機能性塗膜
【課題】防汚性、反射防止性に優れた機能性塗膜を提供することを目的とするものである
【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）の各成分を含んだ有機無機複合塗膜であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率がＡ／Ｂ＝１０００／１００〜４００／１００、膜厚が１０〜１０００ｎｍ、塗膜の屈折率が１．３〜１．４８であることを特徴とする機能性塗膜。
（Ａ）成分；粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）の各成分を含んだ有機無機複合塗膜であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率がＡ／Ｂ＝１０００／１００〜４００／１００、膜厚が１０〜１０００ｎｍ、塗膜の屈折率が１．３〜１．４８であることを特徴とする機能性塗膜。
（Ａ）成分；粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽エネルギー部材に使用できる機能性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境にやさしい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、安全性や扱いやすさに優れることから、太陽電池発電の技術が急速に普及している。しかし、太陽電池の表面に使用されているガラスなどの保護カバーは煤塵や砂塵の堆積などで汚れることによって、太陽光の光線透過率が低下し、太陽電池のエネルギー出力が低下することが問題となっている。そのため、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。
【０００３】
また、大規模発電のプラントでは数％でも高いエネルギー効率が求められており、そのような目的で例えば太陽電池のカバーガラス表面に反射防止のためのコーティングがなされる場合があるが、その表面の汚れによって出力が低下するという課題がある。
【０００４】
特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。この塗布品では、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈すると共に、酸化タングステンからなる層により表面の親水性が維持される。これにより、表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がる易くなることから、表面に付着した汚れを雨水などで洗い流すことができる。
特許文献２では透明性と防汚性に優れた有機・無機複合組成物が開示されているが、反射防止に関する開示は十分にはなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７−０６９５９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、防汚性と反射防止性に優れた機能性塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）、（Ｂ）の各成分を含んだ有機無機複合塗膜であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率がＡ／Ｂ＝１０００／１００〜４００／１００、膜厚が１０〜１０００ｎｍ、塗膜の屈折率が１．３〜１．４８であることを特徴とする機能性塗膜。
【０００８】
（Ａ）成分；粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【０００９】
（２）（Ｃ）成分：下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で示される珪素化合物の加水分解縮合物を更に含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比がＡ／Ｂ＝１５０／１００〜４５０／１００であり、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比がＣ／Ａ＝０．２／１００〜３００／１００であることを特徴とする上記（１）記載の機能性塗膜。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式１において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの置換基を表し、Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３ （２）
（式２において、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１である。）
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３ （３）
（式３において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜８の整数である。）
【００１０】
（３）塗膜表面の空孔径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の機能性塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の機能性塗膜は、防汚性と反射防止性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の機能性塗膜は基材の少なくとも片面にコーティング組成物を塗布、乾燥して有機無機複合塗膜を形成することで得られる。本発明で使用できるコーティング組成物とは、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【００１４】
前記（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分と相互作用することにより、前記（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分が有する水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基との水素結合や、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分を構成する前記（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
また、前記（Ａ）成分が、前記（Ｂ）成分と相互作用しながら前記（Ｂ）成分の粒子間に連続層を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【００１５】
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、前記（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、等を例示することができる。
【００１６】
中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等は前記（Ｂ）成分との相互作用が強く好ましい。また、表面水酸基の多い前記（Ａ）成分が連続層を形成することで塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるために好ましい。
ここで、前記（Ａ）成分として２種以上のこれら金属酸化物を併用することもできる。
【００１７】
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある）を用いることができる。前記（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いた場合、得られる機能性塗膜の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。なお、本実施の形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角として、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。
【００１８】
前記光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、得られる機能性塗膜の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
前記（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう分散液、またはゾルとは、前記（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
【００２０】
上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記分散液又はゾル中に観察される前記（Ａ）成分の数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であっても良いし、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい）としては、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される機能性塗膜の光学特性等に寄与し得る。特に、１００ｎｍ以下とすることは、得られる機能性塗膜の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、本実施の形態における数平均粒子径（単に、「粒子径」と略記することがある）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。
【００２２】
本発明で使用できる金属酸化物（Ａ）としては取扱い性の観点からコロイダルシリカが好ましい。
これらコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６， ６２−６９ （１９６８）、ＲｉｃｋｅｙＤ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３（１９８８） などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径は１〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗液の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下の場合は、透明性が良好となる。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性分散体（Ｂ）の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＯＵＰ、スノーテックス−ＵＰ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００２３】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００２４】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
【００２５】
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００２６】
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、前記（ｂ１）成分に由来する水酸基と、前記（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。
【００２７】
前記（ｂ１）成分としては、下記式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （４）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００２８】
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。
【００２９】
前記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【００３０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類；
等を挙げることができる。また、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、前記（ｂ１）成分としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
更に、前記（ｂ１）成分としては、チオール基を有するシランカップリング剤や、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物
を含んでも良い。これらを用いた場合、得られる機能性塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等、を挙げることができる。
【００３２】
また、前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、等を挙げることができる。
【００３３】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した前記（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、前記（ｂ１）の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００３４】
なお、（ｂ１−１）成分にいう「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、中でも３（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
また、前記（ｂ１）成分としては、以下の（ｂ１−２）成分、
（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマー
を含んでいても良い。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる機能性塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３５】
前記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （５）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００３６】
なお、前記（ｂ１）成分が縮合生成物として使用される場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
前記（ｂ１）成分と、後述する（Ｂ）成分との比（ｂ１）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。
【００３７】
一方、前記（ｂ１−１）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
また、前記（ｂ１−１）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
他方、前記（ｂ１−２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−２）／（Ｂ）（質量比）としては、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
また、前記（ｂ１−２）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−２）／（ｂ２）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００３８】
前記（ｂ２）成分は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体である。
水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有ビニル単量体類などが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；
アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類などである。
【００４０】
アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
【００４１】
より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００４２】
アミノ基含有ビニル単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００４３】
エーテル基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類などが挙げられる。具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る。
【００４４】
前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
前記（ｂ２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらには０．２／１〜０．５／１である。
また、前記（ｂ２）成分と、前記（Ａ）成分との比（ｂ２）／（Ａ）（質量比）としては、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらには０．２／１〜０．５／１である。
である。
【００４５】
前記（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４６】
前記（ｂ３）成分としては、得られる前記（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる機能性塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
上記反応性乳化剤としてより具体的には、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００４７】
上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物；
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物；
等が挙げられる。
【００４８】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。
前記（ｂ３）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００５１】
前記（Ｂ）成分は上述した（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び前記（ｂ４）成分（即ち「水」）を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。前記（ｂ４）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
前記重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。
【００５２】
まず、前記重合原液には、以下の（ｂ５）成分、
（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体、
を混合することができる。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
前記（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体、等を挙げることができる。
【００５３】
前記（ｂ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。このような使用量とすることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
また、前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
【００５４】
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
【００５５】
これら連鎖移動剤の使用量としては、全ビニル単量体合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。このような使用量とすることは、重合安定性の観点から好適である。
更に、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
【００５６】
このような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
上述した重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
【００５７】
前記（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
【００５８】
中でも、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
前記（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。より具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５９】
なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００６０】
本実施の形態において、前記（ｂ１）成分の重合と、前記（ｂ２）成分との重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
前記（Ｂ）成分を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
【００６１】
乳化重合の方法としては、例えば、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分、更には必要に応じて前記（ｂ３）成分を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。
なお、重合原液の配合としては、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように前記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
【００６２】
更に、前記乳化重合を行なうに際しては、粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行なう際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００６３】
なお、前記（Ｂ）成分を得る方法としては、前記（ｂ１）成分を重合させるのに必要な前記（ｂ３）成分及び前記（ｂ４）成分の存在下、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
前記（Ｂ）成分としては、得られるコーティング組成物を用いて形成される塗膜の基材密着性、塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。そして、当該コア／シェル構造を形成する方法としては、前記乳化重合を多段で行なう、多段乳化重合が非常に有用である。
【００６４】
多段乳化重合の例としてより具体的には、例えば第一段階として、前記（ｂ３）成分及び前記（ｂ４）成分の存在下、前記（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ５）成分よりなる群から選択される少なくとも１種以上を重合してシード粒子を形成し、第二段階として、当該シード粒子の存在下、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、更には必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、例えば第三段階として、さらに前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００６５】
２段重合法においては、前記第一段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、前記第二段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）の質量比としては、重合安定性の観点から、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００６６】
また、前記コア／シェル構造としては、重合安定性の観点から、前記シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、前記第二段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
前記コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
前記コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは０℃以下である。この場合、得られる機能性塗膜の室温における柔軟性に優れ、厚膜化した場合の割れ等が生じにくくなるため好ましい。
なお、本実施の形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００６７】
前記（Ｂ）成分の粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの前記（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、光線透過率の著しい低下を招くこともなく塗膜屈折率、見掛け空隙率の制御が可能で、かつ防汚染性が良好である。また、前記（Ｂ）成分の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることは、得られる機能性塗膜の光線透過率向上の観点から好ましく、さらには２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比（Ａ）／（Ｂ）（質量比）としては、１０００／１００〜４００／１００、より好ましくは１５０／１００〜３５０／１００、さらには２００／１００〜３００／１００である。この範囲で配合されたコーティング組成物からは、塗膜屈折率が低く、光線透過率が高い防汚染性に優れた機能性塗膜が実現し得るため好ましい。
【００６８】
また、前記（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と前記（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
【００６９】
本実施の形態のコーティング組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
【００７０】
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７１】
なお、前記光安定剤は、前記有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。
また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分と単に配合することも可能であるし、前記（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【００７２】
前記（Ｃ）成分は、下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で示される珪素化合物の加水分解縮合物である。珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、一般式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）を用いることが出来る。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（１）
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。加水分解基とは加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３（２）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を表す。また、ｎは０または１である）
【００７３】
加水分解性珪素化合物（ｃ１、ｃ２）として具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
【００７４】
また、下記一般式（３）にて表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３（３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００７５】
上記加水分解性珪素化合物は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、上記加水分解性珪素化合物は予め加水分解と縮合を進めてから配合することもできるが、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合して使用してもよい。
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比は、好ましくはＣ／Ａ＝０．２／１００〜３００／１００であり、好ましくはＣ／Ａ＝１／１００〜１００／１００、さらにはＣ／Ａ＝３０／１００〜７５／１００である。Ｃ／Ａは、高温条件下での接触角を下げるという観点から０．２／１００以上、機能性塗膜の強度の観点から３００／１００である。
【００７６】
本発明で使用される基材としては、太陽電池のカバーとして使用される場合には例えば、ガラスや樹脂等が好ましく用いられ、可視光における透過率が、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９２％〜９９％である。また光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。ここでのテクスチャーとは、ガラスの片面又は両面に規則的に凹凸構造を有しているガラスのことである。
また、強化ガラスや合わせガラス、複層ガラスなども目的に応じて使用することができる。
樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体などが例示でき、これら樹脂基材には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤などの耐候剤等を更に練り込んでも良い。
本発明のコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒等に溶解乃至分散させた状態として調製することができる。
【００７７】
また、本発明の機能性塗膜は、例えば、水等の溶媒等に分散させた前記コーティング組成物（「水分散体」と略記することがある）を前記基材上に塗工し、乾燥して形成される。ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、水分散体の粘度としては、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、前記塗工方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。なお、前記機能性塗膜は、例えば、前記塗膜を前記基材上で乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、形成することも可能である。補修を目的にする場合には、該機能性塗膜にスプレーコートすることが好ましい。この場合、設置した現場でコーティングすることが可能となり好ましい。また、長さが１ｍを超えるような大判の機能性塗膜に再度積層する場合にはフローコート、ディップコートして機能性塗膜を得る方法が、ハンドリング、コストの面から好ましい。
【００７８】
本発明の機能性塗膜に設ける塗膜は乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、さらには８０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。単層の厚みが１０ｎｍよりも小さい場合には膜厚の制御が難しくなり凹凸のある基材に対しては塗膜のムラが発生し、１０００ｎｍを超えると光の干渉により、例えばシリコンの吸収波長範囲の中で比較的エネルギー効率の高い５００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で光線透過率の向上効果が低下する傾向にある。
ここで本発明の光線透過率とは日本電色工業製ＮＤＨ２０００によって測定された全光線透過率のことである。
【００７９】
本発明の機能性塗膜の屈折率は１．３〜１．４８であり、１．３５〜１．４５が好ましい。塗膜の屈折率は使用される基材によって適宜選択することができるが、屈折率が１．３よりも低い場合には、砂消しを用いた強い強度の擦過性試験には耐えられない場合がある。屈折率が１．４８を超える場合には反射防止効果が小さくなる。ここで本発明の屈折率とは大塚電子製ＦＥ−３０００によって測定された屈折率（６３３ｎｍ）のことである。
【００８０】
本発明の塗膜表面の空孔径は２〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍがより好ましく、１０〜３００ｎｍがさらに好ましい。塗膜表面の空孔径は電子顕微鏡写真の２５万倍の観察から求めることができる。空孔径とは、塗膜表面に形成された円形、楕円形、矩形などの空孔であって、縦５００ｎｍ、横５００ｎｍの範囲で目視で観察される一つの空孔の最大径、または最大幅である。本発明の空孔径が２ｎｍよりも小さい場合には塗膜の空隙率が低く反射防止性能が十分とは言えず、５００ｎｍよりも大きい場合には塗膜表面の粗さにより光線透過率が低下することがある。
【００８１】
本発明の空孔は金属酸化物やエマルジョン粒子の粒子間に形成されるものであったり、溶剤が揮発する際に形成される空孔などである。この空孔は塗膜内部に形成されていてもよい。この塗膜表面、内部に形成された空孔、すなわち塗膜の空隙によって塗膜の屈折率が低下する効果があり反射防止効果を付与することができる。ここでいう空隙率は６０％以下が好ましい。空隙率が６０％を超えることは反射防止の観点からは好ましいが、強度が低下し実用的であるとは言い難い。従って、反射防止性、防汚性の観点からは見掛け空隙率が２０〜６０％であることが好ましく、さらには２５〜４０％が好ましい。
【００８２】
空隙率Ｖａ（％）を求める一例としては、塗膜表面の空孔径の単位面積あたりの円相当径の平均値（２ｄ）と含まれる空孔の個数（ｎ）を用いて、空孔を球に換算した場合の体積（Vｏ）を求める。１０００ｎｍの膜厚の塗膜体積（Ｖ１）に含まれるその換算球の体積（Ｖo）から求めることができる。
Ｖo＝ｎ４／３πｄ３
Ｖａ（％）＝Ｖo／Ｖ１×１００
【００８３】
ここで円相当径には一般的に以下の定義がある。投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり、Ｈｅｙｗｏｏｄ径とも呼ぶ。投影周長円相当径は、粒子の投影図形の周長に等しい円周をもつ円の直径で，おもに粒子の形状評価に用いる。外接および内接円相当径は、粒子の投影像に外接および内接する円の直径で、おもに粒子の形状評価に用いる。上記の円相当径の他に、顕微鏡法による粒径の計測、表示の仕方として、統計的径としては次の三種がある。マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）径は一定方向で粒子の投影面積を二等分する線分の長さ。フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径は、粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔。定方向最大径は、一定方向での各粒子の最大幅である。
【００８４】
また、空隙率（Ｖｂ）を求める方法としては、機能性塗膜を構成する材料の仕込み質量（Ｗ）と比重（Ｋ）（文献値）から求めた体積率（Ｖ）と、文献値から求めた屈折率（Ｎｒｅｆ）とから計算された機能性塗膜の屈折率（Ｎｃａｌ）を基準に、実験で求めた機能性塗膜の屈折率（Ｎｍｅａｓ）とを用いて以下の式から光学的に求める方法がある。
Ｖｂ（％）＝（Ｎｃａｌ−Ｎｍｅａｓ）／（Ｎｃａｌ−１）×１００
【００８５】
物理的方法により空隙率を求める方法としては、ブリストー法があげられる。ターンテーブル型吸液性試験機（熊谷理機製）を用いて塗膜の飽和吸水量を測定して求める方法であり、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの理論式を用いて求めることができる。
Ｖ２＝（ｄｔγｃｏｓθ／４η）０．５
ｄ：管径、ｔ：接触時間、γ：表面張力、θ：接触角、η：粘度
この吸水量（Ｖ２）と塗膜の体積（Ｖ３）から空隙率Ｖｃ（％）を換算することができる。
Ｖｃ（％）＝Ｖ２／Ｖ３×１００
【００８６】
この他にも窒素吸着法、水銀圧入法など公知の方法を用いることも出来る。
また、本発明で使用することができる空隙率が２０％未満ある場合は塗膜の強度が向上するため反射鏡などに使用することができる。反射鏡に使用する場合、空隙率は１０〜２０％がさらに好ましい。
【００８７】
尚、反射鏡として使用される場合、本発明で使用される基材としては、例えば、ガラス、セラミック及びプラスチック（樹脂）などの基板上に金属メッキ又は金属コーティング（例えば蒸着によるコーティング）を施したり、上記基板と金属板又は金属箔とを透明な接着剤により貼り合わせたりすることで形成された反射層を備え、太陽光の反射機能を有する平面状又は曲面状の反射基材が挙げられる。また、用いる基板及び／又は反射層の種類に応じて、その基板及び／又は反射層を保護する目的で、反射基材は、透明層を基板及び／又は反射層に積層して備えるものであってもよい。透明層の素材としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、基材として、表面に鏡面処理が施されたガラス基材を用いることも耐久性の観点から好ましい。これら基材の可視光における反射率は好ましくは８０％以上であり、さらには８５％以上が好ましい。
尚、本実施の形態に言う「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
１．全光線透過率
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて機能性塗膜の全光線透過率を測定した。
２．屈折率
膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用い、機能性塗膜の屈折率（６３３ｎｍ）を測定した。
３．接触角
機能性塗膜の塗膜の最表面に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１０秒放置した後、接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて測定した。
４．空孔径、空隙率
電子顕微鏡を用いて塗膜表面を２５万倍で観察し、その表面の空孔径の最大直径、最大幅を求めた。さらに、外接円相当径を求めた。塗膜体積は１辺１０００ｎｍの正方形の面積と膜厚から求め、その結果から空隙率を算出した。
【００８９】
［製造例１］重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２１２部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル５１部、アクリル酸ブチル５部、２-ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド１４０部と水６００部の混合液とアクリル酸ブチル５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを滴下槽より該反応容器内に添加し始め、２．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却し、固形分１０％に調整した。数平均粒径が１００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体エマルジョンを得た。
【００９０】
［製造例２］重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ-１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体を得た。
【００９１】
［実施例１］
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯＳ」（（Ａ）成分）を水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径８ｎｍ）に調整し、製造例１で合成した重合体エマルジョンを配合し、表1に示す配合にてコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を膜厚２５０ｎｍになるように白板ガラス（厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、スピンコートした後、７０℃、３０分間乾燥させて機能性塗膜を得た。
【００９２】
［実施例２］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例１と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９３】
［実施例３］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例１と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９４】
［実施例４］
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯＳ」（（Ａ）成分）を水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径８ｎｍ）に調整し、製造例２で合成した重合体エマルジョンを配合し、テトラエトキシシラン（Ｃ）として信越化学社製商品名「ＫＢＥ−０４」を表1に示す配合にてコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を膜厚２５０ｎｍになるように白板ガラス（厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、スピンコートした後、７０℃、３０分間乾燥させて機能性塗膜を得た。
【００９５】
［実施例５］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例４と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９６】
［比較例１］
基材のガラスのみを用いて評価した。
【００９７】
［比較例２］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例１と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によって提供される機能性塗膜は、防汚性、反射防止性に優れるため太陽電池用保護カバー等用いると、太陽電池の出力を維持することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽エネルギー部材に使用できる機能性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境にやさしい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、安全性や扱いやすさに優れることから、太陽電池発電の技術が急速に普及している。しかし、太陽電池の表面に使用されているガラスなどの保護カバーは煤塵や砂塵の堆積などで汚れることによって、太陽光の光線透過率が低下し、太陽電池のエネルギー出力が低下することが問題となっている。そのため、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。
【０００３】
また、大規模発電のプラントでは数％でも高いエネルギー効率が求められており、そのような目的で例えば太陽電池のカバーガラス表面に反射防止のためのコーティングがなされる場合があるが、その表面の汚れによって出力が低下するという課題がある。
【０００４】
特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。この塗布品では、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈すると共に、酸化タングステンからなる層により表面の親水性が維持される。これにより、表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がる易くなることから、表面に付着した汚れを雨水などで洗い流すことができる。
特許文献２では透明性と防汚性に優れた有機・無機複合組成物が開示されているが、反射防止に関する開示は十分にはなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７−０６９５９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、防汚性と反射防止性に優れた機能性塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）、（Ｂ）の各成分を含んだ有機無機複合塗膜であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率がＡ／Ｂ＝１０００／１００〜４００／１００、膜厚が１０〜１０００ｎｍ、塗膜の屈折率が１．３〜１．４８であることを特徴とする機能性塗膜。
【０００８】
（Ａ）成分；粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【０００９】
（２）（Ｃ）成分：下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で示される珪素化合物の加水分解縮合物を更に含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比がＡ／Ｂ＝１５０／１００〜４５０／１００であり、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比がＣ／Ａ＝０．２／１００〜３００／１００であることを特徴とする上記（１）記載の機能性塗膜。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式１において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの置換基を表し、Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３ （２）
（式２において、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１である。）
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３ （３）
（式３において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜８の整数である。）
【００１０】
（３）塗膜表面の空孔径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の機能性塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の機能性塗膜は、防汚性と反射防止性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の機能性塗膜は基材の少なくとも片面にコーティング組成物を塗布、乾燥して有機無機複合塗膜を形成することで得られる。本発明で使用できるコーティング組成物とは、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【００１４】
前記（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分と相互作用することにより、前記（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分が有する水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基との水素結合や、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分を構成する前記（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
また、前記（Ａ）成分が、前記（Ｂ）成分と相互作用しながら前記（Ｂ）成分の粒子間に連続層を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【００１５】
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、前記（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、等を例示することができる。
【００１６】
中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等は前記（Ｂ）成分との相互作用が強く好ましい。また、表面水酸基の多い前記（Ａ）成分が連続層を形成することで塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるために好ましい。
ここで、前記（Ａ）成分として２種以上のこれら金属酸化物を併用することもできる。
【００１７】
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある）を用いることができる。前記（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いた場合、得られる機能性塗膜の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。なお、本実施の形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角として、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。
【００１８】
前記光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、得られる機能性塗膜の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
前記（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう分散液、またはゾルとは、前記（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
【００２０】
上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記分散液又はゾル中に観察される前記（Ａ）成分の数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であっても良いし、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい）としては、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される機能性塗膜の光学特性等に寄与し得る。特に、１００ｎｍ以下とすることは、得られる機能性塗膜の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、本実施の形態における数平均粒子径（単に、「粒子径」と略記することがある）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。
【００２２】
本発明で使用できる金属酸化物（Ａ）としては取扱い性の観点からコロイダルシリカが好ましい。
これらコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６， ６２−６９ （１９６８）、ＲｉｃｋｅｙＤ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３（１９８８） などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径は１〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗液の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下の場合は、透明性が良好となる。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性分散体（Ｂ）の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＯＵＰ、スノーテックス−ＵＰ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００２３】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００２４】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
【００２５】
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００２６】
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、前記（ｂ１）成分に由来する水酸基と、前記（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。
【００２７】
前記（ｂ１）成分としては、下記式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （４）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００２８】
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。
【００２９】
前記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【００３０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類；
等を挙げることができる。また、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、前記（ｂ１）成分としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
更に、前記（ｂ１）成分としては、チオール基を有するシランカップリング剤や、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物
を含んでも良い。これらを用いた場合、得られる機能性塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等、を挙げることができる。
【００３２】
また、前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、等を挙げることができる。
【００３３】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した前記（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、前記（ｂ１）の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００３４】
なお、（ｂ１−１）成分にいう「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、中でも３（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
また、前記（ｂ１）成分としては、以下の（ｂ１−２）成分、
（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマー
を含んでいても良い。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる機能性塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３５】
前記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （５）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００３６】
なお、前記（ｂ１）成分が縮合生成物として使用される場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
前記（ｂ１）成分と、後述する（Ｂ）成分との比（ｂ１）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。
【００３７】
一方、前記（ｂ１−１）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
また、前記（ｂ１−１）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
他方、前記（ｂ１−２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−２）／（Ｂ）（質量比）としては、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
また、前記（ｂ１−２）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−２）／（ｂ２）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００３８】
前記（ｂ２）成分は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体である。
水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有ビニル単量体類などが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；
アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類などである。
【００４０】
アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
【００４１】
より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００４２】
アミノ基含有ビニル単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００４３】
エーテル基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類などが挙げられる。具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る。
【００４４】
前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
前記（ｂ２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらには０．２／１〜０．５／１である。
また、前記（ｂ２）成分と、前記（Ａ）成分との比（ｂ２）／（Ａ）（質量比）としては、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらには０．２／１〜０．５／１である。
である。
【００４５】
前記（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４６】
前記（ｂ３）成分としては、得られる前記（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる機能性塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
上記反応性乳化剤としてより具体的には、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００４７】
上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物；
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物；
等が挙げられる。
【００４８】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。
前記（ｂ３）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００５１】
前記（Ｂ）成分は上述した（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び前記（ｂ４）成分（即ち「水」）を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。前記（ｂ４）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
前記重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。
【００５２】
まず、前記重合原液には、以下の（ｂ５）成分、
（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体、
を混合することができる。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
前記（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体、等を挙げることができる。
【００５３】
前記（ｂ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。このような使用量とすることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
また、前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
【００５４】
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
【００５５】
これら連鎖移動剤の使用量としては、全ビニル単量体合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。このような使用量とすることは、重合安定性の観点から好適である。
更に、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
【００５６】
このような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
上述した重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
【００５７】
前記（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
【００５８】
中でも、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
前記（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。より具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５９】
なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００６０】
本実施の形態において、前記（ｂ１）成分の重合と、前記（ｂ２）成分との重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
前記（Ｂ）成分を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
【００６１】
乳化重合の方法としては、例えば、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分、更には必要に応じて前記（ｂ３）成分を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。
なお、重合原液の配合としては、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように前記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
【００６２】
更に、前記乳化重合を行なうに際しては、粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行なう際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００６３】
なお、前記（Ｂ）成分を得る方法としては、前記（ｂ１）成分を重合させるのに必要な前記（ｂ３）成分及び前記（ｂ４）成分の存在下、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
前記（Ｂ）成分としては、得られるコーティング組成物を用いて形成される塗膜の基材密着性、塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。そして、当該コア／シェル構造を形成する方法としては、前記乳化重合を多段で行なう、多段乳化重合が非常に有用である。
【００６４】
多段乳化重合の例としてより具体的には、例えば第一段階として、前記（ｂ３）成分及び前記（ｂ４）成分の存在下、前記（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ５）成分よりなる群から選択される少なくとも１種以上を重合してシード粒子を形成し、第二段階として、当該シード粒子の存在下、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、更には必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、例えば第三段階として、さらに前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００６５】
２段重合法においては、前記第一段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、前記第二段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）の質量比としては、重合安定性の観点から、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００６６】
また、前記コア／シェル構造としては、重合安定性の観点から、前記シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、前記第二段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
前記コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
前記コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは０℃以下である。この場合、得られる機能性塗膜の室温における柔軟性に優れ、厚膜化した場合の割れ等が生じにくくなるため好ましい。
なお、本実施の形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００６７】
前記（Ｂ）成分の粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの前記（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、光線透過率の著しい低下を招くこともなく塗膜屈折率、見掛け空隙率の制御が可能で、かつ防汚染性が良好である。また、前記（Ｂ）成分の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることは、得られる機能性塗膜の光線透過率向上の観点から好ましく、さらには２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比（Ａ）／（Ｂ）（質量比）としては、１０００／１００〜４００／１００、より好ましくは１５０／１００〜３５０／１００、さらには２００／１００〜３００／１００である。この範囲で配合されたコーティング組成物からは、塗膜屈折率が低く、光線透過率が高い防汚染性に優れた機能性塗膜が実現し得るため好ましい。
【００６８】
また、前記（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と前記（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
【００６９】
本実施の形態のコーティング組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
【００７０】
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７１】
なお、前記光安定剤は、前記有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。
また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分と単に配合することも可能であるし、前記（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【００７２】
前記（Ｃ）成分は、下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で示される珪素化合物の加水分解縮合物である。珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、一般式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）を用いることが出来る。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（１）
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。加水分解基とは加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３（２）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を表す。また、ｎは０または１である）
【００７３】
加水分解性珪素化合物（ｃ１、ｃ２）として具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
【００７４】
また、下記一般式（３）にて表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３（３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００７５】
上記加水分解性珪素化合物は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、上記加水分解性珪素化合物は予め加水分解と縮合を進めてから配合することもできるが、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合して使用してもよい。
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比は、好ましくはＣ／Ａ＝０．２／１００〜３００／１００であり、好ましくはＣ／Ａ＝１／１００〜１００／１００、さらにはＣ／Ａ＝３０／１００〜７５／１００である。Ｃ／Ａは、高温条件下での接触角を下げるという観点から０．２／１００以上、機能性塗膜の強度の観点から３００／１００である。
【００７６】
本発明で使用される基材としては、太陽電池のカバーとして使用される場合には例えば、ガラスや樹脂等が好ましく用いられ、可視光における透過率が、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９２％〜９９％である。また光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。ここでのテクスチャーとは、ガラスの片面又は両面に規則的に凹凸構造を有しているガラスのことである。
また、強化ガラスや合わせガラス、複層ガラスなども目的に応じて使用することができる。
樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体などが例示でき、これら樹脂基材には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤などの耐候剤等を更に練り込んでも良い。
本発明のコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒等に溶解乃至分散させた状態として調製することができる。
【００７７】
また、本発明の機能性塗膜は、例えば、水等の溶媒等に分散させた前記コーティング組成物（「水分散体」と略記することがある）を前記基材上に塗工し、乾燥して形成される。ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、水分散体の粘度としては、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、前記塗工方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。なお、前記機能性塗膜は、例えば、前記塗膜を前記基材上で乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、形成することも可能である。補修を目的にする場合には、該機能性塗膜にスプレーコートすることが好ましい。この場合、設置した現場でコーティングすることが可能となり好ましい。また、長さが１ｍを超えるような大判の機能性塗膜に再度積層する場合にはフローコート、ディップコートして機能性塗膜を得る方法が、ハンドリング、コストの面から好ましい。
【００７８】
本発明の機能性塗膜に設ける塗膜は乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、さらには８０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。単層の厚みが１０ｎｍよりも小さい場合には膜厚の制御が難しくなり凹凸のある基材に対しては塗膜のムラが発生し、１０００ｎｍを超えると光の干渉により、例えばシリコンの吸収波長範囲の中で比較的エネルギー効率の高い５００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で光線透過率の向上効果が低下する傾向にある。
ここで本発明の光線透過率とは日本電色工業製ＮＤＨ２０００によって測定された全光線透過率のことである。
【００７９】
本発明の機能性塗膜の屈折率は１．３〜１．４８であり、１．３５〜１．４５が好ましい。塗膜の屈折率は使用される基材によって適宜選択することができるが、屈折率が１．３よりも低い場合には、砂消しを用いた強い強度の擦過性試験には耐えられない場合がある。屈折率が１．４８を超える場合には反射防止効果が小さくなる。ここで本発明の屈折率とは大塚電子製ＦＥ−３０００によって測定された屈折率（６３３ｎｍ）のことである。
【００８０】
本発明の塗膜表面の空孔径は２〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍがより好ましく、１０〜３００ｎｍがさらに好ましい。塗膜表面の空孔径は電子顕微鏡写真の２５万倍の観察から求めることができる。空孔径とは、塗膜表面に形成された円形、楕円形、矩形などの空孔であって、縦５００ｎｍ、横５００ｎｍの範囲で目視で観察される一つの空孔の最大径、または最大幅である。本発明の空孔径が２ｎｍよりも小さい場合には塗膜の空隙率が低く反射防止性能が十分とは言えず、５００ｎｍよりも大きい場合には塗膜表面の粗さにより光線透過率が低下することがある。
【００８１】
本発明の空孔は金属酸化物やエマルジョン粒子の粒子間に形成されるものであったり、溶剤が揮発する際に形成される空孔などである。この空孔は塗膜内部に形成されていてもよい。この塗膜表面、内部に形成された空孔、すなわち塗膜の空隙によって塗膜の屈折率が低下する効果があり反射防止効果を付与することができる。ここでいう空隙率は６０％以下が好ましい。空隙率が６０％を超えることは反射防止の観点からは好ましいが、強度が低下し実用的であるとは言い難い。従って、反射防止性、防汚性の観点からは見掛け空隙率が２０〜６０％であることが好ましく、さらには２５〜４０％が好ましい。
【００８２】
空隙率Ｖａ（％）を求める一例としては、塗膜表面の空孔径の単位面積あたりの円相当径の平均値（２ｄ）と含まれる空孔の個数（ｎ）を用いて、空孔を球に換算した場合の体積（Vｏ）を求める。１０００ｎｍの膜厚の塗膜体積（Ｖ１）に含まれるその換算球の体積（Ｖo）から求めることができる。
Ｖo＝ｎ４／３πｄ３
Ｖａ（％）＝Ｖo／Ｖ１×１００
【００８３】
ここで円相当径には一般的に以下の定義がある。投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり、Ｈｅｙｗｏｏｄ径とも呼ぶ。投影周長円相当径は、粒子の投影図形の周長に等しい円周をもつ円の直径で，おもに粒子の形状評価に用いる。外接および内接円相当径は、粒子の投影像に外接および内接する円の直径で、おもに粒子の形状評価に用いる。上記の円相当径の他に、顕微鏡法による粒径の計測、表示の仕方として、統計的径としては次の三種がある。マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）径は一定方向で粒子の投影面積を二等分する線分の長さ。フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径は、粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔。定方向最大径は、一定方向での各粒子の最大幅である。
【００８４】
また、空隙率（Ｖｂ）を求める方法としては、機能性塗膜を構成する材料の仕込み質量（Ｗ）と比重（Ｋ）（文献値）から求めた体積率（Ｖ）と、文献値から求めた屈折率（Ｎｒｅｆ）とから計算された機能性塗膜の屈折率（Ｎｃａｌ）を基準に、実験で求めた機能性塗膜の屈折率（Ｎｍｅａｓ）とを用いて以下の式から光学的に求める方法がある。
Ｖｂ（％）＝（Ｎｃａｌ−Ｎｍｅａｓ）／（Ｎｃａｌ−１）×１００
【００８５】
物理的方法により空隙率を求める方法としては、ブリストー法があげられる。ターンテーブル型吸液性試験機（熊谷理機製）を用いて塗膜の飽和吸水量を測定して求める方法であり、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの理論式を用いて求めることができる。
Ｖ２＝（ｄｔγｃｏｓθ／４η）０．５
ｄ：管径、ｔ：接触時間、γ：表面張力、θ：接触角、η：粘度
この吸水量（Ｖ２）と塗膜の体積（Ｖ３）から空隙率Ｖｃ（％）を換算することができる。
Ｖｃ（％）＝Ｖ２／Ｖ３×１００
【００８６】
この他にも窒素吸着法、水銀圧入法など公知の方法を用いることも出来る。
また、本発明で使用することができる空隙率が２０％未満ある場合は塗膜の強度が向上するため反射鏡などに使用することができる。反射鏡に使用する場合、空隙率は１０〜２０％がさらに好ましい。
【００８７】
尚、反射鏡として使用される場合、本発明で使用される基材としては、例えば、ガラス、セラミック及びプラスチック（樹脂）などの基板上に金属メッキ又は金属コーティング（例えば蒸着によるコーティング）を施したり、上記基板と金属板又は金属箔とを透明な接着剤により貼り合わせたりすることで形成された反射層を備え、太陽光の反射機能を有する平面状又は曲面状の反射基材が挙げられる。また、用いる基板及び／又は反射層の種類に応じて、その基板及び／又は反射層を保護する目的で、反射基材は、透明層を基板及び／又は反射層に積層して備えるものであってもよい。透明層の素材としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、基材として、表面に鏡面処理が施されたガラス基材を用いることも耐久性の観点から好ましい。これら基材の可視光における反射率は好ましくは８０％以上であり、さらには８５％以上が好ましい。
尚、本実施の形態に言う「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
１．全光線透過率
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて機能性塗膜の全光線透過率を測定した。
２．屈折率
膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用い、機能性塗膜の屈折率（６３３ｎｍ）を測定した。
３．接触角
機能性塗膜の塗膜の最表面に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１０秒放置した後、接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて測定した。
４．空孔径、空隙率
電子顕微鏡を用いて塗膜表面を２５万倍で観察し、その表面の空孔径の最大直径、最大幅を求めた。さらに、外接円相当径を求めた。塗膜体積は１辺１０００ｎｍの正方形の面積と膜厚から求め、その結果から空隙率を算出した。
【００８９】
［製造例１］重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２１２部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル５１部、アクリル酸ブチル５部、２-ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド１４０部と水６００部の混合液とアクリル酸ブチル５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを滴下槽より該反応容器内に添加し始め、２．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却し、固形分１０％に調整した。数平均粒径が１００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体エマルジョンを得た。
【００９０】
［製造例２］重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ-１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体を得た。
【００９１】
［実施例１］
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯＳ」（（Ａ）成分）を水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径８ｎｍ）に調整し、製造例１で合成した重合体エマルジョンを配合し、表1に示す配合にてコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を膜厚２５０ｎｍになるように白板ガラス（厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、スピンコートした後、７０℃、３０分間乾燥させて機能性塗膜を得た。
【００９２】
［実施例２］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例１と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９３】
［実施例３］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例１と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９４】
［実施例４］
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯＳ」（（Ａ）成分）を水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径８ｎｍ）に調整し、製造例２で合成した重合体エマルジョンを配合し、テトラエトキシシラン（Ｃ）として信越化学社製商品名「ＫＢＥ−０４」を表1に示す配合にてコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を膜厚２５０ｎｍになるように白板ガラス（厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、スピンコートした後、７０℃、３０分間乾燥させて機能性塗膜を得た。
【００９５】
［実施例５］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例４と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９６】
［比較例１］
基材のガラスのみを用いて評価した。
【００９７】
［比較例２］
表１に示す配合にてコーティング組成物を得た他は実施例１と同様にして機能性塗膜を得た。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によって提供される機能性塗膜は、防汚性、反射防止性に優れるため太陽電池用保護カバー等用いると、太陽電池の出力を維持することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）の各成分を含んだ有機無機複合塗膜であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率がＡ／Ｂ＝１０００／１００〜４００／１００、膜厚が１０〜１０００ｎｍ、塗膜の屈折率が１．３〜１．４８であることを特徴とする機能性塗膜。
（Ａ）成分；粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【請求項２】
（Ｃ）成分：下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で示される珪素化合物の加水分解縮合物を更に含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比がＡ／Ｂ＝１５０／１００〜４５０／１００であり、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比がＣ／Ａ＝０．２／１００〜３００／１００であることを特徴とする請求項１記載の機能性塗膜。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式１において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの置換基を表し、Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３ （２）
（式２において、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１である。）
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３ （３）
（式３において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
塗膜表面の空孔径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性塗膜。
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）の各成分を含んだ有機無機複合塗膜であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率がＡ／Ｂ＝１０００／１００〜４００／１００、膜厚が１０〜１０００ｎｍ、塗膜の屈折率が１．３〜１．４８であることを特徴とする機能性塗膜。
（Ａ）成分；粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
【請求項２】
（Ｃ）成分：下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で示される珪素化合物の加水分解縮合物を更に含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比がＡ／Ｂ＝１５０／１００〜４５０／１００であり、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比がＣ／Ａ＝０．２／１００〜３００／１００であることを特徴とする請求項１記載の機能性塗膜。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式１において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの置換基を表し、Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３ （２）
（式２において、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１である。）
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３ （３）
（式３において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
塗膜表面の空孔径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性塗膜。
【公開番号】特開２０１１−１１１５３３（Ｐ２０１１−１１１５３３Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９１７０（Ｐ２００９−２６９１７０）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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