正極、非水電解質電池及び電池パック
【課題】エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい正極並びに非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供する。
【解決手段】ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）及び／またはＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする正極。
Ｉ２／Ｉ１ （１）
【解決手段】ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）及び／またはＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする正極。
Ｉ２／Ｉ１ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、非水電解質電池及び電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の電極は、例えば、活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより作製されることが知られている。また、この電極作製における懸濁物作製工程時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件によって電極活物質の面配向性が変化し、この面配向性が電池性能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折における（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を０．０２５以上にすると、電極密度が低下するため、その強度比を０．００５以上０．０２５未満にすることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい正極並びに非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る正極は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）及び／またはＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする。
【０００７】
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、前記Ｘ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
【０００８】
実施形態に係る正極は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする。
【０００９】
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、前記Ｘ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
【００１０】
また、実施形態に係る正極は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける前記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする。
【００１１】
実施形態に係る非水電解質電池は、いずれかの実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
【００１２】
実施形態に係る電池パックは、前記非水電解質電池を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上詳述したように本発明によれば、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい正極並びに非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の部分切欠斜視図。
【図２】図２のＡ部の拡大断面図。
【図３】実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図５】実施例Ａ−１の正極のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例Ａ−１の正極の電子顕微鏡写真を示す図。
【図７】比較例Ａ−１の正極の電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態に係る正極、非水電解質電池及び電池パックを説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、片面もしくは両面に正極活物質層が形成される正極集電体とを備える。正極活物質は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす、以下、この酸化物を第１の酸化物と称す）か、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす、以下、この酸化物を第２の酸化物と称す）を含む。なお、第１の酸化物と第２の酸化物の両方の酸化物を含むことも可能である。
【００１７】
正極活物質層は、正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である。
【００１８】
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。ここで、メインピークとは、２θの定められた範囲内で最大の強度を示すピークである。
【００１９】
非水電解質電池の正極活物質として層状リチウム酸化物である、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉα，Ｃｏβ，Ｍｎγ）Ｏ２（０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、α＋β＋γ＝１）、ＬｉＮｉＯ２といった材料が知られている。ＬｉＣｏＯ２のような層状リチウム酸化物は、一次粒子と二次粒子の形状がほとんど変わらないため、正極中に一次粒子を均一に分散させることで正極活物質層が密になり、粒子同士の接触が十分保たれ、正極活物質層の電気抵抗が低減する。当該正極活物質層のＸ線回折チャートには、ＬｉＣｏＯ２が持つ面配向性がそのまま反映されるため、（００３）面のピークが強く現れる。なお、（００３）面に配向しているＬｉＣｏＯ２は、結晶性に優れているものの、高エネルギー密度を得られない。
【００２０】
一方、前述の第１の酸化物及び第２の酸化物は、層状リチウム複合酸化物の一種で、ＬｉＣｏＯ２よりもエネルギー密度が高く、かつＬｉＮｉＯ２に比して安全性（熱安定性）に優れているため、有用な正極活物質である。第１の酸化物及び第２の酸化物は、細かい一次粒子が凝集して形成される二次粒子の形態を有する。この形態の違いは、原料粉や焼成条件の違いによるものである。本発明者らの鋭意研究によって、第１の酸化物または第２の酸化物を用いる場合に、一次粒子の凝集をほぐして一次粒子が均一に分散するように正極を作製し、充放電サイクルを繰り返すと、電池の抵抗上昇が大きくなることが初めてわかった。また、この原因が、一次粒子の凝集をほぐしたことで電極表面積が増加し正極と非水電解質との反応性が高いことにあることも究明した。反応性の問題を解消するために、結着剤の添加量を多くすることが挙げられるが、この方法では正極活物質層中の絶縁物の量が増加するため、充放電サイクル初期における正極の抵抗が大きくなる。電池抵抗が大きいと、大電流での充放電が事実上困難となる。
【００２１】
さらに、本発明者らは、第１の酸化物または第２の酸化物を含む正極活物質を含有する正極において、正極活物質の分散性と前述した（１）式の強度比との間に相関性があることを見出した。すなわち、強度比が０．２５よりも小さいと、一次粒子の凝集が少なく、一次粒子の分散性が高いため、充放電サイクル時の電池抵抗上昇が大きくなる。一方、強度比が０．７を超えるものは、二次粒子の形態が維持されているものの、正極活物質層中の導電剤の分散が不十分となり結果的に抵抗の大きい正極となってしまう。強度比を０．２５以上０．７以下にすることによって、二次粒子の形態を維持すると同時に、正極活物質層中の導電剤の分散状態が良好なものにできるため、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗上昇を抑制することができる。これにより、充放電サイクルを繰り返した後においても大電流の充放電が可能となる。より好ましい強度比の範囲は、０．３以上０．５５以下である。
【００２２】
強度比を得るための、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの測定方法を以下に説明する。X線回折パターンの測定方法は特に限られるものではないが、例えばロータフレックス型X線源を用いた場合においては、θ／２θ連続測定法、加速電圧40kV、加速電流100mA、走査速度1°／minの条件で測定する。
【００２３】
上記の方法で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークと、２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークを決定する。
【００２４】
電池を分解して取り出した正極に、上記Ｘ線回折測定を行う場合、以下の方法で電池を分解して正極を取り出す。
【００２５】
はじめに電池を放電状態とする。放電状態とは例えばその電池の推奨下限電圧に達するまで電池を放電した状態である。放電状態の電池を不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）で電池の外装部材から電極群を取り出す。電極群を解体し正極だけをとりだし、取り出した正極をX線回折パターンの測定に用いるガラス板の大きさに合うように任意の大きさに切り取る。切り取った正極を例えばメチルエチルカーボネート溶媒で洗浄して正極中のLi塩を溶かし、洗浄後の正極を減圧乾燥し溶媒をとばす。乾燥後の正極を測定用ガラス板にとりつけX線回折測定を実施した。
【００２６】
第１の酸化物または第２の酸化物の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であると、本発明の効果がより得られやすい。また、第１の酸化物の含有比率が多いほど、電池のエネルギー密度が向上するので好ましい。
【００２７】
第１の酸化物は、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．０１の範囲内である層状リチウム複合酸化物が好ましい。遷移金属中のＮｉ比率が大きいほど酸化物自身のエネルギー密度が大きくなるからである。正極活物質には、第１の酸化物を単独で用いてもよいが他の活物質を含んでも構わない。ただし、第１の酸化物の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上であると、本発明の効果がより得られやすくなると共に、エネルギー密度増加の効果を十分に得ることが可能である。より好ましい第１の酸化物の正極活物質層重量に対する含有量は６０重量％以上９５重量％以下である。
【００２８】
第２の酸化物は、０＜ａ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５の範囲内である層状リチウム複合酸化物が好ましい。遷移金属中のＮｉ比率が大きいほど酸化物自身のエネルギー密度が大きくなるからである。正極活物質には、第２の酸化物を単独で用いてもよいが他の活物質を含んでも構わない。ただし、第２の酸化物の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であると、本発明の効果がより得られやすくなると共に、エネルギー密度増加の効果を十分に得ることが可能である。より好ましい第２の酸化物の正極活物質層重量に対する含有量は６０重量％以上９５重量％以下である。
【００２９】
第１の酸化物及び第２の酸化物以外の他の正極活物質は、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ＬｉａＭｎＯ２、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ１−ｇ−ｈＣｏｇＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｇ≦０．５）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＭｎｊＮｉｊＭ１−２ｊＯ２、ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、１／３≦ｊ≦１／２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＮｉｂＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉａＦｅＰＯ４、ＬｉａＦｅ１−ｂＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を挙げることができる。ここで、ａ、ｂは０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１であることが好ましい。他の正極活物質は、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
【００３０】
より好ましい他の正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄を用いることが挙げられる。
【００３１】
さらに好ましい他の正極活物質は、ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、Ｍ１はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣａおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素をあらわす）である。ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２を併用することにより、充放電サイクル中のガス発生を抑制することができる。
【００３２】
正極活物質の組成は、以下の方法により確認することができる。解体した電池から正極を取り出し、正極の集電体から正極活物質層を剥離する。剥離した正極活物質層を酸に溶解させる。その溶液のＩＣＰ発光分析を行うことで正極活物質の組成を同定できる。
【００３３】
正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下にすることが望ましい。
【００３４】
正極活物質層に結着剤を含有させる場合、結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。
【００３５】
また、正極活物質層は、導電剤を含有させても良い。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００３６】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００３７】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００３８】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００３９】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【００４０】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、第１の酸化物または第２の酸化物を含む正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４２】
前述した（１）式で表される強度比は、例えば、電極作製における懸濁物作製時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件等によって調整することが可能である。懸濁物作製時の分散条件は特に重要である。この分散条件が強すぎると二次粒子の形態が崩壊しやすい。一方、分散条件が弱すぎると均一性に乏しい電極となる。適正な懸濁物作製時の分散手法として例えば０．５ｍｍ径以下のビーズを用いたミル分散が挙げられる。ビーズ径の小さいビーズを用いての分散手法は、粒子径の小さい材料の分散に用いることはよく知られているが、本発明で言及しているような粒子径１μｍ以上の粒子を有する粉体の分散には解砕力が不足であり不適であるとされている。本発明者らは、一次粒子が凝集したような二次粒子の形態を有する粉体においては解砕力の小さな条件で分散することが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【００４３】
なお、二次粒子の形態を持つリチウム複合酸化物としてスピネル型のリチウムマンガン酸化物があるが、スピネル型のリチウムマンガン酸化物は、上記分散方法で一次粒子の凝集がほぐれないため、スピネル型のリチウムマンガン酸化物のみを正極活物質として使用する正極では強度比を０．２５以上０．７以下にしても抵抗上昇抑制の効果を得られない。
【００４４】
（第２の実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、上記第１実施形態の正極と、負極と、非水電解質とを備える。この非水電解質電池は、正極と負極の間にセパレータを配置しても良い。また、正極、負極及び非水電解質等が収容される外装部材を備えることもできる。
【００４５】
以下、負極、非水電解質、セパレータ及び外装部材について詳細に説明する。
【００４６】
１）負極
この負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層（負極活物質層）とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４７】
集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。
【００４８】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【００４９】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
【００５０】
負極活物質として、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
【００５１】
その他の負極活物質は、例えば、炭素質物または金属化合物が挙げられる。
【００５２】
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉｓＣｏｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００５４】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００５５】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
２）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００５７】
電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２）（通称ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）））のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００５８】
電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００５９】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
非水電解質には、添加剤が加えられてもよい。添加剤は、特に限定されるものではないが、例えばビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートを用いることができる。添加剤の配合量は、非水電解質に対して外率で０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。
【００６１】
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、及びカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
【００６２】
３）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００６３】
４）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
【００６５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００６６】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６７】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、角型非水電解質電池の部分切欠斜視図を示し、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００６８】
図１に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１３は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１１内に収納されている。
【００６９】
扁平状の捲回電極群１３は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００７０】
負極タブ１８は、その一端が負極集電体３ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に負極ガスケット２１を介して固定された負極端子２０に電気的に接続されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体５ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に電気的に接続されている。
【００７１】
非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１１の開口部から注入されて、容器１１内に収容されている。容器１１の開口部に矩形蓋体１２を溶接することにより、捲回電極群１３及び非水電解液が容器１１内に封止されている。
【００７２】
負極タブ１８は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１８は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００７３】
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００７４】
以上説明した実施形態に係る非水電解質電池は、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇を小さくすることができる。
【００７５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００７６】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば、扁平型電池を使用することができる。
【００７７】
扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７８】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７９】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８０】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８１】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８２】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８３】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８４】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００８５】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８７】
（実施例Ａ−１）
＜正極の作製＞
正極活物質ＡとしてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（第１の酸化物）、正極活物質ＢとしてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてグラファイトおよびアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。
【００８８】
次いで、平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２を１８重量部、平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を７２重量部、グラファイトとアセチレンブラックを合計で６重量部およびＰＶｄＦ４重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒にビーズ径０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速６００ｒｐｍの条件で３０分間分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが２８μｍの正極活物質層が集電体の両面に形成された正極を作製した。正極活物質Ａ（第1の酸化物）の正極活物質層重量に対する含有比率は７２重量％である。
【００８９】
正極活物質層表面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンを前述の方法により測定したところ、図５に示すＸ線回折パターンが得られた。このＸ線回折パターンにおける２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度Ｉ１と、２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度Ｉ２とを前述した方法により算出し、強度比（Ｉ２／Ｉ１）を求めたところ、強度比（Ｉ２／Ｉ１）は０．５４であった。
【００９０】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。
【００９１】
次いで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を１００重量部、グラファイト５重量部およびＰＶｄＦ５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが３５μｍの負極活物質層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
【００９２】
＜非水電解質の調製＞
ＰＣとＤＥＣを体積比で１：２の割合で混合された混合溶媒に１．５ＭのＬｉＢＦ４を混合して非水電解質を調製した。
【００９３】
＜電池の組み立て＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性の樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極および負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの角型非水電解質電池を製造した。
【００９４】
（実施例Ａ−２）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５０であった。
【００９５】
（実施例Ａ−３）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．４８であった。
【００９６】
（実施例Ａ−４）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５８であった。
【００９７】
（実施例Ａ−５）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５４であった。
【００９８】
（実施例Ａ−６）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２（第２の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５２であった。
【００９９】
（実施例Ａ−７）
ビーズ径１．０ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速１０００ｒｐｍの条件で３０分間分散してスラリーを調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２７であった。
【０１００】
（実施例Ａ−８）
自転・公転ミキサー（例えば株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて分散時間１０分間でスラリーを調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．６８であった。
【０１０１】
自転・公転式ミキサーにおける解砕力の発生源はスラリー中の粒子同士の衝突と容器内壁へのスラリー中粒子の衝突である。ここで解砕力は衝突粒子の重量に依存する。したがって、スラリー内粒子よりも重量の大きいビーズとの衝突を用いたミキサーのほうが、スラリー内粒子同士の衝突を用いた自転・公転式ミキサーよりも解砕力が大きいということになる。
【０１０２】
（比較例Ａ−１）
ビーズ径２．０ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速１６００ｒｐｍの条件で４０分間分散してスラリーを調製した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２０であった。
【０１０３】
（比較例Ａ−２）
自転・公転ミキサー（例えば株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて分散時間１分間でスラリーを調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．７５であった。
【０１０４】
（比較例Ｂ−１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２７であった。
【０１０５】
（比較例Ｂ−２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は比較例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．１２であった。
【０１０６】
（実施例Ｃ−１）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のみを用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５２であった。
【０１０７】
（実施例Ｃ−２）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のみを用いた以外は比較例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２２であった。
【０１０８】
（実施例Ｄ）
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりに下記表４に示す組成の正極活物質Ａを用いること以外は、実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１を表４に併記する。
【０１０９】
各電池を４５℃環境下で充放電レート１Ｃ、２．９５〜１．５０Ｖの電圧範囲の条件で充放電を５００サイクル繰り返した際の電池抵抗の上昇率を、（５００サイクル後抵抗値／サイクル前抵抗値）×１００に従って算出し、その結果を下記表１〜表４に示す。
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
表１における実施例Ａ−１〜Ａ−８および比較例Ａ−１〜Ａ−２の比較により、強度比（Ｉ２／Ｉ１）を０．２５以上０．７以下とすることで充放電サイクルの繰返しにおける抵抗上昇を抑制できることがわかる。強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５より小さい比較例Ａ１は、電極表面積増加による電解液との反応性上昇に伴う抵抗上昇が起こっているものと推察される。一方、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．７を超える比較例Ａ２は、導電剤の分散状態が不十分であることからの電極抵抗増加による過電圧増大に起因する副反応生成被膜の成長による抵抗上昇が起こっているものと推察される。実施例Ａ−１、Ａ−７及びＡ−８の比較により、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以上０．５５以下の実施例Ａ−１が、充放電サイクルの繰返しにおける抵抗上昇率が小さいことがわかる。
【０１１４】
実施例Ａ−１の正極の２０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図６に、比較例Ａ−１の正極の２０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。図６から明らかな通りに、実施例Ａ−１の正極は、二次粒子の形態を維持したままの正極活物質粒子が多く存在することがわかる。これに対し、比較例Ａ−１の正極は、微細な粒子が均一に分散しており、一次粒子の凝集がほとんど見当たらないことがわかる。
【０１１５】
表２における比較例Ｂ−１〜Ｂ−２の比較により、二次粒子を形成しない一次粒子のみで形成されるようなＬｉＣｏＯ２においては、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．７以下の比較例Ｂ−１の電池抵抗上昇率が、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５未満の比較例Ｂ−２と変わらず、強度比（Ｉ２／Ｉ１）を０．２５以上０．７以下としても本発明の効果が得られないことがわかる。
【０１１６】
表３における実施例Ｃ−１と比較例Ｃ−１の比較により、正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を単独で用いても本発明の効果が得られることがわかる。しかしながら、充放電サイクルの繰返しにおける抵抗上昇率が、正極活物質をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２の混合とした実施例Ａ−１よりも大きい。これはＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２単独で用いた場合、若干のガス発生が確認されたことからこれに起因する差であると考えられる。ガス発生増加の原因については不明であるが、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２単独の電極の充電カーブは、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２の混合電極の充電カーブよりも充電末期の電圧増加が急峻であるために正極にかかる過電圧が大きくなり、正極と非水電解質との酸化反応が増加したためと推察している。
【０１１７】
表４に示す通りに、酸化物の元素ＭとしてＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素を用いた場合にも、実施例Ａと同様な効果を得られることがわかる。
【０１１８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１１…外装部材、１２…蓋、１３…電極群、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、１７…正極タブ、１８…負極タブ、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、非水電解質電池及び電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の電極は、例えば、活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより作製されることが知られている。また、この電極作製における懸濁物作製工程時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件によって電極活物質の面配向性が変化し、この面配向性が電池性能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折における（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）を０．０２５以上にすると、電極密度が低下するため、その強度比を０．００５以上０．０２５未満にすることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい正極並びに非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る正極は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）及び／またはＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする。
【０００７】
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、前記Ｘ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
【０００８】
実施形態に係る正極は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする。
【０００９】
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、前記Ｘ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
【００１０】
また、実施形態に係る正極は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける前記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする。
【００１１】
実施形態に係る非水電解質電池は、いずれかの実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
【００１２】
実施形態に係る電池パックは、前記非水電解質電池を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上詳述したように本発明によれば、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい正極並びに非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の部分切欠斜視図。
【図２】図２のＡ部の拡大断面図。
【図３】実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図５】実施例Ａ−１の正極のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例Ａ−１の正極の電子顕微鏡写真を示す図。
【図７】比較例Ａ−１の正極の電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態に係る正極、非水電解質電池及び電池パックを説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、片面もしくは両面に正極活物質層が形成される正極集電体とを備える。正極活物質は、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす、以下、この酸化物を第１の酸化物と称す）か、ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす、以下、この酸化物を第２の酸化物と称す）を含む。なお、第１の酸化物と第２の酸化物の両方の酸化物を含むことも可能である。
【００１７】
正極活物質層は、正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である。
【００１８】
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。ここで、メインピークとは、２θの定められた範囲内で最大の強度を示すピークである。
【００１９】
非水電解質電池の正極活物質として層状リチウム酸化物である、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉα，Ｃｏβ，Ｍｎγ）Ｏ２（０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、α＋β＋γ＝１）、ＬｉＮｉＯ２といった材料が知られている。ＬｉＣｏＯ２のような層状リチウム酸化物は、一次粒子と二次粒子の形状がほとんど変わらないため、正極中に一次粒子を均一に分散させることで正極活物質層が密になり、粒子同士の接触が十分保たれ、正極活物質層の電気抵抗が低減する。当該正極活物質層のＸ線回折チャートには、ＬｉＣｏＯ２が持つ面配向性がそのまま反映されるため、（００３）面のピークが強く現れる。なお、（００３）面に配向しているＬｉＣｏＯ２は、結晶性に優れているものの、高エネルギー密度を得られない。
【００２０】
一方、前述の第１の酸化物及び第２の酸化物は、層状リチウム複合酸化物の一種で、ＬｉＣｏＯ２よりもエネルギー密度が高く、かつＬｉＮｉＯ２に比して安全性（熱安定性）に優れているため、有用な正極活物質である。第１の酸化物及び第２の酸化物は、細かい一次粒子が凝集して形成される二次粒子の形態を有する。この形態の違いは、原料粉や焼成条件の違いによるものである。本発明者らの鋭意研究によって、第１の酸化物または第２の酸化物を用いる場合に、一次粒子の凝集をほぐして一次粒子が均一に分散するように正極を作製し、充放電サイクルを繰り返すと、電池の抵抗上昇が大きくなることが初めてわかった。また、この原因が、一次粒子の凝集をほぐしたことで電極表面積が増加し正極と非水電解質との反応性が高いことにあることも究明した。反応性の問題を解消するために、結着剤の添加量を多くすることが挙げられるが、この方法では正極活物質層中の絶縁物の量が増加するため、充放電サイクル初期における正極の抵抗が大きくなる。電池抵抗が大きいと、大電流での充放電が事実上困難となる。
【００２１】
さらに、本発明者らは、第１の酸化物または第２の酸化物を含む正極活物質を含有する正極において、正極活物質の分散性と前述した（１）式の強度比との間に相関性があることを見出した。すなわち、強度比が０．２５よりも小さいと、一次粒子の凝集が少なく、一次粒子の分散性が高いため、充放電サイクル時の電池抵抗上昇が大きくなる。一方、強度比が０．７を超えるものは、二次粒子の形態が維持されているものの、正極活物質層中の導電剤の分散が不十分となり結果的に抵抗の大きい正極となってしまう。強度比を０．２５以上０．７以下にすることによって、二次粒子の形態を維持すると同時に、正極活物質層中の導電剤の分散状態が良好なものにできるため、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗上昇を抑制することができる。これにより、充放電サイクルを繰り返した後においても大電流の充放電が可能となる。より好ましい強度比の範囲は、０．３以上０．５５以下である。
【００２２】
強度比を得るための、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの測定方法を以下に説明する。X線回折パターンの測定方法は特に限られるものではないが、例えばロータフレックス型X線源を用いた場合においては、θ／２θ連続測定法、加速電圧40kV、加速電流100mA、走査速度1°／minの条件で測定する。
【００２３】
上記の方法で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークと、２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークを決定する。
【００２４】
電池を分解して取り出した正極に、上記Ｘ線回折測定を行う場合、以下の方法で電池を分解して正極を取り出す。
【００２５】
はじめに電池を放電状態とする。放電状態とは例えばその電池の推奨下限電圧に達するまで電池を放電した状態である。放電状態の電池を不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）で電池の外装部材から電極群を取り出す。電極群を解体し正極だけをとりだし、取り出した正極をX線回折パターンの測定に用いるガラス板の大きさに合うように任意の大きさに切り取る。切り取った正極を例えばメチルエチルカーボネート溶媒で洗浄して正極中のLi塩を溶かし、洗浄後の正極を減圧乾燥し溶媒をとばす。乾燥後の正極を測定用ガラス板にとりつけX線回折測定を実施した。
【００２６】
第１の酸化物または第２の酸化物の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であると、本発明の効果がより得られやすい。また、第１の酸化物の含有比率が多いほど、電池のエネルギー密度が向上するので好ましい。
【００２７】
第１の酸化物は、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．０１の範囲内である層状リチウム複合酸化物が好ましい。遷移金属中のＮｉ比率が大きいほど酸化物自身のエネルギー密度が大きくなるからである。正極活物質には、第１の酸化物を単独で用いてもよいが他の活物質を含んでも構わない。ただし、第１の酸化物の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上であると、本発明の効果がより得られやすくなると共に、エネルギー密度増加の効果を十分に得ることが可能である。より好ましい第１の酸化物の正極活物質層重量に対する含有量は６０重量％以上９５重量％以下である。
【００２８】
第２の酸化物は、０＜ａ≦０．２、０≦ｃ≦０．０５の範囲内である層状リチウム複合酸化物が好ましい。遷移金属中のＮｉ比率が大きいほど酸化物自身のエネルギー密度が大きくなるからである。正極活物質には、第２の酸化物を単独で用いてもよいが他の活物質を含んでも構わない。ただし、第２の酸化物の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であると、本発明の効果がより得られやすくなると共に、エネルギー密度増加の効果を十分に得ることが可能である。より好ましい第２の酸化物の正極活物質層重量に対する含有量は６０重量％以上９５重量％以下である。
【００２９】
第１の酸化物及び第２の酸化物以外の他の正極活物質は、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ＬｉａＭｎＯ２、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ１−ｇ−ｈＣｏｇＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｇ≦０．５）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＭｎｊＮｉｊＭ１−２ｊＯ２、ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、１／３≦ｊ≦１／２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＮｉｂＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉａＦｅＰＯ４、ＬｉａＦｅ１−ｂＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を挙げることができる。ここで、ａ、ｂは０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１であることが好ましい。他の正極活物質は、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
【００３０】
より好ましい他の正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄を用いることが挙げられる。
【００３１】
さらに好ましい他の正極活物質は、ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、Ｍ１はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣａおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素をあらわす）である。ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２を併用することにより、充放電サイクル中のガス発生を抑制することができる。
【００３２】
正極活物質の組成は、以下の方法により確認することができる。解体した電池から正極を取り出し、正極の集電体から正極活物質層を剥離する。剥離した正極活物質層を酸に溶解させる。その溶液のＩＣＰ発光分析を行うことで正極活物質の組成を同定できる。
【００３３】
正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下にすることが望ましい。
【００３４】
正極活物質層に結着剤を含有させる場合、結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。
【００３５】
また、正極活物質層は、導電剤を含有させても良い。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００３６】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００３７】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００３８】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００３９】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【００４０】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、第１の酸化物または第２の酸化物を含む正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４２】
前述した（１）式で表される強度比は、例えば、電極作製における懸濁物作製時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件等によって調整することが可能である。懸濁物作製時の分散条件は特に重要である。この分散条件が強すぎると二次粒子の形態が崩壊しやすい。一方、分散条件が弱すぎると均一性に乏しい電極となる。適正な懸濁物作製時の分散手法として例えば０．５ｍｍ径以下のビーズを用いたミル分散が挙げられる。ビーズ径の小さいビーズを用いての分散手法は、粒子径の小さい材料の分散に用いることはよく知られているが、本発明で言及しているような粒子径１μｍ以上の粒子を有する粉体の分散には解砕力が不足であり不適であるとされている。本発明者らは、一次粒子が凝集したような二次粒子の形態を有する粉体においては解砕力の小さな条件で分散することが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【００４３】
なお、二次粒子の形態を持つリチウム複合酸化物としてスピネル型のリチウムマンガン酸化物があるが、スピネル型のリチウムマンガン酸化物は、上記分散方法で一次粒子の凝集がほぐれないため、スピネル型のリチウムマンガン酸化物のみを正極活物質として使用する正極では強度比を０．２５以上０．７以下にしても抵抗上昇抑制の効果を得られない。
【００４４】
（第２の実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、上記第１実施形態の正極と、負極と、非水電解質とを備える。この非水電解質電池は、正極と負極の間にセパレータを配置しても良い。また、正極、負極及び非水電解質等が収容される外装部材を備えることもできる。
【００４５】
以下、負極、非水電解質、セパレータ及び外装部材について詳細に説明する。
【００４６】
１）負極
この負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層（負極活物質層）とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４７】
集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。
【００４８】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【００４９】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
【００５０】
負極活物質として、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
【００５１】
その他の負極活物質は、例えば、炭素質物または金属化合物が挙げられる。
【００５２】
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉｓＣｏｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００５４】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００５５】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
２）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００５７】
電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２）（通称ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）））のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００５８】
電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００５９】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
非水電解質には、添加剤が加えられてもよい。添加剤は、特に限定されるものではないが、例えばビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートを用いることができる。添加剤の配合量は、非水電解質に対して外率で０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。
【００６１】
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、及びカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
【００６２】
３）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００６３】
４）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
【００６５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００６６】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６７】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、角型非水電解質電池の部分切欠斜視図を示し、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００６８】
図１に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１３は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１１内に収納されている。
【００６９】
扁平状の捲回電極群１３は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００７０】
負極タブ１８は、その一端が負極集電体３ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に負極ガスケット２１を介して固定された負極端子２０に電気的に接続されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体５ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に電気的に接続されている。
【００７１】
非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１１の開口部から注入されて、容器１１内に収容されている。容器１１の開口部に矩形蓋体１２を溶接することにより、捲回電極群１３及び非水電解液が容器１１内に封止されている。
【００７２】
負極タブ１８は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１８は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００７３】
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００７４】
以上説明した実施形態に係る非水電解質電池は、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇を小さくすることができる。
【００７５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００７６】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば、扁平型電池を使用することができる。
【００７７】
扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７８】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７９】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８０】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８１】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８２】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８３】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８４】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００８５】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８７】
（実施例Ａ−１）
＜正極の作製＞
正極活物質ＡとしてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（第１の酸化物）、正極活物質ＢとしてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてグラファイトおよびアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。
【００８８】
次いで、平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２を１８重量部、平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を７２重量部、グラファイトとアセチレンブラックを合計で６重量部およびＰＶｄＦ４重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒にビーズ径０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速６００ｒｐｍの条件で３０分間分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが２８μｍの正極活物質層が集電体の両面に形成された正極を作製した。正極活物質Ａ（第1の酸化物）の正極活物質層重量に対する含有比率は７２重量％である。
【００８９】
正極活物質層表面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンを前述の方法により測定したところ、図５に示すＸ線回折パターンが得られた。このＸ線回折パターンにおける２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度Ｉ１と、２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度Ｉ２とを前述した方法により算出し、強度比（Ｉ２／Ｉ１）を求めたところ、強度比（Ｉ２／Ｉ１）は０．５４であった。
【００９０】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。
【００９１】
次いで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を１００重量部、グラファイト５重量部およびＰＶｄＦ５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが３５μｍの負極活物質層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
【００９２】
＜非水電解質の調製＞
ＰＣとＤＥＣを体積比で１：２の割合で混合された混合溶媒に１．５ＭのＬｉＢＦ４を混合して非水電解質を調製した。
【００９３】
＜電池の組み立て＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性の樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極および負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの角型非水電解質電池を製造した。
【００９４】
（実施例Ａ−２）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５０であった。
【００９５】
（実施例Ａ−３）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．４８であった。
【００９６】
（実施例Ａ−４）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５８であった。
【００９７】
（実施例Ａ−５）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（第１の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５４であった。
【００９８】
（実施例Ａ−６）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２（第２の酸化物）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５２であった。
【００９９】
（実施例Ａ−７）
ビーズ径１．０ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速１０００ｒｐｍの条件で３０分間分散してスラリーを調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２７であった。
【０１００】
（実施例Ａ−８）
自転・公転ミキサー（例えば株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて分散時間１０分間でスラリーを調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．６８であった。
【０１０１】
自転・公転式ミキサーにおける解砕力の発生源はスラリー中の粒子同士の衝突と容器内壁へのスラリー中粒子の衝突である。ここで解砕力は衝突粒子の重量に依存する。したがって、スラリー内粒子よりも重量の大きいビーズとの衝突を用いたミキサーのほうが、スラリー内粒子同士の衝突を用いた自転・公転式ミキサーよりも解砕力が大きいということになる。
【０１０２】
（比較例Ａ−１）
ビーズ径２．０ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速１６００ｒｐｍの条件で４０分間分散してスラリーを調製した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２０であった。
【０１０３】
（比較例Ａ−２）
自転・公転ミキサー（例えば株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて分散時間１分間でスラリーを調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．７５であった。
【０１０４】
（比較例Ｂ−１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２７であった。
【０１０５】
（比較例Ｂ−２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを用いた以外は比較例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．１２であった。
【０１０６】
（実施例Ｃ−１）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のみを用いた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．５２であった。
【０１０７】
（実施例Ｃ−２）
正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のみを用いた以外は比較例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１は０．２２であった。
【０１０８】
（実施例Ｄ）
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２のかわりに下記表４に示す組成の正極活物質Ａを用いること以外は、実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。このときの正極のＩ２／Ｉ１を表４に併記する。
【０１０９】
各電池を４５℃環境下で充放電レート１Ｃ、２．９５〜１．５０Ｖの電圧範囲の条件で充放電を５００サイクル繰り返した際の電池抵抗の上昇率を、（５００サイクル後抵抗値／サイクル前抵抗値）×１００に従って算出し、その結果を下記表１〜表４に示す。
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
表１における実施例Ａ−１〜Ａ−８および比較例Ａ−１〜Ａ−２の比較により、強度比（Ｉ２／Ｉ１）を０．２５以上０．７以下とすることで充放電サイクルの繰返しにおける抵抗上昇を抑制できることがわかる。強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５より小さい比較例Ａ１は、電極表面積増加による電解液との反応性上昇に伴う抵抗上昇が起こっているものと推察される。一方、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．７を超える比較例Ａ２は、導電剤の分散状態が不十分であることからの電極抵抗増加による過電圧増大に起因する副反応生成被膜の成長による抵抗上昇が起こっているものと推察される。実施例Ａ−１、Ａ−７及びＡ−８の比較により、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．３以上０．５５以下の実施例Ａ−１が、充放電サイクルの繰返しにおける抵抗上昇率が小さいことがわかる。
【０１１４】
実施例Ａ−１の正極の２０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図６に、比較例Ａ−１の正極の２０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。図６から明らかな通りに、実施例Ａ−１の正極は、二次粒子の形態を維持したままの正極活物質粒子が多く存在することがわかる。これに対し、比較例Ａ−１の正極は、微細な粒子が均一に分散しており、一次粒子の凝集がほとんど見当たらないことがわかる。
【０１１５】
表２における比較例Ｂ−１〜Ｂ−２の比較により、二次粒子を形成しない一次粒子のみで形成されるようなＬｉＣｏＯ２においては、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５以上０．７以下の比較例Ｂ−１の電池抵抗上昇率が、強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２５未満の比較例Ｂ−２と変わらず、強度比（Ｉ２／Ｉ１）を０．２５以上０．７以下としても本発明の効果が得られないことがわかる。
【０１１６】
表３における実施例Ｃ−１と比較例Ｃ−１の比較により、正極活物質にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を単独で用いても本発明の効果が得られることがわかる。しかしながら、充放電サイクルの繰返しにおける抵抗上昇率が、正極活物質をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２の混合とした実施例Ａ−１よりも大きい。これはＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２単独で用いた場合、若干のガス発生が確認されたことからこれに起因する差であると考えられる。ガス発生増加の原因については不明であるが、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２単独の電極の充電カーブは、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２の混合電極の充電カーブよりも充電末期の電圧増加が急峻であるために正極にかかる過電圧が大きくなり、正極と非水電解質との酸化反応が増加したためと推察している。
【０１１７】
表４に示す通りに、酸化物の元素ＭとしてＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素を用いた場合にも、実施例Ａと同様な効果を得られることがわかる。
【０１１８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１１…外装部材、１２…蓋、１３…電極群、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、１７…正極タブ、１８…負極タブ、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）及び／またはＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする正極。
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、前記Ｘ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
【請求項２】
前記正極活物質は前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２を含み、前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記正極活物質は前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２を含み、前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質は、ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、Ｍ１はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣａおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素をあらわす）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の正極。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の正極と、
負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、ジエチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項５乃至６のいずれか１項記載の非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。
【請求項１】
ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）及び／またはＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素をあらわす）を含む正極活物質を含有し、かつ正極活物質層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける下記（１）式で表される強度比が０．２５以上０．７以下である正極活物質層と、
前記正極活物質層が形成される正極集電体と
を備えることを特徴とする正極。
Ｉ２／Ｉ１ （１）
但し、Ｉ１は、前記Ｘ線回折パターンの２θが１５°以上２５°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ２は前記Ｘ線回折パターンの２θが４０°以上５０°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
【請求項２】
前記正極活物質は前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２を含み、前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭｃＯ２の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記正極活物質は前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２を含み、前記ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｃＣｏａＭｃＯ２の正極活物質層重量に対する含有比率は、４０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質は、ＬｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、Ｍ１はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣａおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素をあらわす）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の正極。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の正極と、
負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、ジエチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項５乃至６のいずれか１項記載の非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−７１１０３（Ｐ２０１１−７１１０３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１０７２（Ｐ２０１０−１８１０７２）
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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