機能性材料の製造方法
【課題】バインダーを使用せずに、防虫成分とシート状素材に代表される担体とを複合化して機能性材料を製造する新規な製造方法であって、防虫効果が長期間に亘って徐々に発揮される機能性材料の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る機能性材料の製造方法は、水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、テルペノイド（特に柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、界面活性剤を含む水溶性モノマーにテルペノイドを添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程、を含んでいる。
【解決手段】本発明に係る機能性材料の製造方法は、水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、テルペノイド（特に柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、界面活性剤を含む水溶性モノマーにテルペノイドを添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程、を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防虫剤として有用なテルペノイド（特に柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）が担体に担持された機能性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙などのシート状素材に種々の機能を付与した材料は、機能紙と呼ばれている。機能紙には、抗菌紙、絶縁紙および脱臭紙が例として挙げられる。
【０００３】
紙と機能成分の複合化法としては、定着剤を用いた内添法と、バインダーを用いる塗工法の二つが代表的に挙げられる。しかし、前者の方法では機能性材料の歩留まりが低下するという問題があり、後者の方法では、バインダーによる機能発現の阻害という問題がある。
【０００４】
そこで本発明者らは、バインダーを用いずにパラフィンなどの油溶性物質をシート状素材に定着する方法として、特許文献１を開示している。特許文献１には、パラフィンなどの油溶性機能物質をＯ／Ｗエマルション中でマイクロカプセル化した後、水溶性モノマーと油溶性モノマーとの界面重合反応を、シート状素材の表面上で行う方法が記載されている。詳細には、まず、アゾ化合物などのラジカル重合体を溶解させたパラフィンを含む有機溶媒に、ラジカル重合反応が生じるメタクリル酸メチルなどのモノマーを添加した後、これを、界面活性剤を含有し界面重合反応が生じるエチレンジアミンなどの水溶性モノマー中に添加してエマルションを形成する。エマルション中でのラジカル重合反応によって生成した高分子膜により、油溶性機能物質はマイクロカプセル化される。次に、このエマルションにシート状素材を含浸した後、酸ハロゲン化物などの油溶性モノマーを溶解させた有機溶媒中に浸漬し、シート状素材の表面上で水溶性モノマーと油溶性モノマーとの界面重合反応を行う。その結果、マイクロカプセル化したパラフィンがシート状素材の表面上に定着される。この方法によれば、マイクロカプセル化したパラフィンを内包させることが可能となり、シート状素材の表面に定着させることが難しかったパラフィンを高い歩留まりで定着させることができる。
【０００５】
近年、貯穀害虫や繊維害虫による被害が深刻になっており、様々な防虫法が検討されている。代表的な防虫法としては、例えばピレスロイドなどの合成化合物による防虫手段、燻蒸剤による燻蒸手段、低温処理や高圧炭酸ガス処理などの物理的手段などが挙げられる。このうち、現在主流となっているピレスロイドなどの合成化合物を用いる方法は、消費者の安全志向や環境意識の高まりに伴い、使用を忌避する傾向にある。また、燻蒸方法としては臭化メチルが汎用されてきたが、臭化メチルはオゾン層破壊物質であり、２００５年に使用が禁止された。その後、臭化メチルに代わる燻蒸剤も開発されているが、価格や防虫効果の面から充分でない。また、低温処理や高圧炭酸ガス処理による物理的方法は、安全で防虫効果に優れる反面、初期投資やランニングコストが高い。
【０００６】
そこで、従来とは異なる新たな防虫法として、天然成分を利用した防虫法が注目を集めている。例えば非特許文献１には、柑橘精油からリモネンを抽出した油状の抽出残渣（高沸点分画）は、代表的な繊維害虫であるヒメマルカツオブシムシに対し、顕著な摂食阻害性を示すことが報告されている。この抽出残渣は、リモネン以外のモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどの種々のテルペノイドを主に含有する多成分の混合物であり、複数物質の共存により繊維害虫に対する摂食阻害性が増加することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「柑橘抽出物を利用した衣料用防虫シートの開発」、愛媛県工業系研究報告、ｐ５９〜６３、Ｎｏ．４５、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
天然成分を利用した防虫法の開発が活発になるにつれ、防虫機能を付与した機能性材料の提供が望まれている。特に、害虫による農作物被害などを解消するためには、防虫剤による効果が一過性ではなく、長期間に亘って徐々に発揮されるような持続性に優れた徐放作用を有する機能性材料の提供が切望されている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、バインダーを使用せずに、防虫成分とシート状素材に代表される担体とを複合化して機能性材料を製造する新規な製造方法であって、防虫効果が長期間に亘って徐々に発揮される徐放性の機能性材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明に係る機能性材料の製造方法は、水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、テルペノイドが担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、界面活性剤を含む水溶性モノマーにテルペノイドを添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程、を含むところに要旨を有するものである。
【００１２】
また、上記課題を解決し得た本発明に係る機能性材料の他の製造方法は、水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、界面活性剤を含む水溶性モノマーに上記リモネン抽出残渣成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１３】
好ましい実施形態において、上記担体はシート状素材である。
【００１４】
好ましい実施形態において、上記担体は、紙、布、不織布、または繊維シートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は上記のように構成されているため、バインダーを使用しなくても、テルペノイド（特に柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）の防虫成分と紙や不織布などの担体が複合化した機能性材料であって、防虫成分による徐放効果が長期間に亘って持続的に発揮される徐放性の機能性材料を提供することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られる機能性材料は、害虫忌避シートとして極めて有用であり、防虫作用が要求される様々な用途に適用可能である。例えば米びつ、米袋などの穀物袋、衣料などの保存袋、食品保存用の段ボール、衣類収納ケースなどの防虫ケース、スーツカバー、文庫紙、美術品等の収納袋などに好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例２において、忌避性の指標に用いたＥＰＩの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、防虫成分として有用なテルペノイド（特に、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）が紙などの担体に担持された機能性材料であって、防虫効果が長期間に亘って徐々に発揮される徐放性の機能性材料を製造することのできる新規な方法を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、特許文献１に記載の界面重合反応を改変した方法を利用すれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明も前述した特許文献１の方法も、界面重合反応が生じる水溶性モノマーと油相モノマーを用い、水と有機溶媒との界面でこれらを重合させる界面重合反応により、油溶性の機能成分が担体表面に定着させる点では一致している。
【００２０】
しかしながら、両者は、対象とする機能成分が相違しており、そのため、Ｏ／Ｗエマルションの形成方法が相違している。まず、特許文献１では、実質的にパラフィンなどの蓄熱材料を対象としており、パラフィンの有機溶媒溶液にアゾ化合物などのラジカル重合開始剤とメタクリル酸メチルなどのラジカル重合反応が生じるモノマーを添加した「前処理剤」を用意し、これを水溶性モノマーに添加してＯ／Ｗエマルションを形成している。上記「前処理剤」を含むエマルション中でラジカル重合反応が進行し、生成した高分子膜によりパラフィンがマイクロカプセル化される。
【００２１】
これに対し、本発明は、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分（リモネンを除くテルペノイドを主体とする防虫成分）を対象としており、水溶性モノマーに、当該抽出残渣成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成している。本発明では、特許文献１とは異なって、ラジカル重合反応は不要であり、ラジカル重合開始剤およびラジカル重合反応が生じるモノマーは添加しない。すなわち、本発明では、特許文献１に記載の「前処理剤」の調製は不要であり、防虫成分である抽出残渣成分を、特許文献１のようにマイクロカプセル化する必要はない。
【００２２】
本発明のように柑橘類からのリモネン抽出残渣成分を対象とする場合、マイクロカプセル化の調製が不要になる理由は詳細には不明であるが、使用する有機溶媒相溶性が低く、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分の流出が抑えられたことが推察される。
【００２３】
しかも、本発明の方法によれば、上記抽出残渣成分による優れた防虫作用が、長期間に亘って徐々に発揮される徐放性の防虫成分含有機能性材料を提供することができ、特許文献１では得られなかった顕著な作用効果を奏するものである。
【００２４】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明で対象とする防虫成分について説明する。
【００２６】
本発明では、テルペノイド（特に、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）を防虫成分として用いる。柑橘類からのリモネン抽出残渣成分が優れた害虫忌避作用を有することは、例えば非特許文献１に記載されており、テルペノイドはその主成分である。上記リモネン抽出残渣成分には、そのほか、フラボノイドも含まれる。
【００２７】
上記テルペノイドとしては、モノテルペン、セスキテルペン、テルペンアルコール、ジテルペン、トリテルペンなどが挙げられ、これらの少なくとも一種を含むものを防虫成分として用いることができる。
【００２８】
柑橘類からのリモネン抽出残渣成分は、柑橘果皮からのリモネン抽出後の残渣成分を蒸留することによって得られる。柑橘類の種類は特に限定されず、例えば、オレンジ、温州みかん、八朔、伊予柑、夏みかん、グレープフルーツ、冬橙、ユズ、レモン、ライム、マンダリン、シークワーシャーなどの柑橘類が挙げられる。具体的には、まず、上記柑橘類の果皮から、コールドプレス法や水蒸気蒸留法などによって精油を得る。得られた精油を蒸留することによってリモネンが得られるが、その際、テルペノイドやフラボノイドなどの防虫成分を含む油状の抽出残渣が得られるので、本発明では、この抽出残渣を利用する。蒸留に用いられる蒸留器は特に限定されず、例えば、真空単蒸留やラシヒリングを充填した真空充填塔式蒸留などが挙げられる。柑橘類からのリモネン抽出残渣成分を得る方法は、例えば、香料の実際知識（印藤、１９８５年）などの文献に記載されており、これらの文献を参照しても良い。
【００２９】
次に、界面活性剤を含む水溶性モノマーに上記防虫成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する。
【００３０】
ここで、上記界面活性剤は、Ｏ／Ｗエマルションを形成させるために添加される。本発明に用いられる界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらは市販品を用いても良く、和光純薬製のＴｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノレート）などが挙げられる。
【００３１】
防虫成分を溶解する有機溶媒としては、防虫成分を溶解でき、水と混和しないものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ジクロロメタン、キシレン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘキサン、トルエン、エチルエーテル、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
界面重合反応が生じる上記水溶性モノマーとしては、分子中に２個以上のアミノ基またはカルボキシル基を有するものであれば良く、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、α−メチルベンジリデンビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、アリル化ビスフェノールなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記工程では、界面活性剤を含む水溶性モノマーに防虫成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する。界面活性剤、防虫成分、水溶性モノマーの添加比率は、これらの種類や油相モノマーの種類、適用する用途などによっても相違し、所望の作用効果が発揮されるように適宜調製すれば良いが、好ましい質量比率は、おおむね、界面活性剤：防虫成分：水溶性モノマー＝１〜６部：０．３７５〜３．７５部：１〜１０部であり、より好ましくは、１〜２部：１．５〜３部：７．２５〜１０部である。
【００３４】
また、上記エマルション形成時の好ましい反応温度は、２０〜３０℃であり、好ましい反応時間は、１分〜１０分である。
【００３５】
次に、上記のようにして得られたＯ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる。
【００３６】
本発明に用いられる担体は、防虫成分を担持することのできるものであれば特に限定されず、例えば紙、不織布、布、カーボン繊維などに代表される無機繊維などの繊維、フィルムなどが挙げられる。担持のし易さを考慮すると、これらは、シート状に形成されていることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる油溶性モノマーは、上述した水溶性モノマー中のアミノ基またはカルボキシル基と界面重合反応が生じるものであれば特に限定されず、例えば酸無水物（無水マレイン酸、無水ｏ−フタル酸、無水コハク酸など）、酸ハロゲン化物（二塩化テレフタロイル、二塩化アジポイル、二塩化γ−ベンゾイルピメリン酸、二塩化γ−アセチルピメリン酸など）、イソシアネート類（ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンイソシアネート、トルイレンイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート）が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記油溶性モノマーの添加量は、使用する界面活性剤、防虫成分、水溶性モノマー、油相モノマーなどの種類や、適用する用途などによっても相違し、所望の作用効果が発揮されるように適宜調製すれば良いが、有機溶媒１００質量部に対し、おおむね、１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、１〜２質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００３９】
なお、上記酸ハロゲン化物のうち酸塩化物を用いる場合は、界面重合反応の際に副生成物の塩酸が生じて防虫成分の内包化を阻害する恐れがあるため、中和の目的で水溶性モノマーと共にアルカリ溶液を添加することが好ましい。上記アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
油溶性モノマーの有機溶媒としては、前述したものと同じ有機溶媒を用いることができる。
【００４１】
上記工程において、Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触する態様としては、含浸や浸漬などが挙げられる。好ましい接触温度は、おおむね、２０〜３０℃であり、好ましい接触時間は、おおむね、1分〜６０分である。
【００４２】
これにより、担体表面上で、上記水溶性モノマーと油溶性モノマーとの界面重合反応が進行し、高分子膜が生成すると同時に防虫成分が担体上に定着されるようになる。例えば後記する実施例では、水溶性モノマーとしてエチレンジアミンを用い、油溶性モノマーとして二酸化テレフタロイルを用いて界面重合反応を行なったが、これにより、担体として用いたろ紙上にナイロン膜を定着することができた。
【００４３】
次に、必要に応じて、過剰の油相モノマーを有機樹脂溶媒で除去した後、室温で乾燥する。これにより、担体に防虫成分が複合化された機能性材料が得られる。
【００４４】
本発明によれば、例えば コクゾウムシ、ココクゾウムシ、コクヌストモドキ、ヒラタコクヌストモドキ、ノコギリヒラタムシ、カクムネヒラタムシ、ヒラタチャタテなどの害虫に対し、優れた忌避作用を発揮する。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
以下の実施例１および２では、防虫成分として、オレンジの果皮のリモネン抽出残渣成分を用いて実験を行なった。このリモネン抽出残渣成分は、リモネン以外のモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどの種々のテルペノイドを含有する多成分の混合物で構成されている。
【００４７】
実施例１
本実施例では、水溶性モノマーの濃度を種々変化させたときの防虫成分の定着率を調べた。
【００４８】
詳細には、水溶性モノマーとしてエチレンジアミンを用い、２．５〜２５質量％のエチレンジアミン水溶液１５ｍＬに、界面活性剤（和光純薬製のＴｗｅｅｎ ２０）を０．１５ｇおよび上記のリモネン抽出残渣成分を７．２５ｍＬ添加した後、室温にてマグネチックスターラーを用い、５００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間時間強く撹拌し、Ｏ／Ｗエマルションを得た。
【００４９】
このようにして得られたＯ／Ｗエマルションに、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＮｏ．２、３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ：２７０μｍ）を室温で５秒間浸漬した後、１質量％二塩化テレフタロイル（油溶性モノマー）のシクロヘキサン溶液１０ｍＬに含浸させた後、室温で１時間静置した。
【００５０】
次いで、反応液からろ紙を取り出し、室温で乾燥して調製シートを得た。
【００５１】
このようにして得られた調製シート中に定着した防虫成分の量を算出した。まず、上記の調製シートをジクロロメタン５ｍＬに６０分間含浸し、定着した防虫成分を抽出した。得られた抽出液について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製のＧＣ−２０１４）を用いて、以下の条件で分析した。
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ ＳＬＢ（登録商標）−５ｍｓ
（Ｌ．Ｄ．０．３２×Ｌｅｎｇｔｈ３０ｍ、ｄｆ０．２５μｍ）
カラム温度：
５０℃（保持時間５分）〜１３４℃（保持時間０分）、３℃／ｍｉｎ
１３４℃（保持時間０分）〜２５０℃（保持時間１０分）、１５℃／ｍｉｎ
注入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ2
流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
スプリット：１：５０
【００５２】
これらの結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、エチレンジアミン濃度が増加するにつれ、防虫成分の定着量も増加する傾向が見られ、特にエチレンジアミン濃度が１０〜２５質量％では約７％以上の高い定着率が得られた。これは、エチレンジアミン濃度の増加に伴い、界面重合反応によって得られるナイロン膜の厚さも厚くなるため、防虫成分の定着量も向上したと推察される。
【００５５】
実施例２
本実施例では、前述した実施例１の方法によって得られた調製シートの試料（試験群）を用い、以下の忌避性試験を行って徐放性効果を調べた。
【００５６】
比較のため、界面重合反応を行なっていない原紙のろ紙（対照群）を用い、同様に以下の忌避性試験を行った。
【００５７】
（忌避性試験）
本実施例では、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）に対する忌避性試験を行なった。試験に用いるコクゾウムシは、実験群ごとに１０匹ずつ用意し、予め３日間絶食させておいた。このコクゾウムシを、温度２３℃、湿度約５０％、暗条件の試験環境下に９０分間放置した後、上記の各試料（試験群および対照群）のそれぞれに集まったコクゾウムシの数を数え、下式に基づいてＥＰＩ（Ｅｘｃｅｓｓ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を算出して忌避性の指標とした。
ＥＰＩ＝（ｎｂ−ｎｓ）／（ｎｂ＋ｎｓ）
式中、ｎｓ：試験群に集まったコクゾウムシの数
ｎｂ：対照群に集まったコクゾウムシの数
【００５８】
上記のＥＰＩにおいて、「ＥＰＩ＝１」とは、試験に用いたコクゾウムシ（合計Ｎ匹）の全数を試験群の試料（本発明例）により忌避できたことを意味する。詳細には、コクゾウムシは対照群の試料に全て集まり（ｎｂ＝Ｎ）、試験群の試料に全く集まらなかった（ｎｓ＝０）ため、ＥＰＩは、
ＥＰＩ＝（Ｎ−０）／（０＋Ｎ）
＝１
と算出される。
【００５９】
一方、上記のＥＰＩにおいて、「ＥＰＩ＝−１」とは、試験に用いたコクゾウムシ（合計Ｎ匹）が全て誘引されたことを意味する。詳細には、コクゾウムシは対照群の試料には全く集まらず（ｎｂ＝０）試験群に全ての虫が集まったことになり（ｎｓ＝Ｎ）、ＥＰＩは、
ＥＰＩ＝（０−Ｎ）／（Ｎ＋０）
＝−１
と算出される。
【００６０】
同様に「ＥＰＩ＝０」とは、試験群の試料による忌避効果と対照群の試料による忌避効果が同等であったことを意味する。ＥＰＩが１に近づく程、本発明例は対照群の試料に比べて高い忌避性を有することを意味する。
【００６１】
本実施例では、製造直後の試験群の各試料を用い、忌避性試験を行った。忌避性試験は、各試料ごとに合計５回行い、ＥＰＩの平均値を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より、製造直後の各試料は、エチレンジアミンの濃度にかかわらず、ＥＰＩが０．８５以上と非常に高く、コクゾウムシに対する非常に強い忌避効果が確認された。
【００６４】
実施例３
本実施例では、実施例２に用いた各試験群の試料（エチレンジアミン濃度：１０％）による忌避効果の経時的変化について調べた。
【００６５】
比較のため、実施例１で用いた防虫成分を５０ｍｇ／ｍ2含むようにろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＮｏ．２、３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ：２７０μｍ）に滴下させた試料（対照群）を作製した。
【００６６】
上記の試験群および対照群の試料のそれぞれについて、図１に示すように、製造直後〜９０日経過後の忌避性試験を行った。忌避性試験は、合計５回行い、ＥＰＩの平均とその標準偏差を調べ、その結果を図１に示す。
【００６７】
図１より、本発明例の試験群の試料を用いた場合、製造直後とほぼ同程度の忌避効果を、約１００日間もの長時間持続できることが分かる。これに対し、防虫成分を単にろ紙に滴下しただけの対照群の試料は、製造直後に忌避効果が若干見られたものの、忌避効果は速やかに低下し、製造後２日程度で、忌避効果は殆ど見られなかったため、実験を中止した。
【００６８】
このように対照群による忌避効果は、一過性で持続効果が認められなかったのに対し、本発明の方法で製造した試験群の試料を用いた場合は、製造後約１００日を経過しても、防虫成分による徐放効果が持続的に発揮されることが判明した。よって、本発明の製造方法によって得られる機能性材料は、特に長時間に亘って防虫効果が発揮されることが期待される技術分野に、好ましく用いられることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防虫剤として有用なテルペノイド（特に柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）が担体に担持された機能性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙などのシート状素材に種々の機能を付与した材料は、機能紙と呼ばれている。機能紙には、抗菌紙、絶縁紙および脱臭紙が例として挙げられる。
【０００３】
紙と機能成分の複合化法としては、定着剤を用いた内添法と、バインダーを用いる塗工法の二つが代表的に挙げられる。しかし、前者の方法では機能性材料の歩留まりが低下するという問題があり、後者の方法では、バインダーによる機能発現の阻害という問題がある。
【０００４】
そこで本発明者らは、バインダーを用いずにパラフィンなどの油溶性物質をシート状素材に定着する方法として、特許文献１を開示している。特許文献１には、パラフィンなどの油溶性機能物質をＯ／Ｗエマルション中でマイクロカプセル化した後、水溶性モノマーと油溶性モノマーとの界面重合反応を、シート状素材の表面上で行う方法が記載されている。詳細には、まず、アゾ化合物などのラジカル重合体を溶解させたパラフィンを含む有機溶媒に、ラジカル重合反応が生じるメタクリル酸メチルなどのモノマーを添加した後、これを、界面活性剤を含有し界面重合反応が生じるエチレンジアミンなどの水溶性モノマー中に添加してエマルションを形成する。エマルション中でのラジカル重合反応によって生成した高分子膜により、油溶性機能物質はマイクロカプセル化される。次に、このエマルションにシート状素材を含浸した後、酸ハロゲン化物などの油溶性モノマーを溶解させた有機溶媒中に浸漬し、シート状素材の表面上で水溶性モノマーと油溶性モノマーとの界面重合反応を行う。その結果、マイクロカプセル化したパラフィンがシート状素材の表面上に定着される。この方法によれば、マイクロカプセル化したパラフィンを内包させることが可能となり、シート状素材の表面に定着させることが難しかったパラフィンを高い歩留まりで定着させることができる。
【０００５】
近年、貯穀害虫や繊維害虫による被害が深刻になっており、様々な防虫法が検討されている。代表的な防虫法としては、例えばピレスロイドなどの合成化合物による防虫手段、燻蒸剤による燻蒸手段、低温処理や高圧炭酸ガス処理などの物理的手段などが挙げられる。このうち、現在主流となっているピレスロイドなどの合成化合物を用いる方法は、消費者の安全志向や環境意識の高まりに伴い、使用を忌避する傾向にある。また、燻蒸方法としては臭化メチルが汎用されてきたが、臭化メチルはオゾン層破壊物質であり、２００５年に使用が禁止された。その後、臭化メチルに代わる燻蒸剤も開発されているが、価格や防虫効果の面から充分でない。また、低温処理や高圧炭酸ガス処理による物理的方法は、安全で防虫効果に優れる反面、初期投資やランニングコストが高い。
【０００６】
そこで、従来とは異なる新たな防虫法として、天然成分を利用した防虫法が注目を集めている。例えば非特許文献１には、柑橘精油からリモネンを抽出した油状の抽出残渣（高沸点分画）は、代表的な繊維害虫であるヒメマルカツオブシムシに対し、顕著な摂食阻害性を示すことが報告されている。この抽出残渣は、リモネン以外のモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどの種々のテルペノイドを主に含有する多成分の混合物であり、複数物質の共存により繊維害虫に対する摂食阻害性が増加することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「柑橘抽出物を利用した衣料用防虫シートの開発」、愛媛県工業系研究報告、ｐ５９〜６３、Ｎｏ．４５、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
天然成分を利用した防虫法の開発が活発になるにつれ、防虫機能を付与した機能性材料の提供が望まれている。特に、害虫による農作物被害などを解消するためには、防虫剤による効果が一過性ではなく、長期間に亘って徐々に発揮されるような持続性に優れた徐放作用を有する機能性材料の提供が切望されている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、バインダーを使用せずに、防虫成分とシート状素材に代表される担体とを複合化して機能性材料を製造する新規な製造方法であって、防虫効果が長期間に亘って徐々に発揮される徐放性の機能性材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明に係る機能性材料の製造方法は、水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、テルペノイドが担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、界面活性剤を含む水溶性モノマーにテルペノイドを添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程、を含むところに要旨を有するものである。
【００１２】
また、上記課題を解決し得た本発明に係る機能性材料の他の製造方法は、水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、界面活性剤を含む水溶性モノマーに上記リモネン抽出残渣成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１３】
好ましい実施形態において、上記担体はシート状素材である。
【００１４】
好ましい実施形態において、上記担体は、紙、布、不織布、または繊維シートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は上記のように構成されているため、バインダーを使用しなくても、テルペノイド（特に柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）の防虫成分と紙や不織布などの担体が複合化した機能性材料であって、防虫成分による徐放効果が長期間に亘って持続的に発揮される徐放性の機能性材料を提供することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られる機能性材料は、害虫忌避シートとして極めて有用であり、防虫作用が要求される様々な用途に適用可能である。例えば米びつ、米袋などの穀物袋、衣料などの保存袋、食品保存用の段ボール、衣類収納ケースなどの防虫ケース、スーツカバー、文庫紙、美術品等の収納袋などに好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例２において、忌避性の指標に用いたＥＰＩの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、防虫成分として有用なテルペノイド（特に、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）が紙などの担体に担持された機能性材料であって、防虫効果が長期間に亘って徐々に発揮される徐放性の機能性材料を製造することのできる新規な方法を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、特許文献１に記載の界面重合反応を改変した方法を利用すれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明も前述した特許文献１の方法も、界面重合反応が生じる水溶性モノマーと油相モノマーを用い、水と有機溶媒との界面でこれらを重合させる界面重合反応により、油溶性の機能成分が担体表面に定着させる点では一致している。
【００２０】
しかしながら、両者は、対象とする機能成分が相違しており、そのため、Ｏ／Ｗエマルションの形成方法が相違している。まず、特許文献１では、実質的にパラフィンなどの蓄熱材料を対象としており、パラフィンの有機溶媒溶液にアゾ化合物などのラジカル重合開始剤とメタクリル酸メチルなどのラジカル重合反応が生じるモノマーを添加した「前処理剤」を用意し、これを水溶性モノマーに添加してＯ／Ｗエマルションを形成している。上記「前処理剤」を含むエマルション中でラジカル重合反応が進行し、生成した高分子膜によりパラフィンがマイクロカプセル化される。
【００２１】
これに対し、本発明は、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分（リモネンを除くテルペノイドを主体とする防虫成分）を対象としており、水溶性モノマーに、当該抽出残渣成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成している。本発明では、特許文献１とは異なって、ラジカル重合反応は不要であり、ラジカル重合開始剤およびラジカル重合反応が生じるモノマーは添加しない。すなわち、本発明では、特許文献１に記載の「前処理剤」の調製は不要であり、防虫成分である抽出残渣成分を、特許文献１のようにマイクロカプセル化する必要はない。
【００２２】
本発明のように柑橘類からのリモネン抽出残渣成分を対象とする場合、マイクロカプセル化の調製が不要になる理由は詳細には不明であるが、使用する有機溶媒相溶性が低く、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分の流出が抑えられたことが推察される。
【００２３】
しかも、本発明の方法によれば、上記抽出残渣成分による優れた防虫作用が、長期間に亘って徐々に発揮される徐放性の防虫成分含有機能性材料を提供することができ、特許文献１では得られなかった顕著な作用効果を奏するものである。
【００２４】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明で対象とする防虫成分について説明する。
【００２６】
本発明では、テルペノイド（特に、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分）を防虫成分として用いる。柑橘類からのリモネン抽出残渣成分が優れた害虫忌避作用を有することは、例えば非特許文献１に記載されており、テルペノイドはその主成分である。上記リモネン抽出残渣成分には、そのほか、フラボノイドも含まれる。
【００２７】
上記テルペノイドとしては、モノテルペン、セスキテルペン、テルペンアルコール、ジテルペン、トリテルペンなどが挙げられ、これらの少なくとも一種を含むものを防虫成分として用いることができる。
【００２８】
柑橘類からのリモネン抽出残渣成分は、柑橘果皮からのリモネン抽出後の残渣成分を蒸留することによって得られる。柑橘類の種類は特に限定されず、例えば、オレンジ、温州みかん、八朔、伊予柑、夏みかん、グレープフルーツ、冬橙、ユズ、レモン、ライム、マンダリン、シークワーシャーなどの柑橘類が挙げられる。具体的には、まず、上記柑橘類の果皮から、コールドプレス法や水蒸気蒸留法などによって精油を得る。得られた精油を蒸留することによってリモネンが得られるが、その際、テルペノイドやフラボノイドなどの防虫成分を含む油状の抽出残渣が得られるので、本発明では、この抽出残渣を利用する。蒸留に用いられる蒸留器は特に限定されず、例えば、真空単蒸留やラシヒリングを充填した真空充填塔式蒸留などが挙げられる。柑橘類からのリモネン抽出残渣成分を得る方法は、例えば、香料の実際知識（印藤、１９８５年）などの文献に記載されており、これらの文献を参照しても良い。
【００２９】
次に、界面活性剤を含む水溶性モノマーに上記防虫成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する。
【００３０】
ここで、上記界面活性剤は、Ｏ／Ｗエマルションを形成させるために添加される。本発明に用いられる界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらは市販品を用いても良く、和光純薬製のＴｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノレート）などが挙げられる。
【００３１】
防虫成分を溶解する有機溶媒としては、防虫成分を溶解でき、水と混和しないものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ジクロロメタン、キシレン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘキサン、トルエン、エチルエーテル、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
界面重合反応が生じる上記水溶性モノマーとしては、分子中に２個以上のアミノ基またはカルボキシル基を有するものであれば良く、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、α−メチルベンジリデンビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、アリル化ビスフェノールなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記工程では、界面活性剤を含む水溶性モノマーに防虫成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する。界面活性剤、防虫成分、水溶性モノマーの添加比率は、これらの種類や油相モノマーの種類、適用する用途などによっても相違し、所望の作用効果が発揮されるように適宜調製すれば良いが、好ましい質量比率は、おおむね、界面活性剤：防虫成分：水溶性モノマー＝１〜６部：０．３７５〜３．７５部：１〜１０部であり、より好ましくは、１〜２部：１．５〜３部：７．２５〜１０部である。
【００３４】
また、上記エマルション形成時の好ましい反応温度は、２０〜３０℃であり、好ましい反応時間は、１分〜１０分である。
【００３５】
次に、上記のようにして得られたＯ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる。
【００３６】
本発明に用いられる担体は、防虫成分を担持することのできるものであれば特に限定されず、例えば紙、不織布、布、カーボン繊維などに代表される無機繊維などの繊維、フィルムなどが挙げられる。担持のし易さを考慮すると、これらは、シート状に形成されていることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる油溶性モノマーは、上述した水溶性モノマー中のアミノ基またはカルボキシル基と界面重合反応が生じるものであれば特に限定されず、例えば酸無水物（無水マレイン酸、無水ｏ−フタル酸、無水コハク酸など）、酸ハロゲン化物（二塩化テレフタロイル、二塩化アジポイル、二塩化γ−ベンゾイルピメリン酸、二塩化γ−アセチルピメリン酸など）、イソシアネート類（ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンイソシアネート、トルイレンイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート）が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記油溶性モノマーの添加量は、使用する界面活性剤、防虫成分、水溶性モノマー、油相モノマーなどの種類や、適用する用途などによっても相違し、所望の作用効果が発揮されるように適宜調製すれば良いが、有機溶媒１００質量部に対し、おおむね、１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、１〜２質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００３９】
なお、上記酸ハロゲン化物のうち酸塩化物を用いる場合は、界面重合反応の際に副生成物の塩酸が生じて防虫成分の内包化を阻害する恐れがあるため、中和の目的で水溶性モノマーと共にアルカリ溶液を添加することが好ましい。上記アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
油溶性モノマーの有機溶媒としては、前述したものと同じ有機溶媒を用いることができる。
【００４１】
上記工程において、Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触する態様としては、含浸や浸漬などが挙げられる。好ましい接触温度は、おおむね、２０〜３０℃であり、好ましい接触時間は、おおむね、1分〜６０分である。
【００４２】
これにより、担体表面上で、上記水溶性モノマーと油溶性モノマーとの界面重合反応が進行し、高分子膜が生成すると同時に防虫成分が担体上に定着されるようになる。例えば後記する実施例では、水溶性モノマーとしてエチレンジアミンを用い、油溶性モノマーとして二酸化テレフタロイルを用いて界面重合反応を行なったが、これにより、担体として用いたろ紙上にナイロン膜を定着することができた。
【００４３】
次に、必要に応じて、過剰の油相モノマーを有機樹脂溶媒で除去した後、室温で乾燥する。これにより、担体に防虫成分が複合化された機能性材料が得られる。
【００４４】
本発明によれば、例えば コクゾウムシ、ココクゾウムシ、コクヌストモドキ、ヒラタコクヌストモドキ、ノコギリヒラタムシ、カクムネヒラタムシ、ヒラタチャタテなどの害虫に対し、優れた忌避作用を発揮する。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
以下の実施例１および２では、防虫成分として、オレンジの果皮のリモネン抽出残渣成分を用いて実験を行なった。このリモネン抽出残渣成分は、リモネン以外のモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどの種々のテルペノイドを含有する多成分の混合物で構成されている。
【００４７】
実施例１
本実施例では、水溶性モノマーの濃度を種々変化させたときの防虫成分の定着率を調べた。
【００４８】
詳細には、水溶性モノマーとしてエチレンジアミンを用い、２．５〜２５質量％のエチレンジアミン水溶液１５ｍＬに、界面活性剤（和光純薬製のＴｗｅｅｎ ２０）を０．１５ｇおよび上記のリモネン抽出残渣成分を７．２５ｍＬ添加した後、室温にてマグネチックスターラーを用い、５００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間時間強く撹拌し、Ｏ／Ｗエマルションを得た。
【００４９】
このようにして得られたＯ／Ｗエマルションに、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＮｏ．２、３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ：２７０μｍ）を室温で５秒間浸漬した後、１質量％二塩化テレフタロイル（油溶性モノマー）のシクロヘキサン溶液１０ｍＬに含浸させた後、室温で１時間静置した。
【００５０】
次いで、反応液からろ紙を取り出し、室温で乾燥して調製シートを得た。
【００５１】
このようにして得られた調製シート中に定着した防虫成分の量を算出した。まず、上記の調製シートをジクロロメタン５ｍＬに６０分間含浸し、定着した防虫成分を抽出した。得られた抽出液について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製のＧＣ−２０１４）を用いて、以下の条件で分析した。
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ ＳＬＢ（登録商標）−５ｍｓ
（Ｌ．Ｄ．０．３２×Ｌｅｎｇｔｈ３０ｍ、ｄｆ０．２５μｍ）
カラム温度：
５０℃（保持時間５分）〜１３４℃（保持時間０分）、３℃／ｍｉｎ
１３４℃（保持時間０分）〜２５０℃（保持時間１０分）、１５℃／ｍｉｎ
注入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ2
流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
スプリット：１：５０
【００５２】
これらの結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、エチレンジアミン濃度が増加するにつれ、防虫成分の定着量も増加する傾向が見られ、特にエチレンジアミン濃度が１０〜２５質量％では約７％以上の高い定着率が得られた。これは、エチレンジアミン濃度の増加に伴い、界面重合反応によって得られるナイロン膜の厚さも厚くなるため、防虫成分の定着量も向上したと推察される。
【００５５】
実施例２
本実施例では、前述した実施例１の方法によって得られた調製シートの試料（試験群）を用い、以下の忌避性試験を行って徐放性効果を調べた。
【００５６】
比較のため、界面重合反応を行なっていない原紙のろ紙（対照群）を用い、同様に以下の忌避性試験を行った。
【００５７】
（忌避性試験）
本実施例では、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）に対する忌避性試験を行なった。試験に用いるコクゾウムシは、実験群ごとに１０匹ずつ用意し、予め３日間絶食させておいた。このコクゾウムシを、温度２３℃、湿度約５０％、暗条件の試験環境下に９０分間放置した後、上記の各試料（試験群および対照群）のそれぞれに集まったコクゾウムシの数を数え、下式に基づいてＥＰＩ（Ｅｘｃｅｓｓ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を算出して忌避性の指標とした。
ＥＰＩ＝（ｎｂ−ｎｓ）／（ｎｂ＋ｎｓ）
式中、ｎｓ：試験群に集まったコクゾウムシの数
ｎｂ：対照群に集まったコクゾウムシの数
【００５８】
上記のＥＰＩにおいて、「ＥＰＩ＝１」とは、試験に用いたコクゾウムシ（合計Ｎ匹）の全数を試験群の試料（本発明例）により忌避できたことを意味する。詳細には、コクゾウムシは対照群の試料に全て集まり（ｎｂ＝Ｎ）、試験群の試料に全く集まらなかった（ｎｓ＝０）ため、ＥＰＩは、
ＥＰＩ＝（Ｎ−０）／（０＋Ｎ）
＝１
と算出される。
【００５９】
一方、上記のＥＰＩにおいて、「ＥＰＩ＝−１」とは、試験に用いたコクゾウムシ（合計Ｎ匹）が全て誘引されたことを意味する。詳細には、コクゾウムシは対照群の試料には全く集まらず（ｎｂ＝０）試験群に全ての虫が集まったことになり（ｎｓ＝Ｎ）、ＥＰＩは、
ＥＰＩ＝（０−Ｎ）／（Ｎ＋０）
＝−１
と算出される。
【００６０】
同様に「ＥＰＩ＝０」とは、試験群の試料による忌避効果と対照群の試料による忌避効果が同等であったことを意味する。ＥＰＩが１に近づく程、本発明例は対照群の試料に比べて高い忌避性を有することを意味する。
【００６１】
本実施例では、製造直後の試験群の各試料を用い、忌避性試験を行った。忌避性試験は、各試料ごとに合計５回行い、ＥＰＩの平均値を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より、製造直後の各試料は、エチレンジアミンの濃度にかかわらず、ＥＰＩが０．８５以上と非常に高く、コクゾウムシに対する非常に強い忌避効果が確認された。
【００６４】
実施例３
本実施例では、実施例２に用いた各試験群の試料（エチレンジアミン濃度：１０％）による忌避効果の経時的変化について調べた。
【００６５】
比較のため、実施例１で用いた防虫成分を５０ｍｇ／ｍ2含むようにろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＮｏ．２、３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ：２７０μｍ）に滴下させた試料（対照群）を作製した。
【００６６】
上記の試験群および対照群の試料のそれぞれについて、図１に示すように、製造直後〜９０日経過後の忌避性試験を行った。忌避性試験は、合計５回行い、ＥＰＩの平均とその標準偏差を調べ、その結果を図１に示す。
【００６７】
図１より、本発明例の試験群の試料を用いた場合、製造直後とほぼ同程度の忌避効果を、約１００日間もの長時間持続できることが分かる。これに対し、防虫成分を単にろ紙に滴下しただけの対照群の試料は、製造直後に忌避効果が若干見られたものの、忌避効果は速やかに低下し、製造後２日程度で、忌避効果は殆ど見られなかったため、実験を中止した。
【００６８】
このように対照群による忌避効果は、一過性で持続効果が認められなかったのに対し、本発明の方法で製造した試験群の試料を用いた場合は、製造後約１００日を経過しても、防虫成分による徐放効果が持続的に発揮されることが判明した。よって、本発明の製造方法によって得られる機能性材料は、特に長時間に亘って防虫効果が発揮されることが期待される技術分野に、好ましく用いられることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、有効成分としてテルペノイドを含む防虫成分が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、
界面活性剤を含む水溶性モノマーにテルペノイドを添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程と
を含むことを特徴とする機能性材料の製造方法。
【請求項２】
水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、
界面活性剤を含む水溶性モノマーに前記リモネン抽出残渣成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程と
を含むことを特徴とする機能性材料の製造方法。
【請求項３】
前記担体は、シート状素材である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記担体は、紙、布、不織布、または繊維シートである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、有効成分としてテルペノイドを含む防虫成分が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、
界面活性剤を含む水溶性モノマーにテルペノイドを添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程と
を含むことを特徴とする機能性材料の製造方法。
【請求項２】
水相と油相の界面を利用した界面重合反応により、柑橘類からのリモネン抽出残渣成分が担体に担持された機能性材料を製造する方法であって、
界面活性剤を含む水溶性モノマーに前記リモネン抽出残渣成分を添加してＯ／Ｗエマルションを形成する工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションに担体を接触させた後、界面重合反応が生じる油溶性モノマーの有機溶媒溶液に接触させる工程と
を含むことを特徴とする機能性材料の製造方法。
【請求項３】
前記担体は、シート状素材である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記担体は、紙、布、不織布、または繊維シートである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２７２３２（Ｐ２０１１−１２７２３２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４１２３（Ｐ２００９−２８４１２３）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「第７６回紙パルプ研究発表会講演要旨集」 発行日：２００９年 ６月１５日 発行所：紙パルプ技術協会
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【出願人】（５９２１３４５８３）愛媛県 (53)
【出願人】（５９１１０８２４８）カミ商事株式会社 (19)
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「第７６回紙パルプ研究発表会講演要旨集」 発行日：２００９年 ６月１５日 発行所：紙パルプ技術協会
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【出願人】（５９２１３４５８３）愛媛県 (53)
【出願人】（５９１１０８２４８）カミ商事株式会社 (19)
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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