説明

機能性無機粒子粉末の製造法及び機能性無機粒子粉末

【課題】 本発明は、優れた流動性並びに疎水性を有すると共に、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が少ない機能性無機粒子粉末の製造法を提供する。
【解決手段】 優れた流動性並びに疎水性を有すると共に、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が少ない機能性無機粒子粉末は、無機粒子粉末とカップリング剤とを混合攪拌して無機粒子粉末の粒子表面にカップリング剤を被覆させた後、高級脂肪酸を添加し、混合攪拌して上記カップリング剤被覆の表面に高級脂肪酸を付着させる機能性無機粒子粉末の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、あらかじめ、上記無機粒子粉末の水分量を添加するカップリング剤の加水分解に必要な水分量の1〜10倍の範囲に調整しておくと共に、カップリング剤及び高級脂肪酸付着後の無機粒子粉末を120〜210℃の温度範囲で加熱処理することで得られる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた流動性並びに疎水性を有すると共に、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が少ない機能性無機粒子粉末の製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、無機粒子粉末は、ゴム・樹脂組成物、塗料、化粧料、磁気記録分野及び印刷記録分野等の各種用途において、補強剤、着色剤、フィラー剤、紫外線遮蔽剤、研磨剤、導電性付与剤あるいは磁性材等として、各種材料に様々な特性を付与するために広く用いられている。
【0003】
無機粒子粉末を取り扱うプロセスでは、粉体の力学的な特性、すなわち付着・凝集に起因するトラブルが極めて多く、例えば、流動性の低い粉体の場合、ホッパーやサイロといった貯留槽内からの粉体の供給・排出時におけるブリッジやラットホールの形成により、粉体供給装置内で目詰まりするといった問題があるため、無機粒子粉末を含む粉体全般において、流動性の向上が求められている。
【0004】
また、粉体の流動性に影響する要因の一つに、ファン・デル・ワールス力と呼ばれる粒子間引力があり、粒子サイズが小さくなるほどこの引力の影響は大きくなるため、一般に、微粒子粉末は粗粒子粉末より流動性が悪いことが知られている。近年、無機粒子粉末は微粒子化の傾向にあることから、より一層の流動性向上が求められている。
【0005】
更に、無機粒子粉末は、粒子表面に水酸基や吸着水分が存在しているため、一般に親水性であり、有機媒体への分散や樹脂への練り込みを行う場合、樹脂や有機媒体等の有機物との親和性に乏しいため、均一に分散することが困難であり、凝集を起こしやすいことが知られている。そこで、樹脂や有機媒体等への分散性向上の点から、無機粒子粉末の粒子表面を疎水化することが求められている。
【0006】
一般に、従来、シリカなどの無機粒子粉末を疎水化する方法として、シラン化合物や脂肪酸、脂肪酸金属塩等の疎水化剤とを湿式又は乾式混合することが知られている(特許文献1〜6参照)が、これらの方法によると、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が大きく、疎水化処理をすることで処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値は大きく減少してしまい、表面積を維持した(表面積が大きい)粒子の設計が困難となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2002−256170号公報
【特許文献2】特開2004−168559号公報
【特許文献3】特開2005−255997号公報
【特許文献4】特開2006−117445号公報
【特許文献5】特開2008−105918号公報
【特許文献6】特開2008−143725号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
優れた流動性並びに疎水性を有すると共に、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が少ない機能性無機粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、これら諸特性を十分に満たすような機能性無機粒子粉末を製造する方法は未だ提供されていない。
【0009】
そこで、本発明は、優れた流動性並びに疎水性を有すると共に、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積の変化が少ない機能性無機粒子粉末を得ることができる機能性無機粒子粉末の製造法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【0011】
即ち、本発明は、無機粒子粉末とカップリング剤とを混合攪拌して無機粒子粉末の粒子表面にカップリング剤を被覆させた後、高級脂肪酸を添加し、混合攪拌して上記カップリング剤被覆の表面に高級脂肪酸を付着させる機能性無機粒子粉末の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、あらかじめ、上記無機粒子粉末の水分量を添加するカップリング剤の加水分解に必要な水分量の1〜10倍の範囲に調整しておくと共に、カップリング剤及び高級脂肪酸付着後の無機粒子粉末を120〜210℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする機能性無機粒子粉末の製造法である(本発明1)。
【0012】
また本発明は、無機粒子粉末の粒子表面がカップリング剤によって被覆されていると共に、該被覆表面が高級脂肪酸によって被覆されている平均粒子径0.01〜0.3μmの機能性無機粒子粉末であって、該機能性無機粒子粉末の処理前と処理後のBET比表面積値の変化率が60%以下であることを特徴とする本発明1の方法によって得られる機能性無機粒子粉末である(本発明2)。
【0013】
また本発明は、処理前の無機粒子粉末の流動性指数に対して10以上高い流動性指数を有することを特徴とする本発明2の機能性無機粒子粉末である(本発明3)。
【0014】
また本発明は、メタノールウェッタビリティによる疎水化度が60%以上であることを特徴とする本発明2又は本発明3の機能性無機粒子粉末である(本発明4)。
【0015】
また本発明は、無機粒子粉末が、シリカ、チタニア、アルミナ、硫酸バリウム、含水酸化鉄、酸化鉄及び酸化錫から選ばれる1種以上であることを特徴とする本発明2乃至本発明4のいずれかの機能性無機粒子粉末である(本発明5)。
【発明の効果】
【0016】
本発明に係る機能性無機粒子粉末の製造法は、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が少ないと共に、全工程の処理を乾式で行うためにCOD排出等の問題も生じないため、環境にも配慮した機能性無機粒子粉末の製造法として好適である。
【0017】
また本発明に係る製造法によって得られた機能性無機粒子粉末は、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積の変化が少ないと共に、優れた流動性並びに疎水性を有するため、ゴム・樹脂組成物を初めとする塗料、化粧料、磁気記録分野及び印刷記録分野等の各種用途において、補強剤、着色剤、フィラー剤、紫外線遮蔽剤、研磨剤、導電性付与剤あるいは磁性材等として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【0019】
まず、本発明に係る機能性無機粒子粉末の製造法について述べる。
【0020】
本発明に係る機能性無機粒子粉末は、カップリング剤と無機粒子粉末とをあらかじめ混合することにより無機粒子粉末の粒子表面をカップリング剤によって被覆した後、高級脂肪酸を加えて混合・攪拌することにより該覆表面を高級脂肪酸によって被覆する機能性無機粒子粉末の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、あらかじめ、上記無機粒子粉末の水分量を、添加するカップリング剤の加水分解に必要な水分量の1〜10倍の範囲に調整しておくと共に、カップリング剤及び高級脂肪酸付着後の無機粒子粉末を120〜210℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
【0021】
本発明における無機粒子粉末としては特に限定されないが、樹脂練込、塗料及び化粧料等の各用途において、着色剤あるいは機能性付与剤として汎用され、殊に粒子表面が親水性であるシリカ、チタニア、アルミナ、硫酸バリウム、含水酸化鉄(ゲータイト、レピドクロサイト等)、酸化鉄(ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト等)、酸化錫等を好適に用いることができる。
【0022】
無機粒子粉末の粒子形状としては、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等があり、用途に応じて選べばよい。
【0023】
本発明における無機粒子粉末は、平均粒子径0.001〜0.3μm、BET比表面積値1.0〜500m2/gであり、メタノールウェッタビリティによる疎水化度は通常0〜40%である。
【0024】
本発明における無機粒子粉末のうち、チタニア及び含水酸化鉄又は酸化鉄などの鉄化合物においては、必要により、あらかじめ粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる中間被覆物によって被覆されていてもよい。
【0025】
本発明におけるカップリング剤としては、無機粒子粉末の粒子表面を疎水化できると共に、無機粒子粉末の粒子表面に高級脂肪酸の被覆層を付着・形成することができるものであれば何を用いてもよく、好ましくはシラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系等の各種カップリング剤の一種又は二種以上を好適に用いることができる。より好ましくはシラン系カップリング剤であり、高級脂肪酸とのカップリング性を考慮すれば、更に好ましくはアミノ系シランカップリング剤である。
【0026】
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系カップリング剤が挙げられる。
【0027】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスフェイト)チタネート、テトラ(2−2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフェイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。
【0028】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【0029】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【0030】
カップリング剤の被覆量は、無機粒子粉末のBET比表面積値とカップリング剤の最小被覆面積(m/g)から求めた、無機粒子粉末の粒子表面をカップリング剤が一層被覆するために必要な量の5〜100%であることが好ましく、より好ましくは7〜100%である。カップリング剤の被覆量を前記範囲とすることで、効果的に無機粒子粉末の粒子表面に高級脂肪酸の被覆層を付着・形成することができる。
【0031】
本発明における高級脂肪酸としては、炭素数12以上の飽和又は不飽和脂肪酸を用いることができる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、n−オクタコサン酸、メリシン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、n−ノナデカン酸、n−ヘンエイコサン酸、トリコサン酸、ペンタコサン酸、ノナコサン酸、オレイン酸、リノール酸、イソステアリン酸等が挙げられる。ハンドリング性を考慮すれば、常温において固体であることが好ましい。また、表面被覆処理の均一性を考慮すれば、高級脂肪酸の融点は90℃以下であることが好ましく、85℃以下であることがより好ましい。更に、得られる無機粒子粉末の流動性及び疎水性向上効果を考慮すれば、炭素数はより多い方が好ましい。
【0032】
高級脂肪酸の被覆量は、無機粒子粉末の粒子表面を被覆しているカップリング剤の有機官能基1molに対して0.3〜2.5molであることが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0molである。高級脂肪酸の被覆量が無機粒子粉末の粒子表面を被覆しているカップリング剤の有機官能基1molに対して2.5molを超える場合には、ゴム・樹脂組成物やビヒクル中に分散させた際に、カップリング剤によって無機粒子表面に強固に付着させることができなかった高級脂肪酸が脱離しやすくなるため好ましくない。また、高級脂肪酸の被覆量が無機粒子粉末の粒子表面を被覆しているカップリング剤の有機官能基1molに対して0.3mol未満の場合には、十分な流動性及び疎水性を有する機能性無機粒子粉末を得ることが困難となる。
【0033】
無機粒子粉末の水分量は、添加するカップリング剤の加水分解に必要な水分量の1〜10倍であり、好ましくは1〜8倍、より好ましくは1〜6倍の範囲に調整しておくことが好ましい。水分量の調整は、常法に従い、加熱もしくは加湿により行えばよい。
【0034】
無機粒子粉末の粒子表面へのカップリング剤による被覆、及び、該被覆表面への高級脂肪酸の被覆処理は、無機粒子粉末とカップリング剤とを機械的に混合攪拌したり、無機粒子粉末にカップリング剤成分を噴霧しながら機械的に混合攪拌したりすればよい。また、カップリング剤及び高級脂肪酸を均一に無機粒子の粒子表面に被覆するためには、無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【0035】
無機粒子粉末の粒子表面へのカップリング剤による被覆、及び、該被覆表面への高級脂肪酸の被覆処理は、粉体層にせん断力を加えることのできる装置を用いることが好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機及びボール型混練機がより効果的に使用できる。
【0036】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー(「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である)、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル、回転ミル、サンドグラインダ等があり、好ましくは振動ミルである。前記ブレード型混練機としては、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【0037】
なお、前述のカップリング剤及び高級脂肪酸処理を行った無機粒子粉末を、特開2008−143725号記載の高速せん断ミル(具体的には、ハイブリダイザー、ノビルタ等)を用いて処理を行った場合、処理粒子が変色・変質するため好ましくない。
【0038】
本発明に係る機能性無機粒子粉末は、高級脂肪酸の混合・攪拌後、120〜210℃の温度範囲で30分〜3時間加熱処理することによって得ることができる。加熱処理温度は、好ましくは150〜200℃であり、加熱処理時間は好ましくは1〜3時間である。加熱処理温度が210℃を超える場合には、無機粒子粉末が変色・変質する可能性があるため好ましくない。また、120℃未満の場合には、カップリング剤及び高級脂肪酸を無機粒子粉末の粒子表面に効果的に固着することが困難となる。なお、加熱処理は、乾燥機等を用いて常法に従って行えばよい。
【0039】
次に、本発明に係る機能性無機粒子粉末について述べる。
【0040】
本発明に係る機能性無機粒子粉末は、無機粒子粉末の粒子表面がカップリング剤によって被覆されていると共に、該被覆表面が高級脂肪酸によって被覆されている無機粒子粉末からなる。
【0041】
本発明に係る機能性無機粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、無機粒子粉末の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、無機粒子にほぼ相似する粒子形態を有している。
【0042】
本発明に係る機能性無機粒子粉末の平均粒子径は、0.01〜0.3μmであり、好ましくは0.01〜0.25μmである。平均粒子径が0.01μm未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中又はゴム・樹脂組成物中における分散が困難となる。
【0043】
本発明に係る機能性無機粒子粉末のBET比表面積値は、1.0〜250m/gが好ましく、より好ましくは2.0〜200m/gである。BET比表面積値が1.0m/g未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となり、ビヒクル中やゴム・樹脂組成物中での分散性に悪影響を与えるので好ましくない。BET比表面積が250m/gを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大によりビヒクル中やゴム・樹脂組成物中における分散が困難となる。
【0044】
また、本発明に係る機能性無機粒子粉末の処理前と処理後のBET比表面積値の変化率は60%以下であることが好ましく、より好ましくは55%以下、更により好ましくは50%である。
【0045】
本発明に係る機能性無機粒子粉末のメタノールウェッタビリティ(MW)による疎水化度は60%以上であり、好ましくは65%以上である。メタノールウェッタビリティ(MW)による疎水化度が60%未満の場合には、無機粒子粉末の疎水性が十分とはいえず、ビヒクル中又はゴム・樹脂組成物中へ配合した場合、樹脂や有機媒体とのなじみが悪く均一な分散が困難となる。
【0046】
本発明に係る機能性無機粒子粉末の流動性は、未処理の無機粒子粉末に対して10以上、好ましくは15以上向上する。
【0047】
次に、本発明に係る機能性無機粒子粉末を添加したゴム・樹脂組成物について述べる。
【0048】
ゴム・樹脂組成物における構成基材としては、機能性無機粒子粉末と周知のゴム又は熱可塑性樹脂と共に、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【0049】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−EPDM−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【0050】
<作用>
本発明において重要な点は、カップリング剤と無機粒子粉末とを混合することにより無機粒子粉末の粒子表面をカップリング剤によって被覆した後、高級脂肪酸を加えて混合・攪拌することにより該覆表面を高級脂肪酸によって被覆する機能性無機粒子粉末の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、あらかじめ、上記無機粒子粉末の水分量を、添加するカップリング剤の加水分解に必要な水分量の1〜10倍の範囲に調整しておくと共に、カップリング剤及び高級脂肪酸付着後の無機粒子粉末を120〜210℃の温度範囲で30分〜3時間加熱処理することによって得られた機能性無機粒子粉末は、優れた流動性並びに疎水性を有するという事実である。
【0051】
本発明に係る機能性無機粒子粉末が優れた流動性並びに疎水性を有する理由として、本発明者は、全処理工程を乾式で行うことにより、カップリング剤の加水分解反応が無機粒子粉末の水分を利用して、選択的に無機粒子粉末の粒子表面で行われるようになること、また、カップリング剤による処理前に無機粒子粉末の水分量をコントロールすることにより、無機粒子粉末の粒子表面で効果的にカップリング反応を行わせることができたことによるものと考えている。
【0052】
更に、カップリング剤及び高級脂肪酸による付着後の無機粒子粉末を120〜210℃の温度範囲で30分〜3時間加熱処理することにより、無機粒子粉末の粒子表面へのカップリング剤の加水分解反応及びカップリング剤と高級脂肪酸とのカップリング反応をより完結させて無機粒子表面への結合を強固にすると共に、高級脂肪酸による均一な被覆を促進することができたためと考えている。
【実施例】
【0053】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【0054】
無機粒子粉末及び機能性無機粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子350個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【0055】
比表面積値はBET法により測定した値で示した。
【0056】
BET比表面積値の変化率は、処理前と処理後の粒子粉末の比表面積値を上記BET法により測定し、下記数1に従って算出した値である。
【0057】
<数1>
BET比表面積値の変化率(%)=((BET(B)−BET(A))/BET(B))×100
BET(B):カップリング剤処理前の無機粒子粉末のBET比表面積値
BET(A):処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値
【0058】
無機粒子粉末の水分量(%)は、カールフィッシャー法により測定した値で示した。
【0059】
無機粒子粉末の粒子表面に被覆されているカップリング剤及び高級脂肪酸の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」(株式会社堀場製作所製)を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【0060】
無機粒子粉末及び機能性無機粒子粉末の疎水化度は、メタノールウェッタビリティ法(MW法)により、次の様な手順で測定して求めた。あらかじめ、所定のメタノール濃度(5vol%きざみ)となるようメタノールと水の混合用液を作製しておく。それぞれの濃度のメタノール溶液50mlを100mlのビーカーに入れ、試料粉末0.2gを添加する。次に、マグネチックスターラーで攪拌し、試料粉末全量が沈降したメタノール溶液と沈降しなかったメタノール溶液の濃度から、メタノールウェッタビリティ値を求めた。
【0061】
無機粒子粉末及び機能性無機粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」(ホソカワミクロン株式会社製)を用いて、安息角(度)、圧縮度(%)、スパチュラ角(度)、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が100に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【0062】
次に、実施例及び比較例を示す。
【0063】
無機粒子1〜6:
無機粒子粉末として、表1に示す特性を有する無機粒子粉末及び無機粉末を準備した。
【0064】
【表1】

【0065】
カップリング剤A〜C:
カップリング剤として表2に示す諸特性を有するカップリング剤を用意した。
【0066】
【表2】

【0067】
高級脂肪酸A〜C、脂肪酸:
高級脂肪酸として表3に示す諸特性を有する高級脂肪酸及び脂肪酸を用意した。
【0068】
【表3】

【0069】
実施例1
<機能性無機粒子粉末の製造>
無機粒子1(種類:シリカ、粒子形状:粒状、平均粒子径:15nm、BET比表面積値:203.8m/g、流動性:57、疎水化度(メタノールウェッタビリティ)(MW):0%)8.0kgを90℃に予熱した攪拌混合造粒機「バーチカルグラニュレーター VG−100型」(製品名、株式会社パウレック製)に投入し、20分間撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐすと共に、水分量を4.0%に調整した。
【0070】
次いで、カップリング剤A(種類:3−アミノプロピロトリエトキシシラン、最小被覆面積:354m/g、カップリング剤A 1gの加水分解に必要な水分量:0.24g/g)400gを、上記無機粒子粉末に添加し、30分間混合攪拌を行った。このときのカップリング剤Aによる処理量は4.77重量%であり、カップリング剤Aによる無機粒子1の表面被覆率は8.7%であった。
【0071】
次いで、高級脂肪酸A(種類:ステアリン酸、融点:69.6℃)800gを、上記カップリング剤で被覆された無機粒子粉末に添加し、60分間混合攪拌を行った後、乾燥機を用いて180℃で60分間加熱処理を行い、実施例1の機能性無機粒子粉末を得た。このときの高級脂肪酸による処理量は8.72重量%であり、カップリング剤Aの有機官能基1molに対する高級脂肪酸の被覆量は1.56molであった。
【0072】
得られた機能性無機粒子粉末の平均粒子径は15.8nm、BET比表面積値は102.7m/g、流動性は76、疎水化度(メタノールウェッタビリティ)(MW)は75%であり、処理前と処理後のBET比表面積値の変化率は49.6%であった。
【0073】
実施例2〜7、比較例1〜6
無機粒子粉末の種類、調湿による水分量、カップリング剤の種類及び添加量、高級脂肪酸の種類及び添加量、加熱処理温度及び時間の処理条件を種々変化させた以外は、前記実施例1と同様にして機能性無機粒子粉末を得た。
【0074】
比較例7(特開2006−117445号公報 実施例2の追試実験):
撹拌機、温度計及びコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、カップリング剤A 1gを添加し、攪拌下、無機粒子1 20gをゆっくり添加し、室温で30分間、表面処理を行った。30分後、ろ過して無機粒子1のカップリング剤Aによる処理物を得た。次に300mLのビーカーに高級脂肪酸A 2.5g、トルエン100mLを添加して攪拌しながら60℃に加熱し、溶解し、これに上記無機粒子1のカップリング剤Aによる処理物を添加、攪拌し、95℃で2時間共沸させて、比較例7の無機粒子粉末を得た。得られた比較例7の無機粒子粉末の諸特性を表5に示す。
【0075】
比較例8(特開2008−143725号公報 実施例1の追試実験):
無機粒子1 5.0kgをエッジランナー「MPUV−2型」(製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製)に投入し、294N/cm(30Kg/cm)で30分間撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【0076】
次いで、カップリング剤A 250gを、エッジランナーを稼動させながら上記無機粒子1に添加し、588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は22rpmで行った。
【0077】
次いで、高級脂肪酸A 500gを、エッジランナーを稼動させながら上記カップリング剤被覆無機粒子に添加し、588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は22rpmで行った。
【0078】
次いで、カップリング剤と高級脂肪酸によって被覆された無機粒子粉末100gを高速せん断ミルに入れ、2450rpmの回転数で20分間、高速せん断処理を行い、比較例8の無機粒子粉末を得た。得られた無機粒子粉末は黄色に変色していた。得られた比較例8の無機粒子粉末の諸特性を表5に示す。
【0079】
このときの製造条件を表4に、得られた機能性無機粒子粉末の諸特性を表5に示す。
【0080】
【表4】

【0081】
【表5】

【産業上の利用可能性】
【0082】
本発明に係る機能性無機粒子粉末の製造法は、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積値の変化が少ないので、機能性無機粒子粉末の製造法として好適である。
【0083】
また本発明に係る製造法によって得られた機能性無機粒子粉末は、処理前と処理後の無機粒子粉末のBET比表面積の変化が少ないと共に、優れた流動性並びに疎水性を有するため、ゴム・樹脂組成物をはじめとする塗料、化粧料、磁気記録分野及び印刷記録分野等の各種用途において、補強剤、着色剤、フィラー剤、紫外線遮蔽剤、研磨剤、導電性付与剤あるいは磁性材等として好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機粒子粉末とカップリング剤とを混合攪拌して無機粒子粉末の粒子表面にカップリング剤を被覆させた後、高級脂肪酸を添加し、混合攪拌して上記カップリング剤被覆の表面に高級脂肪酸を付着させる機能性無機粒子粉末の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、あらかじめ、上記無機粒子粉末の水分量を添加するカップリング剤の加水分解に必要な水分量の1〜10倍の範囲に調整しておくと共に、カップリング剤及び高級脂肪酸付着後の無機粒子粉末を120〜210℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする機能性無機粒子粉末の製造法。
【請求項2】
無機粒子粉末の粒子表面がカップリング剤によって被覆されていると共に、該被覆表面が高級脂肪酸によって被覆されている平均粒子径0.01〜0.3μmの機能性無機粒子粉末であって、該機能性無機粒子粉末の処理前と処理後のBET比表面積値の変化率が60%以下であることを特徴とする請求項1記載の方法によって得られる機能性無機粒子粉末。
【請求項3】
処理前の無機粒子粉末の流動性指数に対して10以上高い流動性指数を有することを特徴とする請求項2記載の機能性無機粒子粉末。
【請求項4】
メタノールウェッタビリティによる疎水化度が60%以上であることを特徴とする請求項2又は請求項3記載の機能性無機粒子粉末。
【請求項5】
無機粒子粉末が、シリカ、チタニア、アルミナ、硫酸バリウム、含水酸化鉄、酸化鉄及び酸化錫から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項2乃至請求項4のいずれかに記載の機能性無機粒子粉末。

【公開番号】特開2011−202016(P2011−202016A)
【公開日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−70576(P2010−70576)
【出願日】平成22年3月25日(2010.3.25)
【出願人】(000166443)戸田工業株式会社 (406)
【Fターム(参考)】