欠陥構造を低含有量で有する分岐型溶融ポリカーボネート
【課題】ポリマー鎖内の不所望な欠陥構造のために、不都合に流動性が変化しない溶融ポリカーボネートを提供する。
【解決手段】分岐剤の存在中でビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換を介して製造される芳香族分岐型ポリカーボネートに関し、ここで芳香族分岐型ポリカーボネートは分岐点構造および式（Ｄ）の構造を備え、
ここで、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたは任意にＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり；芳香族分岐型ポリカーボネート中のＤの量は、芳香族分岐型ポリカーボネート１ｋｇ当たり５〜４５０ｍｇの範囲であり；芳香族分岐型ポリカーボネート中の式Ｄの構造全体に対する分岐点構造全体の割合は８〜２００の範囲である。
【解決手段】分岐剤の存在中でビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換を介して製造される芳香族分岐型ポリカーボネートに関し、ここで芳香族分岐型ポリカーボネートは分岐点構造および式（Ｄ）の構造を備え、
ここで、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたは任意にＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり；芳香族分岐型ポリカーボネート中のＤの量は、芳香族分岐型ポリカーボネート１ｋｇ当たり５〜４５０ｍｇの範囲であり；芳香族分岐型ポリカーボネート中の式Ｄの構造全体に対する分岐点構造全体の割合は８〜２００の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願請求の範囲は欧州特許出願第１０ １５９ ２４５．９号公報（２０１０年４月７日出願）の利益を享受し、すべての有用な目的のために、これをここに全体を参照して挿入する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ポリマー鎖内に互いに関して所定の割合のポリマー鎖分岐点と欠陥構造とを有する分岐型芳香族ポリカーボネートに関し、また、これらの分岐型芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。特に、本発明は、ビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融中でのエステル交換を介したその製造方法によって、たとえば、３官能性分岐剤分子を介して、意図するポリマー鎖分岐点を備えるだけでなく、不所望な副生成物の形態で、ポリマー鎖内に欠陥構造をも備える分岐型芳香族ポリカーボネートに関する。これらの欠陥構造は、その溶融状態での処理で得られたポリカーボネートの流動性に、不都合な効果をもたらす。
【０００３】
線形ポリカーボネートと比べて、制御された分岐を有するポリカーボネートの有益な特性は、特に前記材料の熱可塑性処理時に利用される。ポリカーボネート（ＰＣ）は特に押出し法および射出成形法によって処理される。押出し法の場合には、生じるせん断速度が≦１０００［１／ｓ］の範囲であるので；良好な押出し物品を得るためには、ポリカーボネート溶融物の良好な処理のために、ここでは高粘度のポリマー溶融物が求められる。特に押出し用途で使用するための、分岐型ポリカーボネートを開発する場合には、したがって、低せん断速度で適当な高溶融粘度を有するポリカーボネートが求められ、そして、これはポリカーボネートが著しい擬似塑性を有することを意味する。
【０００４】
分岐型ポリカーボネートは様々な方法で製造されてもよい。工業的意義を果たす第１のタイプのポリカーボネートは溶液ＰＣ（ＳｏｌＰＣ）であり、これは溶液重合法によって製造されたものであった。溶液ＰＣ法では、ＰＣ中に分岐を提供するために、比較的高官能性のユニット、この場合には特に３官能性ユニット、たとえば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、イサチンビスクレゾール（ＩＢＣ）およびトリメリト酸等を添加する。
【０００５】
工業的に使用される第２の方法は溶融ポリカーボネート（ＭｅｌｔＰＣ）法である。有機カーボネート、たとえば、ジアリールカーボネートとビスフェノールから、追加の溶媒を使用せずに溶融中で製造されるポリカーボネートは、溶融エステル交換法として、また溶融法としても公知であり、これはさらなる経済面での重要性を満たしており、したがって、多くの用途分野で好適な材料である。
【０００６】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造は公知であり、たとえば、「シュネル（Schnell）」，ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．９，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク，ロンドン，シドニー１９６４に、Ｄ．Ｃ．プレボルセック（Prevorsek），Ｂ．Ｔ．デボナ（Debona）およびＹ．ケルステン（Kersten），コーポレート・リサーチ・センター（Corporate Research Center），アライド・ケミカル・コーポレーション（Allied Chemical Corporation），モリスタウン（Moristown），ニュージャージー０７９６０に、「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成（Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers）」，ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science），ポリマー・ケミストリー・エディション（Polymer Chemistry Edition），Ｖｏｌ．１９，７５−９０(１９８０)に、Ｄ．フライタグ（Freitag），Ｕ．グリゴ（Grigo），Ｐ．Ｒ．ミュラー（Muller），Ｎ．ノウバートン（Nouvertne），ベイヤーＡＧ，「ポリカーボネート（Polycarbonates）」，ポリマーの科学技術百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering），Ｖｏｌ．１１，第２版，１９８８，ページ６４８−７１８におよび最後にデス（Des.）Ｕ．グリゴ（Grigo），Ｋ．キルヒャー（Kircher）およびＰ．Ｒ．ミュラー（Muller）「ポリカーボネート（Polycarbonate）」[Polycarbonates]，ベッカー／ブラウン（Becker/Braun），クンストストッフ−ハンドブッフ（Kunststoff-Handbuch）［プラスチックハンドブック（Plastics handbook）］，Ｖｏｌｕｍｅ３／１，ポリカーボネート（Polycarbonate），ポリアセタール（Polyacetale），ポリエステル（Polyester），セルロースエステル（Celluloseester）［Polycarbonates, polyacetals, polyesters and cellulose esters］，カール・ハンサー・ベラグ・ムニッヒ（Carl Hanser Verlag Munich），ウィーン１９９２，ページ１１７−２９９に記載される。
【０００７】
溶融ＰＣ法で製造されるポリカーボネートが、ポリマー鎖内に欠陥構造を有することは公知である。前記欠陥構造の性質および量は各種処理パラメータ、たとえば、温度、滞留時間に依存し、また特に使用される触媒の性質および量に依存する。さらに、アルカリ金属化合物およびアルカリ土金属化合物が欠陥構造の形成を加速することも公知である（たとえば、欧州特許第ＥＰ １３６９４４６ Ｂ１およびＥＰ １５００６７１ Ａ１号公報参照）。
【０００８】
欠陥構造は特にキサントン構造を有し、これは低せん断速度で溶融粘度を低下させる要因となる。したがって、キサントン構造を有する欠陥構造は溶融ＰＣでは特に望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、ポリマー合成において、多官能性モノマーを用いて、制御されたポリマー鎖分岐点を製造することで有益な特性を有するとともに、ポリマー鎖内の不所望な欠陥構造のために、不都合に流動性が変化しない溶融ポリカーボネートに対する要求があった。
【００１０】
したがって、合成処理の際に、多官能性モノマーによって、好ましくは３官能性フェノール性化合物によって、特に好ましくはＴＨＰＥによって、制御された分岐を生じさせた溶融ＰＣを製造することが望ましく、溶融ＰＣはたとえば、≦１０００［１／ｓ］の低せん断速度で著しい擬似塑性を有すると共に、ポリマー鎖内にキサントン構造を最小限の量で有する。ここでは、ポリマー鎖内の不所望のキサントン構造全体に対する、３官能性フェノールを用いた制御された分岐点の割合は８より著しく大きく、好ましくは１５より大きくあるべきである。
【００１１】
分岐型溶融ポリカーボネートおよび３官能性芳香族ヒドロキシ化合物を使用したこれらの製造は原理的には公知である。たとえば、米国特許第ＵＳ５５９７８８７（Ａ）は、非常に多量の、２ｍｏｌ％以上のＴＨＰＥを溶融ポリカーボネートを製造するための分岐剤として使用し、これを次に第２工程で非分岐型ＰＣと混合し、ブロー成形可能な材料を得るために溶融中で平衡に保つことを記載している。この特許は、ポリマー鎖内のキサントン構造の含有量、またはその除去について、何ら述べていない。
【００１２】
分岐剤としてＴＨＰＥを用いて溶融ＰＣ中に分岐点を形成することを記載した他の特許は、日本特許第ＪＰ−０４−０８９８２４、ＪＰ−０４−１７５３６８、ＪＰ−０６−２９８９２５号公報および欧州特許第ＥＰ１４７２３０２Ａ１号公報であるが、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点の割合について述べたものはない。
【００１３】
したがって、追加工程を有さず、適当な分岐型ポリカーボネートを製造することができ、かつ上記処理の不都合を克服し、かつ溶融ＰＣにおいてポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点の上記割合を効果的に調整することができる、単純な溶融エステル交換法を見出すことが本発明の目的であった。
【００１４】
驚くべきことに、特に精製された分岐剤、好ましくはトリヒドロキシアリール化合物、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を、溶融エステル交換法において、分岐型ポリカーボネートを製造するために使用することで、溶融エステル交換法において市販入手可能な未精製の分岐剤を用いて製造された溶融ポリカーボネートよりも、ポリマー鎖内のキサントン構造が著しく少ない分岐型溶融ＰＣが製造されることを見出した。この方法によって、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐剤構造の割合が、８より著しく大きく、好ましくは１５より大きい溶融ポリカーボネートが製造され得る。分岐剤の特定の精製は陽イオン交換剤を用いて、溶液で行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の実施の形態は、分岐剤の存在中でビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換を介して製造される芳香族分岐型ポリカーボネートであり、ここで芳香族分岐型ポリカーボネートは分岐点構造および式（Ｄ）の構造を備え、
【化１】
ここで、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたは任意にＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり；芳香族分岐型ポリカーボネート中のＤの量は、芳香族分岐型ポリカーボネート１ｋｇ当たり５〜４５０ｍｇの範囲であり；芳香族分岐型ポリカーボネート中の式Ｄの構造全体に対する分岐点構造全体の割合は８〜２００の範囲である。
【００１６】
本発明のまた別の実施の形態は、上記ポリカーボネートと、ホスフィン、ホスフィト、ジホスフィト、ホスフェートおよびその混合物から成る群から選択される少なくとも１つの有機リン化合物とを含有する組成物である。
【００１７】
本発明の別の実施の形態は、少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィンであって、ホスフィンが以下の構造を有する上記組成物であって：
【化２】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は互いに独立して、任意に置換されたアリール部分であり；Ｒ’は任意に置換されたアリール部分または
【化３】
から成る群から選択される少なくとも１つの部分であり、
ここで、Ｒは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４−アリール部分を表し；かつ
ｎおよびｍは互いに独立して１〜７の整数であり、
部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子はまた置換基で置換されてもよく；但し、式（Ｉ）でＡｒ１およびＡｒ２がそれぞれ同様に４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであるなら、Ｒ’も４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここで４−フェニルフェニル部分およびα−ナフチル部分は置換を有してもよい。
【００１８】
本発明の別の実施の形態は、ホスフィンがトリフェニルホスフィンである上記組成物である。
【００１９】
本発明の別の実施の形態は、少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィトであり、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトである上記組成物である。
【００２０】
本発明の別の実施の形態は、組成物がさらに式（ＩＩＩ）の脂肪族カルボン酸エステルを含有する上記組成物であって：
（Ｒ４−ＣＯ−Ｏ）ｏ−Ｒ５−（ＯＨ）ｐ （ＩＩＩ）
ここで、ｏは１〜４の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ４は、脂肪族、飽和または不飽和、線形、環状または分岐アルキル部分であり、Ｒ５は、式Ｒ５−（ＯＨ）ｏ＋ｐの１〜４価の脂肪族アルコールのアルキレン部分である。
【００２１】
本発明の別の実施の形態は、組成物がさらにベンゾトリアゾール、トリアジン、シアノアクリレートおよびマロン酸エステルから成る群から選択されるＵＶ吸収剤を含有する上記組成物である。
【００２２】
本発明の別の実施の形態は、組成物がさらに芳香族酸化防止剤を含有する上記組成物である。
【００２３】
本発明の別の実施の形態は、芳香族酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである上記組成物である。
【００２４】
本発明のまた別の実施の形態は、上記ポリカーボネートを製造する方法であって、この方法はビスフェノールとジアリールカーボネートとを分岐剤の存在中で溶融エステル交換法で反応させ；分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に分岐剤を精製することを包含する。
【００２５】
本発明の別の実施の形態は、分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に、陽イオン交換剤を用いて溶液で分岐剤を前処理することをさらに包含する上記方法である。
【００２６】
本発明の別の実施の形態は、分岐剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）である上記方法である。
【００２７】
本発明の別の実施の形態は、溶融エステル交換法がさらに式（ＶＩＩ）の触媒を含有する上記方法であって：
【化４】
ここで、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分およびＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分から成る群から選択される化合物を表し；Ｘ−は、対応する酸−塩基対Ｈ＋＋Ｘ−→ＨＸが１１未満のｐＫｂを有する場合の陰イオンを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
したがって、本発明は、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点構造の割合が、８より大きく、好ましくは１５より大きい分岐型溶融ポリカーボネートを提供する。さらに本発明は、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点構造の割合が、８より大きく、好ましくは１５より大きい分岐型溶融ＰＣを製造するための溶融重縮合法を提供するものであって、使用される分岐剤を重縮合反応で使用する前に、分岐剤にたとえば、陽イオン交換剤において、蒸留によって、または吸収剤での精製によってまたは結晶化によって、精製処理を施すことを特徴とする。本発明はさらに、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点構造の割合が、８〜２００、好ましくは１０〜１００、特に好ましくは１５〜８０である分岐型溶融ポリカーボネートと常套の添加剤との組成物を提供するものであって、その例は安定剤、モールド取り外し剤、流動性補助剤、酸化防止剤、着色剤、ＵＶ吸収剤およびＩＲ吸収剤および／または混合物の構成要素であり、これらは熱可塑性プラスチック、エラストマー、難燃剤および充填剤および補強材料の群から選択される。
【００２９】
本発明に従って使用されるポリカーボネートは、好適なビスフェノールとジアリールカーボネートとを、好適な触媒およびまた分岐剤の存在中で、溶融エステル交換反応させることによって製造される。またポリカーボネートは、末端ヒドロキシおよび／またはカーボネート基を含有するカーボネートオリゴマーの、および好適なジアリールカーボネートとビスフェノールとの縮合によって製造されてもよい。本発明に従って使用されるポリカーボネートはまた、上記溶融エステル交換反応においてカーボネートオリゴマーを製造し、次に前記カーボネートオリゴマーを、微細に分離した固体相において、高温で、真空または熱不活性ガスを通気して重縮合させることによって、２段階処理で製造されてもよい。
【００３０】
好ましいカーボネートオリゴマーは、１５３〜１５，０００［ｇ／ｍｏｌ］のモル重量を有し、式（ＩＶ）で記載され、
【化５】
ここで、大括弧はｎ個の繰り返し構造ユニットを示し、
ＭはＡｒまたは多官能性成分システムＤであり、
ここでＡｒは式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）によって、好ましくは（ＩＸ）によって表される成分システムであってもよく、
【化６】
ここで、
ＺはＣ１〜Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、または単結合であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、互いに独立して置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル部分、好ましくは置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、
ｒ、ｓ、ｔは互いに独立して０、１、または２であり、
ｎは自然数であり、成分システムＤは、次の式の成分システムであり、
【化７】
その存在量は、ポリカーボネート全体を加水分解した後のポリマーに基づいて、５〜４５０ｐｐｍ（アルカリ加水分解後にＨＰＬＣを用いて決定される含有量）であり、ここで、Ｙ＝Ｈまたは式（Ｘ）の成分システムであり、
【化８】
ここで、
Ｒ１６は同じまたは異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６Ｈ５、またはＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であってもよく、
ｕは０、１、２、または３であってもよく、
ここで、
Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルでの置換を有してもよい。
【００３１】
成分システムＤはキサントン誘導体である。
【００３２】
本発明の内容で好適なジアリールカーボネートとは、ジ−Ｃ６−〜ジ−Ｃ１４−アリールエステル、好ましくはフェノールのまたはアルキル−またはアリール置換フェノールのジエステル、すなわち、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネートである。ジフェニルカーボネートは最も好ましい。
【００３３】
好適なジ−Ｃ６−〜ジ−Ｃ１４−アリールエステルの中には、２個の異なるアリール置換基を含有する非対称なジアリールエステルもある。フェニルクレジルカーボネートおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネートが好ましい。
【００３４】
好適なジアリールエステルの中には、１以上のジ−Ｃ６〜Ｃ１４−アリールエステルの混合物もある。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネートの混合物である。
【００３５】
ジアリールカーボネートの使用可能な量は、１モルのジフェノールに基づいて、１．００〜１．３０ｍｏｌ、特に好ましくは１．０２〜１．２０ｍｏｌおよび最も好ましくは１．０５〜１．１５ｍｏｌである。
【００３６】
本発明の内容では好適なジヒドロキシアリール化合物は式（Ｖ）に相当する化合物であり：
【化９】
ここで、
Ｒ６は、置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、ｑは０、１、または２である。
【００３７】
好ましいジヒドロキシベンゼン化合物は、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンおよび１，２−ジヒドロキシベンゼンである。
【００３８】
本発明の内容では好適なジヒドロキシジアリール化合物は式（ＶＩ）に相当する化合物であり：
【化１０】
ここで、
ＺはＣ１〜Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、または単結合であり、
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、
ｒ、ｓは互いに独立して、０、１、または２である。
【００３９】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４０】
最も好ましいジフェノールは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼンである。
【００４１】
好適なジフェノールの中には１以上のジフェノールの混合物もあり；これはコポリカーボネートを製造しうる。最も好ましい混合物成分は、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニールおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４２】
また、ジフェノールと並んで添加される他の化合物には、ジフェノールそれぞれに関して、またはジフェノール全体に関して０．１〜３ｍｏｌ％、好ましくは０．１５〜２ｍｏｌ％の好適な分岐剤、たとえば、３個以上の官能性ＯＨ基または酸基を含有する化合物が含まれる。分岐によって、流動性はより非ニュートン性となり、せん断力が増加するにつれて粘度はより大きく減少する。好適な分岐剤の中には、フロログルシノール、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ-フェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサキス（４−（４−ヒドロキシ-フェニルイソプロピル）フェニル）オルトテレフタレート、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸およびシアヌル酸がある。
【００４３】
好ましい分岐剤はトリスヒドロキシアリール化合物であり、ＴＨＰＥが分岐剤として特に好ましい。
【００４４】
好適な精製処理、特に陽イオン交換剤での処理を用いて、本発明に従って使用される分岐剤から副生成物を取り除く。この副生成物は内部に存在するものであり、溶融ＰＣの溶融重縮合時にポリマー鎖内にキサントン構造を形成する引き金となり得る。
【００４５】
本発明に従ってポリカーボネートを製造するのに好適な触媒の例は、一般式（ＶＩＩ）のものであり、
【化１１】
ここで、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、同じまたは異なったＣ１〜Ｃ１８−アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分を示てもよくし、
Ｘ−は、対応する酸−塩基対Ｈ＋＋Ｘ−→ＨＸのｐＫｂが＜１１である場合の陰イオンであってもよい。
【００４６】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。テトラフェニルホスホニウムフェノレートが最も好ましい。ホスホニウム塩触媒の好ましい量の例は、ジフェノール１モル当たり１０−２〜１０−８モルであり、触媒の最も好ましい量は、ジフェノール１モル当たり１０−４〜１０−６モルである。
【００４７】
ポリカーボネートは段階的に製造されてもよく、温度は段階的に１５０〜４００℃の範囲で実施されてもよく、各段階での滞留時間は１５分〜５時間であってもよく、各段階での圧力は１０００〜０．０１ｍｂａｒであってもよい。温度は段階的に上がり、圧力は段階的に下がるのが、特に好ましい。分岐剤の添加のタイミングに制限はなく、処理の各段階の前でも、開始時でも、または最終段階の前のいずれで添加してもよい。
【００４８】
本発明に従って分岐される溶融ポリカーボネートは、好適な分岐型ポリカーボネートと好適な主として線形のポリカーボネートとを、互いに所定の割合でポリマー溶融物の状態で混合および均質化することを介して、同様に製造されてもよい。
【００４９】
好ましく使用される溶融ポリカーボネートは一般式（ＩＶ）を特徴とし、
【化１２】
ここで、Ｙ＝Ｈまたは非置換または置換アリール部分であり、ｎおよびＭは本明細書内で先に説明した対応の変数に対応する。
【００５０】
本発明に従って使用されるポリカーボネートの平均分子量は、５，０００〜８０，０００、好ましくは１０，０００〜７０，０００および最も好ましくは１５，０００〜６０，０００であってもよく、これはゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００５１】
Ａｒの定義は好ましくは次のもの：
【化１３】
である。
【００５２】
成分システムＤは好ましくは成分システムＤ１：
【化１４】
であり、ここでＸ＝イソプロピリデン部分。
【００５３】
上記溶融ポリカーボネートは単に例を述べたに過ぎない。溶融ポリカーボネート中に存在する成分Ｄ１の全含有量は５〜４５０ｍｇ／ｋｇの量である。
【００５４】
流動性のさらなる改良または別の特性の改良、たとえば、ＵＶ光耐性および熱エージング耐性のために、添加剤を本発明による分岐型溶融ＰＣに導入してもよく、その例は有機リン化合物、モールド取り外し剤、ＵＶ吸収剤、および芳香族酸化防止剤、たとえば、立体障害型フェノールである。本発明に従って好適な有機リン化合物の例は、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ホスフィニト、ホスホニト、ホスフィト、ジホスフィン、ジホスフィニト、ジホスホニト、ジホスフィト、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、ジホスホネートおよびジホスフェート化合物および上記リン化合物のオリゴマー状誘導体である。
【００５５】
本発明に従って任意に使用されるホスフィンは一般式（Ｉ）の化合物であって：
【化１５】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じまたは異なった、非置換または置換アリール部分であり、
Ｒ’は非置換または置換アリール部分または以下の部分（Ｉａ）〜（Ｉｈ）の１つであり、
【化１６】
ここで、
Ｒはそれぞれ非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４−アリール部分であり、
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立して、１〜７の整数であり、部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子はまた置換基で置換されてもよく、
但し、式（Ｉ）でＡｒ部分が共にそれぞれ同様に４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであるなら、Ｒ’も４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであってもよく、４−フェニルフェニル部分およびα−ナフチル部分は置換基を有してもよい。
【００５６】
（Ｉ）で好ましいＡｒ部分はフェニル、４−フェニルフェニルおよびナフチルである。
【００５７】
（Ｉ）でアリール部分Ａｒの好適な置換基は、Ｆ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＨ３、ＣＮ、ＯＨ、アルキルカルボキシ、フェニル、シクロアルキル、アルキルである。
【００５８】
部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子にとって好適な置換基は、Ｆ、ＣＨ３、アルキル、シクロアルキル、Ｃｌ、アリールである。
【００５９】
好ましい「ｎ」および「ｍ」の数字は１、２、３、または４である。
【００６０】
アリールはそれぞれ独立して、４〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族部分であり、これら中で、１つの環（Ｃ原子から成る芳香族環）当たり０、１、２、または３個の骨格炭素原子であるが、分子全体内では少なくとも１つの骨格炭素原子は、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子による置換を有してもよい。しかし、アリールは６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族部分を意味するのが好ましい。同じことがアリールアルキル部分の芳香族部分、より複雑な基のアリール構成要素（たとえば、アリールカルボニル部分またはアリールスルホニル部分）にも当てはまる。
【００６１】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルであり、ヘテロ芳香族Ｃ４〜Ｃ２４−アリールについて、これら中で、１つの環当たり０、１、２、または３個の骨格炭素原子であるが、分子全体内では少なくとも１つの骨格炭素原子は、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子による置換を有してもよく、このヘテロ芳香族Ｃ４〜Ｃ２４−アリールの例は、ピリジル、ピリジルＮ−オキサイド、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリルまたはイソキサゾリル、インドリジニル、インドリル、ベンゾ[ｂ]チエニル、ベンゾ[ｂ]フリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、ナフチリジニル、キナゾリニル、ベンゾフラニルまたはジベンゾフラニルである。
【００６２】
本発明に従って好適なホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンまたはこれらの酸化物である。使用されるホスフィンは好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００６３】
本発明に従って使用されるジアリールホスフィンの例は、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ベンゼン、
【化１７】
［２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、
【化１８】
［ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）フェニルホスフィン］、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
【化１９】
［４，５−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］、トリ（４−ジフェニル）ホスフィンおよびトリス（ −ナフチル）ホスフィンである。
【００６４】
ジアリールホスフィンを、以下の文献からの情報を用いて製造してもよい：
イッスライブ（Issleib）ら，ケム．バー．（Chem. Ber.），９２ （１９５９），３１７５，３１７９およびハートマン（Hartmann）ら，ザイツァー．アノーグ．ケ．（Zeitschr. Anorg. Ch.）２８７（１９５６）２６１，２６４。
【００６５】
各種ホスフィンの混合物を使用することもできる。使用されるホスフィンの使用量は、組成物の全重量に基づいて、１０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５０〜８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｋｇである。
【００６６】
本発明の成形組成物は、使用されるホスフィンだけでなく、対応するホスフィン酸化物も含有してもよい。
【００６７】
本発明によれば、原理的にはいずれの所望の芳香族または脂肪族ホスフィトまたはジホスフィトをも任意に使用することができる。最も好ましいホスフィトおよびジホスフィトの例は、トリフェニルホスフィト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル２−エチルプロパン−１，３−ジイル）ホスフィト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、ジイソデシルフェニルホスフィト、トリイソデシルホスフィト、トリラウリルホスフィトおよびトリス［（３−エチルオキセタニル−３）メチル］ホスフィトである。
【００６８】
本発明によれば、原理的にはいずれの所望の有機ＵＶ吸収剤Ｂをも任意に使用することができる。ＵＶ吸収剤は好ましくは、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シアノアクリレートおよびマロン酸エステルからなる群から選択されるものである。
【００６９】
好適なＵＶ吸収剤の例は次のものである：
ａ）式（ＩＩ）のベンゾトリアゾール誘導体：
【化２０】
式（ＩＩ）で、含有のＲ０とＸとは同じまたは異なり、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールを意味する。
【００７０】
チヌビン（Tinuvin）（登録商標）３２９（Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびＲ０＝Ｈの場合）、チヌビン（登録商標）３５０（Ｘ＝ｔｅｒｔ−ブチルおよびＲ０＝２−ブチルの場合）およびチヌビン（登録商標）２３４（ＸおよびＲ０＝１，１−ジメチル−１−フェニルの場合）がここでは好ましい。
【００７１】
ｂ）式（ＩＩａ）の二量性ベンゾトリアゾール誘導体：
【化２１】
式（ＩＩａ）で、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（ここでＲ５＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）を意味する。
【００７２】
式（ＩＩａ）で、Ｒ３およびＲ４は同様に、同じまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールを意味する。
【００７３】
式（ＩＩａ）で、ｍは１、２または３を意味し、ｎは１、２、３または４を意味する。
【００７４】
チヌビン（登録商標）３６０（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル；ｍ＝１の場合）がここでは好ましい。
【００７５】
ｂ１）式（ＩＩｂ）の二量性ベンゾトリアゾール誘導体：
【化２２】
ここで、「ｂｒｉｄｇｅ」は
【化２３】
を意味し、
Ｒ、Ｒ、ｍおよびｎは式（ＩＩｂ）について記載した意味を有し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩｂ）について記載した意味を有する。
【００７６】
チヌビン（登録商標）８４０（Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｍ＝１；Ｒ２はＯＨ基に対してオルト位置にある；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝−（ＣＨ２）５−；ｑ＝１の場合）がここでは好ましい。
【００７７】
ｃ）式（ＩＩｃ）のトリアジン誘導体：
【化２４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じまたは異なり、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンであり、Ｘはアルキルである。
【００７８】
チヌビン（登録商標）１５７７（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシルの場合）およびまたシアソーブ（Cyasorb）（登録商標）ＵＶ−１ １６４（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル；Ｘ＝オクチルの場合）がここでは好ましい。
【００７９】
ｄ）次の式（ＩＩｄ）のトリアジン誘導体：
【化２５】
ここで、Ｒ１はＣ１−アルキル〜Ｃ１７−アルキルを意味し、Ｒ２はＨまたはＣ１−アルキル〜Ｃ４−アルキルを意味し、ｎは０〜２０である。
【００８０】
ｅ）式（ＩＩｅ）の二量性トリアジン誘導体：
【化２６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じまたは異なってもよく、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを意味し、Ｘはアルキリデン、好ましくはメチリデンまたは−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、特に１〜３である。
【００８１】
ｆ）式（ＩＩｆ）のジアリールシアノアクリレート：
【化２７】
ここで、Ｒ〜Ｒ４０は同じまたは異なってもよく、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを意味する。
【００８２】
ウビナル（Uvinul）（登録商標）３０３０（Ｒ１〜Ｒ４０＝Ｈの場合）がここでは好ましい。
【００８３】
ｇ）式（ＩＩｇ）のマロン酸エステル：
【化２８】
ここで、Ｒはアルキルを意味する。ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび特にエチルであるのが好ましい。
【００８４】
本発明による成形組成物用に特に好ましいＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール（ａ、ｂおよびｃ）の群からの、マロン酸エステル（ｇ）の群からのおよびシアノアクリレート（ｆ）の群からの化合物である。
【００８５】
ＵＶ安定剤の使用量は、成形組成物に基づいて、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは成形組成物に基づいて、０．０５重量％〜１重量％、特に好ましくは０．１重量％〜０．４重量％である。
【００８６】
常套の方法を用いて、これらのＵＶ吸収剤を本発明に従って使用される組成物に導入するが、その例は、固体または液体形態のＵＶ吸収剤と成形組成物の溶融物とを、公知の混合設備、たとえば、適当ならスタティックミキサーを組み合わせた押出し成形機または混練器内で、直接混合するといったものである。混合は好ましくは、たとえば、溶融物放出装置に関する副押出し成形機と互いに接続されて成る混合設備において、ＵＶ吸収剤をポリマー溶融物のストリーム内に予備分散させることによって行われる。ＵＶ吸収剤の予備分散は、たとえば、１５重量％までのＵＶ吸収剤の溶融ポリカーボネートにおけるマスターバッチを別に製造することを介して、行われてもよい。このタイプのマスターバッチを成形組成物の溶融物に直接添加しても、または混合設備を通じて添加してもいずれでもよい。
【００８７】
本発明に従って任意に使用されるアルキルホスフェートＣ）は一般式（ＸＩ）の化合物であり：
【化２９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｈ、同じまたは異なった線形、分岐、または環状アルキル部分であってもよい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル部分は特に好ましい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルはたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メチル部分、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。
【００８８】
本発明に従って好適なアルキルホスフェートの例は、モノ−、ジ−およびトリヘキシルホスフェート、トリイソオクチルホスフェートおよびトリノニルホスフェートである。使用されるアルキルホスフェートは、好ましくは、トリイソオクチルホスフェート(トリス-２−エチルヘキシルホスフェート)を含有する。各種モノ−、ジ−およびトリアルキルホスフェートから成る混合物を使用することもできる。
【００８９】
使用されるアルキルホスフェートの使用量は、組成物の全重量に基づいて、０〜５００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２〜５００ｍｇ／ｋｇである。
【００９０】
本発明に従って任意に使用される脂肪族カルボン酸エステルＤ）は、脂肪族長鎖カルボン酸と、１価または多価脂肪族および／または芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルである。特に好ましく使用される脂肪族カルボン酸エステルは一般式（ＩＩＩ）の化合物であり：
（Ｒ４−ＣＯ−Ｏ）ｏ−Ｒ５−（ＯＨ）ｐ
ここで、ｏ＝１〜４およびｐ＝３〜０ （ＩＩＩ）
ここで、Ｒ４は、脂肪族飽和または不飽和、線形、環状または分岐アルキル部分であり、Ｒ５は、１〜４価の脂肪族アルコールＲ５−（ＯＨ）ｏ＋ｐのアルキレン部分である。
【００９１】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル部分はＲ４にとって特に好ましい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルはたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メチル部分、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。
【００９２】
アルキレンは直鎖、環状、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン部分である。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレンはたとえば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ヘキサデシレンまたはｎ−オクタデシレンである。
【００９３】
多価アルコールのエステルの場合には、エステル化されていない、フリーのＯＨ基が存在する可能性もある。本発明に従って好適な脂肪族カルボン酸エステルの例は：グリセロールモノステアレート、パルミチルパルミテート、およびステアリルステアレートである。式（ＩＩＩ）の各種カルボン酸エステルの混合物を使用することもできる。好ましく使用されるカルボン酸エステルは、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、ステアリルアルコール、セチルアルコールまたはミリスチルアルコールと、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはモンタン酸とのエステルおよびその混合物である。特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートおよびプロパンジオールジステアレートおよびその混合物である。
【００９４】
カルボン酸エステルの使用量は、組成物の全重量に基づいて、０〜１２，０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５００〜１０，０００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２０００〜８０００ｍｇ／ｋｇである。
【００９５】
任意の使用で好適な立体障害型フェノールの例は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸またはβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸またはβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、１価または多価アルコールとの、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルである。
【００９６】
特に好ましく使用される立体障害型フェノールにはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが含まれる。立体障害型フェノールの好ましい使用量は、組成物の全重量に基づいて、１０〜８００ｍｇ／ｋｇ、特に３０〜７００ｍｇ／ｋｇ、非常に特に４０〜６００ｍｇ／ｋｇである。
【００９７】
本発明による組成物（溶融ポリカーボネート成形組成物）をたとえば、公知の方法で各構成要素を混合し、これらを、２００℃〜４００℃の温度で、常套の設備、たとえば、内部ミキサー、押出し成形機および二軸性押出し成形機内で溶融化合し、これらを溶融状態で押出すことによって製造してもよい。個々の構成要素の混合を、特に約２０℃（室温）か、またはより高温で、連続的に行っても、または同時に行ってもいずれでもよい。しかし、本発明に従って使用される化合物を、溶融ポリカーボネート成形組成物中に、製造過程の異なる段階で、別々に導入しもよい。したがってたとえば、アルキルホスフェートおよび／またはホスフィンおよび／またはホスフィトを、溶融ポリカーボネートに、重縮合処理の前または最中または最後に、脂肪族カルボン酸エステルを添加する前に、導入することができる。
【００９８】
本発明による化合物を添加する形態に、制限はない。本発明による化合物、または本発明による化合物の混合物をポリマー溶融物に添加する形態は、固体、たとえば、パウダーでも、溶液または溶融物でもよい。有機リン化合物および脂肪族カルボン酸エステルは、最終重縮合段階の下流で、副押出し成形機を通じて材料に計量添加されるのが好ましい。特に好ましくは工業的実施の形態は、たとえば、１時間当たり２００〜１０００ｋｇのポリカーボネートの生産量を有する副押出し成形機を用いて作業する。
【００９９】
ＵＶ吸収剤は好ましくは、液体形態で、約８０〜２５０℃の温度で、ポリカーボネート給送装置のホッパーの下流の、混合する成分を備える副押出し成形機ゾーンに添加される。ここでＵＶ吸収剤は、好ましくは２〜２０ｂａｒの圧力および好ましくは８０〜２５０℃の温度に保持された循環路から取り出される。制御バルブを用いて添加量を制御してもよい。別の好ましい実施の形態では、ＵＶ吸収剤は、固体形態で、副押出し成形機のポリカーボネート給送装置のホッパーに添加される。
【０１００】
好ましい実施の形態では、アルキルホスフェートの材料への任意の計量添加は、たとえば、室温で液体形態で、ポリカーボネートと共に、副押出し成形機のポリカーボネート給送装置のホッパーへと行われる。たとえば、アルキルホスフェートは、メンブランポンプまたは別の好適なポンプを用いて、材料に計量添加される。ホスフィンと立体障害型フェノールは好ましくは、液体形態で、約８０〜２５０℃の温度で、ポリカーボネート給送装置のホッパーの下流の、混合する成分を備える副押出し成形機ゾーンに添加される。ここでホスフィンは、好ましくは２〜２０ｂａｒの圧力および好ましくは８０〜２５０℃の温度に保持された循環路から取り出される。制御バルブを用いて添加量を制御してもよい。
【０１０１】
副押出し成形機の下流には、特に好ましくは、圧力を増すために、ギアポンプを備えてもよい。使用されるカルボン酸エステルは好ましくは、副押出し成形機の下流でスタティックミキサーの上流で、メンブランポンプまたは別の何らかの好適なポンプを用いて、材料に計量添加されてもよい。そしてカルボン酸エステルがギアポンプの下流で材料に計量添加される際には、特に好ましくは８０〜２５０℃で、メンブランポンプを用いて圧力を上げて、特に好ましくは５０〜２５０ｂａｒで好ましくは液体の形態でである。場合によっては、カルボン酸エステルは副押出し成形機の混合ゾーンで、制御バルブを通じて溶融物ストリームに導入されてもよい。
【０１０２】
特に好ましい実施の形態では、副押出し成形機および全ての添加剤計量添加ポイントの下流に、全添加剤を良好に混合することを目的としたスタティックミキサーがある。その後、副押出し成形機からのポリカーボネート溶融物を、ポリカーボネート溶融物のメインストリームに導入する。溶融物のメインストリームと副押出し成形機からの溶融物ストリームとの混合は、さらなるスタティックミキサーを通じて行われる。
【０１０３】
液体の計量添加に代えて、添加剤をマスターバッチ（ポリカーボネートにおける添加剤の濃縮物）の形態で、または純粋な固体形態で、副押出し成形機のポリカーボネート給送装置のホッパーを通じて、計量添加することができる。このタイプのマスターバッチはさらなる添加剤を含有してもよい。
【０１０４】
全ての添加剤を順次ポリカーボネートに、たとえば、調合しながら導入することもできる。
【０１０５】
本発明による成形組成物をいずれのタイプの成形物の製造に使用してもよい。
【０１０６】
これらを好ましくは、押出しおよびブロー成形法によって、または射出成形によって適当に改良して製造してもよい。別の形態の方法では、成形物を、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成によって製造する。
【０１０７】
本発明による成形物の例は、たとえば、家庭用装置、たとえば、ジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサー用の；事務機器、たとえば、モニター、プリンタ、複写機用の；シートおよびこれらの共押出し層、パイプ、電気設備配管、窓、ドア用のいずれかのタイプの異形材、ホイル、ハウジング部品、および建物分野、内装仕上げおよびアウトドア用品用の；電気技術分野における、たとえば、スイッチおよびプラグ用の異形材である。本発明による成形物はさらに、列車、船、飛行機、バス、および他の自動車の内装仕上げ部品および要素用に、およびまた自動車車体部品用に使用されてもよい。
【０１０８】
本発明による成形物は透明でも半透明でもまたは不透明でもよい。他の成形物は、特に光および光磁気データ記憶システム、たとえば、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）、飲食料パッケージング、光学レンズおよびプリズム、照射目的のレンズ、自動車用ヘッドランプレンズ、建設車両用および他の自動車用施釉、たとえば、植物園用のいずれかのタイプのパネル、二重外皮サンドイッチパネルまたは空洞のあるパネルとして公知のものである。
【０１０９】
上で記載した全ての参照文献を、全ての有用な目的のために、その全てを参照して挿入する。
【０１１０】
本発明を具体化したある特定の構造を示し記載したが、当業者にとって、その一部の各種変更および再編を、基本的な発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、行うことができ、発明の概念はここで示され記載される特定の形態に限定されないことは、自明である。
【実施例】
【０１１１】
（本発明による成形組成物の特徴付け（試験方法））
（溶融粘度）
流動性は、１００から１０００［ｌ／ｓ］まで変化するせん断速度（ｓｈｅａｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ）（イータ（ｅｔａ））の関数として、３２０℃の温度で、本発明による成形組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定することによって決定される。測定はＩＳＯ １１４４３に従って毛管レオメータを用いて行われた。
【０１１２】
（相対粘度（イータレル（ｅｔａｒｅｌ．））の決定）
相対溶液粘度イータレルは、塩化メチレン中で（０．５ｇのポリカーボネート／ｌ）、２５℃でウッベローデ（Ubbelohde）粘度計において決定される。
【０１１３】
（平均分子量（Ｍｗ））
平均分子量（Ｍｗ）は、ジクロロメタンにおける０．２パーセント強度のポリマーの溶液について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびＵＶ検出を用いて決定される。ＧＰＣは線形ＰＣ標準を用いてキャリブレートされる。
【０１１４】
（溶融体積流速（ＭＶＲ））
溶融体積流速（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って、メルトインデックス試験装置を用いて、３００℃で１．２ｋｇの荷重で決定される。
【０１１５】
（化合物Ｄ１）
化合物Ｄ１の濃度は、ポリカーボネートのアルカリ加水分解の後、次にＨＰＬＣによって加水分解物質を分析することによって決定される。化合物は核磁気共鳴スペクトルによって特定された。
【０１１６】
（ＴＨＰＥ含有量）
ＴＨＰＥの含有量は、ポリカーボネートのアルカリ加水分解の後、次にＨＰＬＣによって加水分解物質を分析することによって決定される。外標準をキャリブレーションのために使用した。
【０１１７】
（ＹＩおよび後続黄変（ΔＹＩ））
本発明による成形組成物の光学特性は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って、標準試験片における黄色指数（ＹＩ）として公知のものを測定することによって決定される。これらの標準試験片はカラーサンプルプラーク（６０×４０×４ｍｍ）であり、これは、３００℃の溶融温度で、９０℃の成形温度で溶融ＰＣ組成物から製造されたものであった。後続黄変（ΔＹＩ）は、新たに射出成形されたカラーサンプルプラークの測定ＹＩ値と、熱エージング後の同じカラーサンプルプラークについて測定されたＹＩ値から計算された差として決定される。
【０１１８】
（熱エージング）
実施例１１、１２および２２〜２４（以下参照）では、変色（黄変）を熱エージングで試験した。このために、ポリカーボネートで作成した標準試験片（６０×４０×４ｍｍ）を空気循環オーブン中で１０００時間１３５℃でエージングした。その後、ＹＩをＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って決定する。コントロール片（エージング前）との差を計算する（＝ΔＹＩ１０００時間）。
【０１１９】
（添加剤を含まない原料樹脂）
溶融ＰＣを多段階法で製造した。まず、出発材料のＢＰＡ、ＤＰＣ（９０００．１ｇ）、テトラフェニルホスホニウムフェノレート（０．７ｇ）およびＴＨＰＥを、約１９０℃で、攪拌タンク内で溶融し、溶融後４５分間攪拌した。ＢＰＡの使用量は、モル量に基づいて、得られるＤＰＣ／ＢＰＡの割合が、反応開始時のＢＰＡに基づいて、１１０、１０８または１０７ｍｏｌ％になるように選択された。ＴＨＰＥ含有量は、モル量に基づいてＢＰＡに関して、添加されるＴＨＰＥ量がＢＰＡに基づいて、０．３、０．４または０．５ｍｏｌ％になるように選択された。各実施例の組成を表１に見ることができる。
【０１２０】
（金属イオンを含有する１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）の精製）
スルホン酸処理されたイオン交換剤（レワチッチ（Lewatit）Ｋ１２２１，ランクセス（Lanxess）ＡＧ）を、室温で脱イオン水を用いて、ガラスカラム内から電解質がなくなるまで洗浄し、この際に、体積流速を、１時間、イオン交換剤１ｍｌ当たり、０．３ｍｌの水量に一定に保持する。２４時間後、カラム溶出液の導電率は７μＳ／ｃｍである。液体水相を放出しイオン交換剤をメタノールで処理する。
【０１２１】
電解質を含まない洗浄済みイオン交換剤を次に、室温でメタノールで、カラムからのメタノール性溶出液中の水含有量が０．５重量％未満となるまで、洗浄する。体積流速をここでは、１時間、イオン交換剤１ｍｌ当たり、０．３ｍｌのメタノール量に一定に保持する。得られたメタノール調節イオン交換剤を、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を含有する溶液の精製に使用する。
【０１２２】
２０重量％強度のメタノール性ＴＨＰＥ溶液を室温で、得られた調節イオン交換剤に通す。ここでイオン交換剤に施される体積流速は、イオン交換剤１ｍｌ当たり、０．３ｍｌのＴＨＰＥ溶液量である。次にイオン交換剤をメタノールで２回洗浄し、洗浄に使用される体積はそれぞれカラム内のメタノール湿潤イオン交換剤の体積である。カラムからの溶出液を全て回収し、噴流水によって与えられる真空中で４５℃で蒸発させることによって、約５０重量％強度のメタノールにおけるＴＨＰＥ溶液が得られるまで、濃縮する。このメタノール性ＴＨＰＥ溶液を、室温で攪拌しながら、その体積の２倍の脱イオン水に添加する。白色沈殿物を濾過によって取り出し、５０℃で４８時間、そして６５℃で４８時間、噴流水によって与えられる真空中で一定重量になるまで乾燥する。
【０１２３】
収率：９６．９％
精製前の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのナトリウム含有量：８．３ｐｐｍ
精製後の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのナトリウム含有量：６１０ｐｐｂ
【０１２４】
本発明に従う実施例５〜１０の場合、およびＰＣ１の場合には、使用されるＴＨＰＥは溶融反応に使用する前に酸性のイオン交換剤で精製した。本発明に従わない実施例１〜４については、市販入手可能なＴＨＰＥを予め精製することなく使用した。
【０１２５】
１９０℃、大気圧、窒素下で４５分間の反応後に、反応混合物を流下膜式蒸発器の投入口に移す。約２００ｍｂａｒの真空を流下膜式蒸発器に印加し、１９０℃の出発温度で、反応混合物を、外部加熱重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。単位時間あたの汲み上げによる循環量を実験時間全体に渡って一定に保持し、流下膜式蒸発器での反応開始時点では、液体の体積の４倍の量が流下膜式蒸発器内に１時間当たり輸送される。反応時に製造されるフェノールを蒸留によって取り出し、凝縮器で凝縮し、そして反応混合物から除去する。１６分の滞留時間後に、圧力を１００ｍｂａｒに下げ、温度を２２０℃に上げる。この処理の際、反応混合物を重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。１６分の滞留時間後に、圧力を７５ｍｂａｒに下げ、温度を２５０℃に上げる。この処理の際、反応混合物を重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。１６分の滞留時間後に、圧力を５０ｍｂａｒに下げ、温度を２６５℃に上げる。この処理の際、反応混合物を重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。１６分の滞留時間後に、反応混合物をディスク反応器に移す。ディスク反応器では、ディスクが２７０〜２８０℃の温度で、４〜６ｍｂａｒの圧力で回転することで、反応混合物の縮合処理が続き、この際に縮合処理によって製造されるフェノールを連続的に蒸発によって取り出し、よって反応混合物から除去する。４５分後、圧力を０．５〜２ｍｂａｒに下げ、温度を３００〜３１０℃に上げる。所望の最終粘度に達するまで、混合物をこれらの反応条件下で保持する。次にポリマー溶融物を、ギアポンプによってディスク反応器の外に取り出し、ダイプレートを通じて放出し、そして冷却固化後に水浴中でペレット化させる。
【０１２６】
表１は、様々な品質のＴＨＰＥを含有する各種実験例の概要を与えたものである。実施例１〜４は本発明に従わないものであり、実施例５〜１０とＰＣ１は本発明によるものである。ＰＣ１はイータレル値の差が±０．００６未満の１３個の個々の実験例全部の物理的混合物である。ＰＣ１を原料樹脂として、添加剤との調合材料を製造するのに使用した（実施例１１〜２４、表２）。
【０１２７】
表１が示すように、本発明に従わない実施例１〜４は４５０ｍｇ／ｋｇを超える、著しく高い構造Ｄ１含有量を有するのに対して、本発明による実施例５〜１０では、構造Ｄ１の含有量が４５０ｍｇ／ｋｇより小さい。ＴＨＰＥのＤ１に対する割合は、本発明に従わない実施例では１０より著しく小さく、本発明による実施例では１０より著しく大きい。
【０１２８】
（添加剤を含有する実施例）
本発明による調合材料を、ＺＥ２５／５押出し成形機（ベルストフ（Berstorff），ハノーバーから）内で、１０ｋｇ／時の生産量で製造した。バレル温度は３２０℃であった。各種添加剤の計量添加は、全投入重量に基づいて、ポリカーボネートパウダー−５重量％のパウダー混合物となる形態にした。
【０１２９】
（使用される原料）
ＰＣ１は、ビスフェノールＡ、ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）および０．３５重量％のトリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）に基づく、添加剤を含有しないＴＨＰＥ−分岐型溶融ポリカーボネートである。Ｄ１：２２５ｐｐｍ、ＴＨＰＥ／Ｄ１割合：１５．６、ＭＶＲ３．５ｃｍ３／１０分(３００℃／１．２ｋｇ)。
【０１３０】
ＰＣ２は、添加剤を含まないビスフェノールＡに基づく調合材料に添加剤を導入するための補助剤としての溶液ポリカーボネートパウダーであって、１９ｃｍ３／１０分（３００℃／１．２ｋｇ）のＭＶＲを有する。Ｄ１は検出限界未満である。
ＴＰＰ： トリフェニルホスフィン
イルガフォス（Irgafos）１６８： トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト
トリアルキルホスフィト：トリス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ホスフィト
ＰＥＴＳ：ペンタエリスリトールテトラステアレート
ロキシオール（Loxiol）Ｇ３２：ステアリルステアレート
チヌビン３２９：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
チヌビン３６０：ビス［２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］メタン
ホスタビン（Hostavin）Ｂ−ｃａｐ：テトラエチルｐ−フェニレンビス（メチレン）マロネート
ウビナル（Uvinul）３０３０：１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン
イルガノックス（Irganox）１０７６：ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【０１３１】
表２は、得られた調合材料の性質、イータ＝１００〜１０００［ｌ／ｓ］についての３２０℃での溶融粘度、相対粘度および選択された試験片についての４ｍｍプラークにおけるΔＹＩ１０００時間を示す。また、本発明による実施例８も比較例として一覧に含めた。
【０１３２】
表２のデータは、本発明による実施例８および１１〜２４は全て、本発明に従わない実施例３および４よりも、各種せん断速度でより高い溶融粘度を有することを証明している。そして、本発明に従わない実施例３および４の相対粘度およびＴＨＰＥ（分岐剤）含有量は、本発明による実施例８および１１〜２４の値に匹敵しており、これは驚きである。したがって、表２のデータは、本発明による、≧１０のＴＨＰＥ／Ｄ１割合を有する実施例８および１１〜２４は、本発明に従わない、＜８のＴＨＰＥ／Ｄ１を有する実施例３および４より、著しく高い溶融物安定性を有することを証明している。実施例１２〜２４は、一般的に流動性の増加をもたらし、したがって、溶融粘度を下げる添加剤を含有するので、このことは全くさらなる驚きである。この効果はたとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ１０ ２００９ ０４３５１２．３号公報明細書に記載されていた（が、まだ出願データで発行されていない）。したがって、表２の実施例は、予めイオン交換剤で精製されたＴＨＰＥの使用の優位性を証明するものである。
【０１３３】
調合材料がホスフィンまたはホスフィトを含有し、適当なら、立体障害型フェノールを含有する場合には（実施例１２、２２〜２４）、これらは添加剤を含まない実施例１１より、熱エージング時に著しく安定であり、このことはΔＹＩ１０００時間値から理解することができる。驚くべきことに、芳香族ホスフィトを含有する実施例２３は、黄変に関して、ホスフィンとｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの組み合わせを含有する実施例２４より優れている。このことは、ドイツ特許公開第ＤＥ１０ ２００９ ０４３５０９．３号公報明細書（まだ出願データで発行されていない）に基づけば、予想外であった。前記未発行の公開明細書は、ＴＨＰＥを含まない溶融ＰＣでは、ホスフィンとｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの組み合わせは熱エージング時に黄変を最も防ぎ、イルガフォス１６８の使用より有効であると記載している。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
n.d.：同定せず
＊本発明による実施例の場合には、ＴＨＰＥを溶融ＰＣ反応で使用する前に、ＴＨＰＥをイオン交換剤で精製した。
【技術分野】
【０００１】
本願請求の範囲は欧州特許出願第１０ １５９ ２４５．９号公報（２０１０年４月７日出願）の利益を享受し、すべての有用な目的のために、これをここに全体を参照して挿入する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ポリマー鎖内に互いに関して所定の割合のポリマー鎖分岐点と欠陥構造とを有する分岐型芳香族ポリカーボネートに関し、また、これらの分岐型芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。特に、本発明は、ビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融中でのエステル交換を介したその製造方法によって、たとえば、３官能性分岐剤分子を介して、意図するポリマー鎖分岐点を備えるだけでなく、不所望な副生成物の形態で、ポリマー鎖内に欠陥構造をも備える分岐型芳香族ポリカーボネートに関する。これらの欠陥構造は、その溶融状態での処理で得られたポリカーボネートの流動性に、不都合な効果をもたらす。
【０００３】
線形ポリカーボネートと比べて、制御された分岐を有するポリカーボネートの有益な特性は、特に前記材料の熱可塑性処理時に利用される。ポリカーボネート（ＰＣ）は特に押出し法および射出成形法によって処理される。押出し法の場合には、生じるせん断速度が≦１０００［１／ｓ］の範囲であるので；良好な押出し物品を得るためには、ポリカーボネート溶融物の良好な処理のために、ここでは高粘度のポリマー溶融物が求められる。特に押出し用途で使用するための、分岐型ポリカーボネートを開発する場合には、したがって、低せん断速度で適当な高溶融粘度を有するポリカーボネートが求められ、そして、これはポリカーボネートが著しい擬似塑性を有することを意味する。
【０００４】
分岐型ポリカーボネートは様々な方法で製造されてもよい。工業的意義を果たす第１のタイプのポリカーボネートは溶液ＰＣ（ＳｏｌＰＣ）であり、これは溶液重合法によって製造されたものであった。溶液ＰＣ法では、ＰＣ中に分岐を提供するために、比較的高官能性のユニット、この場合には特に３官能性ユニット、たとえば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、イサチンビスクレゾール（ＩＢＣ）およびトリメリト酸等を添加する。
【０００５】
工業的に使用される第２の方法は溶融ポリカーボネート（ＭｅｌｔＰＣ）法である。有機カーボネート、たとえば、ジアリールカーボネートとビスフェノールから、追加の溶媒を使用せずに溶融中で製造されるポリカーボネートは、溶融エステル交換法として、また溶融法としても公知であり、これはさらなる経済面での重要性を満たしており、したがって、多くの用途分野で好適な材料である。
【０００６】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造は公知であり、たとえば、「シュネル（Schnell）」，ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．９，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク，ロンドン，シドニー１９６４に、Ｄ．Ｃ．プレボルセック（Prevorsek），Ｂ．Ｔ．デボナ（Debona）およびＹ．ケルステン（Kersten），コーポレート・リサーチ・センター（Corporate Research Center），アライド・ケミカル・コーポレーション（Allied Chemical Corporation），モリスタウン（Moristown），ニュージャージー０７９６０に、「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成（Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers）」，ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science），ポリマー・ケミストリー・エディション（Polymer Chemistry Edition），Ｖｏｌ．１９，７５−９０(１９８０)に、Ｄ．フライタグ（Freitag），Ｕ．グリゴ（Grigo），Ｐ．Ｒ．ミュラー（Muller），Ｎ．ノウバートン（Nouvertne），ベイヤーＡＧ，「ポリカーボネート（Polycarbonates）」，ポリマーの科学技術百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering），Ｖｏｌ．１１，第２版，１９８８，ページ６４８−７１８におよび最後にデス（Des.）Ｕ．グリゴ（Grigo），Ｋ．キルヒャー（Kircher）およびＰ．Ｒ．ミュラー（Muller）「ポリカーボネート（Polycarbonate）」[Polycarbonates]，ベッカー／ブラウン（Becker/Braun），クンストストッフ−ハンドブッフ（Kunststoff-Handbuch）［プラスチックハンドブック（Plastics handbook）］，Ｖｏｌｕｍｅ３／１，ポリカーボネート（Polycarbonate），ポリアセタール（Polyacetale），ポリエステル（Polyester），セルロースエステル（Celluloseester）［Polycarbonates, polyacetals, polyesters and cellulose esters］，カール・ハンサー・ベラグ・ムニッヒ（Carl Hanser Verlag Munich），ウィーン１９９２，ページ１１７−２９９に記載される。
【０００７】
溶融ＰＣ法で製造されるポリカーボネートが、ポリマー鎖内に欠陥構造を有することは公知である。前記欠陥構造の性質および量は各種処理パラメータ、たとえば、温度、滞留時間に依存し、また特に使用される触媒の性質および量に依存する。さらに、アルカリ金属化合物およびアルカリ土金属化合物が欠陥構造の形成を加速することも公知である（たとえば、欧州特許第ＥＰ １３６９４４６ Ｂ１およびＥＰ １５００６７１ Ａ１号公報参照）。
【０００８】
欠陥構造は特にキサントン構造を有し、これは低せん断速度で溶融粘度を低下させる要因となる。したがって、キサントン構造を有する欠陥構造は溶融ＰＣでは特に望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、ポリマー合成において、多官能性モノマーを用いて、制御されたポリマー鎖分岐点を製造することで有益な特性を有するとともに、ポリマー鎖内の不所望な欠陥構造のために、不都合に流動性が変化しない溶融ポリカーボネートに対する要求があった。
【００１０】
したがって、合成処理の際に、多官能性モノマーによって、好ましくは３官能性フェノール性化合物によって、特に好ましくはＴＨＰＥによって、制御された分岐を生じさせた溶融ＰＣを製造することが望ましく、溶融ＰＣはたとえば、≦１０００［１／ｓ］の低せん断速度で著しい擬似塑性を有すると共に、ポリマー鎖内にキサントン構造を最小限の量で有する。ここでは、ポリマー鎖内の不所望のキサントン構造全体に対する、３官能性フェノールを用いた制御された分岐点の割合は８より著しく大きく、好ましくは１５より大きくあるべきである。
【００１１】
分岐型溶融ポリカーボネートおよび３官能性芳香族ヒドロキシ化合物を使用したこれらの製造は原理的には公知である。たとえば、米国特許第ＵＳ５５９７８８７（Ａ）は、非常に多量の、２ｍｏｌ％以上のＴＨＰＥを溶融ポリカーボネートを製造するための分岐剤として使用し、これを次に第２工程で非分岐型ＰＣと混合し、ブロー成形可能な材料を得るために溶融中で平衡に保つことを記載している。この特許は、ポリマー鎖内のキサントン構造の含有量、またはその除去について、何ら述べていない。
【００１２】
分岐剤としてＴＨＰＥを用いて溶融ＰＣ中に分岐点を形成することを記載した他の特許は、日本特許第ＪＰ−０４−０８９８２４、ＪＰ−０４−１７５３６８、ＪＰ−０６−２９８９２５号公報および欧州特許第ＥＰ１４７２３０２Ａ１号公報であるが、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点の割合について述べたものはない。
【００１３】
したがって、追加工程を有さず、適当な分岐型ポリカーボネートを製造することができ、かつ上記処理の不都合を克服し、かつ溶融ＰＣにおいてポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点の上記割合を効果的に調整することができる、単純な溶融エステル交換法を見出すことが本発明の目的であった。
【００１４】
驚くべきことに、特に精製された分岐剤、好ましくはトリヒドロキシアリール化合物、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を、溶融エステル交換法において、分岐型ポリカーボネートを製造するために使用することで、溶融エステル交換法において市販入手可能な未精製の分岐剤を用いて製造された溶融ポリカーボネートよりも、ポリマー鎖内のキサントン構造が著しく少ない分岐型溶融ＰＣが製造されることを見出した。この方法によって、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐剤構造の割合が、８より著しく大きく、好ましくは１５より大きい溶融ポリカーボネートが製造され得る。分岐剤の特定の精製は陽イオン交換剤を用いて、溶液で行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の実施の形態は、分岐剤の存在中でビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換を介して製造される芳香族分岐型ポリカーボネートであり、ここで芳香族分岐型ポリカーボネートは分岐点構造および式（Ｄ）の構造を備え、
【化１】
ここで、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたは任意にＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり；芳香族分岐型ポリカーボネート中のＤの量は、芳香族分岐型ポリカーボネート１ｋｇ当たり５〜４５０ｍｇの範囲であり；芳香族分岐型ポリカーボネート中の式Ｄの構造全体に対する分岐点構造全体の割合は８〜２００の範囲である。
【００１６】
本発明のまた別の実施の形態は、上記ポリカーボネートと、ホスフィン、ホスフィト、ジホスフィト、ホスフェートおよびその混合物から成る群から選択される少なくとも１つの有機リン化合物とを含有する組成物である。
【００１７】
本発明の別の実施の形態は、少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィンであって、ホスフィンが以下の構造を有する上記組成物であって：
【化２】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は互いに独立して、任意に置換されたアリール部分であり；Ｒ’は任意に置換されたアリール部分または
【化３】
から成る群から選択される少なくとも１つの部分であり、
ここで、Ｒは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４−アリール部分を表し；かつ
ｎおよびｍは互いに独立して１〜７の整数であり、
部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子はまた置換基で置換されてもよく；但し、式（Ｉ）でＡｒ１およびＡｒ２がそれぞれ同様に４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであるなら、Ｒ’も４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここで４−フェニルフェニル部分およびα−ナフチル部分は置換を有してもよい。
【００１８】
本発明の別の実施の形態は、ホスフィンがトリフェニルホスフィンである上記組成物である。
【００１９】
本発明の別の実施の形態は、少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィトであり、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトである上記組成物である。
【００２０】
本発明の別の実施の形態は、組成物がさらに式（ＩＩＩ）の脂肪族カルボン酸エステルを含有する上記組成物であって：
（Ｒ４−ＣＯ−Ｏ）ｏ−Ｒ５−（ＯＨ）ｐ （ＩＩＩ）
ここで、ｏは１〜４の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ４は、脂肪族、飽和または不飽和、線形、環状または分岐アルキル部分であり、Ｒ５は、式Ｒ５−（ＯＨ）ｏ＋ｐの１〜４価の脂肪族アルコールのアルキレン部分である。
【００２１】
本発明の別の実施の形態は、組成物がさらにベンゾトリアゾール、トリアジン、シアノアクリレートおよびマロン酸エステルから成る群から選択されるＵＶ吸収剤を含有する上記組成物である。
【００２２】
本発明の別の実施の形態は、組成物がさらに芳香族酸化防止剤を含有する上記組成物である。
【００２３】
本発明の別の実施の形態は、芳香族酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである上記組成物である。
【００２４】
本発明のまた別の実施の形態は、上記ポリカーボネートを製造する方法であって、この方法はビスフェノールとジアリールカーボネートとを分岐剤の存在中で溶融エステル交換法で反応させ；分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に分岐剤を精製することを包含する。
【００２５】
本発明の別の実施の形態は、分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に、陽イオン交換剤を用いて溶液で分岐剤を前処理することをさらに包含する上記方法である。
【００２６】
本発明の別の実施の形態は、分岐剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）である上記方法である。
【００２７】
本発明の別の実施の形態は、溶融エステル交換法がさらに式（ＶＩＩ）の触媒を含有する上記方法であって：
【化４】
ここで、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分およびＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分から成る群から選択される化合物を表し；Ｘ−は、対応する酸−塩基対Ｈ＋＋Ｘ−→ＨＸが１１未満のｐＫｂを有する場合の陰イオンを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
したがって、本発明は、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点構造の割合が、８より大きく、好ましくは１５より大きい分岐型溶融ポリカーボネートを提供する。さらに本発明は、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点構造の割合が、８より大きく、好ましくは１５より大きい分岐型溶融ＰＣを製造するための溶融重縮合法を提供するものであって、使用される分岐剤を重縮合反応で使用する前に、分岐剤にたとえば、陽イオン交換剤において、蒸留によって、または吸収剤での精製によってまたは結晶化によって、精製処理を施すことを特徴とする。本発明はさらに、ポリマー鎖内のキサントン構造に対する分岐点構造の割合が、８〜２００、好ましくは１０〜１００、特に好ましくは１５〜８０である分岐型溶融ポリカーボネートと常套の添加剤との組成物を提供するものであって、その例は安定剤、モールド取り外し剤、流動性補助剤、酸化防止剤、着色剤、ＵＶ吸収剤およびＩＲ吸収剤および／または混合物の構成要素であり、これらは熱可塑性プラスチック、エラストマー、難燃剤および充填剤および補強材料の群から選択される。
【００２９】
本発明に従って使用されるポリカーボネートは、好適なビスフェノールとジアリールカーボネートとを、好適な触媒およびまた分岐剤の存在中で、溶融エステル交換反応させることによって製造される。またポリカーボネートは、末端ヒドロキシおよび／またはカーボネート基を含有するカーボネートオリゴマーの、および好適なジアリールカーボネートとビスフェノールとの縮合によって製造されてもよい。本発明に従って使用されるポリカーボネートはまた、上記溶融エステル交換反応においてカーボネートオリゴマーを製造し、次に前記カーボネートオリゴマーを、微細に分離した固体相において、高温で、真空または熱不活性ガスを通気して重縮合させることによって、２段階処理で製造されてもよい。
【００３０】
好ましいカーボネートオリゴマーは、１５３〜１５，０００［ｇ／ｍｏｌ］のモル重量を有し、式（ＩＶ）で記載され、
【化５】
ここで、大括弧はｎ個の繰り返し構造ユニットを示し、
ＭはＡｒまたは多官能性成分システムＤであり、
ここでＡｒは式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）によって、好ましくは（ＩＸ）によって表される成分システムであってもよく、
【化６】
ここで、
ＺはＣ１〜Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、または単結合であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、互いに独立して置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル部分、好ましくは置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、
ｒ、ｓ、ｔは互いに独立して０、１、または２であり、
ｎは自然数であり、成分システムＤは、次の式の成分システムであり、
【化７】
その存在量は、ポリカーボネート全体を加水分解した後のポリマーに基づいて、５〜４５０ｐｐｍ（アルカリ加水分解後にＨＰＬＣを用いて決定される含有量）であり、ここで、Ｙ＝Ｈまたは式（Ｘ）の成分システムであり、
【化８】
ここで、
Ｒ１６は同じまたは異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６Ｈ５、またはＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であってもよく、
ｕは０、１、２、または３であってもよく、
ここで、
Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルでの置換を有してもよい。
【００３１】
成分システムＤはキサントン誘導体である。
【００３２】
本発明の内容で好適なジアリールカーボネートとは、ジ−Ｃ６−〜ジ−Ｃ１４−アリールエステル、好ましくはフェノールのまたはアルキル−またはアリール置換フェノールのジエステル、すなわち、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネートである。ジフェニルカーボネートは最も好ましい。
【００３３】
好適なジ−Ｃ６−〜ジ−Ｃ１４−アリールエステルの中には、２個の異なるアリール置換基を含有する非対称なジアリールエステルもある。フェニルクレジルカーボネートおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネートが好ましい。
【００３４】
好適なジアリールエステルの中には、１以上のジ−Ｃ６〜Ｃ１４−アリールエステルの混合物もある。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネートの混合物である。
【００３５】
ジアリールカーボネートの使用可能な量は、１モルのジフェノールに基づいて、１．００〜１．３０ｍｏｌ、特に好ましくは１．０２〜１．２０ｍｏｌおよび最も好ましくは１．０５〜１．１５ｍｏｌである。
【００３６】
本発明の内容では好適なジヒドロキシアリール化合物は式（Ｖ）に相当する化合物であり：
【化９】
ここで、
Ｒ６は、置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、ｑは０、１、または２である。
【００３７】
好ましいジヒドロキシベンゼン化合物は、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンおよび１，２−ジヒドロキシベンゼンである。
【００３８】
本発明の内容では好適なジヒドロキシジアリール化合物は式（ＶＩ）に相当する化合物であり：
【化１０】
ここで、
ＺはＣ１〜Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、または単結合であり、
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、
ｒ、ｓは互いに独立して、０、１、または２である。
【００３９】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４０】
最も好ましいジフェノールは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼンである。
【００４１】
好適なジフェノールの中には１以上のジフェノールの混合物もあり；これはコポリカーボネートを製造しうる。最も好ましい混合物成分は、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニールおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４２】
また、ジフェノールと並んで添加される他の化合物には、ジフェノールそれぞれに関して、またはジフェノール全体に関して０．１〜３ｍｏｌ％、好ましくは０．１５〜２ｍｏｌ％の好適な分岐剤、たとえば、３個以上の官能性ＯＨ基または酸基を含有する化合物が含まれる。分岐によって、流動性はより非ニュートン性となり、せん断力が増加するにつれて粘度はより大きく減少する。好適な分岐剤の中には、フロログルシノール、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ-フェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサキス（４−（４−ヒドロキシ-フェニルイソプロピル）フェニル）オルトテレフタレート、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸およびシアヌル酸がある。
【００４３】
好ましい分岐剤はトリスヒドロキシアリール化合物であり、ＴＨＰＥが分岐剤として特に好ましい。
【００４４】
好適な精製処理、特に陽イオン交換剤での処理を用いて、本発明に従って使用される分岐剤から副生成物を取り除く。この副生成物は内部に存在するものであり、溶融ＰＣの溶融重縮合時にポリマー鎖内にキサントン構造を形成する引き金となり得る。
【００４５】
本発明に従ってポリカーボネートを製造するのに好適な触媒の例は、一般式（ＶＩＩ）のものであり、
【化１１】
ここで、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、同じまたは異なったＣ１〜Ｃ１８−アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分を示てもよくし、
Ｘ−は、対応する酸−塩基対Ｈ＋＋Ｘ−→ＨＸのｐＫｂが＜１１である場合の陰イオンであってもよい。
【００４６】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。テトラフェニルホスホニウムフェノレートが最も好ましい。ホスホニウム塩触媒の好ましい量の例は、ジフェノール１モル当たり１０−２〜１０−８モルであり、触媒の最も好ましい量は、ジフェノール１モル当たり１０−４〜１０−６モルである。
【００４７】
ポリカーボネートは段階的に製造されてもよく、温度は段階的に１５０〜４００℃の範囲で実施されてもよく、各段階での滞留時間は１５分〜５時間であってもよく、各段階での圧力は１０００〜０．０１ｍｂａｒであってもよい。温度は段階的に上がり、圧力は段階的に下がるのが、特に好ましい。分岐剤の添加のタイミングに制限はなく、処理の各段階の前でも、開始時でも、または最終段階の前のいずれで添加してもよい。
【００４８】
本発明に従って分岐される溶融ポリカーボネートは、好適な分岐型ポリカーボネートと好適な主として線形のポリカーボネートとを、互いに所定の割合でポリマー溶融物の状態で混合および均質化することを介して、同様に製造されてもよい。
【００４９】
好ましく使用される溶融ポリカーボネートは一般式（ＩＶ）を特徴とし、
【化１２】
ここで、Ｙ＝Ｈまたは非置換または置換アリール部分であり、ｎおよびＭは本明細書内で先に説明した対応の変数に対応する。
【００５０】
本発明に従って使用されるポリカーボネートの平均分子量は、５，０００〜８０，０００、好ましくは１０，０００〜７０，０００および最も好ましくは１５，０００〜６０，０００であってもよく、これはゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００５１】
Ａｒの定義は好ましくは次のもの：
【化１３】
である。
【００５２】
成分システムＤは好ましくは成分システムＤ１：
【化１４】
であり、ここでＸ＝イソプロピリデン部分。
【００５３】
上記溶融ポリカーボネートは単に例を述べたに過ぎない。溶融ポリカーボネート中に存在する成分Ｄ１の全含有量は５〜４５０ｍｇ／ｋｇの量である。
【００５４】
流動性のさらなる改良または別の特性の改良、たとえば、ＵＶ光耐性および熱エージング耐性のために、添加剤を本発明による分岐型溶融ＰＣに導入してもよく、その例は有機リン化合物、モールド取り外し剤、ＵＶ吸収剤、および芳香族酸化防止剤、たとえば、立体障害型フェノールである。本発明に従って好適な有機リン化合物の例は、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ホスフィニト、ホスホニト、ホスフィト、ジホスフィン、ジホスフィニト、ジホスホニト、ジホスフィト、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、ジホスホネートおよびジホスフェート化合物および上記リン化合物のオリゴマー状誘導体である。
【００５５】
本発明に従って任意に使用されるホスフィンは一般式（Ｉ）の化合物であって：
【化１５】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同じまたは異なった、非置換または置換アリール部分であり、
Ｒ’は非置換または置換アリール部分または以下の部分（Ｉａ）〜（Ｉｈ）の１つであり、
【化１６】
ここで、
Ｒはそれぞれ非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４−アリール部分であり、
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立して、１〜７の整数であり、部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子はまた置換基で置換されてもよく、
但し、式（Ｉ）でＡｒ部分が共にそれぞれ同様に４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであるなら、Ｒ’も４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであってもよく、４−フェニルフェニル部分およびα−ナフチル部分は置換基を有してもよい。
【００５６】
（Ｉ）で好ましいＡｒ部分はフェニル、４−フェニルフェニルおよびナフチルである。
【００５７】
（Ｉ）でアリール部分Ａｒの好適な置換基は、Ｆ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＨ３、ＣＮ、ＯＨ、アルキルカルボキシ、フェニル、シクロアルキル、アルキルである。
【００５８】
部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子にとって好適な置換基は、Ｆ、ＣＨ３、アルキル、シクロアルキル、Ｃｌ、アリールである。
【００５９】
好ましい「ｎ」および「ｍ」の数字は１、２、３、または４である。
【００６０】
アリールはそれぞれ独立して、４〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族部分であり、これら中で、１つの環（Ｃ原子から成る芳香族環）当たり０、１、２、または３個の骨格炭素原子であるが、分子全体内では少なくとも１つの骨格炭素原子は、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子による置換を有してもよい。しかし、アリールは６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族部分を意味するのが好ましい。同じことがアリールアルキル部分の芳香族部分、より複雑な基のアリール構成要素（たとえば、アリールカルボニル部分またはアリールスルホニル部分）にも当てはまる。
【００６１】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルであり、ヘテロ芳香族Ｃ４〜Ｃ２４−アリールについて、これら中で、１つの環当たり０、１、２、または３個の骨格炭素原子であるが、分子全体内では少なくとも１つの骨格炭素原子は、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子による置換を有してもよく、このヘテロ芳香族Ｃ４〜Ｃ２４−アリールの例は、ピリジル、ピリジルＮ−オキサイド、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリルまたはイソキサゾリル、インドリジニル、インドリル、ベンゾ[ｂ]チエニル、ベンゾ[ｂ]フリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、ナフチリジニル、キナゾリニル、ベンゾフラニルまたはジベンゾフラニルである。
【００６２】
本発明に従って好適なホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンまたはこれらの酸化物である。使用されるホスフィンは好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００６３】
本発明に従って使用されるジアリールホスフィンの例は、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ベンゼン、
【化１７】
［２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、
【化１８】
［ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）フェニルホスフィン］、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
【化１９】
［４，５−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］、トリ（４−ジフェニル）ホスフィンおよびトリス（ −ナフチル）ホスフィンである。
【００６４】
ジアリールホスフィンを、以下の文献からの情報を用いて製造してもよい：
イッスライブ（Issleib）ら，ケム．バー．（Chem. Ber.），９２ （１９５９），３１７５，３１７９およびハートマン（Hartmann）ら，ザイツァー．アノーグ．ケ．（Zeitschr. Anorg. Ch.）２８７（１９５６）２６１，２６４。
【００６５】
各種ホスフィンの混合物を使用することもできる。使用されるホスフィンの使用量は、組成物の全重量に基づいて、１０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５０〜８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｋｇである。
【００６６】
本発明の成形組成物は、使用されるホスフィンだけでなく、対応するホスフィン酸化物も含有してもよい。
【００６７】
本発明によれば、原理的にはいずれの所望の芳香族または脂肪族ホスフィトまたはジホスフィトをも任意に使用することができる。最も好ましいホスフィトおよびジホスフィトの例は、トリフェニルホスフィト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル２−エチルプロパン−１，３−ジイル）ホスフィト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、ジイソデシルフェニルホスフィト、トリイソデシルホスフィト、トリラウリルホスフィトおよびトリス［（３−エチルオキセタニル−３）メチル］ホスフィトである。
【００６８】
本発明によれば、原理的にはいずれの所望の有機ＵＶ吸収剤Ｂをも任意に使用することができる。ＵＶ吸収剤は好ましくは、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シアノアクリレートおよびマロン酸エステルからなる群から選択されるものである。
【００６９】
好適なＵＶ吸収剤の例は次のものである：
ａ）式（ＩＩ）のベンゾトリアゾール誘導体：
【化２０】
式（ＩＩ）で、含有のＲ０とＸとは同じまたは異なり、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールを意味する。
【００７０】
チヌビン（Tinuvin）（登録商標）３２９（Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびＲ０＝Ｈの場合）、チヌビン（登録商標）３５０（Ｘ＝ｔｅｒｔ−ブチルおよびＲ０＝２−ブチルの場合）およびチヌビン（登録商標）２３４（ＸおよびＲ０＝１，１−ジメチル−１−フェニルの場合）がここでは好ましい。
【００７１】
ｂ）式（ＩＩａ）の二量性ベンゾトリアゾール誘導体：
【化２１】
式（ＩＩａ）で、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（ここでＲ５＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）を意味する。
【００７２】
式（ＩＩａ）で、Ｒ３およびＲ４は同様に、同じまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールを意味する。
【００７３】
式（ＩＩａ）で、ｍは１、２または３を意味し、ｎは１、２、３または４を意味する。
【００７４】
チヌビン（登録商標）３６０（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル；ｍ＝１の場合）がここでは好ましい。
【００７５】
ｂ１）式（ＩＩｂ）の二量性ベンゾトリアゾール誘導体：
【化２２】
ここで、「ｂｒｉｄｇｅ」は
【化２３】
を意味し、
Ｒ、Ｒ、ｍおよびｎは式（ＩＩｂ）について記載した意味を有し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩｂ）について記載した意味を有する。
【００７６】
チヌビン（登録商標）８４０（Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｍ＝１；Ｒ２はＯＨ基に対してオルト位置にある；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝−（ＣＨ２）５−；ｑ＝１の場合）がここでは好ましい。
【００７７】
ｃ）式（ＩＩｃ）のトリアジン誘導体：
【化２４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じまたは異なり、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンであり、Ｘはアルキルである。
【００７８】
チヌビン（登録商標）１５７７（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシルの場合）およびまたシアソーブ（Cyasorb）（登録商標）ＵＶ−１ １６４（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル；Ｘ＝オクチルの場合）がここでは好ましい。
【００７９】
ｄ）次の式（ＩＩｄ）のトリアジン誘導体：
【化２５】
ここで、Ｒ１はＣ１−アルキル〜Ｃ１７−アルキルを意味し、Ｒ２はＨまたはＣ１−アルキル〜Ｃ４−アルキルを意味し、ｎは０〜２０である。
【００８０】
ｅ）式（ＩＩｅ）の二量性トリアジン誘導体：
【化２６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じまたは異なってもよく、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを意味し、Ｘはアルキリデン、好ましくはメチリデンまたは−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、特に１〜３である。
【００８１】
ｆ）式（ＩＩｆ）のジアリールシアノアクリレート：
【化２７】
ここで、Ｒ〜Ｒ４０は同じまたは異なってもよく、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを意味する。
【００８２】
ウビナル（Uvinul）（登録商標）３０３０（Ｒ１〜Ｒ４０＝Ｈの場合）がここでは好ましい。
【００８３】
ｇ）式（ＩＩｇ）のマロン酸エステル：
【化２８】
ここで、Ｒはアルキルを意味する。ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルおよび特にエチルであるのが好ましい。
【００８４】
本発明による成形組成物用に特に好ましいＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール（ａ、ｂおよびｃ）の群からの、マロン酸エステル（ｇ）の群からのおよびシアノアクリレート（ｆ）の群からの化合物である。
【００８５】
ＵＶ安定剤の使用量は、成形組成物に基づいて、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは成形組成物に基づいて、０．０５重量％〜１重量％、特に好ましくは０．１重量％〜０．４重量％である。
【００８６】
常套の方法を用いて、これらのＵＶ吸収剤を本発明に従って使用される組成物に導入するが、その例は、固体または液体形態のＵＶ吸収剤と成形組成物の溶融物とを、公知の混合設備、たとえば、適当ならスタティックミキサーを組み合わせた押出し成形機または混練器内で、直接混合するといったものである。混合は好ましくは、たとえば、溶融物放出装置に関する副押出し成形機と互いに接続されて成る混合設備において、ＵＶ吸収剤をポリマー溶融物のストリーム内に予備分散させることによって行われる。ＵＶ吸収剤の予備分散は、たとえば、１５重量％までのＵＶ吸収剤の溶融ポリカーボネートにおけるマスターバッチを別に製造することを介して、行われてもよい。このタイプのマスターバッチを成形組成物の溶融物に直接添加しても、または混合設備を通じて添加してもいずれでもよい。
【００８７】
本発明に従って任意に使用されるアルキルホスフェートＣ）は一般式（ＸＩ）の化合物であり：
【化２９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｈ、同じまたは異なった線形、分岐、または環状アルキル部分であってもよい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル部分は特に好ましい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルはたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メチル部分、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。
【００８８】
本発明に従って好適なアルキルホスフェートの例は、モノ−、ジ−およびトリヘキシルホスフェート、トリイソオクチルホスフェートおよびトリノニルホスフェートである。使用されるアルキルホスフェートは、好ましくは、トリイソオクチルホスフェート(トリス-２−エチルヘキシルホスフェート)を含有する。各種モノ−、ジ−およびトリアルキルホスフェートから成る混合物を使用することもできる。
【００８９】
使用されるアルキルホスフェートの使用量は、組成物の全重量に基づいて、０〜５００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２〜５００ｍｇ／ｋｇである。
【００９０】
本発明に従って任意に使用される脂肪族カルボン酸エステルＤ）は、脂肪族長鎖カルボン酸と、１価または多価脂肪族および／または芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルである。特に好ましく使用される脂肪族カルボン酸エステルは一般式（ＩＩＩ）の化合物であり：
（Ｒ４−ＣＯ−Ｏ）ｏ−Ｒ５−（ＯＨ）ｐ
ここで、ｏ＝１〜４およびｐ＝３〜０ （ＩＩＩ）
ここで、Ｒ４は、脂肪族飽和または不飽和、線形、環状または分岐アルキル部分であり、Ｒ５は、１〜４価の脂肪族アルコールＲ５−（ＯＨ）ｏ＋ｐのアルキレン部分である。
【００９１】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル部分はＲ４にとって特に好ましい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルはたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メチル部分、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。
【００９２】
アルキレンは直鎖、環状、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン部分である。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレンはたとえば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ヘキサデシレンまたはｎ−オクタデシレンである。
【００９３】
多価アルコールのエステルの場合には、エステル化されていない、フリーのＯＨ基が存在する可能性もある。本発明に従って好適な脂肪族カルボン酸エステルの例は：グリセロールモノステアレート、パルミチルパルミテート、およびステアリルステアレートである。式（ＩＩＩ）の各種カルボン酸エステルの混合物を使用することもできる。好ましく使用されるカルボン酸エステルは、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、ステアリルアルコール、セチルアルコールまたはミリスチルアルコールと、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはモンタン酸とのエステルおよびその混合物である。特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートおよびプロパンジオールジステアレートおよびその混合物である。
【００９４】
カルボン酸エステルの使用量は、組成物の全重量に基づいて、０〜１２，０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５００〜１０，０００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２０００〜８０００ｍｇ／ｋｇである。
【００９５】
任意の使用で好適な立体障害型フェノールの例は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸またはβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸またはβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、１価または多価アルコールとの、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルである。
【００９６】
特に好ましく使用される立体障害型フェノールにはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが含まれる。立体障害型フェノールの好ましい使用量は、組成物の全重量に基づいて、１０〜８００ｍｇ／ｋｇ、特に３０〜７００ｍｇ／ｋｇ、非常に特に４０〜６００ｍｇ／ｋｇである。
【００９７】
本発明による組成物（溶融ポリカーボネート成形組成物）をたとえば、公知の方法で各構成要素を混合し、これらを、２００℃〜４００℃の温度で、常套の設備、たとえば、内部ミキサー、押出し成形機および二軸性押出し成形機内で溶融化合し、これらを溶融状態で押出すことによって製造してもよい。個々の構成要素の混合を、特に約２０℃（室温）か、またはより高温で、連続的に行っても、または同時に行ってもいずれでもよい。しかし、本発明に従って使用される化合物を、溶融ポリカーボネート成形組成物中に、製造過程の異なる段階で、別々に導入しもよい。したがってたとえば、アルキルホスフェートおよび／またはホスフィンおよび／またはホスフィトを、溶融ポリカーボネートに、重縮合処理の前または最中または最後に、脂肪族カルボン酸エステルを添加する前に、導入することができる。
【００９８】
本発明による化合物を添加する形態に、制限はない。本発明による化合物、または本発明による化合物の混合物をポリマー溶融物に添加する形態は、固体、たとえば、パウダーでも、溶液または溶融物でもよい。有機リン化合物および脂肪族カルボン酸エステルは、最終重縮合段階の下流で、副押出し成形機を通じて材料に計量添加されるのが好ましい。特に好ましくは工業的実施の形態は、たとえば、１時間当たり２００〜１０００ｋｇのポリカーボネートの生産量を有する副押出し成形機を用いて作業する。
【００９９】
ＵＶ吸収剤は好ましくは、液体形態で、約８０〜２５０℃の温度で、ポリカーボネート給送装置のホッパーの下流の、混合する成分を備える副押出し成形機ゾーンに添加される。ここでＵＶ吸収剤は、好ましくは２〜２０ｂａｒの圧力および好ましくは８０〜２５０℃の温度に保持された循環路から取り出される。制御バルブを用いて添加量を制御してもよい。別の好ましい実施の形態では、ＵＶ吸収剤は、固体形態で、副押出し成形機のポリカーボネート給送装置のホッパーに添加される。
【０１００】
好ましい実施の形態では、アルキルホスフェートの材料への任意の計量添加は、たとえば、室温で液体形態で、ポリカーボネートと共に、副押出し成形機のポリカーボネート給送装置のホッパーへと行われる。たとえば、アルキルホスフェートは、メンブランポンプまたは別の好適なポンプを用いて、材料に計量添加される。ホスフィンと立体障害型フェノールは好ましくは、液体形態で、約８０〜２５０℃の温度で、ポリカーボネート給送装置のホッパーの下流の、混合する成分を備える副押出し成形機ゾーンに添加される。ここでホスフィンは、好ましくは２〜２０ｂａｒの圧力および好ましくは８０〜２５０℃の温度に保持された循環路から取り出される。制御バルブを用いて添加量を制御してもよい。
【０１０１】
副押出し成形機の下流には、特に好ましくは、圧力を増すために、ギアポンプを備えてもよい。使用されるカルボン酸エステルは好ましくは、副押出し成形機の下流でスタティックミキサーの上流で、メンブランポンプまたは別の何らかの好適なポンプを用いて、材料に計量添加されてもよい。そしてカルボン酸エステルがギアポンプの下流で材料に計量添加される際には、特に好ましくは８０〜２５０℃で、メンブランポンプを用いて圧力を上げて、特に好ましくは５０〜２５０ｂａｒで好ましくは液体の形態でである。場合によっては、カルボン酸エステルは副押出し成形機の混合ゾーンで、制御バルブを通じて溶融物ストリームに導入されてもよい。
【０１０２】
特に好ましい実施の形態では、副押出し成形機および全ての添加剤計量添加ポイントの下流に、全添加剤を良好に混合することを目的としたスタティックミキサーがある。その後、副押出し成形機からのポリカーボネート溶融物を、ポリカーボネート溶融物のメインストリームに導入する。溶融物のメインストリームと副押出し成形機からの溶融物ストリームとの混合は、さらなるスタティックミキサーを通じて行われる。
【０１０３】
液体の計量添加に代えて、添加剤をマスターバッチ（ポリカーボネートにおける添加剤の濃縮物）の形態で、または純粋な固体形態で、副押出し成形機のポリカーボネート給送装置のホッパーを通じて、計量添加することができる。このタイプのマスターバッチはさらなる添加剤を含有してもよい。
【０１０４】
全ての添加剤を順次ポリカーボネートに、たとえば、調合しながら導入することもできる。
【０１０５】
本発明による成形組成物をいずれのタイプの成形物の製造に使用してもよい。
【０１０６】
これらを好ましくは、押出しおよびブロー成形法によって、または射出成形によって適当に改良して製造してもよい。別の形態の方法では、成形物を、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成によって製造する。
【０１０７】
本発明による成形物の例は、たとえば、家庭用装置、たとえば、ジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサー用の；事務機器、たとえば、モニター、プリンタ、複写機用の；シートおよびこれらの共押出し層、パイプ、電気設備配管、窓、ドア用のいずれかのタイプの異形材、ホイル、ハウジング部品、および建物分野、内装仕上げおよびアウトドア用品用の；電気技術分野における、たとえば、スイッチおよびプラグ用の異形材である。本発明による成形物はさらに、列車、船、飛行機、バス、および他の自動車の内装仕上げ部品および要素用に、およびまた自動車車体部品用に使用されてもよい。
【０１０８】
本発明による成形物は透明でも半透明でもまたは不透明でもよい。他の成形物は、特に光および光磁気データ記憶システム、たとえば、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）、飲食料パッケージング、光学レンズおよびプリズム、照射目的のレンズ、自動車用ヘッドランプレンズ、建設車両用および他の自動車用施釉、たとえば、植物園用のいずれかのタイプのパネル、二重外皮サンドイッチパネルまたは空洞のあるパネルとして公知のものである。
【０１０９】
上で記載した全ての参照文献を、全ての有用な目的のために、その全てを参照して挿入する。
【０１１０】
本発明を具体化したある特定の構造を示し記載したが、当業者にとって、その一部の各種変更および再編を、基本的な発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、行うことができ、発明の概念はここで示され記載される特定の形態に限定されないことは、自明である。
【実施例】
【０１１１】
（本発明による成形組成物の特徴付け（試験方法））
（溶融粘度）
流動性は、１００から１０００［ｌ／ｓ］まで変化するせん断速度（ｓｈｅａｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ）（イータ（ｅｔａ））の関数として、３２０℃の温度で、本発明による成形組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定することによって決定される。測定はＩＳＯ １１４４３に従って毛管レオメータを用いて行われた。
【０１１２】
（相対粘度（イータレル（ｅｔａｒｅｌ．））の決定）
相対溶液粘度イータレルは、塩化メチレン中で（０．５ｇのポリカーボネート／ｌ）、２５℃でウッベローデ（Ubbelohde）粘度計において決定される。
【０１１３】
（平均分子量（Ｍｗ））
平均分子量（Ｍｗ）は、ジクロロメタンにおける０．２パーセント強度のポリマーの溶液について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびＵＶ検出を用いて決定される。ＧＰＣは線形ＰＣ標準を用いてキャリブレートされる。
【０１１４】
（溶融体積流速（ＭＶＲ））
溶融体積流速（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って、メルトインデックス試験装置を用いて、３００℃で１．２ｋｇの荷重で決定される。
【０１１５】
（化合物Ｄ１）
化合物Ｄ１の濃度は、ポリカーボネートのアルカリ加水分解の後、次にＨＰＬＣによって加水分解物質を分析することによって決定される。化合物は核磁気共鳴スペクトルによって特定された。
【０１１６】
（ＴＨＰＥ含有量）
ＴＨＰＥの含有量は、ポリカーボネートのアルカリ加水分解の後、次にＨＰＬＣによって加水分解物質を分析することによって決定される。外標準をキャリブレーションのために使用した。
【０１１７】
（ＹＩおよび後続黄変（ΔＹＩ））
本発明による成形組成物の光学特性は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って、標準試験片における黄色指数（ＹＩ）として公知のものを測定することによって決定される。これらの標準試験片はカラーサンプルプラーク（６０×４０×４ｍｍ）であり、これは、３００℃の溶融温度で、９０℃の成形温度で溶融ＰＣ組成物から製造されたものであった。後続黄変（ΔＹＩ）は、新たに射出成形されたカラーサンプルプラークの測定ＹＩ値と、熱エージング後の同じカラーサンプルプラークについて測定されたＹＩ値から計算された差として決定される。
【０１１８】
（熱エージング）
実施例１１、１２および２２〜２４（以下参照）では、変色（黄変）を熱エージングで試験した。このために、ポリカーボネートで作成した標準試験片（６０×４０×４ｍｍ）を空気循環オーブン中で１０００時間１３５℃でエージングした。その後、ＹＩをＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って決定する。コントロール片（エージング前）との差を計算する（＝ΔＹＩ１０００時間）。
【０１１９】
（添加剤を含まない原料樹脂）
溶融ＰＣを多段階法で製造した。まず、出発材料のＢＰＡ、ＤＰＣ（９０００．１ｇ）、テトラフェニルホスホニウムフェノレート（０．７ｇ）およびＴＨＰＥを、約１９０℃で、攪拌タンク内で溶融し、溶融後４５分間攪拌した。ＢＰＡの使用量は、モル量に基づいて、得られるＤＰＣ／ＢＰＡの割合が、反応開始時のＢＰＡに基づいて、１１０、１０８または１０７ｍｏｌ％になるように選択された。ＴＨＰＥ含有量は、モル量に基づいてＢＰＡに関して、添加されるＴＨＰＥ量がＢＰＡに基づいて、０．３、０．４または０．５ｍｏｌ％になるように選択された。各実施例の組成を表１に見ることができる。
【０１２０】
（金属イオンを含有する１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）の精製）
スルホン酸処理されたイオン交換剤（レワチッチ（Lewatit）Ｋ１２２１，ランクセス（Lanxess）ＡＧ）を、室温で脱イオン水を用いて、ガラスカラム内から電解質がなくなるまで洗浄し、この際に、体積流速を、１時間、イオン交換剤１ｍｌ当たり、０．３ｍｌの水量に一定に保持する。２４時間後、カラム溶出液の導電率は７μＳ／ｃｍである。液体水相を放出しイオン交換剤をメタノールで処理する。
【０１２１】
電解質を含まない洗浄済みイオン交換剤を次に、室温でメタノールで、カラムからのメタノール性溶出液中の水含有量が０．５重量％未満となるまで、洗浄する。体積流速をここでは、１時間、イオン交換剤１ｍｌ当たり、０．３ｍｌのメタノール量に一定に保持する。得られたメタノール調節イオン交換剤を、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を含有する溶液の精製に使用する。
【０１２２】
２０重量％強度のメタノール性ＴＨＰＥ溶液を室温で、得られた調節イオン交換剤に通す。ここでイオン交換剤に施される体積流速は、イオン交換剤１ｍｌ当たり、０．３ｍｌのＴＨＰＥ溶液量である。次にイオン交換剤をメタノールで２回洗浄し、洗浄に使用される体積はそれぞれカラム内のメタノール湿潤イオン交換剤の体積である。カラムからの溶出液を全て回収し、噴流水によって与えられる真空中で４５℃で蒸発させることによって、約５０重量％強度のメタノールにおけるＴＨＰＥ溶液が得られるまで、濃縮する。このメタノール性ＴＨＰＥ溶液を、室温で攪拌しながら、その体積の２倍の脱イオン水に添加する。白色沈殿物を濾過によって取り出し、５０℃で４８時間、そして６５℃で４８時間、噴流水によって与えられる真空中で一定重量になるまで乾燥する。
【０１２３】
収率：９６．９％
精製前の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのナトリウム含有量：８．３ｐｐｍ
精製後の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのナトリウム含有量：６１０ｐｐｂ
【０１２４】
本発明に従う実施例５〜１０の場合、およびＰＣ１の場合には、使用されるＴＨＰＥは溶融反応に使用する前に酸性のイオン交換剤で精製した。本発明に従わない実施例１〜４については、市販入手可能なＴＨＰＥを予め精製することなく使用した。
【０１２５】
１９０℃、大気圧、窒素下で４５分間の反応後に、反応混合物を流下膜式蒸発器の投入口に移す。約２００ｍｂａｒの真空を流下膜式蒸発器に印加し、１９０℃の出発温度で、反応混合物を、外部加熱重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。単位時間あたの汲み上げによる循環量を実験時間全体に渡って一定に保持し、流下膜式蒸発器での反応開始時点では、液体の体積の４倍の量が流下膜式蒸発器内に１時間当たり輸送される。反応時に製造されるフェノールを蒸留によって取り出し、凝縮器で凝縮し、そして反応混合物から除去する。１６分の滞留時間後に、圧力を１００ｍｂａｒに下げ、温度を２２０℃に上げる。この処理の際、反応混合物を重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。１６分の滞留時間後に、圧力を７５ｍｂａｒに下げ、温度を２５０℃に上げる。この処理の際、反応混合物を重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。１６分の滞留時間後に、圧力を５０ｍｂａｒに下げ、温度を２６５℃に上げる。この処理の際、反応混合物を重力流動チューブを通じて循環路に汲み上げることによって、循環させる。１６分の滞留時間後に、反応混合物をディスク反応器に移す。ディスク反応器では、ディスクが２７０〜２８０℃の温度で、４〜６ｍｂａｒの圧力で回転することで、反応混合物の縮合処理が続き、この際に縮合処理によって製造されるフェノールを連続的に蒸発によって取り出し、よって反応混合物から除去する。４５分後、圧力を０．５〜２ｍｂａｒに下げ、温度を３００〜３１０℃に上げる。所望の最終粘度に達するまで、混合物をこれらの反応条件下で保持する。次にポリマー溶融物を、ギアポンプによってディスク反応器の外に取り出し、ダイプレートを通じて放出し、そして冷却固化後に水浴中でペレット化させる。
【０１２６】
表１は、様々な品質のＴＨＰＥを含有する各種実験例の概要を与えたものである。実施例１〜４は本発明に従わないものであり、実施例５〜１０とＰＣ１は本発明によるものである。ＰＣ１はイータレル値の差が±０．００６未満の１３個の個々の実験例全部の物理的混合物である。ＰＣ１を原料樹脂として、添加剤との調合材料を製造するのに使用した（実施例１１〜２４、表２）。
【０１２７】
表１が示すように、本発明に従わない実施例１〜４は４５０ｍｇ／ｋｇを超える、著しく高い構造Ｄ１含有量を有するのに対して、本発明による実施例５〜１０では、構造Ｄ１の含有量が４５０ｍｇ／ｋｇより小さい。ＴＨＰＥのＤ１に対する割合は、本発明に従わない実施例では１０より著しく小さく、本発明による実施例では１０より著しく大きい。
【０１２８】
（添加剤を含有する実施例）
本発明による調合材料を、ＺＥ２５／５押出し成形機（ベルストフ（Berstorff），ハノーバーから）内で、１０ｋｇ／時の生産量で製造した。バレル温度は３２０℃であった。各種添加剤の計量添加は、全投入重量に基づいて、ポリカーボネートパウダー−５重量％のパウダー混合物となる形態にした。
【０１２９】
（使用される原料）
ＰＣ１は、ビスフェノールＡ、ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）および０．３５重量％のトリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）に基づく、添加剤を含有しないＴＨＰＥ−分岐型溶融ポリカーボネートである。Ｄ１：２２５ｐｐｍ、ＴＨＰＥ／Ｄ１割合：１５．６、ＭＶＲ３．５ｃｍ３／１０分(３００℃／１．２ｋｇ)。
【０１３０】
ＰＣ２は、添加剤を含まないビスフェノールＡに基づく調合材料に添加剤を導入するための補助剤としての溶液ポリカーボネートパウダーであって、１９ｃｍ３／１０分（３００℃／１．２ｋｇ）のＭＶＲを有する。Ｄ１は検出限界未満である。
ＴＰＰ： トリフェニルホスフィン
イルガフォス（Irgafos）１６８： トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト
トリアルキルホスフィト：トリス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ホスフィト
ＰＥＴＳ：ペンタエリスリトールテトラステアレート
ロキシオール（Loxiol）Ｇ３２：ステアリルステアレート
チヌビン３２９：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
チヌビン３６０：ビス［２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］メタン
ホスタビン（Hostavin）Ｂ−ｃａｐ：テトラエチルｐ−フェニレンビス（メチレン）マロネート
ウビナル（Uvinul）３０３０：１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン
イルガノックス（Irganox）１０７６：ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【０１３１】
表２は、得られた調合材料の性質、イータ＝１００〜１０００［ｌ／ｓ］についての３２０℃での溶融粘度、相対粘度および選択された試験片についての４ｍｍプラークにおけるΔＹＩ１０００時間を示す。また、本発明による実施例８も比較例として一覧に含めた。
【０１３２】
表２のデータは、本発明による実施例８および１１〜２４は全て、本発明に従わない実施例３および４よりも、各種せん断速度でより高い溶融粘度を有することを証明している。そして、本発明に従わない実施例３および４の相対粘度およびＴＨＰＥ（分岐剤）含有量は、本発明による実施例８および１１〜２４の値に匹敵しており、これは驚きである。したがって、表２のデータは、本発明による、≧１０のＴＨＰＥ／Ｄ１割合を有する実施例８および１１〜２４は、本発明に従わない、＜８のＴＨＰＥ／Ｄ１を有する実施例３および４より、著しく高い溶融物安定性を有することを証明している。実施例１２〜２４は、一般的に流動性の増加をもたらし、したがって、溶融粘度を下げる添加剤を含有するので、このことは全くさらなる驚きである。この効果はたとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ１０ ２００９ ０４３５１２．３号公報明細書に記載されていた（が、まだ出願データで発行されていない）。したがって、表２の実施例は、予めイオン交換剤で精製されたＴＨＰＥの使用の優位性を証明するものである。
【０１３３】
調合材料がホスフィンまたはホスフィトを含有し、適当なら、立体障害型フェノールを含有する場合には（実施例１２、２２〜２４）、これらは添加剤を含まない実施例１１より、熱エージング時に著しく安定であり、このことはΔＹＩ１０００時間値から理解することができる。驚くべきことに、芳香族ホスフィトを含有する実施例２３は、黄変に関して、ホスフィンとｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの組み合わせを含有する実施例２４より優れている。このことは、ドイツ特許公開第ＤＥ１０ ２００９ ０４３５０９．３号公報明細書（まだ出願データで発行されていない）に基づけば、予想外であった。前記未発行の公開明細書は、ＴＨＰＥを含まない溶融ＰＣでは、ホスフィンとｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの組み合わせは熱エージング時に黄変を最も防ぎ、イルガフォス１６８の使用より有効であると記載している。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
n.d.：同定せず
＊本発明による実施例の場合には、ＴＨＰＥを溶融ＰＣ反応で使用する前に、ＴＨＰＥをイオン交換剤で精製した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐剤の存在中でビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換を介して製造される芳香族分岐型ポリカーボネートであり、分岐点構造および式（Ｄ）の構造を備え、
【化１】
ここで、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたは任意にＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンである芳香族分岐型ポリカーボネートであって；
芳香族分岐型ポリカーボネート中のＤの量は、芳香族分岐型ポリカーボネート１ｋｇ当たり５〜４５０ｍｇの範囲であり；かつ
芳香族分岐型ポリカーボネート中の式Ｄの構造全体に対する分岐点構造全体の割合は８〜２００の範囲である芳香族分岐型ポリカーボネート。
【請求項２】
請求項１による少なくとも１つのポリカーボネートと、ホスフィン、ホスフィト、ジホスフィト、ホスフェートおよびその混合物から成る群から選択される少なくとも１つの有機リン化合物とを含有する組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィンであって、ホスフィンが以下の構造を有し：
【化２】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は互いに独立して、任意に置換されたアリール部分であり；かつ
Ｒ’は任意に置換されたアリール部分または
【化３】
から成る群から選択される少なくとも１つの部分であり、
ここで、Ｒは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４−アリール部分を表し；かつ
ｎおよびｍは互いに独立して１〜７の整数であり、
部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子はまた置換基で置換されてもよく；但し、式（Ｉ）でＡｒ１およびＡｒ２がそれぞれ同様に４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであるなら、Ｒ’も４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここで４−フェニルフェニル部分およびα−ナフチル部分は置換を有してもよい
請求項２による組成物。
【請求項４】
ホスフィンがトリフェニルホスフィンである請求項３による組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィトであり、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトである請求項２による組成物。
【請求項６】
組成物がさらに式（ＩＩＩ）の脂肪族カルボン酸エステルを含有し
（Ｒ４−ＣＯ−Ｏ）ｏ−Ｒ５−（ＯＨ）ｐ （ＩＩＩ）
ここで、ｏは１〜４の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ４は、脂肪族、飽和または不飽和、線形、環状または分岐アルキル部分であり、Ｒ５は、式Ｒ５−（ＯＨ）ｏ＋ｐの１〜４価の脂肪族アルコールのアルキレン部分である請求項２による組成物。
【請求項７】
組成物がさらにベンゾトリアゾール、トリアジン、シアノアクリレートおよびマロン酸エステルから成る群から選択されるＵＶ吸収剤を含有する請求項２による組成物。
【請求項８】
組成物がさらに芳香族酸化防止剤を含有する請求項２による組成物。
【請求項９】
芳香族酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである請求項８による組成物。
【請求項１０】
請求項１によるポリカーボネートを製造する方法であって、ビスフェノールとジアリールカーボネートとを分岐剤の存在中で溶融エステル交換法で反応させ；分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に、分岐剤を精製することを包含する方法。
【請求項１１】
分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に、陽イオン交換剤を用いて溶液で分岐剤を前処理することをさらに包含する請求項１０による方法。
【請求項１２】
分岐剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）である請求項１０による方法。
【請求項１３】
溶融エステル交換法はさらに式（ＶＩＩ）の触媒を含有し
【化４】
ここで、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分およびＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分から成る群から選択される化合物を表し；かつ
Ｘ−は、対応する酸−塩基対Ｈ＋＋Ｘ−→ＨＸが１１未満のｐＫｂを有する場合の陰イオンを表す請求項１０による方法。
【請求項１】
分岐剤の存在中でビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換を介して製造される芳香族分岐型ポリカーボネートであり、分岐点構造および式（Ｄ）の構造を備え、
【化１】
ここで、Ｘは単結合、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデンまたは任意にＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンである芳香族分岐型ポリカーボネートであって；
芳香族分岐型ポリカーボネート中のＤの量は、芳香族分岐型ポリカーボネート１ｋｇ当たり５〜４５０ｍｇの範囲であり；かつ
芳香族分岐型ポリカーボネート中の式Ｄの構造全体に対する分岐点構造全体の割合は８〜２００の範囲である芳香族分岐型ポリカーボネート。
【請求項２】
請求項１による少なくとも１つのポリカーボネートと、ホスフィン、ホスフィト、ジホスフィト、ホスフェートおよびその混合物から成る群から選択される少なくとも１つの有機リン化合物とを含有する組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィンであって、ホスフィンが以下の構造を有し：
【化２】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は互いに独立して、任意に置換されたアリール部分であり；かつ
Ｒ’は任意に置換されたアリール部分または
【化３】
から成る群から選択される少なくとも１つの部分であり、
ここで、Ｒは非置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４−アリール部分を表し；かつ
ｎおよびｍは互いに独立して１〜７の整数であり、
部分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＨ原子はまた置換基で置換されてもよく；但し、式（Ｉ）でＡｒ１およびＡｒ２がそれぞれ同様に４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであるなら、Ｒ’も４−フェニルフェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここで４−フェニルフェニル部分およびα−ナフチル部分は置換を有してもよい
請求項２による組成物。
【請求項４】
ホスフィンがトリフェニルホスフィンである請求項３による組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの有機リン化合物がホスフィトであり、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトである請求項２による組成物。
【請求項６】
組成物がさらに式（ＩＩＩ）の脂肪族カルボン酸エステルを含有し
（Ｒ４−ＣＯ−Ｏ）ｏ−Ｒ５−（ＯＨ）ｐ （ＩＩＩ）
ここで、ｏは１〜４の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ４は、脂肪族、飽和または不飽和、線形、環状または分岐アルキル部分であり、Ｒ５は、式Ｒ５−（ＯＨ）ｏ＋ｐの１〜４価の脂肪族アルコールのアルキレン部分である請求項２による組成物。
【請求項７】
組成物がさらにベンゾトリアゾール、トリアジン、シアノアクリレートおよびマロン酸エステルから成る群から選択されるＵＶ吸収剤を含有する請求項２による組成物。
【請求項８】
組成物がさらに芳香族酸化防止剤を含有する請求項２による組成物。
【請求項９】
芳香族酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである請求項８による組成物。
【請求項１０】
請求項１によるポリカーボネートを製造する方法であって、ビスフェノールとジアリールカーボネートとを分岐剤の存在中で溶融エステル交換法で反応させ；分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に、分岐剤を精製することを包含する方法。
【請求項１１】
分岐剤を溶融エステル交換法で使用する前に、陽イオン交換剤を用いて溶液で分岐剤を前処理することをさらに包含する請求項１０による方法。
【請求項１２】
分岐剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）である請求項１０による方法。
【請求項１３】
溶融エステル交換法はさらに式（ＶＩＩ）の触媒を含有し
【化４】
ここで、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分およびＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分から成る群から選択される化合物を表し；かつ
Ｘ−は、対応する酸−塩基対Ｈ＋＋Ｘ−→ＨＸが１１未満のｐＫｂを有する場合の陰イオンを表す請求項１０による方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９７５７（Ｐ２０１１−２１９７５７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−８５２１３（Ｐ２０１１−８５２１３）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５２１３（Ｐ２０１１−８５２１３）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]