説明

正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池

【課題】電池に用いられた際に当該電池が従来の電池よりも抵抗が低くなる正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池を提供する。
【解決手段】平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の体積Vに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の体積Vの比(V/V)が、0.05〜0.2であることを特徴とする、正極合材。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池に用いられた際に当該電池が従来の電池よりも抵抗が低くなる正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積(充電)することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【0003】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト(Cと表現する)を用いた場合、放電時において、負極では下記式(I)の反応が進行する。
LiC→C+xLi+xe (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【0004】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム(Li1−xCoO)を用いた場合、放電時において、正極では下記式(II)の反応が進行する。
Li1−xCoO+xLi+xe→LiCoO (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LiC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO)が再生するため、再放電が可能となる。
【0005】
正極活物質の充填密度を向上させることを目的として、平均粒径が互いに異なる2つの正極活物質粉体の混合物を正極活物質として用いることが知られている。特許文献1には、平均粒径が互いに異なる2つの正極活物質粉体の混合物、及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質粉体の混合物及び前記無機固体電解質に所定のエネルギーを与える正極合材の製造方法の発明が開示されている(特許文献1の請求項2、明細書の段落[0013])。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2010−067499号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献1の明細書の段落[0014]には、平均粒径が互いに異なる2つの正極活物質粉体の混合物において、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体の混合比は、2:8〜8:2(質量比)であることが好ましい旨が記載されている。しかし、本発明者が検討したところ、当該質量比の範囲は、電極充填率の観点から最適な範囲ではないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に用いられた際に当該電池が従来の電池よりも抵抗が低くなる正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第1の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の体積Vに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の体積Vの比(V/V)が、0.05〜0.2であることを特徴とする。
【0009】
本発明の第2の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の平均粒径rに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の平均粒径rの比(r/r)は、0.01〜0.5であることを特徴とする。
【0010】
本発明の正極は、上記第1又は第2の正極合材を含むことを特徴とする。
【0011】
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極が上記正極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を、適切な体積比で含有するか、又は、少なくとも2種類の当該正極活物質粒子の平均粒径の比を適切な範囲内とすることにより、正極の充填率を従来の正極よりも高くし、且つ、当該正極を電池に採用した際に、電池抵抗を従来の電池よりも抑え、電池のエネルギー密度を従来の電池よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
1.正極合材
本発明の第1の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の体積Vに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の体積Vの比(V/V)が、0.05〜0.2であることを特徴とする。
【0015】
本発明の第2の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の平均粒径rに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の平均粒径rの比(r/r)は、0.01〜0.5であることを特徴とする。
【0016】
本発明に係る第1及び第2の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材である点で共通している。本発明に係る第1の正極合材においては、少なくとも2つの正極活物質粒子が体積比(V/V)で特定されるのに対し、本発明に係る第2の正極合材においては、少なくとも2つの正極活物質粒子が平均粒径の比(r/r)で特定される点で、両発明は異なる。しかし、正極の充填率を従来の正極よりも高くできる効果は、本発明に係る第1及び第2の正極合材に共通する効果である。
以下、第1の正極合剤のみに関する説明、及び、第1及び第2の正極合剤に共通する説明について主に記載し、適宜第2の正極合剤のみに関する説明を加える。
【0017】
本発明者は、平均粒径が最も小さい正極活物質粒子の正極合材中における含有割合が高くなりすぎると、例えば正極合材中に固体電解質を配合した場合に、固体電解質粒子の平均粒径に対して、全ての正極活物質粒子の平均粒径が相対的に小さくなる結果、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触が悪化することを予測した。当該接触の悪化により、正極活物質に対し金属イオンが挿入・脱離し得る反応点が減る。したがって、平均粒径が最も小さい正極活物質粒子の含有割合が高すぎる正極合材を電池に用いた場合、当該電池の抵抗が高くなるおそれがある。
本発明者は、鋭意努力の結果、平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の体積Vに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の体積Vの比(V/V)を0.05〜0.2とすることにより、正極の充填率を高めることができ、その結果、当該正極合材を含む電池の抵抗を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【0018】
本発明の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、400,000倍又は1,000,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状とみなした際の粒径を算出する。このようなTEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
また、本発明における粒子の平均粒径は、粒度分布計(Sympatec製、HELOS&RODOS等)で測定した平均粒径D50により定義されてもよい。
【0019】
本発明に係る第2の正極合剤においては、第1の正極活物質粒子の平均粒径rに対する、第2の正極活物質粒子の平均粒径rの比(r/r)は、0.01〜0.5である。このように平均粒径の比(r/r)を0.01〜0.5とすることにより、正極の充填率を高めることができ、その結果、当該正極合材を含む電池の抵抗を抑制できる。当該比(r/r)が0.5より大きい場合には、第1の正極活物質粒子と第2の正極活物質粒子の平均粒径の差が小さすぎるため、正極内の正極活物質の充填率が低くなりすぎるおそれがある。また、当該比(r/r)が0.01より小さい場合には、第1の正極活物質粒子と第2の正極活物質粒子の平均粒径の差が大きすぎ、特に第2の正極活物質粒子が小さくなりすぎてしまうため、単位体積当たりの粒界が多くなり、抵抗が大きくなるおそれがある。リチウムイオン等の金属イオンや電子の移動は、いずれも、活物質粒子内部の方が活物質粒子間よりも容易だが、粒界が増すと活物質粒子間の移動も増えることにより、抵抗が大きくなると考えられる。
当該比(r/r)は、0.05〜0.4であることがより好ましく、0.1〜0.3であることがさらに好ましい。
なお、第1の正極活物質粒子及び第2の正極活物質粒子について、体積比(V/V)が0.05〜0.2であり、且つ、平均粒径の比(r/r)が0.01〜0.5となるようにしてもよい。すなわち、第1及び第2の正極合剤の発明の特徴を兼ね備えた正極合材は、正極の充填率を従来の正極よりも高くできる観点から好ましい。
【0020】
各正極活物質粒子の平均粒径は、好適には1〜50μmであり、より好適には1〜20μmである。いずれかの正極活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがある。一方、いずれかの正極活物質粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極を得るのが困難になるおそれがある。
【0021】
平均粒径が互いに異なる3種類以上の正極活物質粒子を用いる場合には、平均粒径が中程度の正極活物質粒子、すなわち、第1の正極活物質粒子及び第2の正極活物質粒子以外の正極活物質粒子の含有割合は、特に制限されない。ただし、平均粒径が中程度の正極活物質粒子の含有割合が、第1の正極活物質粒子の含有割合と第2の正極活物質粒子の含有割合との和よりも小さいことが好ましい。
【0022】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNiPO、LiMnPO、LiNiO、LiMn、LiCoMnO、LiNiMn、LiFe(PO及びLi(PO等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にLiNbO等を被覆してもよい。
本発明に用いられる2種類以上の正極活物質粒子は、いずれも同じ化合物の正極活物質からなる粒子であってもよいし、いずれも互いに異なる化合物の正極活物質からなる粒子であってもよい。正極活物質粒子を3種類以上用いる場合は、その内2種類以上が同じ化合物の正極活物質からなる粒子であってもよい。また、本発明に用いられる2種類以上の正極活物質粒子は、それぞれ上記正極活物質を1種類含む粒子であってもよいし、上記正極活物質を2種類以上含む粒子であってもよい。
【0023】
本発明に用いられる正極活物質の総含有割合は、正極合材の体積を100体積%としたとき、30〜90体積%であることが好ましく、40〜80体積%であることがより好ましい。本発明に用いられる正極活物質の総含有割合は、正極合材の質量を100質量%としたとき、30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましい。
正極活物質の総含有割合が低すぎる場合には、電池の正極に用いられた際に、望みの充放電特性が得られないおそれがある。また、正極活物質の総含有割合が高すぎる場合には、正極合材内の他の材料の含有割合が相対的に低くなるため、導電性やイオン伝導性に劣るおそれがある。
【0024】
本発明に係る正極合材は、必要に応じて、電解質、導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
正極合材に用いられる電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等の固体電解質が使用できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、LiS−P、LiS−P、LiS−P−P、LiS−P−LiCl、LiS−P−LiBr、LiS−P−LiO、LiS−P−LiO−LiI、LiS−SiS、LiS−SiS、LiS−B、LiS−GeS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−SiS−P、LiS−SiS−LiSiO、LiS−SiS−LiPO、LiPS−LiGeS、Li3.40.6Si0.4、Li3.250.25Ge0.76、Li4−xGe1−x等を例示することができる。特に、LiS及びPを含む固体電解質の場合には、LiSとPの組成比に特に制限はない。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO、La0.51Li0.34TiO0.74、LiPO、LiSiO、LiSiO等を例示することができる。ペロブスカイト型の酸化物系固体電解質も使用できる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiBF、LiClO及びLiAsF等の無機リチウム塩;LiCFSO、LiN(SOCF(Li−TFSI)、LiN(SO及びLiC(SOCF等の有機リチウム塩等が使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
固体電解質は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
固体電解質の調製には、メカニカルミリングを用いてもよい。メカニカルミリングは、固体電解質の原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、遊星型ボールミルがさらに好ましい。
【0026】
本発明に用いられる導電化材としては、正極合材の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極合材中における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%である。
【0027】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を挙げることができる。また、正極合材中における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常1〜10質量%である。
【0028】
正極合材の調製方法は特に限定されない。例えば、上記材料を十分に混合することにより、所望の正極合材が得られる。
正極合材の調製には、溶媒又は分散媒を用いてもよい。溶媒又は分散媒としては、水や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アルコール等の有機溶媒、及びこれら有機溶媒と水との混合溶媒又は分散媒が使用できる。溶媒又は分散媒は、減圧や加熱により適宜留去する。なお、溶媒又は分散媒を留去する際の温度は、200℃以下であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。温度が高すぎると、正極合材が変質するおそれがある。
【0029】
2.正極
本発明の正極は、上記第1又は第2の正極合材を含むことを特徴とする。
上記正極合材が、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有し、且つ体積比(V/V)又は平均粒径の比(r/r)が上述した特定の範囲内の値であるため、当該正極合材を含む本発明に係る正極は、従来の電池よりも電極充填率に優れ、且つ、電解質と正極活物質との接触面積が多くなるため、正極活物質にリチウムイオンが挿入・脱離しやすくなり、電池の抵抗が低下する。
【0030】
本発明に係る正極は、好ましくは上記正極合材を含有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【0031】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、10〜250μmであるのが好ましく、20〜200μmであるのが特に好ましく、特に30〜150μmであることが最も好ましい。
【0032】
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【0033】
本発明に係る正極を製造する方法は、特に限定されない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度をより向上させるために、正極活物質層をプレスしてもよい。
【0034】
3.電池
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極が上述した本発明に係る正極であることを特徴とする。
上記正極が、平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有し、且つ体積比(V/V)又は平均粒径の比(r/r)が上述した特定の範囲内の値であることにより、正極活物質粒子同士の間の接触面積が多くなる結果、当該正極を備える本発明に係る電池は従来の電池よりも電池抵抗を低く抑えることができる。その結果、本発明に係る電池は、従来の電池よりもエネルギー密度が高い。
【0035】
図1は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、正極6及び負極7に挟持される電解質層1を備える。
本発明に係る電池には、上記正極が用いられる。以下、本発明に係る電池に用いられる、負極及び電解質層、並びに本発明に係る電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【0036】
(負極)
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【0037】
(負極活物質層)
本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び/又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素;アルミニウム等の第13族元素;亜鉛、鉄等の遷移金属;又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【0038】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した本発明に係る正極について説明した内容と同様である。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜200μm、中でも10〜100μmであることが好ましい。
【0039】
負極活物質層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【0040】
(負極集電体)
負極集電体の材料としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【0041】
本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【0042】
(電解質層)
本発明の電池中の電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばLiPF、LiBF、LiClO及びLiAsF等の無機リチウム塩;LiCFSO、LiN(SOCF(Li−TFSI)、LiN(SO及びLiC(SOCF等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/Lである。
【0044】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PP13TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P13TFSI)、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P14TFSI)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMETFSI)、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TMPATFSI)に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【0045】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばLiOH、LiCl、LiNO、CHCOLi等のリチウム塩等を挙げることができる。
【0046】
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、LiTFSI(LiN(CFSO)−PEO系の非水ゲル電解質が好ましい。
本発明に用いられる固体電解質は、上述した硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
【0047】
(セパレータ)
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【0048】
(電池ケース)
本発明に係る電池は、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【0049】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0050】
1.正極の作製
[実施例1]
1−1.固体電解質の調製
まず、LiS(日本化学工業製)0.7656g、及びP(アルドリッチ製)1.2344gをそれぞれ秤量して、メノウ乳鉢で5分間混合した。乾燥雰囲気下、当該混合物全量、脱水ヘプタン4g、及び破砕用ジルコニアボール(φ=10mm)10個を、ジルコニア製ポットに加え、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数300rpm、室温(15〜25℃)の温度条件下、処理時間40時間の条件でメカニカルミリングを行い、固体電解質(LiS・P)を得た。
【0051】
1−2.正極合材の調製
まず、第1の正極活物質粒子として平均粒径D50=16μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3(日亜化学工業製、真密度4.8g/cm)206.9mg(0.0431cm)、第2の正極活物質粒子として平均粒径D50=4.0μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3(日亜化学工業製、真密度4.8g/cm)18.0mg(0.00375cm)、導電化材として気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工製)3.0mg、固体電解質として平均粒径6.7μmの上記LiS・P 75.1mg、及び分散媒として脱水ヘプタン(関東化学製)10gをそれぞれ秤量し、十分に混合した。なお、正極活物質の総体積と固体電解質の体積の比は、正極活物質:固体電解質=60体積%:40体積%となるようにした。また、第1の正極活物質粒子及び第2の正極活物質粒子には、いずれも、特開2010−73539号公報に開示された方法を応用して、粒子表面に予めLiNbOをコートした。
当該混合物を90℃で加熱してヘプタンを留去し、正極合材を得た。
【0052】
1−3.正極の作製
底面積が1cmの金型に、上記正極合材を35.0mg秤量して加え、400MPaの圧力でプレスすることにより、実施例1の正極を作製した。
【0053】
[実施例2]
正極合材の調製において、平均粒径D50=16μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を206.9mg(0.0431cm)から186.7mg(0.0389cm)に、また、平均粒径D50=4.0μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を18.0mg(0.00375cm)から38.2mg(0.00796cm)に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に、実施例2の正極を作製した。
【0054】
[比較例1]
正極合材の調製において、平均粒径D50=16μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を206.9mg(0.0431cm)から224.9mg(0.0469cm)に変更し、且つ、平均粒径D50=4.0μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3を用いなかったこと以外は、実施例1と同様に、比較例1の正極を作製した。
【0055】
[比較例2]
正極合材の調製において、平均粒径D50=16μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を206.9mg(0.0431cm)から150.7mg(0.0314cm)に、また、平均粒径D50=4.0μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を18.0mg(0.00375cm)から74.2mg(0.0155cm)に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に、比較例2の正極を作製した。
【0056】
[比較例3]
正極合材の調製において、平均粒径D50=16μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を206.9mg(0.0431cm)から112.4mg(0.0234cm)に、また、平均粒径D50=4.0μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を18.0mg(0.00375cm)から112.4mg(0.0234cm)に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様に、比較例3の正極を作製した。
【0057】
[比較例4]
正極合材の調製において、平均粒径D50=16μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3を用いず、且つ、平均粒径D50=4.0μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3の添加量を18.0mg(0.0375cm)から224.9mg(0.0469cm)に変更した以外は、実施例1と同様に、比較例4の正極を作製した。
【0058】
2.正極の充填率の測定
実施例1−実施例2、及び比較例1−比較例4の正極について、それぞれ、膜厚計(テクロック製、PG−01)を用いて0.1μmの桁まで膜厚を測定した。当該膜厚と電極面積(1cm)との積から、各正極の実質体積を求めた。
一方、正極活物質、固体電解質、及び気相成長炭素繊維の各添加量と真密度から、完全に充填された場合の理想体積を求めた。
当該実質体積を当該理想体積で除し、さらに100を乗じた値を、その正極の充填率(%)とした。
【0059】
下記表1は、実施例1−実施例2、及び比較例1−比較例4の正極の充填率について、体積比(V/V)及び質量比(M/M)と併せて比較した表である。
【0060】
【表1】

【0061】
上記表1から分かるように、第1の正極活物質のみを含む比較例1の正極、及び第2の正極活物質のみを含む比較例4の正極は、電極充填率が83%未満と低い。これは、平均粒径の大小にかかわらず、1種類の正極活物質粒子のみを含む場合には、充填態様がごく限られるからであると考えられる。
【0062】
また、上記表1から分かるように、体積比(V/V)が0.49又は1である比較例2及び比較例3の正極は、電極充填率が85%未満と低い。これは、第2の正極活物質粒子の含有割合に対し、電極充填率の最大値が存在するためであると考えられる。電極充填率の当該最大値に対応する第2の正極活物質粒子の含有割合を超えると、第2の正極活物質粒子の含有割合が増えるほど、電極充填率は低下すると考えられる。
【0063】
一方、上記表1から分かるように、体積比(V/V)が0.087の実施例1の電極充填率は85.5%であり、体積比(V/V)が0.20の実施例2の電極充填率は87.5%である。したがって、体積比(V/V)が0.087〜0.20である場合には、85%を超える高い電極充填率を達成できることが分かる。
【0064】
3.電池の作製
[実施例3]
負極活物質としてグラファイト(三菱化学製)9.06mg、及び固体電解質として平均粒径6.7μmの上記LiS・P 8.24mgをそれぞれ秤量し、十分混合したものを負極合材とした。
底面積が1cmの金型に、上記固体電解質(LiS・P)65mgを秤量して加え、100MPaでプレスして電解質層を形成した。当該電解質層の一方の面に、実施例2に用いた正極合材20.5mgを秤量して加え、100MPaでプレスして正極を形成した。さらに、当該電解質層の正極が形成されていない面に、上記負極合材17.0mgを秤量して加え、400MPaでプレスして負極を形成し、実施例3の電池を作製した。
【0065】
[比較例5]
正極の形成において、実施例2に用いた正極合材20.5mgに替えて、比較例2に用いた正極合材20.5mgを使用したこと以外は、実施例3と同様に、比較例5の電池を作製した。
【0066】
4.電池抵抗の測定
実施例3、及び比較例5の電池について、電池抵抗を測定した。抵抗測定の前に、下記(1)−(4)の順番に充放電等を行い、予め電池のコンディショニングを行った。
(1)10時間率(0.3mA)で定電流充電、上限4.55V
(2)15分間休止
(3)10時間率(0.3mA)で定電流放電、上限3.0V
(4)15分間休止
【0067】
コンディショニング後の電池について、下記(5)−(7)の順番に充放電等を行い、電池抵抗を測定した。
(5)定電流−定電圧充電、充電電圧3.6V、終止電流0.015mA
(6)15分間休止
(7)交流インピーダンス法により電池抵抗測定
【0068】
下記表2は、実施例3及び比較例5の電池の抵抗について、体積比(V/V)及び質量比(M/M)と併せて比較した表である。
【0069】
【表2】

【0070】
上記表2から分かるように、体積比(V/V)が0.49の正極を用いた比較例5の電池抵抗は94.5Ωと高い。一方、上記表2から分かるように、体積比(V/V)が0.20の正極を用いた実施例3の電池抵抗は91.7Ωであり、比較例5よりも3Ω低い。したがって、表1及び表2の実験結果から、正極中の正極活物質の体積比(V/V)が0.20である場合には、当該体積比(V/V)が0.49である場合と比較して、電極充填率が3%高く、そのため電池抵抗が3%低くなることが分かる。
【符号の説明】
【0071】
1 電解質層
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 電池

【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、
平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の体積Vに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の体積Vの比(V/V)が、0.05〜0.2であることを特徴とする、正極合材。
【請求項2】
前記請求項1に記載の正極合材を含むことを特徴とする、正極。
【請求項3】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極が、前記請求項2に記載の正極であることを特徴とする、電池。
【請求項4】
平均粒径が互いに異なる少なくとも2種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、
平均粒径が最も大きい第1の正極活物質粒子の平均粒径rに対する、平均粒径が最も小さい第2の正極活物質粒子の平均粒径rの比(r/r)は、0.01〜0.5であることを特徴とする、正極合材。
【請求項5】
前記請求項4に記載の正極合材を含むことを特徴とする、正極。
【請求項6】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極が、前記請求項5に記載の正極であることを特徴とする、電池。

【図1】
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【公開番号】特開2013−93295(P2013−93295A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−236294(P2011−236294)
【出願日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】