次亜リン酸イオン、亜リン酸イオンの酸化方法、無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法並びにリン酸塩の再資源化方法
【課題】 本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液を浄化するための従来の酸化方法の問題点を排除して、簡便な装置を用い低コストで効果的な方法により、無電解ニッケルメッキ廃液の浄化と、ニッケルおよびリン酸塩を回収して再資源化する方法を提供する。
【解決手段】無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する第一工程と、第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する第二工程と、第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する第三工程および、第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の廃液に浄化し、リン酸をリン酸塩として回収する第四工程とからなることを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である。
【解決手段】無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する第一工程と、第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する第二工程と、第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する第三工程および、第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の廃液に浄化し、リン酸をリン酸塩として回収する第四工程とからなることを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液を浄化する方法に関し、更に詳しくは無電解ニッケルメッキ廃液中に残存するニッケルイオンを分離して資源回収し、分離液は、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに、亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化触媒を用いて酸化した後、アルカリ土類金属化合物を用いて正リン酸イオンをリン酸塩として沈殿させてろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の廃液に浄化し、沈殿はリン資源として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜リン酸および亜リン酸イオンは無電解ニッケルメッキ廃液中に多量に含まれていることは周知のとおりであるが、リン化合物は湖沼、閉鎖水域など環境の富栄養化の一因となるのでメッキ工程からのリンの流出は年々厳しく規制（排水基準を定める省令（昭和４６年６月２１日総理府令第３５号）にてリン濃度１６ｍｇ／ｌ（正リン酸イオン換算４９．１ｍｇ／ｌ）が定められている）されてきており、高性能な浄化法の開発が待望されている。
【０００３】
一方、リンは貴重な資源であるから、リン含有廃液の有効な活用法が求められ、次亜リン酸および亜リン酸イオンを酸化して正リン酸イオンとすることにより資源化する方法も検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には次亜リン酸イオンを含むメッキ廃液に銅塩を加えて加熱することにより、亜リン酸イオンに酸化する方法が記載されている。また、特許文献２には次亜リン酸イオンを含有する水溶液に、ホウ素−ニッケル化合物を接触させて、亜リン酸イオンに酸化する方法が記載されている。また、特許文献３には次亜リン酸イオンを含有する水溶液に、金属パラジウムを接触させて亜リン酸イオンに酸化する方法が記載されている。また、特許文献４にはホスフォン酸及び／またはホスフィン酸を含む廃液をタングステン酸イオン及び／またはモリブデン酸イオンの存在下で、過酸化水素水と反応させリン酸を生成させる方法が記載されている。また、特許文献５には亜リン酸及び／または次亜リン酸を含有するめっき廃液に過酸化水素を添加した後、紫外線を照射して亜リン酸及び／または次亜リン酸を正リン酸に転化する方法が記載されている。また、特許文献６にはニッケルイオン、コバルトイオン及び銅イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンの存在下で、耐圧密閉容器中で水熱反応処理し、次亜リン酸イオンおよび亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化させる方法が記載されている。また、特許文献７には無電解ニッケルメッキ廃液をキレート樹脂と接触させてニッケル錯体からニッケルを吸着分離し、吸着分離したニッケルは酸により溶離回収し、ニッケル分離後の廃液はオゾン存在下にて高圧水銀灯による紫外線照射により、有機酸を水と炭酸ガスに分解し、次亜リン酸および亜リン酸を酸化した後、沈殿剤を加えてリン酸塩として回収する方法が記載されている。また、特許文献８には、元素周期律表第８族の金属及びその化合物よりなる群より選択された触媒を用いて、高濃度めっき廃液中の金属塩及び次亜リン酸ナトリウムを分解し、次に次亜塩素酸ナトリウム系の酸化剤を用いて、高濃度廃液の有機酸及び亜リン酸ナトリウムを酸化分解する方法が記載されている。また、特許文献９には、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応させ、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収し、その分離母液に石膏又は鉱酸と消石灰を作用させて亜リン酸分を亜リン酸カルシウムとして分離回収する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１１９３８９号公報
【特許文献２】特開平６−２６３４１４号公報
【特許文献３】特開平６−２７９００９号公報
【特許文献４】特開平１−３１０７９３号公報
【特許文献５】特開平４−３３８２８４号公報
【特許文献６】特開平１０−８５７６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２２６５９６号公報
【特許文献８】特開昭６１−１２０６８８号公報
【特許文献９】特開平９−１７６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した従来の方法では、高濃度の次亜リン酸又は亜リン酸イオンを含有する廃液を酸化処理して正リン酸イオンを短時間かつ低コストで効率的に生成させることは難しかった。また、従来の方法では、使用する薬品や電力のコスト負担が大きく、さらに、特殊な反応器を必要とするなどの課題があり満足できる方法とは言い難いものであった。
【０００７】
即ち、銅塩を酸化剤として用いた前記特許文献１（特開昭５８−１１９３８９号公報）、ホウ素−ニッケル化合物触媒を用いた前記特許文献２（特開平６−２６３４１４号公報）、金属パラジウム触媒を用いた前記特許文献３（特開平６−２７９００９号公報）においては、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンには酸化できるが、正リン酸イオンへの酸化が困難である。
【０００８】
前記特許文献４（特開平１−３１０７９３号公報）においては、酸化剤の過酸化水素と触媒であるタングステン酸イオン及び／又はモリブデン酸イオンを多量に添加する必要があり、処理コストが高くなるばかりでなく、亜リン酸及び／又は次亜リン酸イオンからの正リン酸イオンへの酸化が十分でない。
【０００９】
前記特許文献５（特開平４−３３８２８４号公報）においては、酸化剤である過酸化水素だけでなく、紫外線照射を行うため、装置および処理コストが高くなるばかりでなく、亜リン酸及び／又は次亜リン酸イオンからの正リン酸イオンへの酸化が十分でない。
【００１０】
前記特許文献６（特開平１０−８５７６９号公報）においては、次亜リン酸および亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化できるが、ニッケルなどの金属イオンの存在下で、耐熱密閉容器中で高温にて水熱反応させるため、装置のイニシャルコストが高く、さらに反応時間も長くかかり経済的でない。
【００１１】
前記特許文献７（特開平１１−２２６５９６号公報）においては、ニッケル分離後の次亜リン酸および亜リン酸イオンおよび有機酸を含む廃液を、オゾン存在下にて高圧水銀灯による紫外線照射により処理するため、装置のインシャルコストや紫外線電力などのランニングコストが高くなり経済的でない。
【００１２】
前記特許文献８（特開昭６１−１２０６８８号公報）においては、周期律表第８族の金属及びその化合物よりなる群より選択された触媒と次亜塩素酸ナトリウム系の酸化剤を用いるが、薬剤コストが高くなる上に、亜リン酸および正リン酸イオンへの酸化が十分でなく、処理時間も長い。
【００１３】
前記特許文献９（特開平９−１７６８６１号公報）においては、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応させて、ニッケルイオンをニッケル金属として分離回収し、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化させることができるが、亜リン酸イオンへの酸化が十分でなく、さらに正リン酸への酸化は困難である。
【００１４】
本発明者らは、還元剤として次亜リン酸塩を使用した無電解ニッケルメッキ廃液の処理について種々実験した結果、次亜リン酸および亜リン酸イオンを含有する廃液にホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を共存させることで、正リン酸イオンを効果的かつ効率的に酸化できることを発見して本発明を完成するに到った。
【００１５】
本発明は、従来法の次亜リン酸および亜リン酸イオンの酸化などの問題点を解決し、簡便な装置を用い低コストで、効果的な方法により、無電解ニッケルメッキ廃液を浄化し、再資源化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、次亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０であって温度が１５〜８０℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化する次亜リン酸イオンの酸化方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０であって温度が８０〜１００℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化する亜リン酸イオンの酸化方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する第一工程と、第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する第二工程と、第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する第三工程および、第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の排水に浄化し、リン酸をリン酸塩として回収する第四工程とからなることを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、第一工程におけるニッケルイオンの分離方法が、選択性重金属キレート樹脂を用いてニッケルイオンを吸着分離し、吸着したニッケルイオンを溶離する本発明３に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、第二工程における次亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０、温度が１５〜８０℃において酸化触媒と接触させる方法である本発明３又は４に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、第三工程における亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０、温度が８０〜１００℃において酸化触媒と接触させる方法である本発明３〜５に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、第四工程におけるリン酸塩に転換する方法が、アルカリ土類金属化合物を用いてリン酸塩を沈殿させ、固液分離したリン酸塩を再資源化する方法である本発明３〜６に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明７）。
【００２４】
また、本発明は、第二工程および第三工程において用いる酸化触媒を担体に担持させて用いる本発明３〜７に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明８）。
【００２５】
また、本発明は、酸化触媒が、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子である本発明３〜８に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明９）。
【００２６】
また、本発明は、第二工程および第三工程で用いるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の添加量は、Ｎｉ換算で０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌである本発明３〜９に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明１０）。
【００２７】
また、本発明は、本発明３〜１０のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法によって回収されたリン酸塩を再資源として利用する方法である（本発明１１）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、従来、困難であった無電解ニッケルメッキ廃液の次亜リン酸イオンおよび亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化することが容易にできるので、無電解ニッケルメッキ工程からのリン含有廃液を高度に浄化することができる。また、本発明方法は、環境汚染の元であったメッキ廃液からニッケルおよびリンを回収して再資源化することに貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３０】
まず、本発明に係る次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化触媒について述べる。
【００３１】
本発明で用いる酸化触媒は、ニッケルイオンを含有する水溶液にジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ４等の還元剤を作用させて得られるコロイド粒子を沈殿させ、十分に水洗した後、ろ過して得られるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子である。
該ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物はアモルファス状であるので、Ｘ線回折測定では回折ピークは現れないが、金属ニッケルのブロードなピーク（潜晶質）は検出されてもよい。また、高い結晶性の水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケルなどのニッケル化合物のピークが現れると、触媒活性は著しく低下してしまう。
該ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物を酸溶解させ、原子吸光分光分析あるいはＩＣＰ発光分光分析等を用いて元素定量した場合のニッケルに対するホウ素のモル比（Ｂ／Ｎｉ）は、０．４〜０．６となるのが好ましい。
【００３２】
該ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子は、水分を含有したペースト状で使用するのが望ましい。乾燥してしまうと、コロイド粒子表面が酸化されて、水酸化物あるいは炭酸化物の状態となり、触媒活性が失活する。
【００３３】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を製造するにあたり、ニッケルイオンを含有する水溶液に使用するニッケル原料は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの可溶性塩を用いることができる。
【００３４】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を製造するにあたり、ニッケルイオン水溶液と還元剤を混合接触させて得られるコロイド水溶液のＮｉ濃度が０．２５〜１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにニッケルイオン水溶液の濃度を調整することが好ましい。０．２５ｍｏｌ／ｌ未満の場合、アモルファス状のコロイド粒子が得られにくく、１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合は、コロイド粒子の二次凝集により、触媒活性が低くなる。より好ましいＮｉ濃度は０．３０〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
【００３５】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を製造するにあたり、ニッケルイオンを含有する水溶液への還元剤の添加量は、ニッケル１モルに対して０．５〜２．５モルが好ましい。０．５モル未満の場合は、ニッケルイオンが十分に還元されない。２．５モルを超える場合には、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物が得られない。還元剤の添加は、粉末及び水溶液の状態で行うことが可能である。
【００３６】
次に、本発明３〜１０に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法について述べる。
【００３７】
本発明３〜１０に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、対象とする無電解ニッケルメッキ廃液は、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を還元剤として使用した無電解ニッケルメッキ液の廃液である。すなわち、無電解ニッケルメッキが進行すると、建浴した無電解ニッケルメッキ液中の還元剤である次亜リン酸塩が酸化されて亜リン酸塩となり、次第にこの亜リン酸イオンが増大すると、メッキ機能が減退するので、ニッケルイオンが相当量含有しているにもかかわらず、廃棄する廃液である。
【００３８】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第一工程は無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する工程であり、選択性重金属キレート樹脂を用いてニッケルイオンを吸着分離し、吸着したニッケルイオンを溶離するものである。
【００３９】
本発明３〜１０の第一工程におけるニッケルイオン吸着用樹脂は、金属選択性機能を有するキレート樹脂、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等にイミノジ酢酸型、イミノプロピオン酸型等の官能基を導入した樹脂等を用いることができる。
【００４０】
前記キレート樹脂をカラム装置に充填して無電解ニッケルメッキ廃液を通液することによってニッケルイオンを吸着分離させることができる。キレート樹脂を充填したカラム装置への通液条件としては、ニッケル濃度１ｇ／ｌ以下、ｐＨが３．０〜６．０、ＳＶ（空間通液速度）は３０ｈ−１以下が好ましい。
【００４１】
本発明３〜１０に係る第一工程において、ニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、次いで、該キレート樹脂を酸溶液と接触させてニッケルイオンを溶離して再資源化する。再資源化方法としては溶離したニッケルイオンにシュウ酸を添加してシュウ酸ニッケルを生成させ、固液分離・回収する工程を追加させるのが好ましい。
前記ニッケルイオンを吸着したキレート樹脂を酸溶液と接触させてニッケルイオンを溶離させる処理方法、及びシュウ酸を添加してシュウ酸ニッケルを生成させる処理方法は、公知の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第二工程は第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する工程である。
【００４３】
本発明３〜１０の第二工程において、前記分離液中の次亜リン酸イオン濃度は１０〜４０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１０〜３５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／ｌである。必要により、所望の濃度となるように希釈又は濃縮すればよい。
【００４４】
本発明３〜１０の第二工程における次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化するには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いて次亜リン酸イオンを含む水溶液のｐＨ値を７．０〜１１．０に調整し、水溶液温度を１５〜８０℃とした後に、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を添加して攪拌混合すればよい。水溶液のｐＨ値が７．０未満又は１１．０を超える場合は、次亜リン酸イオンの酸化反応の進行が困難となる。好ましいｐＨ値の範囲は７．０〜１０．０である。
水溶液温度は１５℃以上の温度であれば次亜リン酸イオンの酸化反応が生起する。８０℃を超える温度で酸化反応を行う必要はなく、好ましい温度範囲は２０〜５０℃である。
【００４５】
なお、本発明１に係る次亜リン酸イオンの酸化方法の条件は、前記本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法における第二工程の処理条件と同様である。
【００４６】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第三工程は第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する工程である。
【００４７】
本発明３〜１０の第三工程において、前記水溶液中の亜リン酸イオン濃度は２０〜１２０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３０〜８０ｇ／ｌである。必要により、所望の濃度となるように希釈又は濃縮すればよい。
【００４８】
本発明３〜１０の第三工程において亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化するには、硫酸などの鉱酸を用いて亜リン酸イオンを含む水溶液のｐＨ値を２．０〜５．０に調整し、水溶液温度を８０〜１００℃に加熱しながら、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を添加して攪拌混合すればよい。水溶液のｐＨ値が２．０未満ではホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子が溶解し触媒活性を失い、またｐＨ値が５．０を超える場合では亜リン酸イオンの酸化反応の進行が困難となる。好ましい水溶液のｐＨ値の範囲は２．５〜４．５である。また、加熱温度が８０℃未満では酸化速度が遅く、１００℃を超える温度で酸化反応を行うことは、特別な酸化装置が必要となるので好ましくない。好ましい加熱温度の範囲は９０〜１００℃である。
【００４９】
なお、本発明２に係る亜リン酸イオンの酸化方法の条件は、前記本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法における第三工程の処理条件と同様である。
【００５０】
本発明３〜１０の第二工程および第三工程で用いる酸化触媒は、前記の発明１、２のホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を用いる。
【００５１】
第二工程および第三工程で用いるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の添加量は、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子がＮｉ換算で０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加すればよい。ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の存在量が０．０４ｍｏｌ／ｌ未満では酸化反応が生起し難い。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合では触媒活性が低下する。より好ましい添加量の範囲は０．０８〜０．８０ｍｏｌ／ｌである。
【００５２】
第三工程で正リン酸イオンの生成が完了した水溶液から、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子をろ過分離して回収することにより、再使用することができる。
【００５３】
また、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を活性炭、アルミナ、珪藻土またはフェライトなどの担体に担持させて使用すると、再生使用する際にろ過分離が容易となるので便利である。
【００５４】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第四工程は第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離する工程であり、アルカリ土類金属化合物を用いてリン酸塩を沈殿させ、固液分離しリン酸塩を回収して再資源化するものである。
【００５５】
本発明３〜１０の第四工程において用いるアルカリ土類金属化合物には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。アルカリ土類金属化合物の使用方法としては、正リン酸イオンを含有する水溶液中に添加して攪拌混合した後、固液分離すればよい。
第四工程で用いるアルカリ土類金属化合物の添加量は、リンに対して１〜２モル当量が好ましい。
【００５６】
第四工程を経た廃液は、溶液中のリン酸イオンをＰ換算で１６ｍｇ／ｌ以下にすることができる。
【００５７】
得られたリン酸塩沈殿物は、公知の方法で固液分離した後、浄化された廃液と同時にリン酸塩が資源として回収できる。
【００５８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状（非晶質）化合物のコロイド粒子を、次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを含む水溶液に特定の条件下で接触させることにより、それぞれ亜リン酸イオン、リン酸イオンに効率的に酸化できるという事実である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００６０】
溶液中の次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオン濃度は、「イオンクロマトグラフィーＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株））」で分析した。
【００６１】
酸化触媒のニッケル及びホウ素の含有量は、該酸化触媒粉末を塩酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置
ｉＣＡＰ６５００（サーモエレクトロン（株））」にて測定して求めた。
酸化触媒の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ）を使用して行った。
【００６２】
実施試験には、容積３００ｍｌまたは１０００ｍｌの四つ口フラスコを用い、還流冷却器を付設して蒸発水蒸気を復水し、水溶液の攪拌はマグネチックスターラーで、また、加熱は温度制御装置を備えたウォ−タバスを用いた。
【００６３】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子をあらかじめ下記の要領で調製して実施試験に供した。水はイオン交換水を用いた。
【００６４】
＜ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の調製＞
試薬特級の塩化ニッケル６水和物０．０７６ｍｏｌを含む水溶液２００ｍｌに、水素化ホウ素ナトリウム０．１４ｍｏｌを含む水溶液５０ｍｌを撹拌しながら添加してコロイド状の溶液を調製した。このときの還元剤とニッケル塩のモル比（還元剤／Ｎｉ）は、１．８であった。生成したコロイド溶液を静置させて沈殿させ、遠心分離機を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、上澄みを棄て、イオン交換水を加えて洗浄したものを再度遠心分離してペースト状のコロイド粒子を得た。
このコロイド粒子を未乾燥な状態でＸ線回折測定した結果、図１に示すような金属ニッケルに相当するブロードなピークが確認された。また、ＩＣＰによる元素定量した結果、Ｂ／Ｎｉのモル比は０．５０であった。以上の結果から、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状（非晶質）化合物のコロイド粒子であることが確認された。
【００６５】
＜ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２〜７の調製＞
原料のニッケル塩の種類と濃度、還元剤の種類と濃度、および得られたコロイド粒子の乾燥有無（ペースト、粉末）の条件を変えた以外は、前記アモルファス状のニッケル化合物からなるコロイド粒子１と同一条件で、コロイド粒子の調製を行った。
【００６６】
このときの調製条件と得られたコロイド粒子の性状を表１示す。また、コロイド粒子６のＸ線回折測定結果を図２に示す。コロイド粒子６には、金属ニッケルに相当するブロードなピークと、塩基性炭酸ニッケルのピークが確認された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
＜次亜リン酸イオン含有水溶液の調整＞
試薬特級の次亜リン酸ナトリウム一水和物をイオン交換水に溶解して、３％ＰＯ２水溶液を調製した。
【００６９】
＜実施例１＞
３％ＰＯ２水溶液を２００ｍｌビーカーに１００ｍｌ秤取し、この水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、四つ口フラスコに投入した。液温２５℃でマグネチックスターラーで撹拌しながら、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１をニッケル換算で１ｇ（０．１７ｍｏｌ／ｌ相当）添加した。添加直後から気泡を発生して反応が進んだ。
この気泡を水上置換法で採取して、ガスクロマトグラフで分析した結果、発生しているガスは水素ガスであった。時間の経過とともにガス発生は減少し６０分経過したとき、ガスの発生は停止した。
【００７０】
一方、経過時間毎にサンプリングしてＰＯ２をイオンクロマトグラフで分析した。その結果を表２に示した。表２から時間の経過とともにＰＯ２が減少し６０分後には酸化反応が終了したことを示していた。これは水素ガスの発生が停止した時と一致していたことから、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１は次亜リン酸の存在下で水を分解する触媒作用があることが判明した。
酸化反応が終了した水溶液は遠心分離装置でホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１と亜リン酸水溶液に分離して回収した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
＜実施例２＞
実施例１で回収したホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１を酸化触媒として添加した以外は、実施例１と同様にして、次亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。実施例１の結果と同様に酸化反応は６０分で終了した。これにより、上記添加物の触媒作用が確認できた。
【００７３】
＜実施例３、４、比較例１、２＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の種類を変えた以外は、実施例１と同一条件で、次亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。それらの結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
＜実施例５〜９、比較例３、４＞
ｐＨ値を変えた以外は実施例１と同一条件で次亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示した。表４から速やかに反応するｐＨの範囲は７．０から１０であることを確認した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
＜実施例１０〜１２＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の添加量を変えた以外は実施例１と同一条件で次亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表５に示した。表５から、実施例１１が示すように酸化反応はホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の添加量がＮｉ換算で０．４ｍｏｌ／ｌで十分な酸化反応を生起していることを示している。また実施例１０によれば０．０４ｍｏｌ／ｌでも十分反応は進行していた。０．８０ｍｏｌ／ｌ以上添加するのは経済的でないことを示していた。
【００７８】
【表５】
【００７９】
＜亜リン酸イオン含有水溶液の調製＞
試薬特級の亜リン酸二ナトリウム五水和物をイオン交換水に溶解して、３％ＰＯ３水溶液を調製した。
【００８０】
＜実施例１３＞
３％ＰＯ３水溶液を２００ｍｌのビーカーに１００ｍｌ秤取し、この水溶液に硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した後、四つ口フラスコに投入した。このフラスコをウオーターバスに設置し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、水溶液温度を９０℃に加熱した。発生する水蒸気は還流冷却器を用いて復水した。加熱温度が９０℃に到達したとき、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２を、Ｎｉ換算で１．０ｇ（０．１７ｍｏｌ／ｌ相当）添加した。添加直後から気泡を発生して反応が進んだ。
この気泡を水上置換法で採取してガスクロマトグラフで分析した結果、発生しているガスは水素ガスであった。時間の経過とともにガス発生は減少し、３６０分経過したとき、ガスの発生は停止した。
一方、経過時間毎にサンプリングして亜リン酸イオン量をイオンクロマトグラフで分析した。その結果を表６に示した。表６から時間の経過とともに亜リン酸イオンが減少し、３６０分後には酸化反応が終了したことを示していた。これは水素ガスの発生が停止したときと一致していたことから、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２は亜リン酸イオンの存在下で水を分解する触媒作用があることが判明した。
酸化反応が終了した水溶液は遠心分離装置でホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２と正リン酸イオン水溶液に分離して回収した。
【００８１】
【表６】
【００８２】
＜実施例１４＞
実施例１３で回収したホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２を添加した以外は、実施例１３と同一条件で、亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。実施例１３の結果と同様に酸化反応は３６０分で終了した。上記添加物の触媒作用が確認できた。
【００８３】
＜実施例１５、１６、比較例５、６＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の種類を変えた以外は、実施例１３と同一条件で、亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。その結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
＜実施例１７＞
実施例１３で回収した正リン酸イオン水溶液を３００ｍｌのビーカーに採取し、この水溶液中のリンＰＯ４に対して塩化カルシウムを１当量添加した後、水酸化カルシウム水溶液でｐＨ値を１０．０に調整して３０分間攪拌して白色沈殿を得た。次に、この白色沈殿を分析用ろ紙（５Ｃ）を用いて、ヌッチェで吸引ろ過した。ろ液は透明で、リン濃度は５ｍｇ／ｌであった。白色沈殿を乾燥して化学分析した結果はリン酸カルシウムであった。このことから、正リン酸イオン水溶液を固体のリン酸塩として回収し、排水をリン濃度が１０ｍｇ／ｌ以下に浄化できることを確認した。
【００８６】
＜実施例１８〜２０＞
水溶液のｐＨ値を変えた以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表８に示した。表８が示すようにｐＨ値２．５、４．０では速やかに反応が進行するがｐＨ値が５．０になると酸化反応に時間を要するようになる。従ってｐＨ値を５．０を超えて大きくすることは反応時間が長くなるので好ましくないことを示していた。
【００８７】
【表８】
【００８８】
＜実施例２１〜２３＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２の添加量を変えた以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表９に示した。表９から実施例２２が示すように酸化反応はホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２の添加量がＮｉ換算で０．４ｍｏｌ／ｌで十分な酸化反応を生起していることを示している。また実施例２１によれば０．０４ｍｏｌ／ｌでも十分反応は進行していた。０．８０ｍｏｌ／ｌ添加した場合であっても、実施例２２と同程度の反応時間であるので、０．８０ｍｏｌ／ｌを超えて添加することは経済的でないことを示していた。
【００８９】
【表９】
【００９０】
＜比較例７＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の添加量をＮｉ換算で０．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ／ｌ相当）とした以外は実施例１と同一条件で次亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。６０分後の溶液をサンプリングしてリン濃度を分析した。その結果、次亜リン酸イオン濃度は２１３００ｍｇ／ｌであった。
これは原液濃度の約７０％であり酸化反応が遅いことを示していた。
【００９１】
＜比較例８＞
加熱温度を５０℃とした以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。加熱温度が５０℃に到達したとき、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２を添加したが発泡現象は起きなかった。１２０分経過したころから僅かに発泡が生じた。２４０分経過後の液をサンプリングしてリンを分析した。その結果、亜リン酸イオンが未だ２９０００ｍｇ／ｌ残存していた。この値は原液濃度（３００００ｍｇ／ｌ）と大差ないので、５０℃の加熱温度では酸化反応が進行しないことを示していた。
【００９２】
＜比較例９＞
ｐＨ値を７．０とした以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。３６０分経過後の溶液をサンプリングしてリン濃度を分析した。その結果、亜リン酸イオンが原液濃度の約７５％の２２０００ｍｇ／ｌであった。ｐＨ値が７．０では酸化反応の進行が非常に遅いことを示していた。
【００９３】
＜比較例１０＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２の添加量をＮｉ換算で０．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ／ｌ相当）とした以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。３６０分後の溶液をサンプリングしてリン濃度を分析した。その結果、亜リン酸イオン濃度は２５５００ｍｇ／ｌであった。これは原液濃度の８５％であり、酸化反応が進んでいないことを示していた。
【００９４】
＜実施例２４＞ 無電解ニッケルメッキ廃液を用いた実施例
廃液組成は下記である。
ＰＯ２ ： ２４８００ｍｇ／ｌ
ＰＯ３ ： ４２２００ｍｇ／ｌ
Ｎｉ ： １７７０ｍｇ／ｌ
乳酸 ： ９４００ｍｇ／ｌ
りんご酸 ： ８９００ｍｇ／ｌ
【００９５】
第一工程：
キレート樹脂の再生工程（Ａ）
選択性重金属キレート樹脂（銘柄：レバチット TP207、バイエル社製（基体：ポリスチレン、交換基：イミノジ酢酸））１ｌをカラムに充填し（直径７．５ｃｍ 高さ ２５ｃｍ）、濃度が１０重量％の硫酸を用いて、通水速度を５ｌ／ｈｒとして２ｌを通水してＨ型に再生した。次いで、純水７ｌを用いて押出し水洗して、通過排液が中性になったことを確認した。次に、濃度が４重量％の水酸化ナトリウムを用いて、通水速度を５ｌ／ｈｒとして、１ｌを通水してＨ型樹脂の５０％をＮａ型に置換した。次いで、純水５ｌを用いて押出し水洗した後、再生した両樹脂を撹拌混合してＨＮａ混床型とし、選択性重金属キレート樹脂塔を作成した。
【００９６】
無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）
前記組成の廃液を５ｌ採取し、純水を用いて３倍に希釈し、５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を５．５に調整し、無電解ニッケルメッキ廃液の希釈水溶液を１５ｌ準備した。
【００９７】
ニッケルイオン吸着工程（Ｃ）
工程（Ａ）で作成した選択性重金属キレート樹脂塔を用いて、工程（Ｂ）で準備した無電解ニッケルメッキ廃液の希釈廃液を５ｌ／ｈｒの割合で通水し、選択性重金属キレート樹脂を通過後のニッケル濃度を１ｍｇ／ｌ以下に維持した。被処理液（無電解ニッケルメッキ廃液の希釈水溶液）を全量通水した後、更に、純水７ｌを用いて通水し、被処理液の押出しと樹脂の洗浄を行った。通水後の被処理液と押出し液を合わせてニッケル処理水とした。
【００９８】
第二工程： 第一工程のニッケル処理水を用いたＰＯ２をＰＯ３に酸化する工程。
第一工程で得られたニッケル処理水１ｌに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整し、温度２５℃、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子３の添加量をＮｉ換算で１０ｇ添加し、酸化反応を行った。
【００９９】
結果を表１０に示す。
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
第三工程： 第二工程の処理後の液を用いて、引き続きＰＯ３をＰＯ４に酸化する工程。
第二工程を経た処理後の液１ｌを、硫酸を用いてｐＨを４．５に調整し、温度９０℃で酸化反応を行った。
酸化反応が終了した水溶液は静置し、上澄みを除いた後、遠心分離装置でホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子３と正リン酸イオン水溶液に分離して回収した。
【０１０２】
結果を表１１に示す。
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
第四工程：廃液浄化と回収工程
第三工程で回収した正リン酸イオン水溶液を３００ｍｌのビーカーに１５０ｍｌ分取し、この水溶液中のＰＯ４に対して塩化カルシウムを１当量添加した後、水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨ値を１０．０に調整して３０分間攪拌して白色沈殿を得た。次に、この白色沈殿を分析用ろ紙（５Ｃ）を用いて、ヌッチェで吸引ろ過した。ろ液は透明で、リン濃度は８ｍｇ／ｌであった。白色沈殿を乾燥して化学分析した結果はリン酸カルシウムであった。このことから、無電解ニッケルメッキ廃液をリン濃度１６ｍｇ／ｌ以下に浄化できること、および正リン酸イオン水溶液を固体のリン酸塩として回収できることが確認できた。
【０１０５】
＜比較例１１＞
実施例２４に基づいて、第３工程を省略し、第２工程の処理後の液に塩化カルシウムを添加した以外は実施例２４の条件で実施した。得られた水溶液を固液分離して分析した。その結果、生成沈殿物は亜リン酸カルシウムであり、水溶液の亜リン酸（ＰＯ３）イオン残存濃度は、１２０ｍｇ／ｌ（Ｐ換算４７ｍｇ／ｌ）であった。このことから、無電解ニッケルメッキ廃液を、リン濃度１６ｍｇ／ｌ以下に浄化することはできなかった。また、亜リン酸水溶液を固体の正リン酸塩として回収することもできなかった。
【０１０６】
＜比較例１２＞
実施例２４に基づいて、第３工程のホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子３に代えて、ニッケル粉（平均粒子径３μｍ、結晶性）を用いて亜リン酸イオンを酸化した以外は実施例２４の条件で実施した。得られた水溶液を分析した結果、亜リン酸イオン濃度はニッケル粉を投入する以前の濃度と変化していなかった。このことから、通常のニッケル粉は亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化する能力がないことを示していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１のＸ線回折パターンである。
【図２】ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子６のＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液を浄化する方法に関し、更に詳しくは無電解ニッケルメッキ廃液中に残存するニッケルイオンを分離して資源回収し、分離液は、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに、亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化触媒を用いて酸化した後、アルカリ土類金属化合物を用いて正リン酸イオンをリン酸塩として沈殿させてろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の廃液に浄化し、沈殿はリン資源として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜リン酸および亜リン酸イオンは無電解ニッケルメッキ廃液中に多量に含まれていることは周知のとおりであるが、リン化合物は湖沼、閉鎖水域など環境の富栄養化の一因となるのでメッキ工程からのリンの流出は年々厳しく規制（排水基準を定める省令（昭和４６年６月２１日総理府令第３５号）にてリン濃度１６ｍｇ／ｌ（正リン酸イオン換算４９．１ｍｇ／ｌ）が定められている）されてきており、高性能な浄化法の開発が待望されている。
【０００３】
一方、リンは貴重な資源であるから、リン含有廃液の有効な活用法が求められ、次亜リン酸および亜リン酸イオンを酸化して正リン酸イオンとすることにより資源化する方法も検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には次亜リン酸イオンを含むメッキ廃液に銅塩を加えて加熱することにより、亜リン酸イオンに酸化する方法が記載されている。また、特許文献２には次亜リン酸イオンを含有する水溶液に、ホウ素−ニッケル化合物を接触させて、亜リン酸イオンに酸化する方法が記載されている。また、特許文献３には次亜リン酸イオンを含有する水溶液に、金属パラジウムを接触させて亜リン酸イオンに酸化する方法が記載されている。また、特許文献４にはホスフォン酸及び／またはホスフィン酸を含む廃液をタングステン酸イオン及び／またはモリブデン酸イオンの存在下で、過酸化水素水と反応させリン酸を生成させる方法が記載されている。また、特許文献５には亜リン酸及び／または次亜リン酸を含有するめっき廃液に過酸化水素を添加した後、紫外線を照射して亜リン酸及び／または次亜リン酸を正リン酸に転化する方法が記載されている。また、特許文献６にはニッケルイオン、コバルトイオン及び銅イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンの存在下で、耐圧密閉容器中で水熱反応処理し、次亜リン酸イオンおよび亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化させる方法が記載されている。また、特許文献７には無電解ニッケルメッキ廃液をキレート樹脂と接触させてニッケル錯体からニッケルを吸着分離し、吸着分離したニッケルは酸により溶離回収し、ニッケル分離後の廃液はオゾン存在下にて高圧水銀灯による紫外線照射により、有機酸を水と炭酸ガスに分解し、次亜リン酸および亜リン酸を酸化した後、沈殿剤を加えてリン酸塩として回収する方法が記載されている。また、特許文献８には、元素周期律表第８族の金属及びその化合物よりなる群より選択された触媒を用いて、高濃度めっき廃液中の金属塩及び次亜リン酸ナトリウムを分解し、次に次亜塩素酸ナトリウム系の酸化剤を用いて、高濃度廃液の有機酸及び亜リン酸ナトリウムを酸化分解する方法が記載されている。また、特許文献９には、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応させ、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収し、その分離母液に石膏又は鉱酸と消石灰を作用させて亜リン酸分を亜リン酸カルシウムとして分離回収する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１１９３８９号公報
【特許文献２】特開平６−２６３４１４号公報
【特許文献３】特開平６−２７９００９号公報
【特許文献４】特開平１−３１０７９３号公報
【特許文献５】特開平４−３３８２８４号公報
【特許文献６】特開平１０−８５７６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２２６５９６号公報
【特許文献８】特開昭６１−１２０６８８号公報
【特許文献９】特開平９−１７６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した従来の方法では、高濃度の次亜リン酸又は亜リン酸イオンを含有する廃液を酸化処理して正リン酸イオンを短時間かつ低コストで効率的に生成させることは難しかった。また、従来の方法では、使用する薬品や電力のコスト負担が大きく、さらに、特殊な反応器を必要とするなどの課題があり満足できる方法とは言い難いものであった。
【０００７】
即ち、銅塩を酸化剤として用いた前記特許文献１（特開昭５８−１１９３８９号公報）、ホウ素−ニッケル化合物触媒を用いた前記特許文献２（特開平６−２６３４１４号公報）、金属パラジウム触媒を用いた前記特許文献３（特開平６−２７９００９号公報）においては、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンには酸化できるが、正リン酸イオンへの酸化が困難である。
【０００８】
前記特許文献４（特開平１−３１０７９３号公報）においては、酸化剤の過酸化水素と触媒であるタングステン酸イオン及び／又はモリブデン酸イオンを多量に添加する必要があり、処理コストが高くなるばかりでなく、亜リン酸及び／又は次亜リン酸イオンからの正リン酸イオンへの酸化が十分でない。
【０００９】
前記特許文献５（特開平４−３３８２８４号公報）においては、酸化剤である過酸化水素だけでなく、紫外線照射を行うため、装置および処理コストが高くなるばかりでなく、亜リン酸及び／又は次亜リン酸イオンからの正リン酸イオンへの酸化が十分でない。
【００１０】
前記特許文献６（特開平１０−８５７６９号公報）においては、次亜リン酸および亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化できるが、ニッケルなどの金属イオンの存在下で、耐熱密閉容器中で高温にて水熱反応させるため、装置のイニシャルコストが高く、さらに反応時間も長くかかり経済的でない。
【００１１】
前記特許文献７（特開平１１−２２６５９６号公報）においては、ニッケル分離後の次亜リン酸および亜リン酸イオンおよび有機酸を含む廃液を、オゾン存在下にて高圧水銀灯による紫外線照射により処理するため、装置のインシャルコストや紫外線電力などのランニングコストが高くなり経済的でない。
【００１２】
前記特許文献８（特開昭６１−１２０６８８号公報）においては、周期律表第８族の金属及びその化合物よりなる群より選択された触媒と次亜塩素酸ナトリウム系の酸化剤を用いるが、薬剤コストが高くなる上に、亜リン酸および正リン酸イオンへの酸化が十分でなく、処理時間も長い。
【００１３】
前記特許文献９（特開平９−１７６８６１号公報）においては、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応させて、ニッケルイオンをニッケル金属として分離回収し、次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化させることができるが、亜リン酸イオンへの酸化が十分でなく、さらに正リン酸への酸化は困難である。
【００１４】
本発明者らは、還元剤として次亜リン酸塩を使用した無電解ニッケルメッキ廃液の処理について種々実験した結果、次亜リン酸および亜リン酸イオンを含有する廃液にホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を共存させることで、正リン酸イオンを効果的かつ効率的に酸化できることを発見して本発明を完成するに到った。
【００１５】
本発明は、従来法の次亜リン酸および亜リン酸イオンの酸化などの問題点を解決し、簡便な装置を用い低コストで、効果的な方法により、無電解ニッケルメッキ廃液を浄化し、再資源化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、次亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０であって温度が１５〜８０℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化する次亜リン酸イオンの酸化方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０であって温度が８０〜１００℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化する亜リン酸イオンの酸化方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する第一工程と、第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する第二工程と、第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する第三工程および、第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の排水に浄化し、リン酸をリン酸塩として回収する第四工程とからなることを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、第一工程におけるニッケルイオンの分離方法が、選択性重金属キレート樹脂を用いてニッケルイオンを吸着分離し、吸着したニッケルイオンを溶離する本発明３に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、第二工程における次亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０、温度が１５〜８０℃において酸化触媒と接触させる方法である本発明３又は４に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、第三工程における亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０、温度が８０〜１００℃において酸化触媒と接触させる方法である本発明３〜５に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、第四工程におけるリン酸塩に転換する方法が、アルカリ土類金属化合物を用いてリン酸塩を沈殿させ、固液分離したリン酸塩を再資源化する方法である本発明３〜６に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明７）。
【００２４】
また、本発明は、第二工程および第三工程において用いる酸化触媒を担体に担持させて用いる本発明３〜７に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明８）。
【００２５】
また、本発明は、酸化触媒が、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子である本発明３〜８に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明９）。
【００２６】
また、本発明は、第二工程および第三工程で用いるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の添加量は、Ｎｉ換算で０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌである本発明３〜９に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法である（本発明１０）。
【００２７】
また、本発明は、本発明３〜１０のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法によって回収されたリン酸塩を再資源として利用する方法である（本発明１１）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、従来、困難であった無電解ニッケルメッキ廃液の次亜リン酸イオンおよび亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化することが容易にできるので、無電解ニッケルメッキ工程からのリン含有廃液を高度に浄化することができる。また、本発明方法は、環境汚染の元であったメッキ廃液からニッケルおよびリンを回収して再資源化することに貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３０】
まず、本発明に係る次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化触媒について述べる。
【００３１】
本発明で用いる酸化触媒は、ニッケルイオンを含有する水溶液にジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ４等の還元剤を作用させて得られるコロイド粒子を沈殿させ、十分に水洗した後、ろ過して得られるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子である。
該ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物はアモルファス状であるので、Ｘ線回折測定では回折ピークは現れないが、金属ニッケルのブロードなピーク（潜晶質）は検出されてもよい。また、高い結晶性の水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケルなどのニッケル化合物のピークが現れると、触媒活性は著しく低下してしまう。
該ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物を酸溶解させ、原子吸光分光分析あるいはＩＣＰ発光分光分析等を用いて元素定量した場合のニッケルに対するホウ素のモル比（Ｂ／Ｎｉ）は、０．４〜０．６となるのが好ましい。
【００３２】
該ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子は、水分を含有したペースト状で使用するのが望ましい。乾燥してしまうと、コロイド粒子表面が酸化されて、水酸化物あるいは炭酸化物の状態となり、触媒活性が失活する。
【００３３】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を製造するにあたり、ニッケルイオンを含有する水溶液に使用するニッケル原料は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの可溶性塩を用いることができる。
【００３４】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を製造するにあたり、ニッケルイオン水溶液と還元剤を混合接触させて得られるコロイド水溶液のＮｉ濃度が０．２５〜１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにニッケルイオン水溶液の濃度を調整することが好ましい。０．２５ｍｏｌ／ｌ未満の場合、アモルファス状のコロイド粒子が得られにくく、１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合は、コロイド粒子の二次凝集により、触媒活性が低くなる。より好ましいＮｉ濃度は０．３０〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
【００３５】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を製造するにあたり、ニッケルイオンを含有する水溶液への還元剤の添加量は、ニッケル１モルに対して０．５〜２．５モルが好ましい。０．５モル未満の場合は、ニッケルイオンが十分に還元されない。２．５モルを超える場合には、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物が得られない。還元剤の添加は、粉末及び水溶液の状態で行うことが可能である。
【００３６】
次に、本発明３〜１０に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法について述べる。
【００３７】
本発明３〜１０に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、対象とする無電解ニッケルメッキ廃液は、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を還元剤として使用した無電解ニッケルメッキ液の廃液である。すなわち、無電解ニッケルメッキが進行すると、建浴した無電解ニッケルメッキ液中の還元剤である次亜リン酸塩が酸化されて亜リン酸塩となり、次第にこの亜リン酸イオンが増大すると、メッキ機能が減退するので、ニッケルイオンが相当量含有しているにもかかわらず、廃棄する廃液である。
【００３８】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第一工程は無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する工程であり、選択性重金属キレート樹脂を用いてニッケルイオンを吸着分離し、吸着したニッケルイオンを溶離するものである。
【００３９】
本発明３〜１０の第一工程におけるニッケルイオン吸着用樹脂は、金属選択性機能を有するキレート樹脂、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等にイミノジ酢酸型、イミノプロピオン酸型等の官能基を導入した樹脂等を用いることができる。
【００４０】
前記キレート樹脂をカラム装置に充填して無電解ニッケルメッキ廃液を通液することによってニッケルイオンを吸着分離させることができる。キレート樹脂を充填したカラム装置への通液条件としては、ニッケル濃度１ｇ／ｌ以下、ｐＨが３．０〜６．０、ＳＶ（空間通液速度）は３０ｈ−１以下が好ましい。
【００４１】
本発明３〜１０に係る第一工程において、ニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、次いで、該キレート樹脂を酸溶液と接触させてニッケルイオンを溶離して再資源化する。再資源化方法としては溶離したニッケルイオンにシュウ酸を添加してシュウ酸ニッケルを生成させ、固液分離・回収する工程を追加させるのが好ましい。
前記ニッケルイオンを吸着したキレート樹脂を酸溶液と接触させてニッケルイオンを溶離させる処理方法、及びシュウ酸を添加してシュウ酸ニッケルを生成させる処理方法は、公知の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第二工程は第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する工程である。
【００４３】
本発明３〜１０の第二工程において、前記分離液中の次亜リン酸イオン濃度は１０〜４０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１０〜３５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／ｌである。必要により、所望の濃度となるように希釈又は濃縮すればよい。
【００４４】
本発明３〜１０の第二工程における次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化するには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いて次亜リン酸イオンを含む水溶液のｐＨ値を７．０〜１１．０に調整し、水溶液温度を１５〜８０℃とした後に、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を添加して攪拌混合すればよい。水溶液のｐＨ値が７．０未満又は１１．０を超える場合は、次亜リン酸イオンの酸化反応の進行が困難となる。好ましいｐＨ値の範囲は７．０〜１０．０である。
水溶液温度は１５℃以上の温度であれば次亜リン酸イオンの酸化反応が生起する。８０℃を超える温度で酸化反応を行う必要はなく、好ましい温度範囲は２０〜５０℃である。
【００４５】
なお、本発明１に係る次亜リン酸イオンの酸化方法の条件は、前記本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法における第二工程の処理条件と同様である。
【００４６】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第三工程は第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する工程である。
【００４７】
本発明３〜１０の第三工程において、前記水溶液中の亜リン酸イオン濃度は２０〜１２０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３０〜８０ｇ／ｌである。必要により、所望の濃度となるように希釈又は濃縮すればよい。
【００４８】
本発明３〜１０の第三工程において亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化するには、硫酸などの鉱酸を用いて亜リン酸イオンを含む水溶液のｐＨ値を２．０〜５．０に調整し、水溶液温度を８０〜１００℃に加熱しながら、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を添加して攪拌混合すればよい。水溶液のｐＨ値が２．０未満ではホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子が溶解し触媒活性を失い、またｐＨ値が５．０を超える場合では亜リン酸イオンの酸化反応の進行が困難となる。好ましい水溶液のｐＨ値の範囲は２．５〜４．５である。また、加熱温度が８０℃未満では酸化速度が遅く、１００℃を超える温度で酸化反応を行うことは、特別な酸化装置が必要となるので好ましくない。好ましい加熱温度の範囲は９０〜１００℃である。
【００４９】
なお、本発明２に係る亜リン酸イオンの酸化方法の条件は、前記本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法における第三工程の処理条件と同様である。
【００５０】
本発明３〜１０の第二工程および第三工程で用いる酸化触媒は、前記の発明１、２のホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を用いる。
【００５１】
第二工程および第三工程で用いるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の添加量は、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子がＮｉ換算で０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加すればよい。ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の存在量が０．０４ｍｏｌ／ｌ未満では酸化反応が生起し難い。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合では触媒活性が低下する。より好ましい添加量の範囲は０．０８〜０．８０ｍｏｌ／ｌである。
【００５２】
第三工程で正リン酸イオンの生成が完了した水溶液から、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子をろ過分離して回収することにより、再使用することができる。
【００５３】
また、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子を活性炭、アルミナ、珪藻土またはフェライトなどの担体に担持させて使用すると、再生使用する際にろ過分離が容易となるので便利である。
【００５４】
本発明に係る無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法において、第四工程は第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離する工程であり、アルカリ土類金属化合物を用いてリン酸塩を沈殿させ、固液分離しリン酸塩を回収して再資源化するものである。
【００５５】
本発明３〜１０の第四工程において用いるアルカリ土類金属化合物には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。アルカリ土類金属化合物の使用方法としては、正リン酸イオンを含有する水溶液中に添加して攪拌混合した後、固液分離すればよい。
第四工程で用いるアルカリ土類金属化合物の添加量は、リンに対して１〜２モル当量が好ましい。
【００５６】
第四工程を経た廃液は、溶液中のリン酸イオンをＰ換算で１６ｍｇ／ｌ以下にすることができる。
【００５７】
得られたリン酸塩沈殿物は、公知の方法で固液分離した後、浄化された廃液と同時にリン酸塩が資源として回収できる。
【００５８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状（非晶質）化合物のコロイド粒子を、次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを含む水溶液に特定の条件下で接触させることにより、それぞれ亜リン酸イオン、リン酸イオンに効率的に酸化できるという事実である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００６０】
溶液中の次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオン濃度は、「イオンクロマトグラフィーＩＣＡ−２０００（東亜ディーケーケー（株））」で分析した。
【００６１】
酸化触媒のニッケル及びホウ素の含有量は、該酸化触媒粉末を塩酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置
ｉＣＡＰ６５００（サーモエレクトロン（株））」にて測定して求めた。
酸化触媒の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ）を使用して行った。
【００６２】
実施試験には、容積３００ｍｌまたは１０００ｍｌの四つ口フラスコを用い、還流冷却器を付設して蒸発水蒸気を復水し、水溶液の攪拌はマグネチックスターラーで、また、加熱は温度制御装置を備えたウォ−タバスを用いた。
【００６３】
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子をあらかじめ下記の要領で調製して実施試験に供した。水はイオン交換水を用いた。
【００６４】
＜ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の調製＞
試薬特級の塩化ニッケル６水和物０．０７６ｍｏｌを含む水溶液２００ｍｌに、水素化ホウ素ナトリウム０．１４ｍｏｌを含む水溶液５０ｍｌを撹拌しながら添加してコロイド状の溶液を調製した。このときの還元剤とニッケル塩のモル比（還元剤／Ｎｉ）は、１．８であった。生成したコロイド溶液を静置させて沈殿させ、遠心分離機を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、上澄みを棄て、イオン交換水を加えて洗浄したものを再度遠心分離してペースト状のコロイド粒子を得た。
このコロイド粒子を未乾燥な状態でＸ線回折測定した結果、図１に示すような金属ニッケルに相当するブロードなピークが確認された。また、ＩＣＰによる元素定量した結果、Ｂ／Ｎｉのモル比は０．５０であった。以上の結果から、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状（非晶質）化合物のコロイド粒子であることが確認された。
【００６５】
＜ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２〜７の調製＞
原料のニッケル塩の種類と濃度、還元剤の種類と濃度、および得られたコロイド粒子の乾燥有無（ペースト、粉末）の条件を変えた以外は、前記アモルファス状のニッケル化合物からなるコロイド粒子１と同一条件で、コロイド粒子の調製を行った。
【００６６】
このときの調製条件と得られたコロイド粒子の性状を表１示す。また、コロイド粒子６のＸ線回折測定結果を図２に示す。コロイド粒子６には、金属ニッケルに相当するブロードなピークと、塩基性炭酸ニッケルのピークが確認された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
＜次亜リン酸イオン含有水溶液の調整＞
試薬特級の次亜リン酸ナトリウム一水和物をイオン交換水に溶解して、３％ＰＯ２水溶液を調製した。
【００６９】
＜実施例１＞
３％ＰＯ２水溶液を２００ｍｌビーカーに１００ｍｌ秤取し、この水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、四つ口フラスコに投入した。液温２５℃でマグネチックスターラーで撹拌しながら、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１をニッケル換算で１ｇ（０．１７ｍｏｌ／ｌ相当）添加した。添加直後から気泡を発生して反応が進んだ。
この気泡を水上置換法で採取して、ガスクロマトグラフで分析した結果、発生しているガスは水素ガスであった。時間の経過とともにガス発生は減少し６０分経過したとき、ガスの発生は停止した。
【００７０】
一方、経過時間毎にサンプリングしてＰＯ２をイオンクロマトグラフで分析した。その結果を表２に示した。表２から時間の経過とともにＰＯ２が減少し６０分後には酸化反応が終了したことを示していた。これは水素ガスの発生が停止した時と一致していたことから、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１は次亜リン酸の存在下で水を分解する触媒作用があることが判明した。
酸化反応が終了した水溶液は遠心分離装置でホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１と亜リン酸水溶液に分離して回収した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
＜実施例２＞
実施例１で回収したホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１を酸化触媒として添加した以外は、実施例１と同様にして、次亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。実施例１の結果と同様に酸化反応は６０分で終了した。これにより、上記添加物の触媒作用が確認できた。
【００７３】
＜実施例３、４、比較例１、２＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の種類を変えた以外は、実施例１と同一条件で、次亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。それらの結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
＜実施例５〜９、比較例３、４＞
ｐＨ値を変えた以外は実施例１と同一条件で次亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表４に示した。表４から速やかに反応するｐＨの範囲は７．０から１０であることを確認した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
＜実施例１０〜１２＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の添加量を変えた以外は実施例１と同一条件で次亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表５に示した。表５から、実施例１１が示すように酸化反応はホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の添加量がＮｉ換算で０．４ｍｏｌ／ｌで十分な酸化反応を生起していることを示している。また実施例１０によれば０．０４ｍｏｌ／ｌでも十分反応は進行していた。０．８０ｍｏｌ／ｌ以上添加するのは経済的でないことを示していた。
【００７８】
【表５】
【００７９】
＜亜リン酸イオン含有水溶液の調製＞
試薬特級の亜リン酸二ナトリウム五水和物をイオン交換水に溶解して、３％ＰＯ３水溶液を調製した。
【００８０】
＜実施例１３＞
３％ＰＯ３水溶液を２００ｍｌのビーカーに１００ｍｌ秤取し、この水溶液に硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した後、四つ口フラスコに投入した。このフラスコをウオーターバスに設置し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、水溶液温度を９０℃に加熱した。発生する水蒸気は還流冷却器を用いて復水した。加熱温度が９０℃に到達したとき、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２を、Ｎｉ換算で１．０ｇ（０．１７ｍｏｌ／ｌ相当）添加した。添加直後から気泡を発生して反応が進んだ。
この気泡を水上置換法で採取してガスクロマトグラフで分析した結果、発生しているガスは水素ガスであった。時間の経過とともにガス発生は減少し、３６０分経過したとき、ガスの発生は停止した。
一方、経過時間毎にサンプリングして亜リン酸イオン量をイオンクロマトグラフで分析した。その結果を表６に示した。表６から時間の経過とともに亜リン酸イオンが減少し、３６０分後には酸化反応が終了したことを示していた。これは水素ガスの発生が停止したときと一致していたことから、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２は亜リン酸イオンの存在下で水を分解する触媒作用があることが判明した。
酸化反応が終了した水溶液は遠心分離装置でホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２と正リン酸イオン水溶液に分離して回収した。
【００８１】
【表６】
【００８２】
＜実施例１４＞
実施例１３で回収したホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２を添加した以外は、実施例１３と同一条件で、亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。実施例１３の結果と同様に酸化反応は３６０分で終了した。上記添加物の触媒作用が確認できた。
【００８３】
＜実施例１５、１６、比較例５、６＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の種類を変えた以外は、実施例１３と同一条件で、亜リン酸イオン水溶液の酸化反応を行った。その結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
＜実施例１７＞
実施例１３で回収した正リン酸イオン水溶液を３００ｍｌのビーカーに採取し、この水溶液中のリンＰＯ４に対して塩化カルシウムを１当量添加した後、水酸化カルシウム水溶液でｐＨ値を１０．０に調整して３０分間攪拌して白色沈殿を得た。次に、この白色沈殿を分析用ろ紙（５Ｃ）を用いて、ヌッチェで吸引ろ過した。ろ液は透明で、リン濃度は５ｍｇ／ｌであった。白色沈殿を乾燥して化学分析した結果はリン酸カルシウムであった。このことから、正リン酸イオン水溶液を固体のリン酸塩として回収し、排水をリン濃度が１０ｍｇ／ｌ以下に浄化できることを確認した。
【００８６】
＜実施例１８〜２０＞
水溶液のｐＨ値を変えた以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表８に示した。表８が示すようにｐＨ値２．５、４．０では速やかに反応が進行するがｐＨ値が５．０になると酸化反応に時間を要するようになる。従ってｐＨ値を５．０を超えて大きくすることは反応時間が長くなるので好ましくないことを示していた。
【００８７】
【表８】
【００８８】
＜実施例２１〜２３＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２の添加量を変えた以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。酸化反応の結果を表９に示した。表９から実施例２２が示すように酸化反応はホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２の添加量がＮｉ換算で０．４ｍｏｌ／ｌで十分な酸化反応を生起していることを示している。また実施例２１によれば０．０４ｍｏｌ／ｌでも十分反応は進行していた。０．８０ｍｏｌ／ｌ添加した場合であっても、実施例２２と同程度の反応時間であるので、０．８０ｍｏｌ／ｌを超えて添加することは経済的でないことを示していた。
【００８９】
【表９】
【００９０】
＜比較例７＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１の添加量をＮｉ換算で０．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ／ｌ相当）とした以外は実施例１と同一条件で次亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。６０分後の溶液をサンプリングしてリン濃度を分析した。その結果、次亜リン酸イオン濃度は２１３００ｍｇ／ｌであった。
これは原液濃度の約７０％であり酸化反応が遅いことを示していた。
【００９１】
＜比較例８＞
加熱温度を５０℃とした以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。加熱温度が５０℃に到達したとき、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２を添加したが発泡現象は起きなかった。１２０分経過したころから僅かに発泡が生じた。２４０分経過後の液をサンプリングしてリンを分析した。その結果、亜リン酸イオンが未だ２９０００ｍｇ／ｌ残存していた。この値は原液濃度（３００００ｍｇ／ｌ）と大差ないので、５０℃の加熱温度では酸化反応が進行しないことを示していた。
【００９２】
＜比較例９＞
ｐＨ値を７．０とした以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。３６０分経過後の溶液をサンプリングしてリン濃度を分析した。その結果、亜リン酸イオンが原液濃度の約７５％の２２０００ｍｇ／ｌであった。ｐＨ値が７．０では酸化反応の進行が非常に遅いことを示していた。
【００９３】
＜比較例１０＞
ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子２の添加量をＮｉ換算で０．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ／ｌ相当）とした以外は実施例１３と同一条件で亜リン酸イオン含有水溶液の酸化反応を行った。３６０分後の溶液をサンプリングしてリン濃度を分析した。その結果、亜リン酸イオン濃度は２５５００ｍｇ／ｌであった。これは原液濃度の８５％であり、酸化反応が進んでいないことを示していた。
【００９４】
＜実施例２４＞ 無電解ニッケルメッキ廃液を用いた実施例
廃液組成は下記である。
ＰＯ２ ： ２４８００ｍｇ／ｌ
ＰＯ３ ： ４２２００ｍｇ／ｌ
Ｎｉ ： １７７０ｍｇ／ｌ
乳酸 ： ９４００ｍｇ／ｌ
りんご酸 ： ８９００ｍｇ／ｌ
【００９５】
第一工程：
キレート樹脂の再生工程（Ａ）
選択性重金属キレート樹脂（銘柄：レバチット TP207、バイエル社製（基体：ポリスチレン、交換基：イミノジ酢酸））１ｌをカラムに充填し（直径７．５ｃｍ 高さ ２５ｃｍ）、濃度が１０重量％の硫酸を用いて、通水速度を５ｌ／ｈｒとして２ｌを通水してＨ型に再生した。次いで、純水７ｌを用いて押出し水洗して、通過排液が中性になったことを確認した。次に、濃度が４重量％の水酸化ナトリウムを用いて、通水速度を５ｌ／ｈｒとして、１ｌを通水してＨ型樹脂の５０％をＮａ型に置換した。次いで、純水５ｌを用いて押出し水洗した後、再生した両樹脂を撹拌混合してＨＮａ混床型とし、選択性重金属キレート樹脂塔を作成した。
【００９６】
無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）
前記組成の廃液を５ｌ採取し、純水を用いて３倍に希釈し、５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を５．５に調整し、無電解ニッケルメッキ廃液の希釈水溶液を１５ｌ準備した。
【００９７】
ニッケルイオン吸着工程（Ｃ）
工程（Ａ）で作成した選択性重金属キレート樹脂塔を用いて、工程（Ｂ）で準備した無電解ニッケルメッキ廃液の希釈廃液を５ｌ／ｈｒの割合で通水し、選択性重金属キレート樹脂を通過後のニッケル濃度を１ｍｇ／ｌ以下に維持した。被処理液（無電解ニッケルメッキ廃液の希釈水溶液）を全量通水した後、更に、純水７ｌを用いて通水し、被処理液の押出しと樹脂の洗浄を行った。通水後の被処理液と押出し液を合わせてニッケル処理水とした。
【００９８】
第二工程： 第一工程のニッケル処理水を用いたＰＯ２をＰＯ３に酸化する工程。
第一工程で得られたニッケル処理水１ｌに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整し、温度２５℃、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子３の添加量をＮｉ換算で１０ｇ添加し、酸化反応を行った。
【００９９】
結果を表１０に示す。
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
第三工程： 第二工程の処理後の液を用いて、引き続きＰＯ３をＰＯ４に酸化する工程。
第二工程を経た処理後の液１ｌを、硫酸を用いてｐＨを４．５に調整し、温度９０℃で酸化反応を行った。
酸化反応が終了した水溶液は静置し、上澄みを除いた後、遠心分離装置でホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子３と正リン酸イオン水溶液に分離して回収した。
【０１０２】
結果を表１１に示す。
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
第四工程：廃液浄化と回収工程
第三工程で回収した正リン酸イオン水溶液を３００ｍｌのビーカーに１５０ｍｌ分取し、この水溶液中のＰＯ４に対して塩化カルシウムを１当量添加した後、水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨ値を１０．０に調整して３０分間攪拌して白色沈殿を得た。次に、この白色沈殿を分析用ろ紙（５Ｃ）を用いて、ヌッチェで吸引ろ過した。ろ液は透明で、リン濃度は８ｍｇ／ｌであった。白色沈殿を乾燥して化学分析した結果はリン酸カルシウムであった。このことから、無電解ニッケルメッキ廃液をリン濃度１６ｍｇ／ｌ以下に浄化できること、および正リン酸イオン水溶液を固体のリン酸塩として回収できることが確認できた。
【０１０５】
＜比較例１１＞
実施例２４に基づいて、第３工程を省略し、第２工程の処理後の液に塩化カルシウムを添加した以外は実施例２４の条件で実施した。得られた水溶液を固液分離して分析した。その結果、生成沈殿物は亜リン酸カルシウムであり、水溶液の亜リン酸（ＰＯ３）イオン残存濃度は、１２０ｍｇ／ｌ（Ｐ換算４７ｍｇ／ｌ）であった。このことから、無電解ニッケルメッキ廃液を、リン濃度１６ｍｇ／ｌ以下に浄化することはできなかった。また、亜リン酸水溶液を固体の正リン酸塩として回収することもできなかった。
【０１０６】
＜比較例１２＞
実施例２４に基づいて、第３工程のホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子３に代えて、ニッケル粉（平均粒子径３μｍ、結晶性）を用いて亜リン酸イオンを酸化した以外は実施例２４の条件で実施した。得られた水溶液を分析した結果、亜リン酸イオン濃度はニッケル粉を投入する以前の濃度と変化していなかった。このことから、通常のニッケル粉は亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化する能力がないことを示していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子１のＸ線回折パターンである。
【図２】ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子６のＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０であって温度が１５〜８０℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化する次亜リン酸イオンの酸化方法。
【請求項２】
亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０であって温度が８０〜１００℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化する亜リン酸イオンの酸化方法。
【請求項３】
無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する第一工程と、第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する第二工程と、第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する第三工程および、第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の排水に浄化し、リン酸をリン酸塩として回収する第四工程とからなることを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項４】
第一工程におけるニッケルイオンの分離方法が、選択性重金属キレート樹脂を用いてニッケルイオンを吸着分離し、吸着したニッケルイオンを溶離する請求項３に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項５】
第二工程における次亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０、温度が１５〜８０℃において酸化触媒と接触させる方法である請求項３又は４に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項６】
第三工程における亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０、温度が８０〜１００℃において酸化触媒と接触させる方法である請求項３〜５のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項７】
第四工程における正リン酸イオンをリン酸塩に転換する方法が、アルカリ土類金属化合物を用いてリン酸塩を沈殿させ、固液分離したリン酸塩を再資源化する方法である請求項３〜６のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項８】
第二工程および第三工程において用いる酸化触媒を担体に担持させて用いる請求項３〜７のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項９】
酸化触媒が、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子である請求項３〜８のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項１０】
第二工程および第三工程で用いるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の添加量が、Ｎｉ換算で０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌである請求項３〜９のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法によって回収されたリン酸塩を再資源として利用する方法。
【請求項１】
次亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０であって温度が１５〜８０℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて次亜リン酸イオンを亜リン酸イオンに酸化する次亜リン酸イオンの酸化方法。
【請求項２】
亜リン酸イオンを含む水溶液を、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０であって温度が８０〜１００℃の条件下において、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子と接触させて亜リン酸イオンを正リン酸イオンに酸化する亜リン酸イオンの酸化方法。
【請求項３】
無電解ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを分離する第一工程と、第一工程で得られた分離液中の次亜リン酸イオンを酸化触媒により亜リン酸イオンに酸化する第二工程と、第二工程で得られた亜リン酸イオンを酸化触媒により正リン酸イオンに酸化する第三工程および、第三工程で得られた正リン酸イオンをリン酸塩に転換してろ過分離することにより、リン濃度が１６ｍｇ／ｌ以下の排水に浄化し、リン酸をリン酸塩として回収する第四工程とからなることを特徴とする無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項４】
第一工程におけるニッケルイオンの分離方法が、選択性重金属キレート樹脂を用いてニッケルイオンを吸着分離し、吸着したニッケルイオンを溶離する請求項３に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項５】
第二工程における次亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が７．０〜１１．０、温度が１５〜８０℃において酸化触媒と接触させる方法である請求項３又は４に記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項６】
第三工程における亜リン酸イオンの酸化方法が、水溶液のｐＨ値が２．０〜５．０、温度が８０〜１００℃において酸化触媒と接触させる方法である請求項３〜５のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項７】
第四工程における正リン酸イオンをリン酸塩に転換する方法が、アルカリ土類金属化合物を用いてリン酸塩を沈殿させ、固液分離したリン酸塩を再資源化する方法である請求項３〜６のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項８】
第二工程および第三工程において用いる酸化触媒を担体に担持させて用いる請求項３〜７のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項９】
酸化触媒が、ホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子である請求項３〜８のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項１０】
第二工程および第三工程で用いるホウ素とニッケルとからなるアモルファス状化合物のコロイド粒子の添加量が、Ｎｉ換算で０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌである請求項３〜９のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法によって回収されたリン酸塩を再資源として利用する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１００８７５（Ｐ２０１０−１００８７５Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７１３５１（Ｐ２００８−２７１３５１）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（３９１０５１３９３）富士化水工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（３９１０５１３９３）富士化水工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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