機能性シート材料
【課題】金属粒子に基づく除菌・抗菌性が長期間に亘って持続し、洗濯堅牢性にも優れ、更に有害な紫外線などの遮蔽機能を備えた汎用性の高い機能性シート材料を得る。
【解決手段】シート状の基材１と、基材１の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜２と、第１金属膜２の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０重量％、銀（Ｄ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜３とで構成する。
【解決手段】シート状の基材１と、基材１の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜２と、第１金属膜２の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０重量％、銀（Ｄ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜３とで構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に金属膜を形成することで除菌・抗菌性・防臭性などの機能を付与した機能性シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、院内感染が大きな問題となっており、これを防止するため、病院内で使用する白衣、タオルなどの各種繊維製品に対しては、銀コロイドや銀イオンを用いた抗菌処理が一般に行われている。例えば特許文献１には、銀粒子もしくはそのイオン、塩などを担体に担持させた無機系抗菌剤を用いて、繊維製品、衛生用布を抗菌処理する方法が開示されている。特許文献２には、酸化チタン粒子表面に銀粒子を付着させ、更に白金もしくはパラジウムを含有させてなる抗菌光触媒剤を、バインダーに配合して得られたコーティング液を塗布した繊維製品が開示されている。特許文献３には、繊維基材の表面から１００ｎｍの深さまでの部分に、銀、金、白金、パラジウム、銅、ガドリウム、鉛、チタン、シリカ、鉄の少なくとも１種の微粒子を注入、分散させた繊維製品が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１２５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３５６５号公報
【特許文献３】特許２００５−２９８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、銀粒子には、空気中の硫黄分と反応して表面に硫化銀の皮膜を作る性質があり、これにより銀粒子に基づく抗菌性は低下してしまう。つまり、特許文献１および２に係る繊維製品は、その抗菌性が短期間に低下するおそれがある。これに対して特許文献３の形態では、銀粒子を表面から一定の深さに位置させており、銀粒子が空気と接触する機会を少なくできるので、長期に亘って良好な抗菌性が得られる利点がある。しかし、空気に触れにくい分だけ除菌性が低下してしまう不利があり、また、繊維基材の可塑化工程において繊維が弱くなって洗濯堅牢性が低下しやすく、これらの点に改良すべき余地があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来の繊維製品が抱える問題を解決するためになされたものであり、金属粒子に基づく除菌・抗菌性が長期間に亘って持続し、洗濯堅牢性にも優れ、更に有害な紫外線などの遮蔽機能を備えた、汎用性の高い機能性シート材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る機能性シート材料は、シート状の基材と、基材の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜と、第１金属膜の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０重量％、銀（Ｄ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜とで構成されていることを特徴とする。本発明に係る第１および第２の金属膜は、スパッタ法もしくはイオンプレーティング法などの真空成膜法により形成することができる。
なお、本願明細書および特許請求の範囲において「数値ａ〜数値ｂ」とは、「数値ａ以上、数値ｂ以下の範囲」を示しており、特に断りがない限り以下も同様とする。
【０００７】
本発明に係る他の機能性シート材料は、シート状の基材と、基材の少なくとも一側面に形成された、チタン（Ｆ）２０〜８０重量％、銀（Ｇ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｈ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第１金属膜とで構成されていることを特徴とする。本発明に係る第１金属膜は、スパッタ法もしくはイオンプレーティング法などの真空成膜法により形成することができる。
【０００８】
第１金属膜の外面には、銀（Ｉ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｊ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ｉ）＋（Ｊ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜を設けることができる。
【０００９】
第２金属膜の外面には、厚さが１〜５０ｎｍのチタンからなる第３金属膜を設けることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る機能性シート材料においては、基材の少なくとも片面に、チタンからなる第１金属膜を設け、第１金属膜の外面に、銀−パラジウム合金、もしくは、チタン−銀−パラジウム合金からなる第２金属膜を設けた。かかる構成においては、主として第２金属膜が除菌・抗菌・防臭効果を発揮し、第１金属膜が第２金属膜と基材との密着性を確保する。
【００１１】
すなわち、銀−パラジウム合金からなる第２金属膜は、銀およびパラジウムに由来する良好な除菌・抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムには、上記の除菌・抗菌・防臭効果に加えて、銀の除菌・抗菌・防臭効果を高める働きと、特に、銀が空気中の硫黄分と反応するのを防止する働きがある。当該働きは、パラジウムを０．１重量％以上含めることで良好に発揮される。
【００１２】
チタン−銀−パラジウム合金からなる第２金属膜は、銀−パラジウム合金膜と同様に、銀およびパラジウムに由来する良好な除菌・抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制され、除菌・抗菌・防臭効果が長期間に亘って持続される。チタンを加えることにより、銀やパラジウムの添加量を抑えて、製造コストの低減化を図ることができる。紫外線および赤外線の遮蔽効果が高まる利点もある。銀やパラジウムの添加量を抑えて、シート材料の製造コストの低減化を図ることができる点でも優れている。さらに、第１金属膜との密着力が向上する点でも優れている。
【００１３】
以上のような第２金属膜は、厚さを１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されない。１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００１４】
第１金属膜は、主に基材と第２金属膜との密着力を高めることを目的とするものであり、チタン製の第１金属膜を基材と第２金属膜との間に介在させることで、該第２金属膜の脱落を抑えて、洗濯堅牢性の向上効果が期待できる。また、チタン製の第１金属膜は紫外線および赤外線の遮蔽にも効果があり、基材の退色を防止することもできる。第１金属膜の厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されず、１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、最外層に銀−パラジウム合金製、或いはチタン−銀−パラジウム合金製の第２金属膜を設けたので、優れた除菌・抗菌・防臭効果が長期に亘って発揮される機能性シート材料を得ることができる。また、第２金属膜と基材との間に、チタン製の第１金属膜を設けたので、第２金属膜の脱落を効果的に抑えて、洗濯堅牢性に優れた機能性シート材料を得ることができる。また、チタン製の第１金属膜を設けることで、紫外線および赤外線の遮蔽機能を備え、基材の脱色防止効果を与えることもできる。これら複数の有用な特性を備えた機能性シート材料は極めて汎用性が高く、病院などで使用する各種繊維製品に限らず様々な分野に適用することができる。
【００１６】
他の本発明においては、基材の少なくとも片面に、チタン−銀−パラジウム合金からなる第１金属膜を設けた。かかる第１金属膜は、前述の発明の第２金属膜と同様に除菌・抗菌・防臭効果に優れ、パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制されることから当該効果が長期間に亘って持続するほか、紫外線および赤外線の遮蔽機能を備える。したがって、本発明によっても、先と同様に、複数の有用な特性を備えた汎用性の高い機能性シート材料を得ることができる。また、金属膜を１つのみ設ける構成によれば、金属膜を２つ設ける場合と比べて製造工程を一部削減できることから、製造コストを削減できる。
【００１７】
かかる第１金属膜の外面に、銀−パラジウム合金からなる第２金属膜を設けると、除菌・抗菌・防臭効果および洗濯堅牢性が更に向上するので、機能性シート材料の汎用性を更に高めることができる。
【００１８】
第２金属膜の外面にチタンからなる第３金属膜を設けると、第２金属膜の耐摩耗性、耐食性が向上し、第２金属膜の除菌・抗菌・防臭などの効果を、更に長期間に亘って維持することができる。また、紫外線および赤外線の遮蔽機能が更に向上する。かかる第３金属膜は、厚さを１〜５０ｎｍとすることで、第２金属膜の機能を損なうことなく当該機能を良好に維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１実施形態）
本実施形態に係る機能性シート材料は、図１に示すように、シート状の基材１と、基材１の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜２と、第１金属膜２の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０％、銀（Ｄ）５〜７０％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜３とで構成される。かかる構成においては、主として第２金属膜３が除菌・抗菌・防臭効果を発揮し、第１金属膜２が第２金属膜３と基材１との密着性を確保する。なお、合金の組成を示す“％”は“重量％”であり、特に断りがない限り以下も同様とする。
【００２０】
基材１の具体例としては、織布又は不織布である繊維製品をまず挙げることができ、その素材には、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成繊維、綿、羊毛、絹などの天然繊維のいずれも使用できる。２以上の繊維の混紡繊維であってもよい。その他、基材１は、フィルムなどシート状の形態を有するものであればどのようなものであってもよい。
【００２１】
銀−パラジウム合金からなる第２金属膜３は、銀およびパラジウムに由来する良好な抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムには、上記の除菌・抗菌・防臭効果に加えて、銀の除菌・抗菌・防臭効果を高める働きと、特に、銀が空気中の硫黄分と反応するのを防止する働きがある。当該働きは、パラジウムを０．１％以上含めることで良好に発揮される。なお、銀−パラジウム合金には銅を１０％以下で添加してもよく、その場合には、紫外線および赤外線の遮蔽機能が高まる。
【００２２】
チタン−銀−パラジウム合金からなる第２金属膜３は、銀−パラジウム合金膜と同様に、銀およびパラジウムに由来する良好な除菌・抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制され、除菌・抗菌・防臭効果が長期間に亘って持続される。チタンを加えることにより、銀やパラジウムの添加量を抑えて、製造コストの低減化を図ることができる。紫外線および赤外線の遮蔽機能が高まる利点もある。銀やパラジウムの添加量を抑えて、シート材料の製造コストの低減化を図ることができる点でも優れている。さらに、第１金属膜２との密着力が向上する点でも優れている。
【００２３】
以上のような第２金属膜３は、厚さを１〜１０００ｎｍ、特に５〜１０００ｎｍとすることが好ましい。１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されない。１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００２４】
第１金属膜２は、主に基材１と第２金属膜３との密着力を高めることを目的とするものであり、チタン製の第１金属膜２を基材１と第２金属膜３との間に介在させることで、該第２金属膜３の脱落を抑えて、洗濯堅牢性の向上効果が期待できる。また、チタン製の第１金属膜２は紫外線および赤外線の遮蔽にも効果があり、基材１の退色を防止することもできる。第１金属膜２の厚さは１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されず、１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００２５】
第２金属膜３の外面には、図２に示すように、チタンからなる第３金属膜４を設けることができる。これにより、第２金属膜３の耐摩耗性、耐食性が向上し、第２金属膜３の除菌・抗菌・防臭などの効果を、更に長期間に亘って維持することができる。また、紫外線および赤外線の遮蔽機能が更に向上する。かかる第３金属膜４は、厚さを１〜５０ｎｍとすることで、第２金属膜３の機能を損なうことなく当該機能を良好に維持できる。
【００２６】
以上の各金属膜２〜４は、スパッタ法、イオンプレーティング法などの真空成膜法により形成することができるが、特にスパッタ法による場合は、基材１との密着力に優れた金属膜を得ることができる。スパッタ法による成膜装置は、例えば図５に示すような構成とすることができる。このスパッタ装置１０では、巻出ロール２１より巻き出された長尺状の基材１が、プラズマ処理室２３を通過して表面改質処理を施され、次いでキャンロール（冷却ロール）３１上において成膜処理を施されてから、巻取ロール２２に巻き取られる。
【００２７】
詳しく説明すると、スパッタ装置１０の真空容器１１は、水平な隔壁１２で上室２０と下室３０に区画されており、上室２０に、基材１の巻出ロール２１および巻取ロール２２と、プラズマ処理室２３とが配され、下室３０にキャンロール３１が配されている。真空容器１１とプラズマ処理室２３にはそれぞれ排気ポンプ１９・２９が設けてあり、これを用いて内部の気圧を独立に制御できる。
【００２８】
プラズマ処理室２３では、プラズマにより基材１の表面に官能基を生成して、次の成膜処理における金属粒子の密着性を高める。具体的には、処理室２３内にアルゴン等の雰囲気ガスを封入し、処理室２３内の電極に直流、交流あるいは高周波電圧を印加することでプラズマが発生するので、そこに基材１を通過させて表面の改質を行う。プラズマ処理用の雰囲気ガスはアルゴン１００％でもよいが、雰囲気ガスの１０〜６０％を酸素、窒素、または両者の混合ガスとすることで、先の表面改質効果が更に向上する。なお、第１金属膜２がチタンからなる場合には、プラズマ処理を施さなくても、基材１に対し十分な接着力が得られることから、プラズマ処理を省略することもできる。また、プラズマ処理に替わり紫外線を照射しても、表面改質効果がある。なお、雰囲気ガスの組成を示す“％”は“容量％”であり、特に断りがない限り以下も同様とする。
【００２９】
下室３０には、キャンロール３１の回転方向に沿って、スパッタ処理用の電極３２〜３４が設けてあり、各電極３２〜３４上には、成膜対象の金属からなるターゲット３５〜３７をそれぞれ設置することができる。例えば、チタンからなる第１金属膜２と、銀−パラジウム合金からなる第２金属膜３と、チタンからなる第３金属膜４とを設ける場合は、チタン（第１金属膜２）からなるターゲット３５をキャンロール３１の回転方向上流側の電極３２上に設置し、銀−パラジウム合金（第２金属膜３）からなるターゲット３６を電極３３上に設置し、チタン（第３金属膜４）からなるターゲット３７を回転方向下流側の電極３４上に設置する。各ターゲット３５〜３７の設置後、アルゴンガス雰囲気下で、各電極３２〜３４に直流あるいは高周波電圧を印加することで、各ターゲット３５〜３７の基材表面へのスパッタ処理を行うことができる。スパッタ処理時の真空容器１１内の気圧は１．３Ｐａ以下に設定するのが好ましい。
【００３０】
（第２実施形態）
本実施形態に係る機能性シート材料は、図３に示すように、基材１と、該基材１の少なくとも一側面に形成された、チタン（Ｆ）２０〜８０％、銀（Ｇ）５〜７０％、パラジウム（Ｈ）０．１〜１０％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第１金属膜２とで構成される。かかる第１金属膜２は、前述の第１実施形態の第２金属膜３と同様に除菌・抗菌・防臭効果に優れ、パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制されることから当該効果が長期間に亘って持続するほか、紫外線および赤外線の遮蔽機能を備える。
【００３１】
かかる第１金属膜２の外面には、銀（Ｉ）７０〜９９．９％、パラジウム（Ｊ）０．１〜３０％の銀−パラジウム合金（（Ｉ）＋（Ｊ）＝１００％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜３を設けることができる。これによれば、除菌・抗菌・防臭効果および洗濯堅牢性が更に向上するので、シート材料の汎用性を更に高めることができる。
【００３２】
第２金属膜３の外面には、先の第１実施形態と同様に、チタンからなり厚さが１〜５０ｎｍの第３金属膜４を設けることができる。基材１の構成、成膜法などその他の点も、第１実施形態と同様である。
【００３３】
その他、各合金膜は、図４に示すような合金の微粒子状膜（ナノ複合体）５にすることができる。これにより膜の表面積が増加して、除菌・抗菌・防臭効果が更に向上する。かかる微粒子状膜５は、先のスパッタ処理時の真空容器１１内の気圧を、先よりも高く設定することなどにより形成できる。具体的には、６．７〜１３３Ｐａに設定するとよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１） 基材１として帝人ファイバー株式会社製の商品名“エムール”（ポリエステル−綿混紡短繊維）を使用し、当該基材１の片面に、チタンからなる厚さ５０ｎｍの第１金属膜２と、銀９９％、パラジウム１％の銀−パラジウム合金からなる厚さ５０ｎｍの第２金属膜３とを備えた繊維製品を作製した。基材１の厚さは１００μｍである。成膜には図５に示すスパッタ装置１０を使用し、チタンからなるターゲット３５を電極３２に設置し、上記銀−パラジウム合金からなるターゲット３７を電極３４に設置した。電極３３にはターゲットを設置しなかった。スパッタ装置１０のその他の稼動条件は以下の通りである。
・基材１の搬送速度 １ｍ／分
・基材１の幅寸法 １００ｃｍ
・プラズマ処理室２３の雰囲気ガス アルゴン７０％、酸素１０％、窒素２０％
・プラズマ処理室２３内の気圧 ０．５Ｐａ
・プラズマ処理室２３の電極に対する印加電圧 ３８０Ｖ（交流）
・真空容器１１内の気圧 ０．６７Ｐａ
・電極３２に対する印加電圧 ４４０Ｖ（直流）
・電極３４に対する印加電圧 ４６０Ｖ（直流）
【００３６】
（実施例２） 第２金属膜３の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００３７】
（実施例３） 第２金属膜３の厚さを１ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００３８】
（実施例４） 第２金属膜３の銀−パラジウム合金の組成を銀９９．９％、パラジウム０．１％とした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００３９】
（実施例５） 第２金属膜３の銀−パラジウム合金の組成を銀９０％、パラジウム１０％とした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４０】
（実施例６） 第１金属膜２の厚さを２ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４１】
（実施例７） 第１金属膜２の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４２】
（実施例８） 第２金属膜３の外面に、チタンからなる厚さ１０ｎｍの第３金属膜を設けた以外は、実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４３】
（実施例９） 第２金属膜３をチタン６０％、銀３９％、パラジウム１％のチタン−銀−パラジウム合金で構成した以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４４】
（実施例１０） 第２金属膜３の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４５】
（実施例１１） 第２金属膜３の厚さを１ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４６】
（実施例１２） 第２金属膜３のチタン−銀−パラジウム合金の組成をチタン２０％、銀７０％、パラジウム１０％とした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４７】
（実施例１３） 第２金属膜３のチタン−銀−パラジウム合金の組成をチタン８０％、銀１９％、パラジウム１％とした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４８】
（実施例１４） 第１金属膜２の厚さを２ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４９】
（実施例１５） 第１金属膜２の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００５０】
（実施例１６） 第２金属膜３の外面に、チタンからなる厚さ１０ｎｍの第３金属膜を設けた以外は、実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００５１】
（実施例１７） 基材１の片面に、チタン６０％、銀３９％、パラジウム１％のチタン−銀−パラジウム合金からなる厚さ５０ｎｍの第１金属膜２のみを設けた。基材１および成膜法は実施例１と同様である。
【００５２】
（実施例１８） 第１金属膜２の外面に、銀９９％、パラジウム１％の銀−パラジウム合金からなる厚さ５０ｎｍの第２金属膜３を設けた以外は、実施例１７と同様の繊維製品を作製した。
【００５３】
（実施例１９） 基材１の素材をテトロンに替えた以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５４】
（比較例１） 第２金属膜３の厚さを０．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５５】
（比較例２） 第２金属膜３のチタン−銀−パラジウム合金の組成をチタン９６％、銀３．９５％、パラジウム０．０５％とした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００５６】
（比較例３） 第１金属膜２の厚さを０．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５７】
（比較例４） 第２金属膜３の銀−パラジウム合金の組成を銀９９．９５％、パラジウム０．０５％とした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５８】
（評価）
以下、上記各実施例および各比較例に係る繊維製品を、除菌・抗菌・防臭効果、洗濯堅牢度、光学透過率および効果持続性の４点で評価する。
【００５９】
〈除菌・抗菌・防臭効果〉
黄色ブドウ球菌の生菌数で除菌・抗菌効果を評価し、大腸菌の生菌数で防臭効果を評価する。具体的には先ず、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ、黄色ブドウ球菌および大腸菌を前培養して、そこから１エーゼを採取した。次にこれを、ＪＩＳ Ｌ １９０２：２００２（繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ、１／２０ニュートリエントブロスに分散希釈し試験菌液を調整した。そして、この試験菌液０．２ｍｌを、ストマッカー８０袋の中に入れた、各実施例に係る繊維製品の５０ｍｍ角検体面に滴下し、３５℃で２４時間培養後、減菌生理食塩水２０ｍｌを注入、洗い出しを行い、１検体あたりの生菌数（ｃｆｕ：ｃｏｌｏｎｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ）を標準寒天混釈法にて測定した。
【００６０】
〈洗濯堅牢性〉
ＪＩＳ Ｌ ０８４４（洗濯に対する染色堅ろう度試験方法）に準じた試験を行った。具体的には、Ａ−２の方法を用いて洗濯、脱水、乾燥した後の各繊維製品を、変退色用グレースケール、汚染用グレースケールを用いて、基準色票に照らし合わせて目視評価した。
【００６１】
〈光学透過率〉
３００ｎｍ（ＵＶＢ）、３５０ｎｍ（ＵＶＡ）、５５０ｎｍ（可視光）および２０００ｎｍ（近赤外）の各波長の電磁波の透過率を測定した。
【００６２】
〈効果持続性〉
実施例１、８および比較例３に係る各繊維製品を屋外に６ヶ月間暴露し、上記と同様の評価を行った。
【００６３】
以下、各評価法による評価の結果を、次の表１を用いて説明する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
〈除菌・抗菌・防臭効果〉
殆どの実施例に係る繊維製品で生菌数（ｃｆｕ）が１０オーダーを示し、多いものでも１０2 オーダーを示すに過ぎなかった。一般に、１×１０4 〜５×１０4 ｃｆｕを示せば、その繊維製品は抗菌・防臭効果を有すると評価されていることを考えると、各実施例に係る繊維製品が、除菌・抗菌・防臭効果に極めて優れていることがわかる。なお、表１の最下行に示すように、金属膜を一切設けなかった場合は、菌が増殖を繰り返して、１０7 〜１０8 オーダーを示すに至った。
【００６６】
第２金属膜３の厚さのみが異なる実施例１（膜厚５０ｎｍ）、実施例２（同１０００ｎｍ）、実施例３（同１ｎｍ）および比較例１（同０．５ｎｍ）を対比すると、膜厚の大きいものほど生菌数は少なくなっており、膜厚が最も小さい比較例１では、生菌数が唯一１０2 〜１０3 オーダーを示した。つまり、実施例３（膜厚１ｎｍ）と比較例１（同０．５ｎｍ）の間で、生菌数に大きな差が生じており、このことから、第２金属膜３の厚さは１ｎｍ以上が好ましいことが分かる。
【００６７】
また、チタン−銀−パラジウム合金の組成に着目して生菌数を比較すると、実施例９（チタン６０％、銀３９％、パラジウム１％）では生菌数が１０オーダーを示したのに対し、銀の比率を実施例９の約半分とした実施例１３では、生菌数がやや悪化して１０2 オーダーを示した。なお、銀とパラジウムの比率が極端に少ない比較例２では、生菌数が１０3 〜１０4 オーダーを示し、除菌・抗菌・防臭効果の点で好ましいものではなかった。
【００６８】
〈洗濯堅牢性〉
殆どの実施例に係る繊維製品が最高の洗濯堅牢度「５」を示し、残りのものも、それに次ぐ「４」を示した。この洗濯堅牢度は、各金属膜の厚さに因るところが大きく、第１金属膜２の厚さのみが異なる実施例１（膜厚５０ｎｍ）、実施例６（同２ｎｍ）および比較例３（同０．５ｎｍ）を見ると、実施例１で「５」、実施例６で「４」、比較例３で「３」となっている。
【００６９】
また、第２金属膜３の厚さが１ｎｍの実施例３では、洗濯堅牢度が「４」となっているのに対し、第２金属膜３の厚さが同様に１ｎｍの実施例１１では、洗濯堅牢度が最高の「５」となっている。これは、実施例１１に係る第２金属膜３がチタンを含んでいることにより、同じくチタンからなる第１金属膜２との密着力が高くなっていることに因るものと考えられる。
【００７０】
〈光学透過率〉
肌への有害性が高い３００ｎｍ（ＵＶＢ）の欄を見ると、全ての実施例に係る繊維製品で透過率が２５％以下となっており、金属膜を一切設けなかった場合（３０％）と比較してＵＶＢ透過率が低下した。これにより、金属膜を設けることでＵＶＢの遮蔽機能が向上することが分かる。３５０ｎｍ（ＵＶＡ）、５５０ｎｍ（可視光）および２０００ｎｍ（近赤外）についても、金属膜を設けることで、透過率の低下が認められた。
【００７１】
実施例別に詳しく見ると、第１金属膜２と第２金属膜３の厚さがともに５０ｎｍである実施例１、４、５などでは、透過率が１０％強であるのに対し、第１金属膜２の厚さが２ｎｍである実施例６と、第２金属膜３の厚さが１ｎｍである実施例３では、透過率が約２０〜３０％となっている。これらの結果から、光学透過率は、各金属膜の厚さに因るところが大きいことが分かる。なお、第１金属膜２の厚さが更に小さい（０．５ｎｍ）比較例３では、透過率が、３５０ｎｍ（ＵＶＡ）で３０％、２０００ｎｍ（近赤外）では５０％となっており、紫外線および赤外線の遮蔽機能に乏しい。
【００７２】
また、第３金属膜４を設けた場合（実施例８、１６）は、これを設けない場合（実施例１、９）と比べて遮蔽機能が高くなっていることから、第３金属膜４がＵＶＢなどの遮蔽に効果があることが分かる。更に、第２金属膜３にチタンを含まない実施例１〜８と、チタンを含む実施例９〜１６では、後者の方が遮蔽機能にやや優れている。したがって、光学透過率の点で見た場合には、第２金属膜３にチタンを含める方が好ましい。
【００７３】
〈効果持続性〉
第２金属膜３にパラジウムを１％含む実施例１では、６ヶ月経過後においても、生菌数が１０〜１０2 オーダーという良好な値を示した。これに対し、パラジウムが０．０５％と少ない比較例４では、当初は除菌・抗菌・防臭効果が認められたが、６ヶ月経過後には、生菌数は１０3 〜１０4 オーダーと大きく増加し、除菌・抗菌・防臭効果の低下が認められた。また、６ヶ月経過後の比較例４に係る繊維製品は、表面が黒く変色していた。これは、第２金属膜３に含まれる銀が空気中の硫黄分と反応して硫化銀が生成したことに因るものと考えられる。
【００７４】
また、実施例１と実施例８を除菌・抗菌・防臭効果の点で比較すると、実施例８が実施例１に対して劣っている。これは、実施例８に係る繊維製品が第３金属膜４を有し、第２金属膜３の銀粒子が空気に触れにくくなることに因るものである。しかし、作製当初と６ヶ月経過後の繊維製品で、生菌数の増加率を比較すると、実施例１では６倍程度となっているのに対し、実施例８では３倍を下回っている。これにより、チタン製の第３金属膜４が、第２金属膜３の除菌・抗菌・防臭性を維持するのに効果があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】２つの金属膜を備える繊維製品の断面図である。
【図２】３つの金属膜を備える繊維製品の断面図である。
【図３】１つの金属膜を備える繊維製品の断面図である。
【図４】微粒子状膜の態様を模式的に説明する図である。
【図５】スパッタ装置の全体構成図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 基材
２ 第１金属膜
３ 第２金属膜
４ 第３金属膜
５ 微粒子状膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に金属膜を形成することで除菌・抗菌性・防臭性などの機能を付与した機能性シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、院内感染が大きな問題となっており、これを防止するため、病院内で使用する白衣、タオルなどの各種繊維製品に対しては、銀コロイドや銀イオンを用いた抗菌処理が一般に行われている。例えば特許文献１には、銀粒子もしくはそのイオン、塩などを担体に担持させた無機系抗菌剤を用いて、繊維製品、衛生用布を抗菌処理する方法が開示されている。特許文献２には、酸化チタン粒子表面に銀粒子を付着させ、更に白金もしくはパラジウムを含有させてなる抗菌光触媒剤を、バインダーに配合して得られたコーティング液を塗布した繊維製品が開示されている。特許文献３には、繊維基材の表面から１００ｎｍの深さまでの部分に、銀、金、白金、パラジウム、銅、ガドリウム、鉛、チタン、シリカ、鉄の少なくとも１種の微粒子を注入、分散させた繊維製品が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１２５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３５６５号公報
【特許文献３】特許２００５−２９８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、銀粒子には、空気中の硫黄分と反応して表面に硫化銀の皮膜を作る性質があり、これにより銀粒子に基づく抗菌性は低下してしまう。つまり、特許文献１および２に係る繊維製品は、その抗菌性が短期間に低下するおそれがある。これに対して特許文献３の形態では、銀粒子を表面から一定の深さに位置させており、銀粒子が空気と接触する機会を少なくできるので、長期に亘って良好な抗菌性が得られる利点がある。しかし、空気に触れにくい分だけ除菌性が低下してしまう不利があり、また、繊維基材の可塑化工程において繊維が弱くなって洗濯堅牢性が低下しやすく、これらの点に改良すべき余地があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来の繊維製品が抱える問題を解決するためになされたものであり、金属粒子に基づく除菌・抗菌性が長期間に亘って持続し、洗濯堅牢性にも優れ、更に有害な紫外線などの遮蔽機能を備えた、汎用性の高い機能性シート材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る機能性シート材料は、シート状の基材と、基材の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜と、第１金属膜の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０重量％、銀（Ｄ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜とで構成されていることを特徴とする。本発明に係る第１および第２の金属膜は、スパッタ法もしくはイオンプレーティング法などの真空成膜法により形成することができる。
なお、本願明細書および特許請求の範囲において「数値ａ〜数値ｂ」とは、「数値ａ以上、数値ｂ以下の範囲」を示しており、特に断りがない限り以下も同様とする。
【０００７】
本発明に係る他の機能性シート材料は、シート状の基材と、基材の少なくとも一側面に形成された、チタン（Ｆ）２０〜８０重量％、銀（Ｇ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｈ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第１金属膜とで構成されていることを特徴とする。本発明に係る第１金属膜は、スパッタ法もしくはイオンプレーティング法などの真空成膜法により形成することができる。
【０００８】
第１金属膜の外面には、銀（Ｉ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｊ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ｉ）＋（Ｊ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜を設けることができる。
【０００９】
第２金属膜の外面には、厚さが１〜５０ｎｍのチタンからなる第３金属膜を設けることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る機能性シート材料においては、基材の少なくとも片面に、チタンからなる第１金属膜を設け、第１金属膜の外面に、銀−パラジウム合金、もしくは、チタン−銀−パラジウム合金からなる第２金属膜を設けた。かかる構成においては、主として第２金属膜が除菌・抗菌・防臭効果を発揮し、第１金属膜が第２金属膜と基材との密着性を確保する。
【００１１】
すなわち、銀−パラジウム合金からなる第２金属膜は、銀およびパラジウムに由来する良好な除菌・抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムには、上記の除菌・抗菌・防臭効果に加えて、銀の除菌・抗菌・防臭効果を高める働きと、特に、銀が空気中の硫黄分と反応するのを防止する働きがある。当該働きは、パラジウムを０．１重量％以上含めることで良好に発揮される。
【００１２】
チタン−銀−パラジウム合金からなる第２金属膜は、銀−パラジウム合金膜と同様に、銀およびパラジウムに由来する良好な除菌・抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制され、除菌・抗菌・防臭効果が長期間に亘って持続される。チタンを加えることにより、銀やパラジウムの添加量を抑えて、製造コストの低減化を図ることができる。紫外線および赤外線の遮蔽効果が高まる利点もある。銀やパラジウムの添加量を抑えて、シート材料の製造コストの低減化を図ることができる点でも優れている。さらに、第１金属膜との密着力が向上する点でも優れている。
【００１３】
以上のような第２金属膜は、厚さを１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されない。１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００１４】
第１金属膜は、主に基材と第２金属膜との密着力を高めることを目的とするものであり、チタン製の第１金属膜を基材と第２金属膜との間に介在させることで、該第２金属膜の脱落を抑えて、洗濯堅牢性の向上効果が期待できる。また、チタン製の第１金属膜は紫外線および赤外線の遮蔽にも効果があり、基材の退色を防止することもできる。第１金属膜の厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されず、１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、最外層に銀−パラジウム合金製、或いはチタン−銀−パラジウム合金製の第２金属膜を設けたので、優れた除菌・抗菌・防臭効果が長期に亘って発揮される機能性シート材料を得ることができる。また、第２金属膜と基材との間に、チタン製の第１金属膜を設けたので、第２金属膜の脱落を効果的に抑えて、洗濯堅牢性に優れた機能性シート材料を得ることができる。また、チタン製の第１金属膜を設けることで、紫外線および赤外線の遮蔽機能を備え、基材の脱色防止効果を与えることもできる。これら複数の有用な特性を備えた機能性シート材料は極めて汎用性が高く、病院などで使用する各種繊維製品に限らず様々な分野に適用することができる。
【００１６】
他の本発明においては、基材の少なくとも片面に、チタン−銀−パラジウム合金からなる第１金属膜を設けた。かかる第１金属膜は、前述の発明の第２金属膜と同様に除菌・抗菌・防臭効果に優れ、パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制されることから当該効果が長期間に亘って持続するほか、紫外線および赤外線の遮蔽機能を備える。したがって、本発明によっても、先と同様に、複数の有用な特性を備えた汎用性の高い機能性シート材料を得ることができる。また、金属膜を１つのみ設ける構成によれば、金属膜を２つ設ける場合と比べて製造工程を一部削減できることから、製造コストを削減できる。
【００１７】
かかる第１金属膜の外面に、銀−パラジウム合金からなる第２金属膜を設けると、除菌・抗菌・防臭効果および洗濯堅牢性が更に向上するので、機能性シート材料の汎用性を更に高めることができる。
【００１８】
第２金属膜の外面にチタンからなる第３金属膜を設けると、第２金属膜の耐摩耗性、耐食性が向上し、第２金属膜の除菌・抗菌・防臭などの効果を、更に長期間に亘って維持することができる。また、紫外線および赤外線の遮蔽機能が更に向上する。かかる第３金属膜は、厚さを１〜５０ｎｍとすることで、第２金属膜の機能を損なうことなく当該機能を良好に維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１実施形態）
本実施形態に係る機能性シート材料は、図１に示すように、シート状の基材１と、基材１の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜２と、第１金属膜２の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０％、銀（Ｄ）５〜７０％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜３とで構成される。かかる構成においては、主として第２金属膜３が除菌・抗菌・防臭効果を発揮し、第１金属膜２が第２金属膜３と基材１との密着性を確保する。なお、合金の組成を示す“％”は“重量％”であり、特に断りがない限り以下も同様とする。
【００２０】
基材１の具体例としては、織布又は不織布である繊維製品をまず挙げることができ、その素材には、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成繊維、綿、羊毛、絹などの天然繊維のいずれも使用できる。２以上の繊維の混紡繊維であってもよい。その他、基材１は、フィルムなどシート状の形態を有するものであればどのようなものであってもよい。
【００２１】
銀−パラジウム合金からなる第２金属膜３は、銀およびパラジウムに由来する良好な抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムには、上記の除菌・抗菌・防臭効果に加えて、銀の除菌・抗菌・防臭効果を高める働きと、特に、銀が空気中の硫黄分と反応するのを防止する働きがある。当該働きは、パラジウムを０．１％以上含めることで良好に発揮される。なお、銀−パラジウム合金には銅を１０％以下で添加してもよく、その場合には、紫外線および赤外線の遮蔽機能が高まる。
【００２２】
チタン−銀−パラジウム合金からなる第２金属膜３は、銀−パラジウム合金膜と同様に、銀およびパラジウムに由来する良好な除菌・抗菌・防臭効果を発揮する。パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制され、除菌・抗菌・防臭効果が長期間に亘って持続される。チタンを加えることにより、銀やパラジウムの添加量を抑えて、製造コストの低減化を図ることができる。紫外線および赤外線の遮蔽機能が高まる利点もある。銀やパラジウムの添加量を抑えて、シート材料の製造コストの低減化を図ることができる点でも優れている。さらに、第１金属膜２との密着力が向上する点でも優れている。
【００２３】
以上のような第２金属膜３は、厚さを１〜１０００ｎｍ、特に５〜１０００ｎｍとすることが好ましい。１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されない。１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００２４】
第１金属膜２は、主に基材１と第２金属膜３との密着力を高めることを目的とするものであり、チタン製の第１金属膜２を基材１と第２金属膜３との間に介在させることで、該第２金属膜３の脱落を抑えて、洗濯堅牢性の向上効果が期待できる。また、チタン製の第１金属膜２は紫外線および赤外線の遮蔽にも効果があり、基材１の退色を防止することもできる。第１金属膜２の厚さは１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍを下回ると、上記各効能が良好に発揮されず、１０００ｎｍを超えると、シート材料の柔軟性を損なうおそれがある。
【００２５】
第２金属膜３の外面には、図２に示すように、チタンからなる第３金属膜４を設けることができる。これにより、第２金属膜３の耐摩耗性、耐食性が向上し、第２金属膜３の除菌・抗菌・防臭などの効果を、更に長期間に亘って維持することができる。また、紫外線および赤外線の遮蔽機能が更に向上する。かかる第３金属膜４は、厚さを１〜５０ｎｍとすることで、第２金属膜３の機能を損なうことなく当該機能を良好に維持できる。
【００２６】
以上の各金属膜２〜４は、スパッタ法、イオンプレーティング法などの真空成膜法により形成することができるが、特にスパッタ法による場合は、基材１との密着力に優れた金属膜を得ることができる。スパッタ法による成膜装置は、例えば図５に示すような構成とすることができる。このスパッタ装置１０では、巻出ロール２１より巻き出された長尺状の基材１が、プラズマ処理室２３を通過して表面改質処理を施され、次いでキャンロール（冷却ロール）３１上において成膜処理を施されてから、巻取ロール２２に巻き取られる。
【００２７】
詳しく説明すると、スパッタ装置１０の真空容器１１は、水平な隔壁１２で上室２０と下室３０に区画されており、上室２０に、基材１の巻出ロール２１および巻取ロール２２と、プラズマ処理室２３とが配され、下室３０にキャンロール３１が配されている。真空容器１１とプラズマ処理室２３にはそれぞれ排気ポンプ１９・２９が設けてあり、これを用いて内部の気圧を独立に制御できる。
【００２８】
プラズマ処理室２３では、プラズマにより基材１の表面に官能基を生成して、次の成膜処理における金属粒子の密着性を高める。具体的には、処理室２３内にアルゴン等の雰囲気ガスを封入し、処理室２３内の電極に直流、交流あるいは高周波電圧を印加することでプラズマが発生するので、そこに基材１を通過させて表面の改質を行う。プラズマ処理用の雰囲気ガスはアルゴン１００％でもよいが、雰囲気ガスの１０〜６０％を酸素、窒素、または両者の混合ガスとすることで、先の表面改質効果が更に向上する。なお、第１金属膜２がチタンからなる場合には、プラズマ処理を施さなくても、基材１に対し十分な接着力が得られることから、プラズマ処理を省略することもできる。また、プラズマ処理に替わり紫外線を照射しても、表面改質効果がある。なお、雰囲気ガスの組成を示す“％”は“容量％”であり、特に断りがない限り以下も同様とする。
【００２９】
下室３０には、キャンロール３１の回転方向に沿って、スパッタ処理用の電極３２〜３４が設けてあり、各電極３２〜３４上には、成膜対象の金属からなるターゲット３５〜３７をそれぞれ設置することができる。例えば、チタンからなる第１金属膜２と、銀−パラジウム合金からなる第２金属膜３と、チタンからなる第３金属膜４とを設ける場合は、チタン（第１金属膜２）からなるターゲット３５をキャンロール３１の回転方向上流側の電極３２上に設置し、銀−パラジウム合金（第２金属膜３）からなるターゲット３６を電極３３上に設置し、チタン（第３金属膜４）からなるターゲット３７を回転方向下流側の電極３４上に設置する。各ターゲット３５〜３７の設置後、アルゴンガス雰囲気下で、各電極３２〜３４に直流あるいは高周波電圧を印加することで、各ターゲット３５〜３７の基材表面へのスパッタ処理を行うことができる。スパッタ処理時の真空容器１１内の気圧は１．３Ｐａ以下に設定するのが好ましい。
【００３０】
（第２実施形態）
本実施形態に係る機能性シート材料は、図３に示すように、基材１と、該基材１の少なくとも一側面に形成された、チタン（Ｆ）２０〜８０％、銀（Ｇ）５〜７０％、パラジウム（Ｈ）０．１〜１０％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第１金属膜２とで構成される。かかる第１金属膜２は、前述の第１実施形態の第２金属膜３と同様に除菌・抗菌・防臭効果に優れ、パラジウムの働きにより銀の硫黄分との反応が抑制されることから当該効果が長期間に亘って持続するほか、紫外線および赤外線の遮蔽機能を備える。
【００３１】
かかる第１金属膜２の外面には、銀（Ｉ）７０〜９９．９％、パラジウム（Ｊ）０．１〜３０％の銀−パラジウム合金（（Ｉ）＋（Ｊ）＝１００％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜３を設けることができる。これによれば、除菌・抗菌・防臭効果および洗濯堅牢性が更に向上するので、シート材料の汎用性を更に高めることができる。
【００３２】
第２金属膜３の外面には、先の第１実施形態と同様に、チタンからなり厚さが１〜５０ｎｍの第３金属膜４を設けることができる。基材１の構成、成膜法などその他の点も、第１実施形態と同様である。
【００３３】
その他、各合金膜は、図４に示すような合金の微粒子状膜（ナノ複合体）５にすることができる。これにより膜の表面積が増加して、除菌・抗菌・防臭効果が更に向上する。かかる微粒子状膜５は、先のスパッタ処理時の真空容器１１内の気圧を、先よりも高く設定することなどにより形成できる。具体的には、６．７〜１３３Ｐａに設定するとよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１） 基材１として帝人ファイバー株式会社製の商品名“エムール”（ポリエステル−綿混紡短繊維）を使用し、当該基材１の片面に、チタンからなる厚さ５０ｎｍの第１金属膜２と、銀９９％、パラジウム１％の銀−パラジウム合金からなる厚さ５０ｎｍの第２金属膜３とを備えた繊維製品を作製した。基材１の厚さは１００μｍである。成膜には図５に示すスパッタ装置１０を使用し、チタンからなるターゲット３５を電極３２に設置し、上記銀−パラジウム合金からなるターゲット３７を電極３４に設置した。電極３３にはターゲットを設置しなかった。スパッタ装置１０のその他の稼動条件は以下の通りである。
・基材１の搬送速度 １ｍ／分
・基材１の幅寸法 １００ｃｍ
・プラズマ処理室２３の雰囲気ガス アルゴン７０％、酸素１０％、窒素２０％
・プラズマ処理室２３内の気圧 ０．５Ｐａ
・プラズマ処理室２３の電極に対する印加電圧 ３８０Ｖ（交流）
・真空容器１１内の気圧 ０．６７Ｐａ
・電極３２に対する印加電圧 ４４０Ｖ（直流）
・電極３４に対する印加電圧 ４６０Ｖ（直流）
【００３６】
（実施例２） 第２金属膜３の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００３７】
（実施例３） 第２金属膜３の厚さを１ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００３８】
（実施例４） 第２金属膜３の銀−パラジウム合金の組成を銀９９．９％、パラジウム０．１％とした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００３９】
（実施例５） 第２金属膜３の銀−パラジウム合金の組成を銀９０％、パラジウム１０％とした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４０】
（実施例６） 第１金属膜２の厚さを２ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４１】
（実施例７） 第１金属膜２の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４２】
（実施例８） 第２金属膜３の外面に、チタンからなる厚さ１０ｎｍの第３金属膜を設けた以外は、実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４３】
（実施例９） 第２金属膜３をチタン６０％、銀３９％、パラジウム１％のチタン−銀−パラジウム合金で構成した以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００４４】
（実施例１０） 第２金属膜３の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４５】
（実施例１１） 第２金属膜３の厚さを１ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４６】
（実施例１２） 第２金属膜３のチタン−銀−パラジウム合金の組成をチタン２０％、銀７０％、パラジウム１０％とした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４７】
（実施例１３） 第２金属膜３のチタン−銀−パラジウム合金の組成をチタン８０％、銀１９％、パラジウム１％とした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４８】
（実施例１４） 第１金属膜２の厚さを２ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００４９】
（実施例１５） 第１金属膜２の厚さを１０００ｎｍとした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００５０】
（実施例１６） 第２金属膜３の外面に、チタンからなる厚さ１０ｎｍの第３金属膜を設けた以外は、実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００５１】
（実施例１７） 基材１の片面に、チタン６０％、銀３９％、パラジウム１％のチタン−銀−パラジウム合金からなる厚さ５０ｎｍの第１金属膜２のみを設けた。基材１および成膜法は実施例１と同様である。
【００５２】
（実施例１８） 第１金属膜２の外面に、銀９９％、パラジウム１％の銀−パラジウム合金からなる厚さ５０ｎｍの第２金属膜３を設けた以外は、実施例１７と同様の繊維製品を作製した。
【００５３】
（実施例１９） 基材１の素材をテトロンに替えた以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５４】
（比較例１） 第２金属膜３の厚さを０．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５５】
（比較例２） 第２金属膜３のチタン−銀−パラジウム合金の組成をチタン９６％、銀３．９５％、パラジウム０．０５％とした以外は実施例９と同様の繊維製品を作製した。
【００５６】
（比較例３） 第１金属膜２の厚さを０．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５７】
（比較例４） 第２金属膜３の銀−パラジウム合金の組成を銀９９．９５％、パラジウム０．０５％とした以外は実施例１と同様の繊維製品を作製した。
【００５８】
（評価）
以下、上記各実施例および各比較例に係る繊維製品を、除菌・抗菌・防臭効果、洗濯堅牢度、光学透過率および効果持続性の４点で評価する。
【００５９】
〈除菌・抗菌・防臭効果〉
黄色ブドウ球菌の生菌数で除菌・抗菌効果を評価し、大腸菌の生菌数で防臭効果を評価する。具体的には先ず、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ、黄色ブドウ球菌および大腸菌を前培養して、そこから１エーゼを採取した。次にこれを、ＪＩＳ Ｌ １９０２：２００２（繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ、１／２０ニュートリエントブロスに分散希釈し試験菌液を調整した。そして、この試験菌液０．２ｍｌを、ストマッカー８０袋の中に入れた、各実施例に係る繊維製品の５０ｍｍ角検体面に滴下し、３５℃で２４時間培養後、減菌生理食塩水２０ｍｌを注入、洗い出しを行い、１検体あたりの生菌数（ｃｆｕ：ｃｏｌｏｎｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ）を標準寒天混釈法にて測定した。
【００６０】
〈洗濯堅牢性〉
ＪＩＳ Ｌ ０８４４（洗濯に対する染色堅ろう度試験方法）に準じた試験を行った。具体的には、Ａ−２の方法を用いて洗濯、脱水、乾燥した後の各繊維製品を、変退色用グレースケール、汚染用グレースケールを用いて、基準色票に照らし合わせて目視評価した。
【００６１】
〈光学透過率〉
３００ｎｍ（ＵＶＢ）、３５０ｎｍ（ＵＶＡ）、５５０ｎｍ（可視光）および２０００ｎｍ（近赤外）の各波長の電磁波の透過率を測定した。
【００６２】
〈効果持続性〉
実施例１、８および比較例３に係る各繊維製品を屋外に６ヶ月間暴露し、上記と同様の評価を行った。
【００６３】
以下、各評価法による評価の結果を、次の表１を用いて説明する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
〈除菌・抗菌・防臭効果〉
殆どの実施例に係る繊維製品で生菌数（ｃｆｕ）が１０オーダーを示し、多いものでも１０2 オーダーを示すに過ぎなかった。一般に、１×１０4 〜５×１０4 ｃｆｕを示せば、その繊維製品は抗菌・防臭効果を有すると評価されていることを考えると、各実施例に係る繊維製品が、除菌・抗菌・防臭効果に極めて優れていることがわかる。なお、表１の最下行に示すように、金属膜を一切設けなかった場合は、菌が増殖を繰り返して、１０7 〜１０8 オーダーを示すに至った。
【００６６】
第２金属膜３の厚さのみが異なる実施例１（膜厚５０ｎｍ）、実施例２（同１０００ｎｍ）、実施例３（同１ｎｍ）および比較例１（同０．５ｎｍ）を対比すると、膜厚の大きいものほど生菌数は少なくなっており、膜厚が最も小さい比較例１では、生菌数が唯一１０2 〜１０3 オーダーを示した。つまり、実施例３（膜厚１ｎｍ）と比較例１（同０．５ｎｍ）の間で、生菌数に大きな差が生じており、このことから、第２金属膜３の厚さは１ｎｍ以上が好ましいことが分かる。
【００６７】
また、チタン−銀−パラジウム合金の組成に着目して生菌数を比較すると、実施例９（チタン６０％、銀３９％、パラジウム１％）では生菌数が１０オーダーを示したのに対し、銀の比率を実施例９の約半分とした実施例１３では、生菌数がやや悪化して１０2 オーダーを示した。なお、銀とパラジウムの比率が極端に少ない比較例２では、生菌数が１０3 〜１０4 オーダーを示し、除菌・抗菌・防臭効果の点で好ましいものではなかった。
【００６８】
〈洗濯堅牢性〉
殆どの実施例に係る繊維製品が最高の洗濯堅牢度「５」を示し、残りのものも、それに次ぐ「４」を示した。この洗濯堅牢度は、各金属膜の厚さに因るところが大きく、第１金属膜２の厚さのみが異なる実施例１（膜厚５０ｎｍ）、実施例６（同２ｎｍ）および比較例３（同０．５ｎｍ）を見ると、実施例１で「５」、実施例６で「４」、比較例３で「３」となっている。
【００６９】
また、第２金属膜３の厚さが１ｎｍの実施例３では、洗濯堅牢度が「４」となっているのに対し、第２金属膜３の厚さが同様に１ｎｍの実施例１１では、洗濯堅牢度が最高の「５」となっている。これは、実施例１１に係る第２金属膜３がチタンを含んでいることにより、同じくチタンからなる第１金属膜２との密着力が高くなっていることに因るものと考えられる。
【００７０】
〈光学透過率〉
肌への有害性が高い３００ｎｍ（ＵＶＢ）の欄を見ると、全ての実施例に係る繊維製品で透過率が２５％以下となっており、金属膜を一切設けなかった場合（３０％）と比較してＵＶＢ透過率が低下した。これにより、金属膜を設けることでＵＶＢの遮蔽機能が向上することが分かる。３５０ｎｍ（ＵＶＡ）、５５０ｎｍ（可視光）および２０００ｎｍ（近赤外）についても、金属膜を設けることで、透過率の低下が認められた。
【００７１】
実施例別に詳しく見ると、第１金属膜２と第２金属膜３の厚さがともに５０ｎｍである実施例１、４、５などでは、透過率が１０％強であるのに対し、第１金属膜２の厚さが２ｎｍである実施例６と、第２金属膜３の厚さが１ｎｍである実施例３では、透過率が約２０〜３０％となっている。これらの結果から、光学透過率は、各金属膜の厚さに因るところが大きいことが分かる。なお、第１金属膜２の厚さが更に小さい（０．５ｎｍ）比較例３では、透過率が、３５０ｎｍ（ＵＶＡ）で３０％、２０００ｎｍ（近赤外）では５０％となっており、紫外線および赤外線の遮蔽機能に乏しい。
【００７２】
また、第３金属膜４を設けた場合（実施例８、１６）は、これを設けない場合（実施例１、９）と比べて遮蔽機能が高くなっていることから、第３金属膜４がＵＶＢなどの遮蔽に効果があることが分かる。更に、第２金属膜３にチタンを含まない実施例１〜８と、チタンを含む実施例９〜１６では、後者の方が遮蔽機能にやや優れている。したがって、光学透過率の点で見た場合には、第２金属膜３にチタンを含める方が好ましい。
【００７３】
〈効果持続性〉
第２金属膜３にパラジウムを１％含む実施例１では、６ヶ月経過後においても、生菌数が１０〜１０2 オーダーという良好な値を示した。これに対し、パラジウムが０．０５％と少ない比較例４では、当初は除菌・抗菌・防臭効果が認められたが、６ヶ月経過後には、生菌数は１０3 〜１０4 オーダーと大きく増加し、除菌・抗菌・防臭効果の低下が認められた。また、６ヶ月経過後の比較例４に係る繊維製品は、表面が黒く変色していた。これは、第２金属膜３に含まれる銀が空気中の硫黄分と反応して硫化銀が生成したことに因るものと考えられる。
【００７４】
また、実施例１と実施例８を除菌・抗菌・防臭効果の点で比較すると、実施例８が実施例１に対して劣っている。これは、実施例８に係る繊維製品が第３金属膜４を有し、第２金属膜３の銀粒子が空気に触れにくくなることに因るものである。しかし、作製当初と６ヶ月経過後の繊維製品で、生菌数の増加率を比較すると、実施例１では６倍程度となっているのに対し、実施例８では３倍を下回っている。これにより、チタン製の第３金属膜４が、第２金属膜３の除菌・抗菌・防臭性を維持するのに効果があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】２つの金属膜を備える繊維製品の断面図である。
【図２】３つの金属膜を備える繊維製品の断面図である。
【図３】１つの金属膜を備える繊維製品の断面図である。
【図４】微粒子状膜の態様を模式的に説明する図である。
【図５】スパッタ装置の全体構成図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 基材
２ 第１金属膜
３ 第２金属膜
４ 第３金属膜
５ 微粒子状膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の基材と、
前記基材の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜と、
前記第１金属膜の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０重量％、銀（Ｄ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜とで構成されていることを特徴とする機能性シート材料。
【請求項２】
シート状の基材と、
前記基材の少なくとも一側面に形成された、チタン（Ｆ）２０〜８０重量％、銀（Ｇ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｈ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第１金属膜とで構成されていることを特徴とする機能性シート材料。
【請求項３】
前記第１金属膜の外面に、銀（Ｉ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｊ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ｉ）＋（Ｊ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜が設けられている請求項２記載の機能性シート材料。
【請求項４】
前記第２金属膜の外面に、厚さが１〜５０ｎｍのチタンからなる第３金属膜が設けられている請求項１または３記載の機能性シート材料。
【請求項１】
シート状の基材と、
前記基材の少なくとも一側面に形成された、厚さが１〜１０００ｎｍのチタンからなる第１金属膜と、
前記第１金属膜の外面に形成された、銀（Ａ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｂ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）、又はチタン（Ｃ）２０〜８０重量％、銀（Ｄ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｅ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜とで構成されていることを特徴とする機能性シート材料。
【請求項２】
シート状の基材と、
前記基材の少なくとも一側面に形成された、チタン（Ｆ）２０〜８０重量％、銀（Ｇ）５〜７０重量％、パラジウム（Ｈ）０．１〜１０重量％のチタン−銀−パラジウム合金（（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第１金属膜とで構成されていることを特徴とする機能性シート材料。
【請求項３】
前記第１金属膜の外面に、銀（Ｉ）７０〜９９．９重量％、パラジウム（Ｊ）０．１〜３０重量％の銀−パラジウム合金（（Ｉ）＋（Ｊ）＝１００重量％）からなり、厚さが１〜１０００ｎｍの第２金属膜が設けられている請求項２記載の機能性シート材料。
【請求項４】
前記第２金属膜の外面に、厚さが１〜５０ｎｍのチタンからなる第３金属膜が設けられている請求項１または３記載の機能性シート材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１９７３４２（Ｐ２００９−１９７３４２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３７０７０（Ｐ２００８−３７０７０）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（５０８０５１９４２）株式会社ホーピット (2)
【出願人】（５０２４５２３６９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（５０８０５１９４２）株式会社ホーピット (2)
【出願人】（５０２４５２３６９）
【Ｆターム（参考）】
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