正帯電単層型電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成方法
【課題】リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できる正帯電単層型電子写真感光体、そのような正帯電単層型電子写真感光体を含む画像形成装置、及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体、それを含む画像形成装置及び画像形成方法であって、感光層が電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とする。
【解決手段】基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体、それを含む画像形成装置及び画像形成方法であって、感光層が電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電単層型電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成方法に関し、特に、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制することができる正帯電単層型電子写真感光体、そのような正帯電単層型電子写真感光体を含む画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高画質のカラー画像を、高スピードで形成すべく、電荷発生剤として、電荷発生効率に優れるチタニルフタロシアニン結晶を使用する方法が試みられている。
かかるチタニルフタロシアニン結晶は、その結晶型によって、感光層中における分散性や結晶安定性が変化することが知られているが、いずれにしても従来の電荷発生剤と比較した場合、電荷発生効率が著しく優れていることが知られている（例えば、特許文献１）。
したがって、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させることができ、画像形成装置におけるさらなる高スピード化も実現可能であると期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、その電気抵抗が比較的低いことに起因して、帯電手段と、電子写真感光体と、の間で電流リーク現象（以下、単にリーク現象と称する場合がある。）が発生しやすいという更なる問題が見られた。
特に、単層型電子写真感光体の場合には、電荷発生剤が、感光層の表面付近にも存在するため、リーク現象がより発生しやすいという問題が見られた。
【０００５】
さらに、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、帯電工程において発生するオゾン等の活性ガスによって、感光層が酸化劣化しやすくなり、十分な帯電電位を得ることが困難となるという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合であっても、添加剤として酸化防止剤を用い、かつ、電子写真感光体の正耐電圧を所定の範囲とすることにより、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できる正帯電単層型電子写真感光体、そのような正帯電単層型電子写真感光体を含む画像形成装置、及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体であって、感光層が電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いていることから、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させることができ、画像形成装置におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
一方で、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、耐久印字を行った場合には、リーク現象の発生及び帯電電位の低下が生じやすくなる。
この点、本発明であれば、添加剤として酸化防止剤を用い、かつ、電子写真感光体の正耐電圧を所定の範囲とすることにより、過酷条件下であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できる。
【０００８】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することにより、帯電工程において、感光層表面がオゾン等の活性ガスに暴露された場合であっても、感光層表面の酸化劣化を、より効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表わされる構造を含むことが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
このように構成することにより、感光層表面の酸化劣化を、さらに効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、アミン系酸化防止剤が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基部分の炭素数が１〜８であるアルキルアミノ基、またはアリール基部分の炭素数が６〜２０であるアリールアミノ基であり、それぞれ隣り合う置換基同士が結合して、ナフタレン環を形成してもよい。）
【００１５】
このように構成することにより、感光層表面の酸化劣化を、より一段と効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化防止剤の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、酸化防止剤による酸化劣化防止効果を十分に発揮させつつも、感光層において酸化防止剤を効果的に分散させることができる。
【００１７】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となる一方で、電荷発生量を安定的に確保することができる。
【００１８】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、基体上に、中間層を設けるとともに、当該中間層が、結着樹脂と、酸化チタン微粒子と、を含むとともに、当該酸化チタン微粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、中間層の膜厚を０．３〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することがさらに容易になる。
【００１９】
また、本発明の別の態様は、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体を備えた画像形成装置であって、感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、本発明の画像形成装置であれば、所定の電子写真感光体を備えていることから、耐久印字を行った場合であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制して、高品質画像を安定的に形成することができる。
【００２０】
また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、正帯電単層型電子写真感光体を露光させる際の単位面積あたりの露光量を０．２〜０．８μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、リーク現象の発生を抑制しつつ、十分に電荷を発生させることができることから、画像形成におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
【００２１】
また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、正帯電単層型電子写真感光体を帯電させる際の帯電電位を６００〜１０００Ｖの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成した場合であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制しつつ、画像形成におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
【００２２】
また、本発明のさらに別の態様は、上述した画像形成装置を用いた画像形成方法である。
すなわち、本発明の画像形成方法であれば、所定の画像形成装置を用いていることから、耐久印字を行った場合であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制して、高品質画像を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、基準正耐電圧と、斑点発生数と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、酸化防止剤の含有量と、帯電電位の低下と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置を説明するために供する図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）は、本発明における単層型電子写真感光体を説明するために供する図である。
【図５】図５、基準正耐電圧の測定装置の概略を説明するために供する図である。
【図６】図６は、電荷発生剤の含有量と、基準正耐電圧と、の関係を説明するために供する図である。
【図７】図７は、実施例１で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、２４時間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で用いたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体であって、感光層が電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正耐電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体である。
すなわち、図１に示すように、基準正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることにより、高速画像形成にともない帯電電位を所定以上の値とした場合（特性曲線Ａ）であっても、臨界的にリーク現象の発生を抑制して、ひいては形成画像における斑点の発生を抑制できる正帯電単層型電子写真感光体である。
それと同時に、図２に示すように、感光層に対して酸化防止剤を含有させることにより、例えば、２０００枚の耐久印字を行った場合であっても、帯電電位の低下を効果的に抑制できる正帯電単層型電子写真感光体である。
【００２５】
１．基本的構成
図３に示す電子写真感光体７１は、図４（ａ）に示すような、基体１１２上に、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、からなる単層型感光層１１４を設けた単層型電子写真感光体７１であることを特徴とする。
また、図４（ｂ）に例示するように、この感光層１１４と、基体１１２と、の間に、中間層１１６を形成した単層型電子写真感光体７１´とすることもできる。
【００２６】
２．基体
また、基体の構成材料としては、種々の材料を使用することができる。
例えば、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよく、また、使用に際して、充分な機械的強度を有していればよい。
【００２７】
また、これらの中でも、特にアルミニウムを含む材料物質を使用することが好ましく、さらに、基体の外周面において膜厚１〜１０μｍのアルマイト層が設けてあることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、電子写真感光体の基準正耐電圧を、所定以上の値に調節することが容易となるためである。
すなわち、アルマイト層の膜厚が１μｍ未満の値となると、電子写真感光体に対して十分な基準正耐電圧を付与することが困難となる場合があるためである。一方、アルマイト層の膜厚が１０μｍを超えた値となると、電子写真感光体の基準正耐電圧が過度に増加して、露光メモリが発生しやすくなる場合があるためである。
したがって、アルマイト層の膜厚を２〜８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜７μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
３．中間層
また、図４（ｂ）に例示するように、基体１１２上に、結着樹脂と、無機微粒子等と、を含有する中間層１１６を設けることも好ましい。
この理由は、かかる中間層を設けることによっても、所定条件下にて測定される電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となるためである。
したがって、中間層が、例えば、結着樹脂と、酸化チタン微粒子と、を含むとともに、酸化チタン微粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することがさらに容易となるためである。
すなわち、酸化チタン微粒子の含有量をかかる範囲とすることによって、中間層の抵抗を所定の範囲に調節することが容易となるとともに、酸化チタン微粒子の分散性をより向上させることができるためである。
したがって、酸化チタン微粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して１００〜４００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５０〜３００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
また、酸化チタン微粒子に対して、アルミナ、シリカ及び有機ケイ素化合物による表面処理が施されていることが好ましい。
この理由は、かかる表面処理を施すことによって、中間層における酸化チタン微粒子の分散性をさらに向上させつつ、中間層の抵抗を好適な範囲に調節することができるためである。
すなわち、酸化チタン微粒子に対してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）による表面処理を施すことによって、中間層における酸化チタン微粒子の基本的な分散性を向上させることができるためである。
また、酸化チタン微粒子に対して、アルミナ及びシリカによる表面処理を施すことによって、後述する有機ケイ素化合物による表面処理量を、容易に調節することができるようになるためである。
また、アルミナ及びシリカによる表面処理を施した後に、さらに有機ケイ素化合物によって表面処理を施すことによって、酸化チタン微粒子の分散性をより向上させることができるばかりか、その表面処理量を変化させることによって、酸化チタン微粒子の導電性を容易に調節することができるためである。
【００３０】
なお、好適に使用される有機ケイ素化合物としては、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、あるいはこれらの縮合重合物であるポリシロキサン化合物が挙げられる。より具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物が好ましく、特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
そして、アルミナ及びシリカの含有量としては、酸化チタン微粒子１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物の含有量としては、酸化チタン微粒子１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３１】
また、酸化チタン微粒子が、第一の酸化チタン微粒子としてのアルミナ及びシリカにて表面処理を施された酸化チタン微粒子と、第二の酸化チタン微粒子としてのアルミナ及びシリカにて表面処理を施された後、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理を施された酸化チタン微粒子とを、併用することが好ましい。
この理由は、第一の酸化チタン微粒子及び第二の酸化チタン微粒子を、所定割合にて併用することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正帯電圧を所定以上の値に調節することがより一段と容易になるためである。
【００３２】
また、酸化チタン微粒子における平均一次粒子径（数平均一次粒子径、以下同様である。）を５〜３０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を５〜３０ｎｍの範囲内の値とすることによって、中間層内における分散性が良好となって、中間層の抵抗を均一にすることができるためである。
すなわち、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満の値となると、そのような酸化チタン微粒子を精度良く製造することが困難となるばかりか、粒子同士が凝集しやすくなる場合があるためである。一方、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍを超えた値となると、中間層内における分散性が低下して、中間層における抵抗が不均一となる場合があるためである。
したがって、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を１０〜２０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１２〜１８ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真及び画像処理装置を組み合わせて測定することができる。
【００３３】
また、中間層の膜厚を０．３〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、中間層の膜厚が０．３μｍ未満の値となると、中間層の抵抗が過度に小さくなるばかりか、均一な膜厚を形成することが困難となる場合があるためである。一方、中間層の膜厚が１０μｍを超えた値となると、中間層の抵抗が過度に大きくなったり、露光メモリが発生しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、中間層の膜厚を０．５〜８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、中間層における結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いることができる。
【００３５】
４．感光層
（１）電荷発生剤
本発明においては、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
この理由は、チタニルフタロシアニン結晶であれば、電荷発生効率に優れることから、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させて、画像形成装置等において、さらなる高スピード化を実現することができるためである。
【００３６】
また、チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物であれば、チタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかるチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、特に、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。その中でも特に、下記式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えたチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００３７】
【化３】
【００３８】
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ同一または異なっても良い置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を示し、それぞれ同一または異なっても良い。）
【００３９】
【化４】
【００４０】
（一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００４１】
【化５】
【００４２】
（１）−１ 光学特性
また、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有することが好ましい（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．２°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、結晶安定性、電荷発生能及び分散性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、結晶安定性、電荷発生能及び分散性を向上させることができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の分散性を向上させることにより、電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となり、ひいては、電子写真感光体と、帯電手段と、の間におけるリーク現象の発生を抑制することができる。
【００４３】
また、チタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に２４時間浸漬した後に測定されるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有しないことが好ましい。
この理由は、チタニルフタロシアニン結晶がかかる特性を有することによって、感光層用塗布液中におけるその経時安定性や分散性を、さらに向上させることができるためである。
すなわち、チタニルフタロシアニン結晶を、実際にテトラヒドロフラン等の有機溶媒中に２４時間浸漬させた場合であっても、結晶型がαまたはβ型へ転移せず、所定の結晶型を保持していることを確認できるため、有機溶媒中における結晶転移を確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための感光層用塗布液（以下、感光層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００４４】
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合におけるチタニルフタロシアニン結晶の安定性を、より確実に判断することができるためである。
【００４５】
（１）−２ 熱特性
また、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することが好ましい。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、結晶安定性、電荷発生能及び分散性を、さらに向上させることができるためである。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２８０〜３９０℃の範囲内に現れることがより好ましく、２９０〜３８０℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、実施例において詳述する。
【００４６】
（１）−３ 製造方法
また、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶は、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。
すなわち、かかるチタニルフタロシアニン結晶の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
したがって、下記反応式（１）または下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式（５）で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
また、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。
したがって、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４２〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
また、上述した反応式（１）及び（２）で表される反応を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。
この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００５１】
また、尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
また、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００５２】
また、反応式（１）及び（２）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．２〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
また、反応式（１）及び（２）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００５４】
また、反応式（１）及び（２）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
また、反応式（１）及び（２）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
また、得られたチタニルフタロシアニン化合物（粗チタニルフタロシアニン結晶）に対し、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む工程を実施して、最終的なチタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
（ａ）粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
【００５７】
（１）−４ 含有量
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となる一方で、電荷発生量を安定的に確保することができるためである。
すなわち、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が、０．５重量部未満の値となると、電荷発生量が過度に減少して、電子写真感光体表面において静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が、８重量部を超えた値となると、感光層中に均一に分散させることが困難となって、電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが困難となるためである。
したがって、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（２）分散剤
また、感光層中における電荷発生剤の分散具合を調節するために、分散剤を併用することも好ましい。
すなわち、分散剤を用いて感光層中における電荷発生剤の分散具合を調節することにより、基準耐電圧を容易に調節することができるためである。
また、かかる分散剤としては、例えば、顔料としての下記式（７）で表されるＰＹ１２８が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
その他の分散剤としては、顔料としてのＰＲ２５４、ＰＹ１１０、ＰＹ２４２等が挙げられる。
なお、かかる分散剤の含有量は、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６１】
（３）酸化防止剤
本発明においては、添加剤として酸化防止剤を用いることを特徴とする。
この理由は、耐久印字を行った場合であっても、帯電電位の低下を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、本発明においては、上述したように、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いていることから、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させることができ、画像形成装置におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
一方で、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、耐久印字を行った場合には、リーク現象の発生及び帯電電位の低下が生じやすくなる。
この点、感光層に対し、添加剤として酸化防止剤を含有させることによって、主に帯電工程において発生するオゾン等の活性ガスによる感光層の酸化劣化を、効果的に抑制することができる。
その結果、上述したリーク現象の発生と、帯電電位の低下と、のうち、後者を効果的に抑制することができる。
【００６２】
（３）−１ 種類
また、酸化防止剤の種類としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の化合物を用いることができる。
例えば、ヒンダードフェノール、アミン、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン、あるいはこれらの誘導体、または、有機硫黄化合物及び有機リン化合物等が挙げられる。
【００６３】
また、酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
この理由は、酸化防止剤としてこれらの化合物を用いることにより、帯電工程において、感光層表面がオゾン等の活性ガスに暴露された場合であっても、感光層表面の酸化劣化を、より効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができるためである。
【００６４】
また、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表わされる構造を含むことが好ましい。
【００６５】
【化９】
【００６６】
この理由は、かかる構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤であれば、感光層表面の酸化劣化を、さらに効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができるためである。
【００６７】
また、上述したアミン系酸化防止剤が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基部分の炭素数が１〜８であるアルキルアミノ基、またはアリール基部分の炭素数が６〜２０であるアリールアミノ基であり、それぞれ隣り合う置換基同士が結合して、ナフタレン環を形成してもよい。）
【００７０】
この理由は、かかる構造を有するアミン系酸化防止剤であれば、感光層表面の酸化劣化を、より一段と効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができるためである。
【００７１】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、下記式（８）で表わされる化合物（Ｐ−１〜１６）が挙げられる。
なお、これらのうち、一般式（１）で表わされる構造を含むものは、Ｐ−１、２、３、７、１４及び１５である。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
また、アミン系酸化防止剤の具体例としては、下記式（９）で表わされる化合物（Ｐ−１７〜２７）が挙げられる。
なお、これらのうち、一般式（２）で表わされる構造を有するものは、（Ｐ−１７、１８、２１、２２、２４、２５、２６及び２７）である。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（３）−２ 含有量
また、酸化防止剤の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、酸化防止剤の含有量をかかる範囲とすることにより、酸化防止剤による酸化劣化防止効果を十分に発揮させつつも、感光層において酸化防止剤を効果的に分散させることができるためである。
すなわち、酸化防止剤の含有量が０．１重量部未満の値となると、耐久印字を行った場合には、感光層表面の酸化劣化を十分に抑制することが困難となって、帯電電位が過度に低下しやすくなる場合があるためである。一方、酸化防止剤の含有量が１０重量部を超えた値となると、感光層における酸化防止剤の分散性が過度に低下し、ひいては電荷発生剤の分散性も過度に低下しやすくなり、リーク現象の発生を抑制することが困難となったり、感度特性が低下したりする場合があるためである。
したがって、酸化防止剤の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜７重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜７重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましく、２〜５重量部の範囲内の値とすることがより一段と好ましい。
【００７６】
次いで、図２を用いて、電子写真感光体の感光層における酸化防止剤の含有量と、帯電電位の低下と、の関係を説明する。
すなわち、図２には、横軸に、感光層の結着樹脂１００重量部に対する酸化防止剤としての式（８）中の３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（Ｐ−１）の含有量（重量部）を採り、縦軸に、初期及び２０００枚耐久印字後における帯電電位の低下（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
なお、このときの帯電電位は、８５０Ｖとし、画像形成速度は、１６０ｍｍ／ｓとした。その他の画像形成条件や、電子写真感光体の構成等については、実施例に記載する。
【００７７】
まず、特性曲線からは、ＢＨＴの含有量が増加するのにともなって、電位低下の値（絶対値）が減少する、すなわち電位低下が抑制されることを読み取ることができる。
より具体的には、ＢＨＴの含有量が０．５重量部の場合には、電位低下の値（絶対値）が約５０Ｖであるが、その後、ＢＨＴの含有量の増加にともなって、電位低下が安定的に抑制された状態に変化している。
そして、ＢＨＴの含有量が２．５重量部以上の値となると、電位低下の値（絶対値）を安定的に２０Ｖ以下の値に抑制できている。
したがって、特性曲線からは、特に、帯電電位を所定以上の値として画像形成を行った場合において、ＢＨＴに代表される酸化防止剤の含有量を、所定以上の値とする必要が生じることがわかる。
【００７８】
（４）正孔輸送剤
本発明の電子写真感光体において使用される正孔輸送剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。
特に、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど）、スチリル系化合物（例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど）、カルバゾール系化合物（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物（例えば、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど）、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
なお、正孔輸送剤の種類を変えることによっても、基準正耐電圧を調節することができる。
【００７９】
また、正孔輸送剤の含有量を、感光層における結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、正孔輸送剤の含有量を、かかる範囲とすることによって、かかる正孔輸送剤が感光層中で結晶化することを効果的に抑制しつつ、優れた電気特性を得ることができるためである。
すなわち、正孔輸送剤の含有量が１０重量部未満の値となると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、正孔輸送剤の含有量が１００重量部を超えた値となると、かかる正孔輸送剤が過度に結晶化しやすくなって、感光層としての適正な膜を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、正孔輸送剤の含有量を２０〜９０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８０】
（５）電子輸送剤
また、本発明の電子写真感光体において使用される電子輸送剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にジフェノキノン誘導体、アゾキノン、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、電子輸送剤の種類を変えることによっても、基準正耐電圧を調節することができる。
【００８１】
また、電子輸送剤の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光層として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８２】
（６）結着樹脂
本発明の電子写真感光体に使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００８３】
（７）膜厚
また、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、感光層の膜厚をかかる範囲とすることにより、電子写真感光体の正耐電圧を向上させることができる一方で、残留電荷の発生を抑制して、露光メモリをより効果的に抑制することができるためである。
すなわち、感光層の膜厚が２２μｍ未満の値となると、電子写真感光体の正耐電圧が過度に低下しやすくなったり、感光層の機械的強度が不十分となって、基体から剥離しやすくなったりする場合があるためである。
一方、感光層の膜厚が４０μｍを超えた値となると、残留電荷の発生が過度に増加しやすくなる場合があるためである。
したがって、感光層の膜厚を２３〜３８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８４】
５．基準正耐電圧
また、感光層の膜厚を２２〜４０μｍとした場合において、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧（基準正耐電圧）を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる基準正耐電圧を所定値とすることにより、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、後述するように、帯電電位を所定の高い値に設定した場合であっても、帯電手段と、電子写真感光体と、の間でのリーク現象の発生を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、かかる基準正耐電圧が７．５ｋＶ未満の値となると、帯電工程を実施した際に、帯電手段と、電子写真感光体と、の間にてリーク電流が流れ、感光層が絶縁破壊しやすくなり、最終的には、かかるリーク箇所に対応した斑点が、常に画像形成されてしまうこととなるためである。
一方、かかる基準正耐電圧が過度に大きな値となると、感光層内に電荷が過度に蓄積されやすくなって、露光メモリの発生を十分に抑制することが困難となる場合がある。
したがって、電子写真感光体の基準正耐電圧を７．５〜１５ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、７．５〜１０ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、本発明における基準正耐電圧とは、例えば、感光層の膜厚が２２μｍの正帯電単層型電子写真感光体であれば、感光層の膜厚が２２μｍの場合における電子写真感光体そのものの基準正耐電圧を意味する。
また、例えば、感光層の膜厚が４０μｍの正帯電単層型電子写真感光体であれば、感光層の膜厚が４０μｍの場合における電子写真感光体そのものの基準正耐電圧を意味する。
【００８５】
また、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される基準正耐電圧の測定条件の一例は、以下の通りである。
そして、図５に、かかる基準正耐電圧を測定するための測定装置２００の概略図を示す。
すなわち、測定装置２００には、基本的に、電子写真感光体７１を載置するためのＶレール台２０３と、電子写真感光体７１の軸線方向に移動可能なリニアスライダー２０１と、リニアスライダー２０１に固定された木綿針２０２が備えられている。
また、木綿針２０２と、Ｖレール台２０３に載置された電子写真感光体７１の基体には、導線が繋がれており、高圧電源２０３によって電圧が印加可能となっている。
感光層の膜厚 ：２５μｍ
電極 ：木綿針３号（クロバー（株）製、長さ：５１．５ｍｍ、直径：０．８４ｍｍ）
電極と、感光層との間の距離 ：１ｍｍ
電圧の上昇パターン ：０．１ｋＶ／ｓｅｃ．
印加電圧の種類 ：プラス直流電位
リーク現象判断時の電流値 ：０．５ｍＡ
リーク現象測定環境 ：温度２０℃、相対湿度５０％、暗所
高圧電源兼リーク現象測定装置 ：高圧電源ＴＲＥＫ ６１０Ｅ（ＴＲＥＫ（株）製）
【００８６】
次いで、図１を用いて、電子写真感光体の基準正耐電圧と、帯電手段及び電子写真感光体の間でのリーク現象の発生と、の関係を説明する。
すなわち、図１には、横軸に電子写真感光体の基準正耐電圧（ｋＶ）を採り、縦軸に帯電手段と、電子写真感光体と、の間でのリークの発生に起因した形成画像における斑点発生数（個／（９．４×２１）ｃｍ2）を採った特性曲線Ａ及びＢが示してある。
ここで、特性曲線Ａは、帯電手段による帯電電位を８５０Ｖとした場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、帯電手段による帯電電位を４５０Ｖとした場合の特性曲線である。
なお、画像形成速度は、特性曲線Ａ及びＢいずれの場合においても、１６０ｍｍ／ｓとした。その他の画像形成条件や、電子写真感光体の構成等については、実施例に記載する。
【００８７】
まず、特性曲線Ａ及びＢからは、基準正耐電圧の値が増加するのにともなって、単位面積当たりの斑点発生数が減少することを読み取ることができる。
一方、特性曲線Ａ及びＢでは、基準正耐電圧の値の増加にともなう斑点発生数の減少割合が大きく異なっている。
すなわち、特性曲線Ａでは、基準正耐電圧の値が７ｋＶの場合には、単位面積当たりの斑点発生数が７０個前後となっているが、その後、基準正耐電圧の値の増加にともなって、斑点発生数が急激に減少している。
そして、基準正耐電圧の値が７．５ｋＶ以上の値となると、単位面積当たりの斑点発生数を安定的に２０個前後に抑制できている。
それに対し、特性曲線Ｂでは、基準正耐電圧の値が低い場合であっても、単位面積当たりの斑点発生数が十分に抑制されており、例えば、基準正帯電圧の値が７ｋＶの場合であっても、３０個前後である。
したがって、特性曲線Ａ及びＢからは、帯電電位を所定以上の値として画像形成を行った場合において特異的に、基準正帯電圧の値を７．５ｋＶ以上の値とする必要が生じることがわかる。
【００８８】
また、電子写真感光体の基準正耐電圧の調節は、既に上述したように、基体表面にアルマイト層を形成したり、基体上に中間層を設けたり、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶の種類、含有量を変えたり、あるいは感光層の膜厚を変えたりすることによって行うことができる。
以下、かかる調節の実例を、図６を用いて説明する。
【００８９】
すなわち、図６を用いて、感光層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を変えた場合について説明する。
かかる図６中、横軸に感光層の結着樹脂１００重量部に対するチタニルフタロシアニン結晶の含有量（重量部）を採り、縦軸に基準正耐電圧（ｋＶ）を採った特性曲線が示してある。
なお、電子写真感光体の構成や、基準正耐電圧の測定方法等の詳細については、後述する。
【００９０】
すなわち、かかる特性曲線からは、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を増加させることによって、基準正耐電圧の値を減少させることができる旨が理解される。
逆に言えば、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を減少させることによって、基準正耐電圧の値を増加させることができる旨が理解される。
したがって、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を変化させることによって、基準正耐電圧の値を微調節できることがわかる。
【００９１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体を備えた画像形成装置であって、感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする画像形成装置である。
以下、第２の実施形態としての画像形成装置について、基本的構成、それを構成する電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び除電手段に分けて、具体的に説明する。
【００９２】
１．基本的構成
図３は、本発明としてのタンデム方式の画像形成装置の一例を示す図である。
この画像形成装置１は、中間転写ベルト１１を備えている。また、中間転写ベルト１１の上側には、マゼンタ用現像手段７Ｍ、シアン用現像手段７Ｃ、イエロー用現像手段７Ｙ、及びブラック用現像手段７ＢＫが、それぞれ無端状ベルト１１の移動方向に沿って配置されている。
また、現像ローラ７２に対面して、それぞれ電子写真感光体７１が配置されている。また、これら電子写真感光体７１の周囲には、それぞれ電子写真感光体７１の表面を帯電させるための帯電手段７５及び電子写真感光体７１表面に静電潜像を形成するための露光手段７６等が配置されている。
したがって、各色に対応した電子写真感光体７１上に形成された静電潜像は、各色に対応した現像手段７２によってそれぞれ現像されることとなる。
また、中間転写ベルト１１上に、順次、各色現像剤像を転写するための一次転写手段１６が、中間転写ベルト１１を介してそれぞれの電子写真感光体７１の反対側に配置されている。
また、中間転写ベルト１１の移動方向における最下流部には、中間転写ベルト１１上に形成された現像剤像を、記録媒体上に転写するための二次転写手段１２が配置されている。
さらに、図中左下には、記録媒体上に転写された現像剤像を、記録媒体に対して定着させるための定着手段４が配置されている。
以下、特に、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び除電手段について、それぞれ具体的に説明する。
【００９３】
２．電子写真感光体
第１の実施形態で説明したのと同様の内容とすることができるので、ここでの説明を省略する。
【００９４】
３．帯電手段
また、図３に示す帯電手段７５は、電子写真感光体７１の上方に設置されており、電子写真感光体７１を一様に帯電させるための手段である。
かかる帯電手段の種類として、スコロトロン等の非接触型の帯電手段を用いることも好ましいが、帯電ローラ等の接触型の帯電手段であってもよい。
【００９５】
また、電子写真感光体における帯電電位を６００〜１０００Ｖの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、帯電電位の値が６００Ｖ未満の値となると、鮮明な静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、帯電電位の値が１０００Ｖを超えた値となると、過度にリーク現象が発生しやすくなったり、過度に感光層表面が酸化劣化しやすくなる場合があるためである。
したがって、電子写真感光体における帯電電位を６５０〜９００Ｖの範囲内の値とすることがより好ましく、７００〜９００Ｖの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９６】
４．露光手段
また、図３に示す露光手段７６は、図示しない画像データ入力部から読み取った原稿画像に基づいて、電子写真感光体７１上に静電潜像を形成させるための手段である。
ここで、本発明における電子写真感光体は、電荷発生剤として、電荷発生効率に優れるチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、帯電電位を所定の高い値に設定していることから、露光による静電潜像の形成効率が著しく向上している。
よって、電子写真感光体を露光させる際の単位面積当たりの露光量を減少させた場合であっても、実用上問題なく画像形成を行うことができ、省エネ効果を向上させることができる。
したがって、単位面積当たりの露光量を電子写真感光体上にて０．２〜０．８μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましく、０．３〜０．６μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９７】
５．現像手段
また、図３に示す現像手段７２は、静電潜像が形成された電子写真感光体７１表面にトナーを供給してトナー像を形成させる手段である。
また、かかる現像手段を、電子写真感光体表面に残存しているトナーを、現像手段が回収することによって、電子写真感光体表面のクリーニングが行われる現像同時クリーニング方式とすることが好ましい。
この理由は、本発明の画像形成装置であれば、このように構成した場合であっても、リーク現象の発生を抑制しつつ、各画像形成ユニットの構成を小型化することができるためである。
すなわち、現像同時クリーニング方式を採用した場合、通常、帯電手段の上流側に設けられるブレードクリーナーが省略される。
したがって、帯電及び露光時の電子写真感光体表面には、転写残トナーが残留していることとなる。
この点、本発明における電子写真感光体は、電荷発生剤として、電荷発生効率に優れるチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、帯電電位を所定の高い値に設定していることから、露光による静電潜像の形成効率が著しく向上しており、このような場合であっても、実用上問題なく画像形成を行うことができるためである。
【００９８】
６．除電手段
また、帯電手段の上流側において、電子写真感光体の感光層中に残留している残留電荷を除去するための除電手段を設けてもよい。
一方、本発明の場合、除電手段を省略し、残留電荷を完全に除去せずに次工程の帯電を行ってもリーク現象の発生を抑制できるので、除電手段を省略した除電レス方式とすることが好ましい。
【００９９】
７．現像剤
本発明においては、非磁性一成分現像剤を使用することが好ましい。
この理由は、非磁性一成分現像剤であれば、現像剤に対して磁性粉を含有させる必要がないことから、鮮やかなカラー画像を形成することができるためである。
また、磁性現像剤や、二成分現像剤を用いた場合と異なり、マグネットロールを使用する必要もないことから、現像装置の簡易化及びコンパクト化に資することができ、さらには、現像装置の項においても記載したように、ブレードクリーナーを省略したクリーナーレス方式のカラー画像形成装置として構成することが可能となるためである。
【０１００】
また、トナー粒子に用いられる結着樹脂は、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
また、トナー粒子に含有させる着色剤についても、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土、ニトロ系染料、油溶性染料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等を使用することが好ましい。
【０１０１】
また、トナー粒子に対して、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電特性を示す電荷制御剤を使用することも好ましい。
さらに、トナー粒子に対して、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等のワックスを使用することも好ましい。
なお、現像剤の流動性や帯電特性を調節するために、トナー粒子に対して、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子といった無機微粒子を外添させて、その流動性や帯電特性を調節することも好ましい。
【０１０２】
また、トナー粒子の体積平均粒子径は、６〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、その製造方法としては、粉砕法や重合法等、従来公知の製造方法を用いることができる。
【０１０３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第２の実施形態において説明した画像形成装置を用いた画像形成方法である。
以下、第２の実施形態と重複する内容は省略し、第３の実施形態としての画像形成方法の特徴的内容について、ブレードクリーナーを省略した現像同時クリーニング方式を採用した場合を例に採って、具体的に説明する。
【０１０４】
まず、画像形成部３は、画像形成ユニット７と、この画像形成ユニット７によってその表面（接触面）にトナー像が１次転写される中間転写ベルト１１と、この中間転写ベルト１１上の現像剤像を給紙カセット２１から送り込まれた記録媒体Ｐに２次転写させるための２次転写手段１２とを備えている。
また、画像形成ユニット７は、上流側（図３では左側）から下流側に向けて順次配設されたブラック用ユニット７Ｋと、イエロー用ユニット７Ｙと、シアン用ユニット７Ｃと、マゼンタ用ユニット７Ｍとを備えている。
そして、各ユニット７Ｋ、７Ｙ、７Ｃ及び７Ｍは、それぞれの中央位置に像担持体としての電子写真感光体７１が矢符（反時計回り）方向に回転可能に配置されている。
また、各電子写真感光体７１の周囲には、帯電手段７５、露光手段７６、現像手段７２等が、回転方向上流側から順に各々配置されている。
【０１０５】
帯電手段７５は、矢符方向に回転されている電子写真感光体７１の周面を均一に帯電させる。
かかる帯電手段７５としては、例えば、スコロトロン帯電器等が挙げられる。
また、露光手段７６は、いわゆるレーザ走査ユニットであり、帯電手段７５によって均一に帯電された電子写真感光体７１の周面に、画像読取装置等から入力された画像データに基づくレーザ光を照射し、電子写真感光体７１上に画像データに基づく静電潜像を形成する。
また、現像手段７２は、静電潜像が形成された電子写真感光体７１の周面に現像剤を供給することで、画像データに基づく現像剤像を形成させる。
そして、この形成された現像剤像が中間転写ベルト１１に１次転写される。
【０１０６】
また、中間転写ベルト１１は、無端状のベルト状回転体であって、表面（接触面）側が各電子写真感光体７１の周面にそれぞれ当接するように駆動ローラ１３、ベルト支持ローラ１４、バックアップローラ１５、一次転写手段１６及びテンションローラ１７等の複数のローラに架け渡されている。
また、かかる中間転写ベルト１１は、各電子写真感光体７１と対向配置された一次転写手段１６によって電子写真感光体７１に押圧された状態で、前記複数のローラによって無端回転するように構成されている。
【０１０７】
また、１次転写手段１６は、１次転写バイアス（現像剤の帯電極性とは逆極性）を中間転写ベルト１１に印加する。
そうすることによって、各電子写真感光体７１上に形成された現像剤像は、各電子写真感光体７１と１次転写手段１６との間で、駆動ローラ１３の駆動により矢符（時計回り）方向に周回する中間転写ベルト１１に重ね塗り状態で順次転写（１次転写）される。
【０１０８】
また、２次転写手段１２は、現像剤像と逆極性の２次転写バイアスを用紙Ｐに印加する。
そうすることによって、中間転写ベルト１１上に１次転写された現像剤像は、２次転写手段１２とバックアップローラ１５との間で用紙Ｐに転写され、これによって、用紙Ｐにカラーの転写画像が形成される。
【０１０９】
また、定着手段４は、画像形成部３で用紙Ｐに転写された転写画像に定着処理を施すものであり、通電発熱体により加熱される加熱ローラ４１と、この加熱ローラ４１に対向配置され、周面が加熱ローラ４１の周面に押圧当接される加圧ローラ４２とを備えている。
そして、画像形成部３で２次転写ローラ１２により用紙Ｐに転写された転写画像は、当該用紙Ｐが加熱ローラ４１と加圧ローラ４２との間を通過する際の加熱による定着処理で用紙Ｐに定着される。
さらに、定着処理の施された用紙Ｐは、排紙部に排紙されるようになっている。
【０１１０】
上述した本発明の画像形成方法であれば、所定の画像形成装置を用いることにより、帯電電位を比較的高い値として高速画像形成を行った場合であっても、リークの発生及びそれに起因した形成画像における斑点の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明における高速画像形成とは、ドラム回転速度１００〜２００ｍｍ／ｓの範囲内の値で画像形成を行うことを意味し、かかる画像形成速度は、１５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲内の値とすることがより好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明するが、言うまでもなく、特に理由なく、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
１．電子写真感光体の製造
（１）基体の準備
直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウム基体を用意した。
【０１１３】
（２）中間層の形成
ビーズミルを用いて、第一の酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、ＭＴ０５）１６０重量部、第二の酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、ＳＭＴ０２）４０重量部、四元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）１００重量部、溶媒としてメタノール１０００重量部と、ｎ-ブタノール２５０重量部とを、５時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、予め用意しておいた基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１１４】
なお、上述した第一の酸化チタン微粒子及び第二の酸化チタン微粒子の構成は、それぞれ以下の通りである。
第一の酸化チタン微粒子（ＭＴ０５）
アルミナ及びシリカで表面処理した酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、数平均一次粒子径１０ｎｍ）
第二の酸化チタン微粒子（ＳＭＴ０２）
アルミナ及びシリカで表面処理した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、数平均一次粒子径：１０ｎｍ）
【０１１５】
（３）感光層の形成
次いで、容器内に、後述する製造方法にて製造した電荷発生剤としての式（３）で表されるチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）の結晶（ＴｉＯＰｃ）３重量部と、下記式（１０）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）５０重量部と、下記式（１１）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１）３０重量部と、酸化防止剤としての式（９）中のＮ−フェニル−ナフタレン−１−アミン（Ｐ−２４）２．５重量部と、結着樹脂としての平均分子量３０，０００のポリカーボネート樹脂１００重量部と、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００重量部と、を収容し、これらの混合物を得た。次いで、かかる混合物につき、ボールミルを用いて５０時間混合分散し、感光層用塗布液を得た。
次いで、得られた感光層用塗布液を、上述した中間層上に、ディップコート法にて塗布した後、１００℃、４０分間の条件下で熱風乾燥し、膜厚が２５μｍの感光層を形成し、単層型電子写真感光体を得た。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】
（４）チタニルフタロシアニンの製造
なお、電荷発生剤としての式（３）で表されるチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）の結晶（ＴｉＯＰｃ）は、以下のようにして製造した。
【０１１９】
（４）−１ 粗チタニルフタロシアニン結晶の合成
まず、アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇと、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、粗チタニルフタロシアニン結晶としての青紫色の固体２４ｇを合成した。
【０１２０】
（４）−２ 酸処理前工程
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【０１２１】
（４）−３ 酸処理工程
上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次に、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。
次に、上述した液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間攪拌した。
次いで、液をガラスフィルターによって濾別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
【０１２２】
（４）−４ チタニルフタロシアニン結晶の評価
（Ｘ線回折測定）
得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で２４時間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、図７に示す。また、かかるスペクトルチャートは、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない特徴を有していることから、得られたチタニルフタロシアニン結晶が、安定した所定の結晶型を有していることが確認できた。この理由は、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°におけるピークは、上述した所定の結晶型に特有のピークであり、２６．２°におけるピークは、β型結晶に特有のピークであるためである。
なお、テトラヒドロフラン中に分散させる前の段階においても、図７に示すのと同様のスペクトルチャートが測定された。
かかるＸ線回折の測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【０１２３】
（示差走査熱量計測定）
また、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて、得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査分析チャートを、図８に示す。また、かかるチャートにおいては、吸着水の気化にともなうピーク以外に、２９６℃において１つのピークが確認された。
なお、測定条件は下記の通りとした。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【０１２４】
２．電子写真感光体の評価
（１）基準正耐電圧の測定
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して、正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を測定した。
すなわち、図５に示すように、高圧電源（ＴＲＥＫ（株）製、６１０Ｅ）に木綿針３号（クロバー（株）製、長さ：５１．５ｍｍ、直径：０．８４ｍｍ）を接続し、その針先が電子写真感光体の表面から１ｍｍとなるように対向させた。
次いで、常温常湿条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％、暗所）にて、０．１ｋＶ／ｓｅｃ．にて印加電圧（プラス直流電位）を高め、０．５ｍＡの電流が計測された時点での電圧を読み取り、基準正耐電圧（ｋＶ）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（２）斑点発生数の評価
また、得られた電子写真感光体を用いて、斑点発生数を評価した。
すなわち、得られた電子写真感光体を、タンデム方式及びクリーナーレス方式を採用したカラー画像形成装置（京セラミタ（株）製、ＫＭ−Ｃ３２３２改造機）に対し、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー現像剤に対応した電子写真感光体として搭載した。
次いで、常温常湿条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％）にて、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー現像剤を全色均等に用いたカラーソリッド画像と、ブラック現像剤のみを用いたモノクロソリッド画像と、を交互に５０００枚ずつ印刷した後、白紙画像を印刷し、像担持体（感光体）１周分（９．４ｃｍ×２１ｃｍ）に相当する面積における斑点発生数を目視にて計数した。得られた結果を表１に示す。
なお、その他の画像形成条件は、以下に示す通りである。
帯電方式 ：スコロトロン帯電方式（帯電電位：８５０Ｖ）
露光方式 ：レーザ光源露光方式（露光量：０．５μＪ／ｃｍ2）
現像剤 ：非磁性一成分現像剤（重合法）
転写方式 ：中間転写ベルト方式
画像形成速度：１６０ｍｍ／ｓ
【０１２６】
（３）帯電電位の評価
また、得られた電子写真感光体における帯電電位の評価を行った。
すなわち、環境条件を温度１０℃、相対湿度２０％としたほかは、上述した斑点発生数の評価における場合と同様の条件にて、印字率４％原稿画像を２０００枚印字する前後における帯電電位（Ｖ）を、それぞれ測定するとともに、２０００枚印字後の帯電電位から、初期帯電電位を引いて、帯電電位の低下（Ｖ）を算出した。得られた結果を表１に示す。
なお、温度１０℃、相対湿度２０％の環境条件は、よりオゾンやＮＯxが発生しやすい環境条件である。
【０１２７】
（４）感度評価
また、得られた電子写真感光体における感度を測定した。
すなわち、常温常湿条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％）にて、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、帯電電位が８５０Ｖになるように帯電させ、次いで、白色光からバンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、露光量：０．３μＪ／ｃｍ2）を電子写真感光体表面に対して露光した（照射時間５０ｍｓｅｃ）。次いで、露光後３５０ｍｓｅｃ経過後の電位を測定し、感度（Ｖ）とした。
【０１２８】
［実施例２］
実施例２では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（９）中のジフェニルアミン（Ｐ−１７）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例３］
実施例３では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（８）中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（Ｐ−１）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例４］
実施例４では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（８）中のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｐ−３）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例５］
実施例５では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（８）中のペンタエリスリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｐ−１４）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例６〜１０］
実施例６〜１０では、感光層を形成する際に、酸化防止剤としての式（８）中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（Ｐ−１）の含有量を、それぞれ０．５、１．０、１．５、３．５及び５．０重量部に変えたほかは、実施例３と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
比較例１では、感光層を形成する際に、酸化防止剤を含有させなかったほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例１１〜１５及び比較例２］
実施例１１〜１５及び比較例２では、中間層を形成する際に、第二の酸化チタン微粒子（ＳＭＴ０２）の含有量を２００重量部とし、第一の酸化チタン微粒子（ＭＴ０５）を含有させなかったほかは、それぞれ実施例１〜５及び比較例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例１６〜２０及び比較例３］
実施例１６〜２０及び比較例３では、電子写真感光体を製造する際に、表面に厚さ６μｍのアルマイト層を形成した基体を用い、かつ、中間層を形成しなかったほかは、それぞれ実施例１〜５及び比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例２１〜２５及び比較例４］
実施例２１〜２５及び比較例４では、中間層を形成する際に、結着樹脂として共重合ポリアミド樹脂（ダイセルデグサ（株）製、Ｘ１０１０）を用いるとともに、第二の酸化チタン微粒子（ＳＭＴ０２）の含有量を１６０重量部とし、第一の酸化チタン微粒子の含有量を４０重量部とし、さらに、感光層の膜厚を２８μｍとしたほかは、それぞれ実施例１〜５及び比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例２６〜３０及び比較例５］
実施例２６〜３０及び比較例５では、感光層を形成する際に、感光層の膜厚を３５μｍとしたほかは、それぞれ実施例２１〜２５及び比較例４と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例３１〜３５及び比較例６］
実施例３１〜３５及び比較例６では、感光層を形成する際に、感光層の膜厚を３３μｍとしたほかは、それぞれ実施例２１〜２５及び比較例４と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例３６〜４０及び比較例７］
実施例３６〜４０及び比較例７では、感光層を形成する際に、感光層の膜厚を２３μｍとしたほかは、それぞれ実施例２１〜２５及び比較例４と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例８］
比較例８では、中間層を設けず、かつ、感光層の膜厚を２５μｍとしたほかは、比較例７と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、正帯電単層型電子写真感光体において、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合であっても、添加剤として酸化防止剤を用い、かつ、電子写真感光体の正耐電圧を所定の範囲とすることにより、帯電電位を高く設定して耐久印字を行った際のリーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できるようになった。
したがって、本発明にかかる正帯電単層型電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成方法は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における高スピード化や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１４３】
１：カラー画像形成装置、７２：現像手段、７１：電子写真感光体、７５：帯電手段、７６：露光手段、１６：転写手段、２１：給紙カセット、４：定着手段、７１：単層型潜像担持体、１１２：基体、１１４：単層型感光層、１１６：中間層、２００：測定装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電単層型電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成方法に関し、特に、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制することができる正帯電単層型電子写真感光体、そのような正帯電単層型電子写真感光体を含む画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高画質のカラー画像を、高スピードで形成すべく、電荷発生剤として、電荷発生効率に優れるチタニルフタロシアニン結晶を使用する方法が試みられている。
かかるチタニルフタロシアニン結晶は、その結晶型によって、感光層中における分散性や結晶安定性が変化することが知られているが、いずれにしても従来の電荷発生剤と比較した場合、電荷発生効率が著しく優れていることが知られている（例えば、特許文献１）。
したがって、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させることができ、画像形成装置におけるさらなる高スピード化も実現可能であると期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、その電気抵抗が比較的低いことに起因して、帯電手段と、電子写真感光体と、の間で電流リーク現象（以下、単にリーク現象と称する場合がある。）が発生しやすいという更なる問題が見られた。
特に、単層型電子写真感光体の場合には、電荷発生剤が、感光層の表面付近にも存在するため、リーク現象がより発生しやすいという問題が見られた。
【０００５】
さらに、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、帯電工程において発生するオゾン等の活性ガスによって、感光層が酸化劣化しやすくなり、十分な帯電電位を得ることが困難となるという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合であっても、添加剤として酸化防止剤を用い、かつ、電子写真感光体の正耐電圧を所定の範囲とすることにより、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できる正帯電単層型電子写真感光体、そのような正帯電単層型電子写真感光体を含む画像形成装置、及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体であって、感光層が電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いていることから、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させることができ、画像形成装置におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
一方で、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、耐久印字を行った場合には、リーク現象の発生及び帯電電位の低下が生じやすくなる。
この点、本発明であれば、添加剤として酸化防止剤を用い、かつ、電子写真感光体の正耐電圧を所定の範囲とすることにより、過酷条件下であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できる。
【０００８】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することにより、帯電工程において、感光層表面がオゾン等の活性ガスに暴露された場合であっても、感光層表面の酸化劣化を、より効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表わされる構造を含むことが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
このように構成することにより、感光層表面の酸化劣化を、さらに効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、アミン系酸化防止剤が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基部分の炭素数が１〜８であるアルキルアミノ基、またはアリール基部分の炭素数が６〜２０であるアリールアミノ基であり、それぞれ隣り合う置換基同士が結合して、ナフタレン環を形成してもよい。）
【００１５】
このように構成することにより、感光層表面の酸化劣化を、より一段と効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化防止剤の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、酸化防止剤による酸化劣化防止効果を十分に発揮させつつも、感光層において酸化防止剤を効果的に分散させることができる。
【００１７】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となる一方で、電荷発生量を安定的に確保することができる。
【００１８】
また、本発明の正帯電単層型電子写真感光体を構成するにあたり、基体上に、中間層を設けるとともに、当該中間層が、結着樹脂と、酸化チタン微粒子と、を含むとともに、当該酸化チタン微粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、中間層の膜厚を０．３〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することがさらに容易になる。
【００１９】
また、本発明の別の態様は、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体を備えた画像形成装置であって、感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、本発明の画像形成装置であれば、所定の電子写真感光体を備えていることから、耐久印字を行った場合であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制して、高品質画像を安定的に形成することができる。
【００２０】
また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、正帯電単層型電子写真感光体を露光させる際の単位面積あたりの露光量を０．２〜０．８μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、リーク現象の発生を抑制しつつ、十分に電荷を発生させることができることから、画像形成におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
【００２１】
また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、正帯電単層型電子写真感光体を帯電させる際の帯電電位を６００〜１０００Ｖの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成した場合であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制しつつ、画像形成におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
【００２２】
また、本発明のさらに別の態様は、上述した画像形成装置を用いた画像形成方法である。
すなわち、本発明の画像形成方法であれば、所定の画像形成装置を用いていることから、耐久印字を行った場合であっても、リーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制して、高品質画像を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、基準正耐電圧と、斑点発生数と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、酸化防止剤の含有量と、帯電電位の低下と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置を説明するために供する図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）は、本発明における単層型電子写真感光体を説明するために供する図である。
【図５】図５、基準正耐電圧の測定装置の概略を説明するために供する図である。
【図６】図６は、電荷発生剤の含有量と、基準正耐電圧と、の関係を説明するために供する図である。
【図７】図７は、実施例１で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、２４時間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で用いたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体であって、感光層が電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正耐電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体である。
すなわち、図１に示すように、基準正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることにより、高速画像形成にともない帯電電位を所定以上の値とした場合（特性曲線Ａ）であっても、臨界的にリーク現象の発生を抑制して、ひいては形成画像における斑点の発生を抑制できる正帯電単層型電子写真感光体である。
それと同時に、図２に示すように、感光層に対して酸化防止剤を含有させることにより、例えば、２０００枚の耐久印字を行った場合であっても、帯電電位の低下を効果的に抑制できる正帯電単層型電子写真感光体である。
【００２５】
１．基本的構成
図３に示す電子写真感光体７１は、図４（ａ）に示すような、基体１１２上に、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、からなる単層型感光層１１４を設けた単層型電子写真感光体７１であることを特徴とする。
また、図４（ｂ）に例示するように、この感光層１１４と、基体１１２と、の間に、中間層１１６を形成した単層型電子写真感光体７１´とすることもできる。
【００２６】
２．基体
また、基体の構成材料としては、種々の材料を使用することができる。
例えば、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよく、また、使用に際して、充分な機械的強度を有していればよい。
【００２７】
また、これらの中でも、特にアルミニウムを含む材料物質を使用することが好ましく、さらに、基体の外周面において膜厚１〜１０μｍのアルマイト層が設けてあることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、電子写真感光体の基準正耐電圧を、所定以上の値に調節することが容易となるためである。
すなわち、アルマイト層の膜厚が１μｍ未満の値となると、電子写真感光体に対して十分な基準正耐電圧を付与することが困難となる場合があるためである。一方、アルマイト層の膜厚が１０μｍを超えた値となると、電子写真感光体の基準正耐電圧が過度に増加して、露光メモリが発生しやすくなる場合があるためである。
したがって、アルマイト層の膜厚を２〜８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜７μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
３．中間層
また、図４（ｂ）に例示するように、基体１１２上に、結着樹脂と、無機微粒子等と、を含有する中間層１１６を設けることも好ましい。
この理由は、かかる中間層を設けることによっても、所定条件下にて測定される電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となるためである。
したがって、中間層が、例えば、結着樹脂と、酸化チタン微粒子と、を含むとともに、酸化チタン微粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することがさらに容易となるためである。
すなわち、酸化チタン微粒子の含有量をかかる範囲とすることによって、中間層の抵抗を所定の範囲に調節することが容易となるとともに、酸化チタン微粒子の分散性をより向上させることができるためである。
したがって、酸化チタン微粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して１００〜４００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５０〜３００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
また、酸化チタン微粒子に対して、アルミナ、シリカ及び有機ケイ素化合物による表面処理が施されていることが好ましい。
この理由は、かかる表面処理を施すことによって、中間層における酸化チタン微粒子の分散性をさらに向上させつつ、中間層の抵抗を好適な範囲に調節することができるためである。
すなわち、酸化チタン微粒子に対してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）による表面処理を施すことによって、中間層における酸化チタン微粒子の基本的な分散性を向上させることができるためである。
また、酸化チタン微粒子に対して、アルミナ及びシリカによる表面処理を施すことによって、後述する有機ケイ素化合物による表面処理量を、容易に調節することができるようになるためである。
また、アルミナ及びシリカによる表面処理を施した後に、さらに有機ケイ素化合物によって表面処理を施すことによって、酸化チタン微粒子の分散性をより向上させることができるばかりか、その表面処理量を変化させることによって、酸化チタン微粒子の導電性を容易に調節することができるためである。
【００３０】
なお、好適に使用される有機ケイ素化合物としては、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、あるいはこれらの縮合重合物であるポリシロキサン化合物が挙げられる。より具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物が好ましく、特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
そして、アルミナ及びシリカの含有量としては、酸化チタン微粒子１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物の含有量としては、酸化チタン微粒子１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３１】
また、酸化チタン微粒子が、第一の酸化チタン微粒子としてのアルミナ及びシリカにて表面処理を施された酸化チタン微粒子と、第二の酸化チタン微粒子としてのアルミナ及びシリカにて表面処理を施された後、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理を施された酸化チタン微粒子とを、併用することが好ましい。
この理由は、第一の酸化チタン微粒子及び第二の酸化チタン微粒子を、所定割合にて併用することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正帯電圧を所定以上の値に調節することがより一段と容易になるためである。
【００３２】
また、酸化チタン微粒子における平均一次粒子径（数平均一次粒子径、以下同様である。）を５〜３０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を５〜３０ｎｍの範囲内の値とすることによって、中間層内における分散性が良好となって、中間層の抵抗を均一にすることができるためである。
すなわち、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満の値となると、そのような酸化チタン微粒子を精度良く製造することが困難となるばかりか、粒子同士が凝集しやすくなる場合があるためである。一方、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍを超えた値となると、中間層内における分散性が低下して、中間層における抵抗が不均一となる場合があるためである。
したがって、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径を１０〜２０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１２〜１８ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真及び画像処理装置を組み合わせて測定することができる。
【００３３】
また、中間層の膜厚を０．３〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、中間層の膜厚が０．３μｍ未満の値となると、中間層の抵抗が過度に小さくなるばかりか、均一な膜厚を形成することが困難となる場合があるためである。一方、中間層の膜厚が１０μｍを超えた値となると、中間層の抵抗が過度に大きくなったり、露光メモリが発生しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、中間層の膜厚を０．５〜８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、中間層における結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いることができる。
【００３５】
４．感光層
（１）電荷発生剤
本発明においては、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
この理由は、チタニルフタロシアニン結晶であれば、電荷発生効率に優れることから、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させて、画像形成装置等において、さらなる高スピード化を実現することができるためである。
【００３６】
また、チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物であれば、チタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかるチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、特に、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。その中でも特に、下記式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えたチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００３７】
【化３】
【００３８】
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ同一または異なっても良い置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を示し、それぞれ同一または異なっても良い。）
【００３９】
【化４】
【００４０】
（一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００４１】
【化５】
【００４２】
（１）−１ 光学特性
また、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有することが好ましい（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．２°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、結晶安定性、電荷発生能及び分散性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、結晶安定性、電荷発生能及び分散性を向上させることができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の分散性を向上させることにより、電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となり、ひいては、電子写真感光体と、帯電手段と、の間におけるリーク現象の発生を抑制することができる。
【００４３】
また、チタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に２４時間浸漬した後に測定されるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有しないことが好ましい。
この理由は、チタニルフタロシアニン結晶がかかる特性を有することによって、感光層用塗布液中におけるその経時安定性や分散性を、さらに向上させることができるためである。
すなわち、チタニルフタロシアニン結晶を、実際にテトラヒドロフラン等の有機溶媒中に２４時間浸漬させた場合であっても、結晶型がαまたはβ型へ転移せず、所定の結晶型を保持していることを確認できるため、有機溶媒中における結晶転移を確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための感光層用塗布液（以下、感光層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００４４】
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合におけるチタニルフタロシアニン結晶の安定性を、より確実に判断することができるためである。
【００４５】
（１）−２ 熱特性
また、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することが好ましい。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、結晶安定性、電荷発生能及び分散性を、さらに向上させることができるためである。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２８０〜３９０℃の範囲内に現れることがより好ましく、２９０〜３８０℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、実施例において詳述する。
【００４６】
（１）−３ 製造方法
また、本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶は、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。
すなわち、かかるチタニルフタロシアニン結晶の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
したがって、下記反応式（１）または下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式（５）で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
また、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。
したがって、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４２〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
また、上述した反応式（１）及び（２）で表される反応を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。
この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００５１】
また、尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
また、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００５２】
また、反応式（１）及び（２）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．２〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
また、反応式（１）及び（２）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００５４】
また、反応式（１）及び（２）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
また、反応式（１）及び（２）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
また、得られたチタニルフタロシアニン化合物（粗チタニルフタロシアニン結晶）に対し、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む工程を実施して、最終的なチタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
（ａ）粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
【００５７】
（１）−４ 含有量
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、正帯電単層型電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが容易となる一方で、電荷発生量を安定的に確保することができるためである。
すなわち、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が、０．５重量部未満の値となると、電荷発生量が過度に減少して、電子写真感光体表面において静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が、８重量部を超えた値となると、感光層中に均一に分散させることが困難となって、電子写真感光体の基準正耐電圧を所定以上の値に調節することが困難となるためである。
したがって、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（２）分散剤
また、感光層中における電荷発生剤の分散具合を調節するために、分散剤を併用することも好ましい。
すなわち、分散剤を用いて感光層中における電荷発生剤の分散具合を調節することにより、基準耐電圧を容易に調節することができるためである。
また、かかる分散剤としては、例えば、顔料としての下記式（７）で表されるＰＹ１２８が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
その他の分散剤としては、顔料としてのＰＲ２５４、ＰＹ１１０、ＰＹ２４２等が挙げられる。
なお、かかる分散剤の含有量は、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６１】
（３）酸化防止剤
本発明においては、添加剤として酸化防止剤を用いることを特徴とする。
この理由は、耐久印字を行った場合であっても、帯電電位の低下を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、本発明においては、上述したように、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いていることから、露光による静電潜像の形成効率を著しく向上させることができ、画像形成装置におけるさらなる高スピード化を実現することができる。
一方で、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、耐久印字を行った場合には、リーク現象の発生及び帯電電位の低下が生じやすくなる。
この点、感光層に対し、添加剤として酸化防止剤を含有させることによって、主に帯電工程において発生するオゾン等の活性ガスによる感光層の酸化劣化を、効果的に抑制することができる。
その結果、上述したリーク現象の発生と、帯電電位の低下と、のうち、後者を効果的に抑制することができる。
【００６２】
（３）−１ 種類
また、酸化防止剤の種類としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の化合物を用いることができる。
例えば、ヒンダードフェノール、アミン、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン、あるいはこれらの誘導体、または、有機硫黄化合物及び有機リン化合物等が挙げられる。
【００６３】
また、酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
この理由は、酸化防止剤としてこれらの化合物を用いることにより、帯電工程において、感光層表面がオゾン等の活性ガスに暴露された場合であっても、感光層表面の酸化劣化を、より効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができるためである。
【００６４】
また、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表わされる構造を含むことが好ましい。
【００６５】
【化９】
【００６６】
この理由は、かかる構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤であれば、感光層表面の酸化劣化を、さらに効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができるためである。
【００６７】
また、上述したアミン系酸化防止剤が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基部分の炭素数が１〜８であるアルキルアミノ基、またはアリール基部分の炭素数が６〜２０であるアリールアミノ基であり、それぞれ隣り合う置換基同士が結合して、ナフタレン環を形成してもよい。）
【００７０】
この理由は、かかる構造を有するアミン系酸化防止剤であれば、感光層表面の酸化劣化を、より一段と効果的に抑制して、帯電電位の低下を抑制することができるためである。
【００７１】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、下記式（８）で表わされる化合物（Ｐ−１〜１６）が挙げられる。
なお、これらのうち、一般式（１）で表わされる構造を含むものは、Ｐ−１、２、３、７、１４及び１５である。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
また、アミン系酸化防止剤の具体例としては、下記式（９）で表わされる化合物（Ｐ−１７〜２７）が挙げられる。
なお、これらのうち、一般式（２）で表わされる構造を有するものは、（Ｐ−１７、１８、２１、２２、２４、２５、２６及び２７）である。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（３）−２ 含有量
また、酸化防止剤の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、酸化防止剤の含有量をかかる範囲とすることにより、酸化防止剤による酸化劣化防止効果を十分に発揮させつつも、感光層において酸化防止剤を効果的に分散させることができるためである。
すなわち、酸化防止剤の含有量が０．１重量部未満の値となると、耐久印字を行った場合には、感光層表面の酸化劣化を十分に抑制することが困難となって、帯電電位が過度に低下しやすくなる場合があるためである。一方、酸化防止剤の含有量が１０重量部を超えた値となると、感光層における酸化防止剤の分散性が過度に低下し、ひいては電荷発生剤の分散性も過度に低下しやすくなり、リーク現象の発生を抑制することが困難となったり、感度特性が低下したりする場合があるためである。
したがって、酸化防止剤の含有量を、感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜７重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜７重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましく、２〜５重量部の範囲内の値とすることがより一段と好ましい。
【００７６】
次いで、図２を用いて、電子写真感光体の感光層における酸化防止剤の含有量と、帯電電位の低下と、の関係を説明する。
すなわち、図２には、横軸に、感光層の結着樹脂１００重量部に対する酸化防止剤としての式（８）中の３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（Ｐ−１）の含有量（重量部）を採り、縦軸に、初期及び２０００枚耐久印字後における帯電電位の低下（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
なお、このときの帯電電位は、８５０Ｖとし、画像形成速度は、１６０ｍｍ／ｓとした。その他の画像形成条件や、電子写真感光体の構成等については、実施例に記載する。
【００７７】
まず、特性曲線からは、ＢＨＴの含有量が増加するのにともなって、電位低下の値（絶対値）が減少する、すなわち電位低下が抑制されることを読み取ることができる。
より具体的には、ＢＨＴの含有量が０．５重量部の場合には、電位低下の値（絶対値）が約５０Ｖであるが、その後、ＢＨＴの含有量の増加にともなって、電位低下が安定的に抑制された状態に変化している。
そして、ＢＨＴの含有量が２．５重量部以上の値となると、電位低下の値（絶対値）を安定的に２０Ｖ以下の値に抑制できている。
したがって、特性曲線からは、特に、帯電電位を所定以上の値として画像形成を行った場合において、ＢＨＴに代表される酸化防止剤の含有量を、所定以上の値とする必要が生じることがわかる。
【００７８】
（４）正孔輸送剤
本発明の電子写真感光体において使用される正孔輸送剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。
特に、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど）、スチリル系化合物（例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど）、カルバゾール系化合物（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物（例えば、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど）、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
なお、正孔輸送剤の種類を変えることによっても、基準正耐電圧を調節することができる。
【００７９】
また、正孔輸送剤の含有量を、感光層における結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、正孔輸送剤の含有量を、かかる範囲とすることによって、かかる正孔輸送剤が感光層中で結晶化することを効果的に抑制しつつ、優れた電気特性を得ることができるためである。
すなわち、正孔輸送剤の含有量が１０重量部未満の値となると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、正孔輸送剤の含有量が１００重量部を超えた値となると、かかる正孔輸送剤が過度に結晶化しやすくなって、感光層としての適正な膜を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、正孔輸送剤の含有量を２０〜９０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８０】
（５）電子輸送剤
また、本発明の電子写真感光体において使用される電子輸送剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にジフェノキノン誘導体、アゾキノン、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、電子輸送剤の種類を変えることによっても、基準正耐電圧を調節することができる。
【００８１】
また、電子輸送剤の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光層として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８２】
（６）結着樹脂
本発明の電子写真感光体に使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００８３】
（７）膜厚
また、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、感光層の膜厚をかかる範囲とすることにより、電子写真感光体の正耐電圧を向上させることができる一方で、残留電荷の発生を抑制して、露光メモリをより効果的に抑制することができるためである。
すなわち、感光層の膜厚が２２μｍ未満の値となると、電子写真感光体の正耐電圧が過度に低下しやすくなったり、感光層の機械的強度が不十分となって、基体から剥離しやすくなったりする場合があるためである。
一方、感光層の膜厚が４０μｍを超えた値となると、残留電荷の発生が過度に増加しやすくなる場合があるためである。
したがって、感光層の膜厚を２３〜３８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８４】
５．基準正耐電圧
また、感光層の膜厚を２２〜４０μｍとした場合において、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧（基準正耐電圧）を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる基準正耐電圧を所定値とすることにより、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、後述するように、帯電電位を所定の高い値に設定した場合であっても、帯電手段と、電子写真感光体と、の間でのリーク現象の発生を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、かかる基準正耐電圧が７．５ｋＶ未満の値となると、帯電工程を実施した際に、帯電手段と、電子写真感光体と、の間にてリーク電流が流れ、感光層が絶縁破壊しやすくなり、最終的には、かかるリーク箇所に対応した斑点が、常に画像形成されてしまうこととなるためである。
一方、かかる基準正耐電圧が過度に大きな値となると、感光層内に電荷が過度に蓄積されやすくなって、露光メモリの発生を十分に抑制することが困難となる場合がある。
したがって、電子写真感光体の基準正耐電圧を７．５〜１５ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、７．５〜１０ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、本発明における基準正耐電圧とは、例えば、感光層の膜厚が２２μｍの正帯電単層型電子写真感光体であれば、感光層の膜厚が２２μｍの場合における電子写真感光体そのものの基準正耐電圧を意味する。
また、例えば、感光層の膜厚が４０μｍの正帯電単層型電子写真感光体であれば、感光層の膜厚が４０μｍの場合における電子写真感光体そのものの基準正耐電圧を意味する。
【００８５】
また、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される基準正耐電圧の測定条件の一例は、以下の通りである。
そして、図５に、かかる基準正耐電圧を測定するための測定装置２００の概略図を示す。
すなわち、測定装置２００には、基本的に、電子写真感光体７１を載置するためのＶレール台２０３と、電子写真感光体７１の軸線方向に移動可能なリニアスライダー２０１と、リニアスライダー２０１に固定された木綿針２０２が備えられている。
また、木綿針２０２と、Ｖレール台２０３に載置された電子写真感光体７１の基体には、導線が繋がれており、高圧電源２０３によって電圧が印加可能となっている。
感光層の膜厚 ：２５μｍ
電極 ：木綿針３号（クロバー（株）製、長さ：５１．５ｍｍ、直径：０．８４ｍｍ）
電極と、感光層との間の距離 ：１ｍｍ
電圧の上昇パターン ：０．１ｋＶ／ｓｅｃ．
印加電圧の種類 ：プラス直流電位
リーク現象判断時の電流値 ：０．５ｍＡ
リーク現象測定環境 ：温度２０℃、相対湿度５０％、暗所
高圧電源兼リーク現象測定装置 ：高圧電源ＴＲＥＫ ６１０Ｅ（ＴＲＥＫ（株）製）
【００８６】
次いで、図１を用いて、電子写真感光体の基準正耐電圧と、帯電手段及び電子写真感光体の間でのリーク現象の発生と、の関係を説明する。
すなわち、図１には、横軸に電子写真感光体の基準正耐電圧（ｋＶ）を採り、縦軸に帯電手段と、電子写真感光体と、の間でのリークの発生に起因した形成画像における斑点発生数（個／（９．４×２１）ｃｍ2）を採った特性曲線Ａ及びＢが示してある。
ここで、特性曲線Ａは、帯電手段による帯電電位を８５０Ｖとした場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、帯電手段による帯電電位を４５０Ｖとした場合の特性曲線である。
なお、画像形成速度は、特性曲線Ａ及びＢいずれの場合においても、１６０ｍｍ／ｓとした。その他の画像形成条件や、電子写真感光体の構成等については、実施例に記載する。
【００８７】
まず、特性曲線Ａ及びＢからは、基準正耐電圧の値が増加するのにともなって、単位面積当たりの斑点発生数が減少することを読み取ることができる。
一方、特性曲線Ａ及びＢでは、基準正耐電圧の値の増加にともなう斑点発生数の減少割合が大きく異なっている。
すなわち、特性曲線Ａでは、基準正耐電圧の値が７ｋＶの場合には、単位面積当たりの斑点発生数が７０個前後となっているが、その後、基準正耐電圧の値の増加にともなって、斑点発生数が急激に減少している。
そして、基準正耐電圧の値が７．５ｋＶ以上の値となると、単位面積当たりの斑点発生数を安定的に２０個前後に抑制できている。
それに対し、特性曲線Ｂでは、基準正耐電圧の値が低い場合であっても、単位面積当たりの斑点発生数が十分に抑制されており、例えば、基準正帯電圧の値が７ｋＶの場合であっても、３０個前後である。
したがって、特性曲線Ａ及びＢからは、帯電電位を所定以上の値として画像形成を行った場合において特異的に、基準正帯電圧の値を７．５ｋＶ以上の値とする必要が生じることがわかる。
【００８８】
また、電子写真感光体の基準正耐電圧の調節は、既に上述したように、基体表面にアルマイト層を形成したり、基体上に中間層を設けたり、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶の種類、含有量を変えたり、あるいは感光層の膜厚を変えたりすることによって行うことができる。
以下、かかる調節の実例を、図６を用いて説明する。
【００８９】
すなわち、図６を用いて、感光層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を変えた場合について説明する。
かかる図６中、横軸に感光層の結着樹脂１００重量部に対するチタニルフタロシアニン結晶の含有量（重量部）を採り、縦軸に基準正耐電圧（ｋＶ）を採った特性曲線が示してある。
なお、電子写真感光体の構成や、基準正耐電圧の測定方法等の詳細については、後述する。
【００９０】
すなわち、かかる特性曲線からは、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を増加させることによって、基準正耐電圧の値を減少させることができる旨が理解される。
逆に言えば、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を減少させることによって、基準正耐電圧の値を増加させることができる旨が理解される。
したがって、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を変化させることによって、基準正耐電圧の値を微調節できることがわかる。
【００９１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体を備えた画像形成装置であって、感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする画像形成装置である。
以下、第２の実施形態としての画像形成装置について、基本的構成、それを構成する電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び除電手段に分けて、具体的に説明する。
【００９２】
１．基本的構成
図３は、本発明としてのタンデム方式の画像形成装置の一例を示す図である。
この画像形成装置１は、中間転写ベルト１１を備えている。また、中間転写ベルト１１の上側には、マゼンタ用現像手段７Ｍ、シアン用現像手段７Ｃ、イエロー用現像手段７Ｙ、及びブラック用現像手段７ＢＫが、それぞれ無端状ベルト１１の移動方向に沿って配置されている。
また、現像ローラ７２に対面して、それぞれ電子写真感光体７１が配置されている。また、これら電子写真感光体７１の周囲には、それぞれ電子写真感光体７１の表面を帯電させるための帯電手段７５及び電子写真感光体７１表面に静電潜像を形成するための露光手段７６等が配置されている。
したがって、各色に対応した電子写真感光体７１上に形成された静電潜像は、各色に対応した現像手段７２によってそれぞれ現像されることとなる。
また、中間転写ベルト１１上に、順次、各色現像剤像を転写するための一次転写手段１６が、中間転写ベルト１１を介してそれぞれの電子写真感光体７１の反対側に配置されている。
また、中間転写ベルト１１の移動方向における最下流部には、中間転写ベルト１１上に形成された現像剤像を、記録媒体上に転写するための二次転写手段１２が配置されている。
さらに、図中左下には、記録媒体上に転写された現像剤像を、記録媒体に対して定着させるための定着手段４が配置されている。
以下、特に、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び除電手段について、それぞれ具体的に説明する。
【００９３】
２．電子写真感光体
第１の実施形態で説明したのと同様の内容とすることができるので、ここでの説明を省略する。
【００９４】
３．帯電手段
また、図３に示す帯電手段７５は、電子写真感光体７１の上方に設置されており、電子写真感光体７１を一様に帯電させるための手段である。
かかる帯電手段の種類として、スコロトロン等の非接触型の帯電手段を用いることも好ましいが、帯電ローラ等の接触型の帯電手段であってもよい。
【００９５】
また、電子写真感光体における帯電電位を６００〜１０００Ｖの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、帯電電位の値が６００Ｖ未満の値となると、鮮明な静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、帯電電位の値が１０００Ｖを超えた値となると、過度にリーク現象が発生しやすくなったり、過度に感光層表面が酸化劣化しやすくなる場合があるためである。
したがって、電子写真感光体における帯電電位を６５０〜９００Ｖの範囲内の値とすることがより好ましく、７００〜９００Ｖの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９６】
４．露光手段
また、図３に示す露光手段７６は、図示しない画像データ入力部から読み取った原稿画像に基づいて、電子写真感光体７１上に静電潜像を形成させるための手段である。
ここで、本発明における電子写真感光体は、電荷発生剤として、電荷発生効率に優れるチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、帯電電位を所定の高い値に設定していることから、露光による静電潜像の形成効率が著しく向上している。
よって、電子写真感光体を露光させる際の単位面積当たりの露光量を減少させた場合であっても、実用上問題なく画像形成を行うことができ、省エネ効果を向上させることができる。
したがって、単位面積当たりの露光量を電子写真感光体上にて０．２〜０．８μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましく、０．３〜０．６μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９７】
５．現像手段
また、図３に示す現像手段７２は、静電潜像が形成された電子写真感光体７１表面にトナーを供給してトナー像を形成させる手段である。
また、かかる現像手段を、電子写真感光体表面に残存しているトナーを、現像手段が回収することによって、電子写真感光体表面のクリーニングが行われる現像同時クリーニング方式とすることが好ましい。
この理由は、本発明の画像形成装置であれば、このように構成した場合であっても、リーク現象の発生を抑制しつつ、各画像形成ユニットの構成を小型化することができるためである。
すなわち、現像同時クリーニング方式を採用した場合、通常、帯電手段の上流側に設けられるブレードクリーナーが省略される。
したがって、帯電及び露光時の電子写真感光体表面には、転写残トナーが残留していることとなる。
この点、本発明における電子写真感光体は、電荷発生剤として、電荷発生効率に優れるチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、帯電電位を所定の高い値に設定していることから、露光による静電潜像の形成効率が著しく向上しており、このような場合であっても、実用上問題なく画像形成を行うことができるためである。
【００９８】
６．除電手段
また、帯電手段の上流側において、電子写真感光体の感光層中に残留している残留電荷を除去するための除電手段を設けてもよい。
一方、本発明の場合、除電手段を省略し、残留電荷を完全に除去せずに次工程の帯電を行ってもリーク現象の発生を抑制できるので、除電手段を省略した除電レス方式とすることが好ましい。
【００９９】
７．現像剤
本発明においては、非磁性一成分現像剤を使用することが好ましい。
この理由は、非磁性一成分現像剤であれば、現像剤に対して磁性粉を含有させる必要がないことから、鮮やかなカラー画像を形成することができるためである。
また、磁性現像剤や、二成分現像剤を用いた場合と異なり、マグネットロールを使用する必要もないことから、現像装置の簡易化及びコンパクト化に資することができ、さらには、現像装置の項においても記載したように、ブレードクリーナーを省略したクリーナーレス方式のカラー画像形成装置として構成することが可能となるためである。
【０１００】
また、トナー粒子に用いられる結着樹脂は、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
また、トナー粒子に含有させる着色剤についても、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土、ニトロ系染料、油溶性染料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等を使用することが好ましい。
【０１０１】
また、トナー粒子に対して、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電特性を示す電荷制御剤を使用することも好ましい。
さらに、トナー粒子に対して、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等のワックスを使用することも好ましい。
なお、現像剤の流動性や帯電特性を調節するために、トナー粒子に対して、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子といった無機微粒子を外添させて、その流動性や帯電特性を調節することも好ましい。
【０１０２】
また、トナー粒子の体積平均粒子径は、６〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、その製造方法としては、粉砕法や重合法等、従来公知の製造方法を用いることができる。
【０１０３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第２の実施形態において説明した画像形成装置を用いた画像形成方法である。
以下、第２の実施形態と重複する内容は省略し、第３の実施形態としての画像形成方法の特徴的内容について、ブレードクリーナーを省略した現像同時クリーニング方式を採用した場合を例に採って、具体的に説明する。
【０１０４】
まず、画像形成部３は、画像形成ユニット７と、この画像形成ユニット７によってその表面（接触面）にトナー像が１次転写される中間転写ベルト１１と、この中間転写ベルト１１上の現像剤像を給紙カセット２１から送り込まれた記録媒体Ｐに２次転写させるための２次転写手段１２とを備えている。
また、画像形成ユニット７は、上流側（図３では左側）から下流側に向けて順次配設されたブラック用ユニット７Ｋと、イエロー用ユニット７Ｙと、シアン用ユニット７Ｃと、マゼンタ用ユニット７Ｍとを備えている。
そして、各ユニット７Ｋ、７Ｙ、７Ｃ及び７Ｍは、それぞれの中央位置に像担持体としての電子写真感光体７１が矢符（反時計回り）方向に回転可能に配置されている。
また、各電子写真感光体７１の周囲には、帯電手段７５、露光手段７６、現像手段７２等が、回転方向上流側から順に各々配置されている。
【０１０５】
帯電手段７５は、矢符方向に回転されている電子写真感光体７１の周面を均一に帯電させる。
かかる帯電手段７５としては、例えば、スコロトロン帯電器等が挙げられる。
また、露光手段７６は、いわゆるレーザ走査ユニットであり、帯電手段７５によって均一に帯電された電子写真感光体７１の周面に、画像読取装置等から入力された画像データに基づくレーザ光を照射し、電子写真感光体７１上に画像データに基づく静電潜像を形成する。
また、現像手段７２は、静電潜像が形成された電子写真感光体７１の周面に現像剤を供給することで、画像データに基づく現像剤像を形成させる。
そして、この形成された現像剤像が中間転写ベルト１１に１次転写される。
【０１０６】
また、中間転写ベルト１１は、無端状のベルト状回転体であって、表面（接触面）側が各電子写真感光体７１の周面にそれぞれ当接するように駆動ローラ１３、ベルト支持ローラ１４、バックアップローラ１５、一次転写手段１６及びテンションローラ１７等の複数のローラに架け渡されている。
また、かかる中間転写ベルト１１は、各電子写真感光体７１と対向配置された一次転写手段１６によって電子写真感光体７１に押圧された状態で、前記複数のローラによって無端回転するように構成されている。
【０１０７】
また、１次転写手段１６は、１次転写バイアス（現像剤の帯電極性とは逆極性）を中間転写ベルト１１に印加する。
そうすることによって、各電子写真感光体７１上に形成された現像剤像は、各電子写真感光体７１と１次転写手段１６との間で、駆動ローラ１３の駆動により矢符（時計回り）方向に周回する中間転写ベルト１１に重ね塗り状態で順次転写（１次転写）される。
【０１０８】
また、２次転写手段１２は、現像剤像と逆極性の２次転写バイアスを用紙Ｐに印加する。
そうすることによって、中間転写ベルト１１上に１次転写された現像剤像は、２次転写手段１２とバックアップローラ１５との間で用紙Ｐに転写され、これによって、用紙Ｐにカラーの転写画像が形成される。
【０１０９】
また、定着手段４は、画像形成部３で用紙Ｐに転写された転写画像に定着処理を施すものであり、通電発熱体により加熱される加熱ローラ４１と、この加熱ローラ４１に対向配置され、周面が加熱ローラ４１の周面に押圧当接される加圧ローラ４２とを備えている。
そして、画像形成部３で２次転写ローラ１２により用紙Ｐに転写された転写画像は、当該用紙Ｐが加熱ローラ４１と加圧ローラ４２との間を通過する際の加熱による定着処理で用紙Ｐに定着される。
さらに、定着処理の施された用紙Ｐは、排紙部に排紙されるようになっている。
【０１１０】
上述した本発明の画像形成方法であれば、所定の画像形成装置を用いることにより、帯電電位を比較的高い値として高速画像形成を行った場合であっても、リークの発生及びそれに起因した形成画像における斑点の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明における高速画像形成とは、ドラム回転速度１００〜２００ｍｍ／ｓの範囲内の値で画像形成を行うことを意味し、かかる画像形成速度は、１５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲内の値とすることがより好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明するが、言うまでもなく、特に理由なく、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
１．電子写真感光体の製造
（１）基体の準備
直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウム基体を用意した。
【０１１３】
（２）中間層の形成
ビーズミルを用いて、第一の酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、ＭＴ０５）１６０重量部、第二の酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、ＳＭＴ０２）４０重量部、四元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）１００重量部、溶媒としてメタノール１０００重量部と、ｎ-ブタノール２５０重量部とを、５時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、予め用意しておいた基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１１４】
なお、上述した第一の酸化チタン微粒子及び第二の酸化チタン微粒子の構成は、それぞれ以下の通りである。
第一の酸化チタン微粒子（ＭＴ０５）
アルミナ及びシリカで表面処理した酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、数平均一次粒子径１０ｎｍ）
第二の酸化チタン微粒子（ＳＭＴ０２）
アルミナ及びシリカで表面処理した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、数平均一次粒子径：１０ｎｍ）
【０１１５】
（３）感光層の形成
次いで、容器内に、後述する製造方法にて製造した電荷発生剤としての式（３）で表されるチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）の結晶（ＴｉＯＰｃ）３重量部と、下記式（１０）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）５０重量部と、下記式（１１）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１）３０重量部と、酸化防止剤としての式（９）中のＮ−フェニル−ナフタレン−１−アミン（Ｐ−２４）２．５重量部と、結着樹脂としての平均分子量３０，０００のポリカーボネート樹脂１００重量部と、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００重量部と、を収容し、これらの混合物を得た。次いで、かかる混合物につき、ボールミルを用いて５０時間混合分散し、感光層用塗布液を得た。
次いで、得られた感光層用塗布液を、上述した中間層上に、ディップコート法にて塗布した後、１００℃、４０分間の条件下で熱風乾燥し、膜厚が２５μｍの感光層を形成し、単層型電子写真感光体を得た。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】
（４）チタニルフタロシアニンの製造
なお、電荷発生剤としての式（３）で表されるチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）の結晶（ＴｉＯＰｃ）は、以下のようにして製造した。
【０１１９】
（４）−１ 粗チタニルフタロシアニン結晶の合成
まず、アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇと、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、粗チタニルフタロシアニン結晶としての青紫色の固体２４ｇを合成した。
【０１２０】
（４）−２ 酸処理前工程
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【０１２１】
（４）−３ 酸処理工程
上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次に、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。
次に、上述した液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間攪拌した。
次いで、液をガラスフィルターによって濾別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
【０１２２】
（４）−４ チタニルフタロシアニン結晶の評価
（Ｘ線回折測定）
得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で２４時間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、図７に示す。また、かかるスペクトルチャートは、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない特徴を有していることから、得られたチタニルフタロシアニン結晶が、安定した所定の結晶型を有していることが確認できた。この理由は、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°におけるピークは、上述した所定の結晶型に特有のピークであり、２６．２°におけるピークは、β型結晶に特有のピークであるためである。
なお、テトラヒドロフラン中に分散させる前の段階においても、図７に示すのと同様のスペクトルチャートが測定された。
かかるＸ線回折の測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【０１２３】
（示差走査熱量計測定）
また、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて、得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査分析チャートを、図８に示す。また、かかるチャートにおいては、吸着水の気化にともなうピーク以外に、２９６℃において１つのピークが確認された。
なお、測定条件は下記の通りとした。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【０１２４】
２．電子写真感光体の評価
（１）基準正耐電圧の測定
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して、正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を測定した。
すなわち、図５に示すように、高圧電源（ＴＲＥＫ（株）製、６１０Ｅ）に木綿針３号（クロバー（株）製、長さ：５１．５ｍｍ、直径：０．８４ｍｍ）を接続し、その針先が電子写真感光体の表面から１ｍｍとなるように対向させた。
次いで、常温常湿条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％、暗所）にて、０．１ｋＶ／ｓｅｃ．にて印加電圧（プラス直流電位）を高め、０．５ｍＡの電流が計測された時点での電圧を読み取り、基準正耐電圧（ｋＶ）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（２）斑点発生数の評価
また、得られた電子写真感光体を用いて、斑点発生数を評価した。
すなわち、得られた電子写真感光体を、タンデム方式及びクリーナーレス方式を採用したカラー画像形成装置（京セラミタ（株）製、ＫＭ−Ｃ３２３２改造機）に対し、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー現像剤に対応した電子写真感光体として搭載した。
次いで、常温常湿条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％）にて、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー現像剤を全色均等に用いたカラーソリッド画像と、ブラック現像剤のみを用いたモノクロソリッド画像と、を交互に５０００枚ずつ印刷した後、白紙画像を印刷し、像担持体（感光体）１周分（９．４ｃｍ×２１ｃｍ）に相当する面積における斑点発生数を目視にて計数した。得られた結果を表１に示す。
なお、その他の画像形成条件は、以下に示す通りである。
帯電方式 ：スコロトロン帯電方式（帯電電位：８５０Ｖ）
露光方式 ：レーザ光源露光方式（露光量：０．５μＪ／ｃｍ2）
現像剤 ：非磁性一成分現像剤（重合法）
転写方式 ：中間転写ベルト方式
画像形成速度：１６０ｍｍ／ｓ
【０１２６】
（３）帯電電位の評価
また、得られた電子写真感光体における帯電電位の評価を行った。
すなわち、環境条件を温度１０℃、相対湿度２０％としたほかは、上述した斑点発生数の評価における場合と同様の条件にて、印字率４％原稿画像を２０００枚印字する前後における帯電電位（Ｖ）を、それぞれ測定するとともに、２０００枚印字後の帯電電位から、初期帯電電位を引いて、帯電電位の低下（Ｖ）を算出した。得られた結果を表１に示す。
なお、温度１０℃、相対湿度２０％の環境条件は、よりオゾンやＮＯxが発生しやすい環境条件である。
【０１２７】
（４）感度評価
また、得られた電子写真感光体における感度を測定した。
すなわち、常温常湿条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％）にて、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、帯電電位が８５０Ｖになるように帯電させ、次いで、白色光からバンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、露光量：０．３μＪ／ｃｍ2）を電子写真感光体表面に対して露光した（照射時間５０ｍｓｅｃ）。次いで、露光後３５０ｍｓｅｃ経過後の電位を測定し、感度（Ｖ）とした。
【０１２８】
［実施例２］
実施例２では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（９）中のジフェニルアミン（Ｐ−１７）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例３］
実施例３では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（８）中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（Ｐ−１）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例４］
実施例４では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（８）中のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｐ−３）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例５］
実施例５では、感光層を形成する際に、酸化防止剤として式（８）中のペンタエリスリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｐ−１４）２．５重量部を用いたほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例６〜１０］
実施例６〜１０では、感光層を形成する際に、酸化防止剤としての式（８）中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（Ｐ−１）の含有量を、それぞれ０．５、１．０、１．５、３．５及び５．０重量部に変えたほかは、実施例３と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
比較例１では、感光層を形成する際に、酸化防止剤を含有させなかったほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例１１〜１５及び比較例２］
実施例１１〜１５及び比較例２では、中間層を形成する際に、第二の酸化チタン微粒子（ＳＭＴ０２）の含有量を２００重量部とし、第一の酸化チタン微粒子（ＭＴ０５）を含有させなかったほかは、それぞれ実施例１〜５及び比較例１と同様に単層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例１６〜２０及び比較例３］
実施例１６〜２０及び比較例３では、電子写真感光体を製造する際に、表面に厚さ６μｍのアルマイト層を形成した基体を用い、かつ、中間層を形成しなかったほかは、それぞれ実施例１〜５及び比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例２１〜２５及び比較例４］
実施例２１〜２５及び比較例４では、中間層を形成する際に、結着樹脂として共重合ポリアミド樹脂（ダイセルデグサ（株）製、Ｘ１０１０）を用いるとともに、第二の酸化チタン微粒子（ＳＭＴ０２）の含有量を１６０重量部とし、第一の酸化チタン微粒子の含有量を４０重量部とし、さらに、感光層の膜厚を２８μｍとしたほかは、それぞれ実施例１〜５及び比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例２６〜３０及び比較例５］
実施例２６〜３０及び比較例５では、感光層を形成する際に、感光層の膜厚を３５μｍとしたほかは、それぞれ実施例２１〜２５及び比較例４と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例３１〜３５及び比較例６］
実施例３１〜３５及び比較例６では、感光層を形成する際に、感光層の膜厚を３３μｍとしたほかは、それぞれ実施例２１〜２５及び比較例４と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例３６〜４０及び比較例７］
実施例３６〜４０及び比較例７では、感光層を形成する際に、感光層の膜厚を２３μｍとしたほかは、それぞれ実施例２１〜２５及び比較例４と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例８］
比較例８では、中間層を設けず、かつ、感光層の膜厚を２５μｍとしたほかは、比較例７と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、正帯電単層型電子写真感光体において、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合であっても、添加剤として酸化防止剤を用い、かつ、電子写真感光体の正耐電圧を所定の範囲とすることにより、帯電電位を高く設定して耐久印字を行った際のリーク現象の発生及び帯電電位の低下を効果的に抑制できるようになった。
したがって、本発明にかかる正帯電単層型電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成方法は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における高スピード化や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１４３】
１：カラー画像形成装置、７２：現像手段、７１：電子写真感光体、７５：帯電手段、７６：露光手段、１６：転写手段、２１：給紙カセット、４：定着手段、７１：単層型潜像担持体、１１２：基体、１１４：単層型感光層、１１６：中間層、２００：測定装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体であって、
前記感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、
前記感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表わされる構造を含むことを特徴とする請求項２に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【化１】
【請求項４】
前記アミン系酸化防止剤が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項２に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基部分の炭素数が１〜８であるアルキルアミノ基、またはアリール基部分の炭素数が６〜２０であるアリールアミノ基であり、それぞれ隣り合う置換基同士が結合して、ナフタレン環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記酸化防止剤の含有量を、前記感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、前記感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項７】
前記基体上に、中間層を設けるとともに、当該中間層が、結着樹脂と、酸化チタン微粒子と、を含むとともに、当該酸化チタン微粒子の含有量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、前記中間層の膜厚を０．３〜１０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項８】
基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体を備えた画像形成装置であって、
前記感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、
前記感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記正帯電単層型電子写真感光体を露光させる際の単位面積当たりの露光量を０．２〜０．８μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記正帯電単層型電子写真感光体を帯電させる際の帯電電位を６００〜１０００Ｖの範囲内の値とすることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の画像形成装置を用いた画像形成方法。
【請求項１】
基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体であって、
前記感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、
前記感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表わされる構造を含むことを特徴とする請求項２に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【化１】
【請求項４】
前記アミン系酸化防止剤が、下記一般式（２）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項２に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基部分の炭素数が１〜８であるアルキルアミノ基、またはアリール基部分の炭素数が６〜２０であるアリールアミノ基であり、それぞれ隣り合う置換基同士が結合して、ナフタレン環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記酸化防止剤の含有量を、前記感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、前記感光層の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項７】
前記基体上に、中間層を設けるとともに、当該中間層が、結着樹脂と、酸化チタン微粒子と、を含むとともに、当該酸化チタン微粒子の含有量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、前記中間層の膜厚を０．３〜１０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電単層型電子写真感光体。
【請求項８】
基体上に、感光層を有する正帯電単層型電子写真感光体を備えた画像形成装置であって、
前記感光層が、電荷発生剤として、チタニルフタロシアニン結晶を含むとともに、添加剤として、酸化防止剤を含み、かつ、
前記感光層の膜厚を２２〜４０μｍの範囲内の値とし、さらに、
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定される正帯電単層型電子写真感光体の正耐電圧を７．５ｋＶ以上の値とすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記正帯電単層型電子写真感光体を露光させる際の単位面積当たりの露光量を０．２〜０．８μＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記正帯電単層型電子写真感光体を帯電させる際の帯電電位を６００〜１０００Ｖの範囲内の値とすることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の画像形成装置を用いた画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１３４４１２（Ｐ２０１０−１３４４１２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９１６８（Ｐ２００９−１６９１６８）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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