的にカップリング剤と組み合わせることができる。開始剤の実施例には、熱開始剤、化学的開始剤、電子ビーム開始剤及び光開始剤が含まれる。
【００２７】
本発明のＢＮを機能化するのに用いるカップリング剤の量は、コーティング方法及び最終用途によって決まる。１つの実施形態では、十分な量のカップリング剤を用いて、ＢＮ粒子の表面上に単層のシリコーンコーティングを得る。１つの実施形態では、十分な量の有機シリコン化合物を用いて、ＢＮ粒子の表面の少なくとも３０％をコーティングする。別の実施形態では、ＢＮ表面上のコーティングは、多層である。
【００２８】
１つの実施形態では、ＢＮは、気相状態でカップリング化合物を含む供給流と接触させることによってコーティングされる。第２の実施形態では、ＢＮは、十分な時間にわたってカップリング化合物と混合されかつ任意選択的に十分な温度まで加熱されて、機能化工程を可能にする。第３の実施形態では、カップリング剤は、処理するＢＮの２〜３０重量％の量で用いられる。別の実施形態では、有機シリコンカップリング剤は、処理するＢＮの５〜１５重量％の量で用いられる。
【００２９】
ＢＮ組成物を調製する方法
本発明のＢＮ組成物を調製するには種々の方法があり、これらの方法では、カップリング剤は、液体又は蒸気として付加される。
１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、２５〜２００°Ｃの範囲の温度で３０分〜２時間にわたって有機シリコンカップリング剤と混合される。１つの実施形態では、混合温度は、＞６０°Ｃである。第２の実施形態では、９０〜１５０°Ｃの範囲である。混合は、当技術分野で公知の装置、例えば二ロール式ミルミキサ、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサを用いて行うことができる。混合した後、材料は、任意選択的に溶媒中で処理され、その後この溶媒が除去される。溶媒は、有機溶媒又は水とすることができる。有機溶媒の実施例には、トルエン、キシレン等のような芳香族溶媒、ヘキサン、オクタン等のような炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル、エチルエーテル等のようなエーテル、及びエタノール等のようなアルコールが含まれる。１つの実施形態では、溶媒は、カップリング剤の１００重量部に基づいて３０〜３０００重量部の量で用いられる。
【００３０】
機能化工程の別の実施形態では、カップリング化合物は、１００〜３００°Ｃの温度で蒸気としてＢＮ表面上に付加される。さらに別の実施形態では、ＢＮ粒子は、１００〜２００°Ｃの間の温度で気体カップリング剤によって処理される。シリコーン化合物がストレートで付加される場合には、例えば約０．５トル〜大気圧未満までの低い圧力を用いることができる。１つの実施形態では、有機シリコンカップリング剤は、同時供給水素（すなわち、Ｈ２）及び有機担体とともに付加される。有機担体は、炭化水素、特にトルエン、ベンゼン、キシレン及びトリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素とすることができる。有機担体は、供給原料の５０〜９９％を占めることができる。
【００３１】
本発明の１つの実施形態では、カップリング剤で処理した後、機能化ＢＮ粉末製品はさらに、少なくとも約１６００°Ｃの温度で約１〜１２時間焼結されて、ＢＮの熱拡散性、不純物及び結晶構造を改善される。焼結は一般的に、不活性ガス、窒素及びアルゴンを含む雰囲気中で１８００°Ｃ〜２４００°Ｃの範囲で数時間である。焼成（焼結）が完了すると、ＢＮ製品は一般的に、焼結を行った炉内で冷却される。
シリコーンカップリング剤によるＢＮ粉末の機能化の確認は、反応後にコーティングＢＮ粉末をＤＲＩＦＴ−ＩＲ、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）及び飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）のような方法を用いて適切に分析することによって行うことができる。
【００３２】
表面機能化ＢＮを含む組成物
本発明の方法によって表面機能化したＢＮは、粉末の形態で用いるか、或いは水性媒体又はイソプロパノール、メタノール、エタノール等の非水性媒体中に約６０〜８０重量％の固体ＢＮのペーストの形態に組み入れることができる。ポリマーと組み合わせる場合には、粉末又はペーストの形態の表面機能化ＢＮは、組成物の総重量に対してＢＮ１０〜８０重量％の量で用いられる。得られた組成物の熱伝導率は、１〜２５Ｗ／ｍＫの間である。ポリマーマトリクスの実施例には、ポリエステル、フェノール、シリコーンポリマー（例えば、シリコーンゴム、シリコーン流体）、アクリル、エポキシ、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート、ポリイミド又はポリスルホンが含まれる。ポリマーは、室温で液体とすることができ、或いは溶融処理可能とすることもできる。ポリマー化合物は、ミル、Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、一軸又は二軸式スクリュー押出機、連続ミキサ、混練機等のような装置内での溶融混合を用いて公知の方法によって調製することができる。
【００３３】
１つの実施形態では、表面機能化ＢＮは、最大９０％までのレベルで充填剤として用いて、熱伝導率を最大４０Ｗ／ｍＫまで増大させる。１つの実施形態では、ポリマーマトリクスは、エラストマーを含む。そのようなエラストマーには、それに限定されないが、１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソプチレン、２，３−ジメチル−ｌ，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン及びプロピレンのホモ又はコポリマーが含まれる。また、それらのいずれかのブレンドを用いることもできる。エラストマー組成物には、例えばイオウ、イオウ供与体、活性剤、促進剤、過酸化物、及びエラストマー組成物の加硫を行うために用いる他の系のような１つ又はそれ以上の硬化剤を含むことができる。別の実施形態では、ポリマーマトリクスには、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド及びその混合物の少なくとも１つが含まれる。
【００３４】
表面機能化ＢＮを用いる用途及び物品
１つの実施形態では、表面機能化ＢＮにより、未処理ＢＮを充填した同じ複合材に比較して、複合材の粘性が殆ど増大しない状態でＢＮの充填濃度を上昇させることができ、それによって、熱伝導性が高まりかつ粘性が低下するか、充填ポリマー複合材の粘性が低下してその加工性が向上するかのいずれかとなる。１つの実施形態では、ポリマーに表面機能化ＢＮ粉末をブレンドすると、得られたポリマー複合材の粘性は、有機シリコン剤で表面機能化していない同量の窒化ホウ素粉末を含むポリマー組成物の粘性に比較すると少なくとも２０％ほど低下する。別の実施形態では、ポリマーに表面機能化ＢＮ組成物を２０重量％を超える量でブレンドすると、得られた複合材の粘性は、等量の未処理ＢＮ粉末を含む組成物の粘性よりも少なくとも５０％ほど低くなる。
【００３５】
本発明の有機シリコンカップリング剤で機能化したＢＮ粉末を含むポリマー複合材は、シャンプー、ローション及びクリームのようなパーソナルケア用途から、マイクロプロセッサパッケージングに用いるための物品、シート、フィルム及び部品用途、自動車用の部品、構成要素、タイヤ及び軸受ハウジング用途、並びにマイクロプロセッサと集積回路チップとのヒートシンク、プラスチックボールグリッドアレイパッケージ、クォドフラットパック及び他の普通の表面装着集積回路パッケージ等のような熱交換器用途、特に純アルミナ（約２５Ｗ／ｍ°Ｋ）の熱伝導率に近い高熱伝導率が必要な用途のような産業用途までの範囲の用途に用いることができる。
【００３６】
実施例
本明細書では、本発明を説明するために実施例を示すが、これら実施例は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
この実施例では、ＢＮ粉末は、オハイオ州クリーブランドに所在のＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｑｕａｒｔｚ事業部からＰＴＸ６０（平均粒径が６０ミクロンの六方晶系小板ＢＮの球状凝集塊）、ＰＴ１２０（平均粒径が１２ミクロンの六方晶系小板ＢＮ）、及びＰＴ１１０（平均粒径が４５ミクロンの六方晶系小板ＢＮ）として市販されているものである。開始ＢＮ粉末の酸素レベルは、０．４％未満である。
実施例１
この実施例では、大幅に過剰な環状シロキサンテトラメチルシクロテトラシロキサンＤ４Ｈ（１０．１ｇ）をＰＴＸ６０（２．２５ｇ）と混合し、１２０°Ｃのオーブンで７２時間にわたって加熱して、大きな凝集塊を形成する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＢＮ表面のＳｉを検出すると、室温と８００°Ｃとの間の累積損失は６％質量である（ＴＧＡによる結果）。
【００３７】
実施例２
この実施例では、表面機能化に少量のテトラメチルシクロテトラシロキサンＤ４Ｈを用い、例えば、４．２ｇのＤ４を１０．１ｇのＰＴＸ６０と混合し、１１０°Ｃのオーブンで２．５時間加熱する。次に、混合物をヘキサンで洗浄して乾燥する。得られた粉末に対するＤｙｎａｍｉｃ Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｄｅｓｐｏｒｔｉｏｎ試験では、環状シロキサンの発生を示す。ＴＧＡでは、室温と６００°Ｃとの間の累積質量損失が５．５％であることを示す。水を入れたフラスコに乾燥粉末を入れ、振盪し、放置する。機能化ＰＴＸ６０粉末を水に懸濁し、振盪する。振盪を止めてほぼ３０秒後に、処理ＢＮ粉末は水層から分離して、透明なＢＮ上部層と透明な水下部層を形成する。このことは、本発明の機能化ＢＮが極めて良好に水をはじくことを示唆している。
【００３８】
実施例３
１．６４２ｇのＰＴ１２０を０．１１７ｇの無水琥珀酸機能化エトキシシランと共に還流テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１晩加熱する。混合物をろ過し、付加的なＴＨＥで洗浄する。〜０．４ｇの化合物を１０．５ｍＬの水に懸濁し、同様の充填での未処理ＢＮのｐＨ〜８に対してｐＨが〜５となるように調整する。ＤＲＩＦＴ分析により、ＢＮに新しい表面炭化水素基が存在することが確認される。
【００３９】
比較実施例１
この実施例では、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＣｅｒａｍｉｃｓのＰＴ１２０ＢＮ粉末を、酸性化したイソプロパノール中で室温で４日間、その後、６０°Ｃで３０時間撹拌する。アルコール処理ＢＮ粉末では、疎水性に何ら大きな改善は見られない（水と共に振盪）。
比較実施例２
この実施例では、未処理ＰＴＸ６０を水と混合し、振盪する。振盪を止めて１０分後に、ＢＮは、依然として水中に濁った懸濁液を形成しており、未処理ＢＮ粉末は、実施例２の処理ＢＮのようには水をはじかないことを示している。
【００４０】
比較実施例３
０．４５６ｇの固化オクチルイソシアネートを５５°Ｃで６０時間、２１ｇのテトラヒドロフランに懸濁した３．９５ｇのＰＴ１２０窒化ホウ素粉末と共に加熱する。その後、混合物をろ過し、洗浄し、オーブンで乾燥させる。処理粉末では、未処理窒化ホウ素粉末に優る改善した水非混和性を示す。しかしながら、処理粉末は、水で振盪した後、振盪を止めて３０秒後には濁った懸濁液を形成し、このことは、この処理粉末は、実施例２の処理粉末ほど効果的に水をはじかないことを示唆している。
【００４１】
この記載した説明では、本発明を開示するために最良の形態を含む実施例を用いており、あらゆる当業者が本発明を製作しかつ利用するのを可能にしている。
本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定まり、当業者が思い付く他の実施例を含むことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素を含むポリマーベースの組成物又は混合物を形成することを含む用途に用いる窒化ホウ素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（「ＢＮ」）は、種々の結晶構造で入手され、研磨剤から滑沢剤まで種々の用途がある。六方晶系窒化ホウ素（「ｈＢＮ」）は、黒鉛と同様の六方晶系層構造である。この特性により、窒化ホウ素は、熱伝導用途、電気絶縁用途、耐食性用途、潤滑用途、パーソナルケア用途における利用、及びプラスチック添加剤としての利用が見出されている。先行技術では、高温反応で無機原料から黒鉛の構造に類似した小板形態及び六方晶系構造のＢＮ粒子の白色粉末を製造することができる。
【０００３】
ｈ−ＢＮ粒子が小板形態であるため、ｈ−ＢＮ粒子を含むポリマー組成物は通常、同程度の容量充填の球状アルミナを含む組成物よりもはるかに粘性が高い。小板ＢＮは充填剤としてポリマーに加えると、レオロジー特性が不足したブレンド材料が形成される。３０重量％のＢＮを超えて充填すると、ブレンド材料は、シリンジのような機械的ディスペンサから計量分配するのが困難なほどに粘稠になる。また、ｈＢＮの密度はアルミナよりもはるかに小さいが、ｈＢＮ充填シリコーン複合材では、アルミナ充填複合材よりも大きい粒子沈降を示す。粘性及び充填剤分離の両方の問題を緩和するために、ｈＢＮの表面処理が試みられている。
【０００４】
特許文献１には、結合剤で互いに結合してその後スプレー乾燥した不規則な非球状粒子の球形凝集塊の乾燥粉末を形成してＢＮを製造する方法が開示されている。球形ＢＮ凝集塊は、３５〜５０重量％レベルでポリマーと組み合わせ、粘性が約３００ｃｐ以下の組成物を形成することができる。特許文献２には、剥離剤、潤滑剤、低摩擦材料、コーティング材料等のような用途で、０．１〜５重量％の量のチタネートカップリング剤、シランカップリング剤及び非イオン性カップリング剤で少なくとも処理してＢＮの湿潤性を改善したＢＮ粉末が開示されている。特許文献３には、平均粒径が少なくとも６０ミクロンでありかつカップリング剤でコーティングしたＢＮ粉末を少なくとも６０重量％有し、熱伝導性組成物の熱伝導率が少なくとも１５Ｗ／ｍ°Ｋである熱伝導性鋳造可能ポリマーブレンドが開示されている。
【０００５】
さらに、ＢＮ粉末は、湿潤状態では分解することが知られている。従って、ＢＮ粉末を処理して疎水性を高くすることが有利であることになる。
【０００６】
【特許文献１】第６，７３１，０８８号
【特許文献２】日本特許出願公開第０５−０５１５４０１号
【特許文献３】第６，１６２，８４９号
【特許文献４】米国特許第６，６５２，８２２号
【特許文献５】米国特許公開第ＵＳ２００１／００２１７４０号
【特許文献６】米国特許第５，８９８，００９号
【特許文献７】米国特許第６，０４８，５１１号
【特許文献８】米国特許公開第２００５．００４１３７３号
【特許文献９】米国特許公開第ＵＳ２００４０２０８８１２Ａ１号
【特許文献１０】米国特許第６，９５１，５８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改良型ＢＮ組成物、特に、それに限定されないが、自動車及び電子機器用途を含む用途に充填剤として大量に用いることができるＢＮ組成物、並びに湿潤状態に耐えるＢＮ粒子が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は、その表面がシロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも１つの有機シリコン化合物で処理された窒化ホウ素粉末に関する。
また、本発明は、シロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも１つの有機シリコン化合物を含む少なくともコーティング層でその表面を処理することによって、窒化ホウ素粉末を処理する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書で用いる場合、関連する基本的な機能を変更せずに変化させることができるあらゆる定量的表現を修正するために近似言語を用いることができる。従って、「約」及び「実質的に」のような１つ又は複数の用語によって修飾された値は、場合によっては、特定した正確な値に限定されないものとすることができる。
本明細書で用いる場合、「機能化した」という用語は、「表面機能化した」、「機能化表面」、「コーティングした」、「表面処理した」又は「処理した」と交換可能に用いることができ、本発明のカップリング剤で凝集塊形態又は小板形態の窒化ホウ素構成要素をコーティングすることを意味する。
【００１０】
本明細書で用いる場合、「カップリング剤」というのは、「コーティング化合物」、「コーティング組成物」又は「機能化剤」と交換可能に用いることができる。カップリング剤として用いるシリコーン化合物は、ＢＮを用いることになっている最終用途、例えばパーソナルケア、熱管理、ポリマーマトリクス、タイヤ用途等に基づいて選択される。
【００１１】
本明細書で用いる場合、「機能化」又は「機能化した」という用語は、ＢＮ表面上に複数の官能基を与えるようなＢＮ表面の修正に関する。本明細書で用いる場合の「機能化表面」とは、複数の官能基が直接的又は間接的のいずれかで電子対を共有して取り付けられるように修正されたコーティングを意味する。１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、式（ＲＲ’ＳｉＯ−）ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’は、同じ又は異なるものでありかつＨ、アルキル（線状又は分枝）、アリール及び置換アリールの群から選択され、ｎは、環状化合物に対しては３〜１６、線状化合物に対しては２〜１百万の範囲の値である）を有する少なくとも１つの有機シロキサン化合物によってその表面が機能化される。別の実施形態では、ＢＮ粒子は、一般式ＨＮ（ＳｉＲ３）（ＳｉＲ’３）（式中、Ｒ又はＲ’は、同じ又は異なるものとすることができかつＨ、線状又は分枝アルキル（ａｌｋｙ）、アリール及び置換アリールの群から選択される）のシラゼンで処理される。さらに別の実施形態では、ＢＮ粒子は、一般式Ｈ２Ｎ（ＳｉＲ３）（式中、Ｒは、Ｈ、線状又は分枝アルキル（ａｌｋｙ）、アリール及び置換アリールの群から選択される）のシラゼンで処理される。
【００１２】
窒化ホウ素成分
開始材料として、非コーティングＢＮ成分は、当技術分野で公知の方法によって作られた結晶性又は部分結晶性窒化ホウ素粒子を含む。これらには、特許文献４に開示されているようなプラズマガスを用いる方法で生成されたミクロン寸法の範囲の球状ＢＮ粒子、特許文献５に開示されているような結合剤によって互いに結合されてその後スプレー乾燥された不規則な非球状ＢＮ粒子で形成された球状窒化ホウ素凝集塊を含むｈＢＮ粉末、特許文献６及び特許文献７に開示されているような加圧成形法により生成されたＢＮ粉末、特許文献８に開示されているようなＢＮ凝集粉末、特許文献９に開示されているような高熱拡散性のＢＮ粉末、及び特許文献１０に開示されているような高度デラミネートＢＮ粉末が含まれる。これらにはまた、小板形態のＢＮ粒子が含まれる。
【００１３】
１つの実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は、少なくとも５０ミクロン（μｍ）である。別の実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は５〜５００μｍである。第３の実施形態では、１０〜１００μｍである。第４の実施形態では、ＢＮ粉末の平均粒径は３０μｍである。１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、平均粒径が１０μｍを超えるｈＢＮ小板の不規則な形状の凝集塊を含む。
別の実施形態では、ＢＮ粉末は、ｈＢＮ小板の球状凝集塊の形態である。球状ＢＮ粉末の１つの実施形態では、凝集塊の平均凝集塊の大きさの分布（ＡＳＤ）又は直径は、１０〜５００μｍである。別の実施形態では、ＢＮ粉末は、ＡＳＤが３０〜１２５μｍの範囲の球状凝集塊の形態である。１つの実施形態では、ＡＳＤは、７４〜１００ミクロンである。別の実施形態では、１０〜４０μｍである。
【００１４】
１つの実施形態では、ＢＮ粉末は、ｂ軸線に沿った平均長さが少なくとも約１ミクロン、典型的には約１〜２０μｍの間、厚さが約５ミクロン以下の小板の形態である。別の実施形態では、粉末は、平均アスペクト比が約５０〜約３００の小板の形態である。
１つの実施形態では、ＢＮは、結晶度が少なくとも０．１２の高秩序六方晶系構造のｈ−ＢＮ粉末である。別の実施形態では、ＢＮ粉末の結晶化度は、約０．２０〜約０．５５、さらに別の実施形態では、約０．３０〜約０．５５である。さらに別の実施形態では、ＢＮの結晶度は、少なくとも０．５５である。
ＢＮ粉末がポリマー複合材内の充填剤として用いられる用途、例えば高熱伝導性が必要なマイクロプロセッサパッケージングでは、１０〜４０容量％のＢＮ粉末は、約５〜２５μｍの平均粒径を示し、約６０〜９０容量％の粒子は、約４０〜８０μｍの平均粒径を示す。
【００１５】
１つの実施形態では、機能化する前に、ＢＮ粉末は、約３００°Ｆに維持した強制空気オーブンで少なくとも６時間乾燥させ、その後、処理する前又は混合する前には１２０°Ｆに維持される。別の実施形態では、機能化する前に、ＢＮは、少なくとも１８００°Ｃの温度で約１〜４時間焼結させる。焼結するのに適切な雰囲気には、窒素及びアルゴンのような不活性気体が含まれる。１つの実施形態では、焼結は、真空内で行われる。別の実施形態では、開始ｈＢＮ粒子は、最初に２％氷酢酸水溶液で洗浄して、粉末加工工程からの残留表面不純物が除去される。典型的には、５〜１０重量％のＢＮ固体を水に懸濁して洗浄を行う。混合物は、８０〜１００°Ｃで数時間撹拌され、その後真空ろ過される。ＢＮ粒子は次に、新しい脱イオン水で再び洗浄した後に１１０°Ｃの空気循環オーブンで乾燥させ、その後、次の段階で機能化／コーティングすることができる。
【００１６】
ＢＮ表面の反応部位を増加させるための任意選択的な焼成
１つの実施形態では、非コーティングＢＮ粉末粒子は、ＢＮ中の酸素原子の数を少なくとも１００％ほど増大させるのに十分な高温で十分な時間焼成される。別の実施形態では、ＢＮ粉末粒子は、酸素原子を少なくとも１％含む粉末を得るのに十分な時間焼成される。第３の実施形態では、ＢＮ粉末粒子は、処理粉末の元素組成が少なくとも３％の酸素原子を有するようになるのに十分な時間及び十分な温度で焼成される。焼成の手段として、酸化環境（例えば空気）が確実に達成される限り、電気炉、ガス炉、回転窯及び連続炉を用いることができる。
【００１７】
１つの実施形態では、球状ＢＮ粉末の焼成は、以下にグラフィカル表示として示すように、少なくとも８時間にわたり最低でも８５０°Ｃで表面酸化を増大させ、これにより、ＢＮ表面上に、有機シリコン化合物でさらに機能化するための反応部位を増加させることができる。
【化１】
【００１８】
ＢＮ表面上の反応部位を増加させるための任意選択的な粉砕
第２の実施形態では、ＢＮ粒子の表面層を酸化して反応部位を形成するための任意選択的な焼成段階に加えて又はその代わりに、ＢＮ粒子は、従来型の装置により粉砕して、有機シリコン化合物とより良好に反応することができる部位を露出させる。１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、ジェットミリング法で粉砕し、大きさが０．１〜６０ミクロンの間の小板形態のｈＢＮ粉末を生成する。この大きさは、各粒子がそのような大きさであるのではなくルーズ結合した超微細サブミクロンの結晶の集塊であるので、公称である。
【００１９】
ＢＮ表面上の反応部位を増加させるための任意選択的なコーティング
１つの実施形態では、ＢＮ粉末は最初に、少なくとも１つの金属酸化物又は水酸化物でコーティングされる。実施例には、ＢＮ粉末に対して０．５〜約１０重量％の範囲の無機化合物の量での、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、マグネシア、トリア、リン酸塩及びその混合物が含まれる。１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、大きさが平均１０〜１００ｎｍの個々のコロイド状シリカ粒子由来の酸化シリコンを含む。第２の実施形態では、ＢＮ粒子は、平均粒径が２０〜５０ｎｎの範囲のコロイド状シリカ粒子の水溶液で湿潤コーティングされる。
【００２０】
１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及びその混合物から成る群から選択される。１つの実施形態では、ＢＮは、約１〜約５重量％の無機化合物でコーティングされる。幾つかの実施形態では、これらの材料は、熱処理されると分解して酸化物を形成し、反応部位を形成する。１つの実施形態では、第１のコーティング材料は、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硝酸カルシウムの群から選択され、これらは、分解すると、酸化カルシウムのコーティングを生じ、ＢＮ表面上の反応部位の数が増加する。別の実施形態では、第１のコーティング材料は、硫酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム等の少なくとも１つから選択され、これは、焼結されると分解してＢＮ粒子の表面上にα酸化アルミニウムコーティングを形成し、反応部位の数が増加する。
【化２】
【００２１】
カップリング剤でのＢＮの表面機能化
ＢＮ粉末（非コーティングか又は任意選択的に第１のコーティング層でコーティングしたかのいずれか）は、シロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも１つの有機シリコン化合物でコーティング又は機能化される。
１つの実施形態では、有機シロキサン化合物は、式（ＲＲ’ＳｉＯ−）ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’は、同じ又は異なるものでありかつＨ、アルキル（線状又は分枝）、アリール及び置換アリールの群から選択される）のものである。この化合物は、線状構造、環状構造又は複合線状／環状構造の形態とすることができる。環状シロキサンに対しては、ｎは、３〜１６の範囲の値であり、また線状シロキサンに対しては、ｎは、２〜１百万の範囲の値である。１つの実施形態では、線状構造形態の有機シロキサン化合物は、式
【化３】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してメチル又はフェニルであり、ｍは１〜１０である。実施例には、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、オリゴ又はポリジメチルシロキサン、オリゴ又はポリジエチルシロキサン、オリゴ又はポリフェニルメチルシロキサン、オリゴ又はポリメチルヒドロシロキサン、オリゴ又はポリエチルヒドロシロキサン、オリゴ又はポリフェニル水素シリコーン、オリゴ又はポリメチルエチルシロキサン、オリゴ又はポリフェニルエチルシロキサン、オリゴ又はポリジフェニルシロキサン、オリゴ又はポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、オリゴ又はポリエチルトリフルオロプロピルシロキサン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、オリゴ又はポリメチルビニルシロキサン、及びオリゴ又はポリエチルビニルシロキサンが含まれる。
【００２２】
有機シロキサン化合物は、線状とする必要はなく、環状とすることもできる。環状構造形態の有機シロキサン化合物の実施例には、式
【化４】
のものが含まれ、式中、ｑは２〜１０である。具体的な実施例には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン（ＤＰｈ３）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ＤＰｈ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）及びペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）が含まれる。また、他の官能基を備えた有機シロキサンを用いることができるのと同様に、カップリング剤として線状及び環状化合物の混合物を用いることもできる。１つの実施形態では、カップリング剤は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、トリメチルシクロトリシロキサン（（Ｄ３Ｈ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）の群から選択される。別の実施形態では、カップリング剤は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む線状又は環状シロキサン化合物から選択される。
【００２３】
１つの実施形態では、有機シリコン化合物は、式ＮＨｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３ーｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ヒドロカルビル基又はＨ、ｎは、１又は２）の線状構造、環状構造又は複合線状／環状構造のシラゼンである。具体的な実施例には、ヘキサメチルジシラゼン又はテトラメチルジシラゼンが含まれる。
【００２４】
１つの実施形態では、有機シリコン化合物の１つ又はそれ以上のメチル基を１つ又はそれ以上の官能基又は構成成分で置換して、本発明のカップリング剤でコーティングされたＢＮ粒子の疎水性をさらに増大させることができる。官能基の具体的な実施例には、トリフルオロプロピル及びパーフルオロプロピルのようなフルロカービルが含まれる。
【００２５】
有機シリコンカップリング化合物は、ＢＮに対してストレートで（すなわち、担体又は他の同時供給物が存在しない状態で）又は有機担体と共に付加することもがきる。これらの有機シリコン化合物は、気体、液体又は固体の形態で用いることができる。固体有機シリコン化合物は、ＢＮ粒子に付加する前に最初に液体担体に溶解することができる。
【００２６】
１つの実施形態では、開始剤、分散剤、消泡剤、付着促進剤及び他の普通の添加剤を任意選択的にカップリング剤と組み合わせることができる。開始剤の実施例には、熱開始剤、化学的開始剤、電子ビーム開始剤及び光開始剤が含まれる。
【００２７】
本発明のＢＮを機能化するのに用いるカップリング剤の量は、コーティング方法及び最終用途によって決まる。１つの実施形態では、十分な量のカップリング剤を用いて、ＢＮ粒子の表面上に単層のシリコーンコーティングを得る。１つの実施形態では、十分な量の有機シリコン化合物を用いて、ＢＮ粒子の表面の少なくとも３０％をコーティングする。別の実施形態では、ＢＮ表面上のコーティングは、多層である。
【００２８】
１つの実施形態では、ＢＮは、気相状態でカップリング化合物を含む供給流と接触させることによってコーティングされる。第２の実施形態では、ＢＮは、十分な時間にわたってカップリング化合物と混合されかつ任意選択的に十分な温度まで加熱されて、機能化工程を可能にする。第３の実施形態では、カップリング剤は、処理するＢＮの２〜３０重量％の量で用いられる。別の実施形態では、有機シリコンカップリング剤は、処理するＢＮの５〜１５重量％の量で用いられる。
【００２９】
ＢＮ組成物を調製する方法
本発明のＢＮ組成物を調製するには種々の方法があり、これらの方法では、カップリング剤は、液体又は蒸気として付加される。
１つの実施形態では、ＢＮ粒子は、２５〜２００°Ｃの範囲の温度で３０分〜２時間にわたって有機シリコンカップリング剤と混合される。１つの実施形態では、混合温度は、＞６０°Ｃである。第２の実施形態では、９０〜１５０°Ｃの範囲である。混合は、当技術分野で公知の装置、例えば二ロール式ミルミキサ、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサを用いて行うことができる。混合した後、材料は、任意選択的に溶媒中で処理され、その後この溶媒が除去される。溶媒は、有機溶媒又は水とすることができる。有機溶媒の実施例には、トルエン、キシレン等のような芳香族溶媒、ヘキサン、オクタン等のような炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル、エチルエーテル等のようなエーテル、及びエタノール等のようなアルコールが含まれる。１つの実施形態では、溶媒は、カップリング剤の１００重量部に基づいて３０〜３０００重量部の量で用いられる。
【００３０】
機能化工程の別の実施形態では、カップリング化合物は、１００〜３００°Ｃの温度で蒸気としてＢＮ表面上に付加される。さらに別の実施形態では、ＢＮ粒子は、１００〜２００°Ｃの間の温度で気体カップリング剤によって処理される。シリコーン化合物がストレートで付加される場合には、例えば約０．５トル〜大気圧未満までの低い圧力を用いることができる。１つの実施形態では、有機シリコンカップリング剤は、同時供給水素（すなわち、Ｈ２）及び有機担体とともに付加される。有機担体は、炭化水素、特にトルエン、ベンゼン、キシレン及びトリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素とすることができる。有機担体は、供給原料の５０〜９９％を占めることができる。
【００３１】
本発明の１つの実施形態では、カップリング剤で処理した後、機能化ＢＮ粉末製品はさらに、少なくとも約１６００°Ｃの温度で約１〜１２時間焼結されて、ＢＮの熱拡散性、不純物及び結晶構造を改善される。焼結は一般的に、不活性ガス、窒素及びアルゴンを含む雰囲気中で１８００°Ｃ〜２４００°Ｃの範囲で数時間である。焼成（焼結）が完了すると、ＢＮ製品は一般的に、焼結を行った炉内で冷却される。
シリコーンカップリング剤によるＢＮ粉末の機能化の確認は、反応後にコーティングＢＮ粉末をＤＲＩＦＴ−ＩＲ、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）及び飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）のような方法を用いて適切に分析することによって行うことができる。
【００３２】
表面機能化ＢＮを含む組成物
本発明の方法によって表面機能化したＢＮは、粉末の形態で用いるか、或いは水性媒体又はイソプロパノール、メタノール、エタノール等の非水性媒体中に約６０〜８０重量％の固体ＢＮのペーストの形態に組み入れることができる。ポリマーと組み合わせる場合には、粉末又はペーストの形態の表面機能化ＢＮは、組成物の総重量に対してＢＮ１０〜８０重量％の量で用いられる。得られた組成物の熱伝導率は、１〜２５Ｗ／ｍＫの間である。ポリマーマトリクスの実施例には、ポリエステル、フェノール、シリコーンポリマー（例えば、シリコーンゴム、シリコーン流体）、アクリル、エポキシ、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート、ポリイミド又はポリスルホンが含まれる。ポリマーは、室温で液体とすることができ、或いは溶融処理可能とすることもできる。ポリマー化合物は、ミル、Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、一軸又は二軸式スクリュー押出機、連続ミキサ、混練機等のような装置内での溶融混合を用いて公知の方法によって調製することができる。
【００３３】
１つの実施形態では、表面機能化ＢＮは、最大９０％までのレベルで充填剤として用いて、熱伝導率を最大４０Ｗ／ｍＫまで増大させる。１つの実施形態では、ポリマーマトリクスは、エラストマーを含む。そのようなエラストマーには、それに限定されないが、１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソプチレン、２，３−ジメチル−ｌ，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン及びプロピレンのホモ又はコポリマーが含まれる。また、それらのいずれかのブレンドを用いることもできる。エラストマー組成物には、例えばイオウ、イオウ供与体、活性剤、促進剤、過酸化物、及びエラストマー組成物の加硫を行うために用いる他の系のような１つ又はそれ以上の硬化剤を含むことができる。別の実施形態では、ポリマーマトリクスには、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド及びその混合物の少なくとも１つが含まれる。
【００３４】
表面機能化ＢＮを用いる用途及び物品
１つの実施形態では、表面機能化ＢＮにより、未処理ＢＮを充填した同じ複合材に比較して、複合材の粘性が殆ど増大しない状態でＢＮの充填濃度を上昇させることができ、それによって、熱伝導性が高まりかつ粘性が低下するか、充填ポリマー複合材の粘性が低下してその加工性が向上するかのいずれかとなる。１つの実施形態では、ポリマーに表面機能化ＢＮ粉末をブレンドすると、得られたポリマー複合材の粘性は、有機シリコン剤で表面機能化していない同量の窒化ホウ素粉末を含むポリマー組成物の粘性に比較すると少なくとも２０％ほど低下する。別の実施形態では、ポリマーに表面機能化ＢＮ組成物を２０重量％を超える量でブレンドすると、得られた複合材の粘性は、等量の未処理ＢＮ粉末を含む組成物の粘性よりも少なくとも５０％ほど低くなる。
【００３５】
本発明の有機シリコンカップリング剤で機能化したＢＮ粉末を含むポリマー複合材は、シャンプー、ローション及びクリームのようなパーソナルケア用途から、マイクロプロセッサパッケージングに用いるための物品、シート、フィルム及び部品用途、自動車用の部品、構成要素、タイヤ及び軸受ハウジング用途、並びにマイクロプロセッサと集積回路チップとのヒートシンク、プラスチックボールグリッドアレイパッケージ、クォドフラットパック及び他の普通の表面装着集積回路パッケージ等のような熱交換器用途、特に純アルミナ（約２５Ｗ／ｍ°Ｋ）の熱伝導率に近い高熱伝導率が必要な用途のような産業用途までの範囲の用途に用いることができる。
【００３６】
実施例
本明細書では、本発明を説明するために実施例を示すが、これら実施例は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
この実施例では、ＢＮ粉末は、オハイオ州クリーブランドに所在のＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｑｕａｒｔｚ事業部からＰＴＸ６０（平均粒径が６０ミクロンの六方晶系小板ＢＮの球状凝集塊）、ＰＴ１２０（平均粒径が１２ミクロンの六方晶系小板ＢＮ）、及びＰＴ１１０（平均粒径が４５ミクロンの六方晶系小板ＢＮ）として市販されているものである。開始ＢＮ粉末の酸素レベルは、０．４％未満である。
実施例１
この実施例では、大幅に過剰な環状シロキサンテトラメチルシクロテトラシロキサンＤ４Ｈ（１０．１ｇ）をＰＴＸ６０（２．２５ｇ）と混合し、１２０°Ｃのオーブンで７２時間にわたって加熱して、大きな凝集塊を形成する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＢＮ表面のＳｉを検出すると、室温と８００°Ｃとの間の累積損失は６％質量である（ＴＧＡによる結果）。
【００３７】
実施例２
この実施例では、表面機能化に少量のテトラメチルシクロテトラシロキサンＤ４Ｈを用い、例えば、４．２ｇのＤ４を１０．１ｇのＰＴＸ６０と混合し、１１０°Ｃのオーブンで２．５時間加熱する。次に、混合物をヘキサンで洗浄して乾燥する。得られた粉末に対するＤｙｎａｍｉｃ Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｄｅｓｐｏｒｔｉｏｎ試験では、環状シロキサンの発生を示す。ＴＧＡでは、室温と６００°Ｃとの間の累積質量損失が５．５％であることを示す。水を入れたフラスコに乾燥粉末を入れ、振盪し、放置する。機能化ＰＴＸ６０粉末を水に懸濁し、振盪する。振盪を止めてほぼ３０秒後に、処理ＢＮ粉末は水層から分離して、透明なＢＮ上部層と透明な水下部層を形成する。このことは、本発明の機能化ＢＮが極めて良好に水をはじくことを示唆している。
【００３８】
実施例３
１．６４２ｇのＰＴ１２０を０．１１７ｇの無水琥珀酸機能化エトキシシランと共に還流テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１晩加熱する。混合物をろ過し、付加的なＴＨＥで洗浄する。〜０．４ｇの化合物を１０．５ｍＬの水に懸濁し、同様の充填での未処理ＢＮのｐＨ〜８に対してｐＨが〜５となるように調整する。ＤＲＩＦＴ分析により、ＢＮに新しい表面炭化水素基が存在することが確認される。
【００３９】
比較実施例１
この実施例では、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＣｅｒａｍｉｃｓのＰＴ１２０ＢＮ粉末を、酸性化したイソプロパノール中で室温で４日間、その後、６０°Ｃで３０時間撹拌する。アルコール処理ＢＮ粉末では、疎水性に何ら大きな改善は見られない（水と共に振盪）。
比較実施例２
この実施例では、未処理ＰＴＸ６０を水と混合し、振盪する。振盪を止めて１０分後に、ＢＮは、依然として水中に濁った懸濁液を形成しており、未処理ＢＮ粉末は、実施例２の処理ＢＮのようには水をはじかないことを示している。
【００４０】
比較実施例３
０．４５６ｇの固化オクチルイソシアネートを５５°Ｃで６０時間、２１ｇのテトラヒドロフランに懸濁した３．９５ｇのＰＴ１２０窒化ホウ素粉末と共に加熱する。その後、混合物をろ過し、洗浄し、オーブンで乾燥させる。処理粉末では、未処理窒化ホウ素粉末に優る改善した水非混和性を示す。しかしながら、処理粉末は、水で振盪した後、振盪を止めて３０秒後には濁った懸濁液を形成し、このことは、この処理粉末は、実施例２の処理粉末ほど効果的に水をはじかないことを示唆している。
【００４１】
この記載した説明では、本発明を開示するために最良の形態を含む実施例を用いており、あらゆる当業者が本発明を製作しかつ利用するのを可能にしている。
本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定まり、当業者が思い付く他の実施例を含むことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粉末を含む窒化ホウ素組成物であって、該窒化ホウ素粉末が、
（ＲＲ’ＳｉＯ−）ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’は、同じ又は異なるものでありかつＨ、アルキル、アリール及び置換アリールの群から選択され、ｎは、環状化合物に対しては３〜１６の範囲、線状化合物に対しては２〜１百万の範囲の値である）、及び
ＮＨｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３−ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ヒドロカルビル基又はＨであり、ｎは１又は２である）
から選択された式を有する少なくとも有機シリコン化合物でその表面を処理される、
窒化ホウ素組成物。
【請求項２】
前記有機シリコン化合物が、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む有機シロキサンである、請求項１記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項３】
前記有機シリコン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、トリメチルシクロトリシロキサン（（Ｄ３Ｈ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）の群から選択される、請求項１及び請求項２のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項４】
前記窒化ホウ素粉末表面が最初に、前記有機シリコン化合物の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を少なくとも含む複数の反応部位を該表面が有するように処理され、
前記表面が、焼成工程、前記窒化ホウ素粉末を無機化合物でコーティングすること、並びに前記窒化ホウ素粉末を０．５〜約１０重量％の金属酸化物及び水酸化物の少なくとも１つでコーティングすることの１つによって処理される、
請求項１及び請求項２のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素粉末が最初に、該窒化ホウ素粉末をアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、マグネシア、トリア、リン酸及びその混合物の少なくとも１つでコーティングすることによって処理される、請求項１から請求項４のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項６】
前記窒化ホウ素粉末の平均粒径が、少なくとも５０ミクロンである、請求項１から請求項５のいずか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項７】
前記窒化ホウ素粉末が、結合剤によって互いに結合されてその後スプレー乾燥された不規則な球状粒子の球形凝集塊、アスペクト比が約５０〜約３００の六方晶系窒化ホウ素小板、及びその混合物の少なくとも１つを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項８】
前記窒化ホウ素粉末が、平均直径が約２μｍ〜約２０μｍの六方晶系窒化ホウ素小板を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項９】
前記窒化ホウ素粉末が、平均粒径が少なくとも１０μｍの六方晶系窒化ホウ素小板の不規則な形状の凝集塊を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の窒化ホウ素組成物を含む物品。
【請求項１１】
ポリマー複合材であって、
溶融処理可能なポリマー、液体ポリマー組成物、フェノール、エポキシ、シリコーン樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド及びその混合物から成る群から選択されたポリマーマトリクスと、
窒化ホウ素の粒子を含む充填材料と、を含み、
前記窒化ホウ素が、その表面をシロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも有機シリコン化合物で処理され、
前記コーティング化合物が、前記窒化ホウ素の表面の少なくとも１０％に付着する、
ポリマー複合材。
【請求項１２】
窒化ホウ素粉末を生成する方法であって、
前記窒化ホウ素の少なくとも一部分上に複数の反応部位を導入する段階と、
前記窒化ホウ素をシロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも有機シリコン化合物でコーティングする段階と、を含み、
前記有機シリコン化合物が、最終コーティング層の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を少なくとも有する、
方法。
【請求項１】
窒化ホウ素粉末を含む窒化ホウ素組成物であって、該窒化ホウ素粉末が、
（ＲＲ’ＳｉＯ−）ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’は、同じ又は異なるものでありかつＨ、アルキル、アリール及び置換アリールの群から選択され、ｎは、環状化合物に対しては３〜１６の範囲、線状化合物に対しては２〜１百万の範囲の値である）、及び
ＮＨｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３−ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ヒドロカルビル基又はＨであり、ｎは１又は２である）
から選択された式を有する少なくとも有機シリコン化合物でその表面を処理される、
窒化ホウ素組成物。
【請求項２】
前記有機シリコン化合物が、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む有機シロキサンである、請求項１記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項３】
前記有機シリコン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、トリメチルシクロトリシロキサン（（Ｄ３Ｈ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）の群から選択される、請求項１及び請求項２のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項４】
前記窒化ホウ素粉末表面が最初に、前記有機シリコン化合物の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を少なくとも含む複数の反応部位を該表面が有するように処理され、
前記表面が、焼成工程、前記窒化ホウ素粉末を無機化合物でコーティングすること、並びに前記窒化ホウ素粉末を０．５〜約１０重量％の金属酸化物及び水酸化物の少なくとも１つでコーティングすることの１つによって処理される、
請求項１及び請求項２のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素粉末が最初に、該窒化ホウ素粉末をアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、マグネシア、トリア、リン酸及びその混合物の少なくとも１つでコーティングすることによって処理される、請求項１から請求項４のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項６】
前記窒化ホウ素粉末の平均粒径が、少なくとも５０ミクロンである、請求項１から請求項５のいずか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項７】
前記窒化ホウ素粉末が、結合剤によって互いに結合されてその後スプレー乾燥された不規則な球状粒子の球形凝集塊、アスペクト比が約５０〜約３００の六方晶系窒化ホウ素小板、及びその混合物の少なくとも１つを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項８】
前記窒化ホウ素粉末が、平均直径が約２μｍ〜約２０μｍの六方晶系窒化ホウ素小板を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項９】
前記窒化ホウ素粉末が、平均粒径が少なくとも１０μｍの六方晶系窒化ホウ素小板の不規則な形状の凝集塊を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の窒化ホウ素組成物を含む物品。
【請求項１１】
ポリマー複合材であって、
溶融処理可能なポリマー、液体ポリマー組成物、フェノール、エポキシ、シリコーン樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド及びその混合物から成る群から選択されたポリマーマトリクスと、
窒化ホウ素の粒子を含む充填材料と、を含み、
前記窒化ホウ素が、その表面をシロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも有機シリコン化合物で処理され、
前記コーティング化合物が、前記窒化ホウ素の表面の少なくとも１０％に付着する、
ポリマー複合材。
【請求項１２】
窒化ホウ素粉末を生成する方法であって、
前記窒化ホウ素の少なくとも一部分上に複数の反応部位を導入する段階と、
前記窒化ホウ素をシロキサン及びシラゼンの群から選択された少なくとも有機シリコン化合物でコーティングする段階と、を含み、
前記有機シリコン化合物が、最終コーティング層の少なくとも１つの官能基に反応する官能基を少なくとも有する、
方法。
【公開番号】特開２００８−９４７０１（Ｐ２００８−９４７０１Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−３２３７２５（Ｐ２００６−３２３７２５）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３７２５（Ｐ２００６−３２３７２５）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
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