正極材料及びそれを用いた蓄電池
【課題】リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能な正極材料を開発すること、すなわち、優れたイオン伝導性を有すると共に、高いエネルギー密度（高容量密度及び高充放電電位）を安全・安定に発現し、かつ、蓄電池等の軽量化、コンパクト化を実現することができる、蓄電池の正極材料及びそれを用いた蓄電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）；
Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）で表される化合物を含む正極材料。
【解決手段】下記一般式（１）；
Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）で表される化合物を含む正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料及びそれを用いた蓄電池に関する。より詳しくは、蓄電池における正極を構成するために用いる正極合剤とするのに好適な正極材料及びそれを用いた蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
例えば、近年リチウムイオン二次電池が非常に注目を集めている。このリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池に要求される特性としては、（１）エネルギー密度（容量密度・充放電電位）、（２）サイクル特性、（３）レート特性が挙げられ、その特性の発現には正極の性能が大きく影響することになる。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料には主にＬｉＣｏＯ２が使用されているが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、及びそれら類縁体等も盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「リチウム二次電池」、オーム社、２００８年、６３−１０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、蓄電池に関する様々な研究が行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。特に蓄電池の性能を左右する新規正極材料の開発が急務であり、上記蓄電池の性能向上に加え、軽量化、コンパクト化を実現することができる正極材料が望まれている。
また現行のリチウムイオン二次電池用正極材料に使用されているＬｉＣｏＯ２は、コバルトがレアメタルであるため、電池のコストに占める正極材料のコストの割合が必然的に高くなっている。このため、より低コストで元素戦略的に有利であり、環境適合性が高く、安定的に正極としての高い性能を発揮することができる材料を開発して、蓄電池の製造コストを下げることも求められている。
一般に、電池の正極材料の課題としては、上述したようなことを含めて、高エネルギー密度化（高容量密度化、高充放電電位化）、長寿命化、レート特性向上、低コスト化、安全性向上といったことが挙げられる。
【０００６】
上記課題を解決するために、これまでに検討された正極材料例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が挙げられる（非特許文献１参照）。これは、理論上、次式のように、２個のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が脱離して電子２個を放出することができるはずであり、従来の正極材料に比較して、高い理論容量密度（約２倍の理論容量密度）が得られるはずのものである。
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４⇔ＬｉＦｅＳｉＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−（理論容量密度：約１６７ｍＡｈ／ｇ、充放電電位：約２．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
ＬｉＦｅＳｉＯ４⇔ＦｅＳｉＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−（理論容量密度：約３４０ｍＡｈ／ｇ）
しかしながら、このような化合物においては、ゆっくりとリチウム原子が脱離するような低レートであっても、すなわち、理論容量密度まで電池性能が発揮されることが期待できる条件であっても、実際の容量は約１２０ｍＡｈ／ｇ（２個のＬｉのうち、０．７２個のみが挿入脱離することに相当）にとどまる。
【０００７】
このように、リチウムイオン２個全てが挿入脱離して動くことが可能であれば、リチウムイオン１個が挿入脱離して動く場合と比較して、理論容量密度が２倍となるはずであるが、このような化合物においては、実際にはそれを達成することはできない。
またＬｉ２ＦｅＳｉＯ４中の鉄原子（Ｆｅ）を一部マンガン原子（Ｍｎ）に置き換えることにより容量密度が上がることが確認されているが、蓄電池等の電池用途において充放電を繰り返すと、その容量が激減することが分かっている。
したがって、正極材料において、理論容量密度に対して実際に発揮できる容量密度を高めたり、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能とすることにより容量密度を高めたりすることが求められるところである。中でも、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能な正極材料は見いだされていないに等しく、そのような材料の開発が特に望まれている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能な正極材料を開発すること、すなわち、優れたイオン伝導性を有すると共に、高いエネルギー密度（高容量密度及び高充放電電位）を安全・安定に発現し、かつ、蓄電池等の軽量化、コンパクト化を実現することができる、蓄電池に適した正極材料及びそれを用いた蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電池の正極として優れた性能を発揮することができる化合物について種々検討したところ、正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能な化合物であれば、電池の理論容量密度を倍増させることができる点に着目した。例えば、化合物に脱挿入可能な正電荷をもつイオンが１個から２個となれば理論容量密度が２倍となり、理論容量密度を飛躍的に高めることが可能となる。そして、Ａ元素として、周期律表第１族の水素原子（Ｈ）、特定のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の特定のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、第３族のランタノイド（Ｌａ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種と、Ｂ元素として、特定の第４〜６周期の遷移元素又は金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種とを有すると共に、Ｃ元素として、第１６族第２、３周期の非金属元素（Ｏ、Ｓ）及び第１７族第２、３周期のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種の元素を有する化合物であれば、又は、ルドルスデン・ポッパー（Ruddlesden-Popper）型化合物であれば、正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能であることを見いだした。
このような化合物は、電池の正極材料とすることができ、そうすることによって優れたイオン伝導性を有すると共に、高いエネルギー密度（高容量密度及び高充放電電位）を安全・安定に発現し、かつ、蓄電池等の軽量化、コンパクト化を実現することができることを見いだした。このように上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）で表される化合物を含む正極材料である。
本発明はまた、ルドルスデン・ポッパー型化合物を含む正極材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の正極材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含むものであってもよく、ルドルスデン・ポッパー型化合物を含むものであってもよい。
上記一般式（１）で表される化合物は、化学組成が特定された化合物であり、また、上記ルドルスデン・ポッパー型化合物は、ルドルスデン・ポッパー型構造を結晶構造としてもつ、結晶構造が特定された化合物である。通常は、化学組成が上記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、結晶構造がルドルスデン・ポッパー型構造である化合物を用いることになる。また、結晶構造をもつ化合物を得るための調製方法によって上記一般式（１）で表される化合物を調製すれば、通常では上記ルドルスデン・ポッパー型化合物となる。
以下では、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を「本発明の正極材料用化合物」ともいう。
【００１２】
なお、従来の正極材料用化合物としては、結晶構造、化合物の形態等によって分類することができ、例えば、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４）、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２）、固溶体系（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２）、酸化バナジウム系（Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８）、フッ化オリビン系（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ）、ケイ酸塩系（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４）、硫黄系等が挙げられる（括弧内はそれぞれの化合物系の例示化合物、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属元素）。これらは、容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）による性能レベルが異なる。本発明の正極材料用化合物は、これら従来の正極材料用化合物と対比して化学組成及び／又は結晶構造が異なり、正極材料用化合物として新規な化合物であって、正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能であるという特徴を有するものである。正極材料用化合物に対して可逆的に挿入・脱離する現象は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）、充放電試験、ＸＲＤ（Ｘ線回析）、ラマン分光法等により観測することができる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物は、その化学組成が一般式（１）によって特定される元素を主体として構成されるものであることが好ましい。本発明の作用効果を大きく阻害しない限り、一般式（１）に示されていないその他の元素を有していてもよい。
上記ルドルスデン・ポッパー型化合物は、その結晶構造がルドルスデン・ポッパー型構造を主体として構成されるものであることが好ましい。当該結晶構造以外の結晶構造を有していてもよい。結晶構造を解析することができるＸＲＤ（Ｘ線回析）等の通常の分析手法によって当該結晶構造を有するか否かを判定することができる。
【００１４】
本発明の好ましい正極材料用化合物としては、４価の鉄を含む化合物を挙げることができ、例えばＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９を挙げることができる。これを用いて、容量密度に関する理論容量密度の考え方について説明する。
次式のように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子とが各々１個だけ動く（脱挿入する）ものと仮定する。このとき酸化還元によるファラデー電流が発生することになる。
Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９＋Ｌｉ＋＋ｅ−⇔ＬｉＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９
その場合、次のようにして理論容量密度を求めることができる。
１Ｆ（ファラデー）＝９６４８５Ｃ（クーロン）＝９６４８５Ａｓ（単位変換）＝９６４８５×１０００／３６００＝２６８０１ｍＡｈ
上記数値を分子量（４８１．２８）で割ると、下記のようになる。
２６８０１ｍＡｈ／４８１．２８＝５５．６９ｍＡｈ／ｇ
実際に容量密度を測定すると、後述する実施例で示す通り約１１０ｍＡｈ／ｇを超えるため、２個の鉄元素（Ｆｅ）が関与していると言うことができる。すなわち、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子とが各々１個だけ動くと仮定した場合の理論容量密度を超えるため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子とが各々２個動いていると言える。そうであれば、次のように理論容量密度を計算することができる。
５５．６９×２＝１１１．３８ｍＡｈ／ｇ
したがって、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９の電池性能に関する理論容量密度は、１１１．３８ｍＡｈ／ｇとなる。
【００１５】
本発明の正極材料における好ましい形態としては、下記のようなものが挙げられる。
本発明の正極材料用化合物が上記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、上記ルドルスデン・ポッパー型化合物である形態である。この場合は、該化合物を構成する元素が正極材料用化合物として電池性能を発揮するのに好適であると考えられるものに特定されると共に、結晶構造がルドルスデン・ポッパー構造という正極材料において新規で特徴的なものに特定されることとなる。ルドルスデン・ポッパー構造であれば、後述する実施例において実証されているように、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能となる。すなわち、正極材料用化合物として電池性能を発揮するのに好適であると考えられる元素がルドルスデン・ポッパー型の結晶構造を取ることにより、より好適に、正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能な化合物とすることが可能となる。
【００１６】
上記一般式（１）（Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］）において、上記Ａ元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
上記Ｂ元素としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好まく、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
上記Ｃ元素としては、Ｏ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。より好ましくは、上記Ｃ元素がＯ（酸素）元素であることによって、本発明の正極材料用化合物が複合酸化物の形態となることである。
上記ｎは、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
上記のような好ましい実施形態とすることにより、電池性能をより高めることが可能となる。
なお、上記一般式（１）において、各元素の数は、Ｂ元素のｎ個を基準とし、Ａ元素が（ｎ＋１）個、Ｃ元素が（３ｎ＋δ）個となり、（３ｎ＋δ）については、一般式（１）で表される化合物をヨードメトリー法等により測定して決定することができる。
【００１７】
本発明の正極材料用化合物としては、電池中においてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が挿入されて（取り込まれて）下記一般式（２）となったものが好ましい形態の一つである。
ＬｉｘＡ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （２）
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びｎは、一般式（１）と同様である。ｘは、ｘ≧１を満たす数であり、ｘは２以上であることがより好ましい。
特に好ましくは、ＬｉｘＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６＋δ（式中、ｘは、ｘ≧１を満たす数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）である。
これらの化合物は、化合物として、また、正極材料用化合物として新規なものであり、一般式（１）で表される化合物を含む正極材料から形成される正極が電池中で作用するときに正極中に生じる化合物である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される正極材料用化合物は、一般式（１）で表される化合物とリチウム塩とを混合し、加熱処理することによっても調製することができる。具体例を挙げると、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６＋δ（δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）と硝酸リチウムを乾式混合し、６００℃以上に加熱することによって調製することができる。
【００１９】
上記正極材料用化合物は、層状化合物であることが好ましい。
通常では、ルドルスデン・ポッパー型化合物とすれば、層状構造を取ることとなる。
上記層状化合物においては、結晶層が複数重なった構造を有し、少なくとも２つの結晶層が重なったものであれば、層状化合物として好ましく使用することができる。層状化合物の調製方法は、後述する正極材料用化合物の調製工程における方法と同様である。
【００２０】
本発明の正極材料の実施態様としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を含むものであって、電池の正極を形成するために用いられるものであればよい。好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を必須の必須とし、該必須の化合物によって構成される、電池の正極を形成する材料である正極合剤とすることである。該正極合剤は、本発明の正極材料用化合物を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の正極材料を用いた正極電極の製造方法を構成する工程としては、（１）正極材料用化合物の調製工程、（２）正極合剤の調製工程、（３）正極電極の形成工程を挙げることができる。このようにして形成される正極電極は、「正極合剤電極」、又は、例えばＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９を用いる場合は「Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極」ともいう。
【００２２】
上記（１）正極材料用化合物の調製工程においては、上記一般式（１）（Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］）におけるＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を有する原料化合物及び水を混合又は混練し、必要に応じて乾燥し、焼成することによって該正極材料用化合物を調製することができる。原料化合物は、１つの化合物中にＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のうちの１つ又は複数の元素を有する化合物を１種又は２種以上組み合わせればよい。Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素はそれぞれ、１種又は２種以上含まれていてもよい。混合又は混練物の焼成方法としては、不活性ガス中での焼成（不活性ガス焼成）、空気中での焼成（空気焼成）、酸素を供給しながらの焼成（酸素焼成）が挙げられ、これらを組み合わせて実施してもよい。混合又は混練後の乾燥温度としては、５０〜２００℃が好適であり、８０〜１５０℃がより好適である。焼成温度としては、５００〜１６００℃が好適であり、８００〜１３００℃がより好適である。例えば、好ましい実施形態としては、１０００±２００℃で空気焼成をした後、１０００±２００℃で酸素焼成をすることが挙げられる。
【００２３】
上記（２）正極合剤の調製工程においては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を必須とし、導電助剤、有機化合物等を含む場合は、それら正極合剤の原料を混練することによって調製することができる。
本発明における正極材料（正極合剤）を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
【００２４】
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。
【００２５】
上記（３）正極電極の形成工程においては、次のように実施することが好ましい。
先ず、正極合剤を必要により水及び／又は有機溶媒と、下記導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
正極電極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００２６】
なお、上記（１）〜（３）の工程において、混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００２７】
本発明の正極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。上記蓄電池としては、本発明の正極材料を用いて形成された正極電極、負極電極及び電解液（又は固体電解質）、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。
なお、蓄電池は本発明の好ましい実施形態の一つであって、本発明の正極材料を使用した電池の形態として限定されるものではなく、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、本発明の正極材料より構成される正極及び負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。
【００２８】
以下では、本発明の正極材料において用いることができる、導電助剤、有機化合物、蓄電池において用いることができる、電解液、セパレータ等について説明する。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの１種又は２種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属亜鉛が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。
【００２９】
上記導電助剤の配合量としては、正極材料（正極合剤）中の正極材料用化合物１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の正極材料から形成される正極電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００３０】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００３１】
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
【００３２】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、正極材料中の正極材料用化合物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、本発明の正極材料から形成される正極電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００３３】
本発明の正極材料は、正極材料用化合物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、正極材料中の正極材料用化合物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３４】
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
【００３５】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。
【００３６】
上記蓄電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００３７】
上記蓄電池における負極とは、黒鉛；アモルファス炭素；カーボンナノフォーム；活性炭、グラフェン；ナノグラフェン；グラフェンナノリボン；フラーレン；カーボンブラック；ファイバー状カーボン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；炭素繊維；気相成長炭素繊維等の炭素材料、酸化等の表面処理を施した炭素材料、ホウ素等の元素を導入した炭素材料、リチウム金属、Ｍｇ；Ｃａ；Ａｌ；Ｓｉ；Ｇｅ；Ｓｎ；Ｐｂ；Ａｓ；Ｓｂ；Ｂｉ；Ａｇ；Ａｕ；Ｚｎ；Ｃｄ；Ｈｇとリチウムとの合金化合物、ＳｉＯ；ＣｏＯ；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の酸化物、ＭｏＳ２；ＭｎＳ等の硫化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３等の窒化物、ＮｉＰ３等のリン化合物、珪素含有化合物等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の正極材料は、上述の構成よりなり、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能であることから、優れたイオン伝導性を有すると共に、高電位かつ高容量を発現し、かつ、軽量化、コンパクト化を実現することができる、蓄電池等の正極材料として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】調製例１におけるＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極合成の操作手順を示したフローである。
【図２】調製例１において調製したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９のＸＲＤ測定結果のチャートである。
【図３】実施例１において測定したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図４】実施例２において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図５】実施例３において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｏ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図６】実施例４において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図７】実施例５において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｎｉ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図８】実施例６において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｕ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図９】実施例７において実施したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）の充放電試験結果を示したグラフでる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（調製例１）
上述したように、（１）正極材料用化合物の調製工程、（２）正極合剤の調製工程、（３）正極電極の形成工程を実施することによってＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極を作成した。
操作手順のフローを図１に示す。
（１）正極材料用化合物の調製工程においては、ＦｅＯ（ＯＨ）（７．２４ｇ）、ＳｒＣＯ３（１７．７２ｇ）、Ｈ２Ｏ（１５０ｇ）を混合し、１５０℃にて乾燥し、１１００℃で１６時間空気焼成をした後、８５０℃８時間酸素焼成を行うことにより、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９を合成した。Ｏの組成は、ヨードメトリー法により決定した。得られたＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９のＸＲＤ測定結果を図２に示す。
ＸＲＤ測定は、スペクトリス株式会社製 Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤシステムを用いて定法に従い、以下の条件で測定した。
ＣｕＫα線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：５°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０１７°
スキャンステップ時間：５．１５７２ｓｅｃ
スキャン速度：０．４１９°ｓｅｃ−１
高速検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）使用
【００４２】
（２）正極合剤の調製工程においては、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９（０．５２ｇ）、導電助剤としてアセチレンブラック（０．１０ｇ）、有機化合物として１２％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（３．１ｇ）を１２時間混練してＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤を調製した。
（３）正極電極の形成工程においては、得られたＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤をＡｌ箔に塗工してＡｌ箔塗膜を得た後、８０℃にて乾燥してＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極を作成した。
【００４３】
（調製例２）
（１）正極材料用化合物の調製工程においては、ＦｅＯ（ＯＨ）（５．４３ｇ）、ＳｒＣＯ３（１７．７２ｇ）、Ｈ２Ｏ（１５０ｇ）、酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）を混合し、１５０℃にて乾燥し、１１００℃で１６時間空気焼成をした後、８５０℃８時間酸素焼成を行うことにより、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘを合成した。
（２）正極合剤の調製工程及び（３）正極電極の形成工程における調製条件は、調製例１と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
Ｏｘのｘは、他の元素の価数によって決まる数であり、ヨードメトリー法等により決定することができる。以下同様である。
【００４４】
（調製例３）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、炭酸コバルト（ＩＩ）（塩基性）（ナカライテスク株式会社製）（２．６９ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｃｏ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４５】
（調製例４）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（和光純薬株式会社製）（２．４５ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４６】
（調製例５）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）（キシダ化学株式会社製）（２．６７ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｎｉ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４７】
（調製例６）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、塩基性炭酸銅（ＩＩ）（和光純薬株式会社製）（２．２６ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｃｕ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４８】
（実施例１）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例１において作成したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜３．９Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図３に示す。
【００４９】
（実施例２）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例２において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．４Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図４に示す。
【００５０】
（実施例３）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例３において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｏ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図５に示す。
【００５１】
（実施例４）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例４において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図６に示す。
【００５２】
（実施例５）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例５において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｎｉ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図７に示す。
【００５３】
（実施例６）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例６において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｕ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図８に示す。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同じ三極式セル、電極を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。まずこの充放電試験を２１．０μＡの電流値で放電を行った（カットオフ電位：１．４Ｖ）。この操作は、系内で正極内にリチウムを導入することに値する。続いて、２．１μＡの電流値で充電を行った（カットオフ電位：４．３５Ｖ）後、同じ電流値で放電を行った（カットオフ電位：１．４Ｖ）。その測定結果を図９に示す（図に示したカットオフ電位：１．６−４．０Ｖ）。
【００５５】
調製例及び実施例の結果から、以下のことが分かった。
調製例１のＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９ＸＲＤ測定結果より、主ピークは、２θ＝３２．１°、３２．８°、４７．１°、５８．１°に現れ、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４５−０３９８（Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７）に記載の回折パターンとよい一致を示しているため、層状化合物の生成、及び、該化合物がルドルスデン・ポッパー型化合物であることが認められた。
実施例１−６における図３−８のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）データにおいては、アンペア値がプラスにおけるピークが酸化状態のピークであり、アンペア値がマイナスにおけるピークが還元状態のピークであることを示している。電位（Ｖ）−電流（Ａ）曲線が１周していることから、酸化と還元とによるリチウムイオンの脱挿入が生じていることが分かる。
実施例７における図９の充放電試験においては、１００ｍＡｈ／ｇを超えて電池性能が発揮されることが示され、蓄電池として繰り返し充放電を繰り返しても電池性能の低下が抑制され、電池のサイクル特性に優れたものであり、また、レート特性、クーロン効率にも優れたものであることが実証されている。
【００５６】
上述したように、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９の理論容量密度は、１個のリチウムが脱挿入するとした場合は５５．６９ｍＡｈ／ｇであるが、実施例７の充放電試験から１００ｍＡｈ／ｇを超えており、１個以上のリチウムが挿入脱離していると言える。更に、２個のリチウムが挿入脱離するとした場合、５５．６９×２＝１１１．３８ｍＡｈ／ｇが理論容量密度になるが、実施例７より実験上の容量密度は約１６６ｍＡｈ／ｇであり、２個以上のリチウムが挿入脱離可能であることが分かった。
これらの結果から、本発明の正極材料においては、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能であることが分かる。
【００５７】
なお、上記調製例及び実施例においては、正極材料及び蓄電池が特定の一般式（１）で表される化合物及びルドルスデン・ポッパー型化合物によって実証されているが、一般式（１）で表される化合物及び／又はルドルスデン・ポッパー型化合物を用いて構成される正極材料を用いた電池がサイクル特性、レート特性、及び、クーロン効率等の電池性能に優れたものになる機構は、本発明の正極材料用化合物を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記調製例及び実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料及びそれを用いた蓄電池に関する。より詳しくは、蓄電池における正極を構成するために用いる正極合剤とするのに好適な正極材料及びそれを用いた蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
例えば、近年リチウムイオン二次電池が非常に注目を集めている。このリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池に要求される特性としては、（１）エネルギー密度（容量密度・充放電電位）、（２）サイクル特性、（３）レート特性が挙げられ、その特性の発現には正極の性能が大きく影響することになる。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料には主にＬｉＣｏＯ２が使用されているが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、及びそれら類縁体等も盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「リチウム二次電池」、オーム社、２００８年、６３−１０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、蓄電池に関する様々な研究が行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。特に蓄電池の性能を左右する新規正極材料の開発が急務であり、上記蓄電池の性能向上に加え、軽量化、コンパクト化を実現することができる正極材料が望まれている。
また現行のリチウムイオン二次電池用正極材料に使用されているＬｉＣｏＯ２は、コバルトがレアメタルであるため、電池のコストに占める正極材料のコストの割合が必然的に高くなっている。このため、より低コストで元素戦略的に有利であり、環境適合性が高く、安定的に正極としての高い性能を発揮することができる材料を開発して、蓄電池の製造コストを下げることも求められている。
一般に、電池の正極材料の課題としては、上述したようなことを含めて、高エネルギー密度化（高容量密度化、高充放電電位化）、長寿命化、レート特性向上、低コスト化、安全性向上といったことが挙げられる。
【０００６】
上記課題を解決するために、これまでに検討された正極材料例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が挙げられる（非特許文献１参照）。これは、理論上、次式のように、２個のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が脱離して電子２個を放出することができるはずであり、従来の正極材料に比較して、高い理論容量密度（約２倍の理論容量密度）が得られるはずのものである。
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４⇔ＬｉＦｅＳｉＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−（理論容量密度：約１６７ｍＡｈ／ｇ、充放電電位：約２．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
ＬｉＦｅＳｉＯ４⇔ＦｅＳｉＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−（理論容量密度：約３４０ｍＡｈ／ｇ）
しかしながら、このような化合物においては、ゆっくりとリチウム原子が脱離するような低レートであっても、すなわち、理論容量密度まで電池性能が発揮されることが期待できる条件であっても、実際の容量は約１２０ｍＡｈ／ｇ（２個のＬｉのうち、０．７２個のみが挿入脱離することに相当）にとどまる。
【０００７】
このように、リチウムイオン２個全てが挿入脱離して動くことが可能であれば、リチウムイオン１個が挿入脱離して動く場合と比較して、理論容量密度が２倍となるはずであるが、このような化合物においては、実際にはそれを達成することはできない。
またＬｉ２ＦｅＳｉＯ４中の鉄原子（Ｆｅ）を一部マンガン原子（Ｍｎ）に置き換えることにより容量密度が上がることが確認されているが、蓄電池等の電池用途において充放電を繰り返すと、その容量が激減することが分かっている。
したがって、正極材料において、理論容量密度に対して実際に発揮できる容量密度を高めたり、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能とすることにより容量密度を高めたりすることが求められるところである。中でも、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能な正極材料は見いだされていないに等しく、そのような材料の開発が特に望まれている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能な正極材料を開発すること、すなわち、優れたイオン伝導性を有すると共に、高いエネルギー密度（高容量密度及び高充放電電位）を安全・安定に発現し、かつ、蓄電池等の軽量化、コンパクト化を実現することができる、蓄電池に適した正極材料及びそれを用いた蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電池の正極として優れた性能を発揮することができる化合物について種々検討したところ、正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能な化合物であれば、電池の理論容量密度を倍増させることができる点に着目した。例えば、化合物に脱挿入可能な正電荷をもつイオンが１個から２個となれば理論容量密度が２倍となり、理論容量密度を飛躍的に高めることが可能となる。そして、Ａ元素として、周期律表第１族の水素原子（Ｈ）、特定のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の特定のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、第３族のランタノイド（Ｌａ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種と、Ｂ元素として、特定の第４〜６周期の遷移元素又は金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種とを有すると共に、Ｃ元素として、第１６族第２、３周期の非金属元素（Ｏ、Ｓ）及び第１７族第２、３周期のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種の元素を有する化合物であれば、又は、ルドルスデン・ポッパー（Ruddlesden-Popper）型化合物であれば、正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能であることを見いだした。
このような化合物は、電池の正極材料とすることができ、そうすることによって優れたイオン伝導性を有すると共に、高いエネルギー密度（高容量密度及び高充放電電位）を安全・安定に発現し、かつ、蓄電池等の軽量化、コンパクト化を実現することができることを見いだした。このように上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）で表される化合物を含む正極材料である。
本発明はまた、ルドルスデン・ポッパー型化合物を含む正極材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の正極材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含むものであってもよく、ルドルスデン・ポッパー型化合物を含むものであってもよい。
上記一般式（１）で表される化合物は、化学組成が特定された化合物であり、また、上記ルドルスデン・ポッパー型化合物は、ルドルスデン・ポッパー型構造を結晶構造としてもつ、結晶構造が特定された化合物である。通常は、化学組成が上記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、結晶構造がルドルスデン・ポッパー型構造である化合物を用いることになる。また、結晶構造をもつ化合物を得るための調製方法によって上記一般式（１）で表される化合物を調製すれば、通常では上記ルドルスデン・ポッパー型化合物となる。
以下では、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を「本発明の正極材料用化合物」ともいう。
【００１２】
なお、従来の正極材料用化合物としては、結晶構造、化合物の形態等によって分類することができ、例えば、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４）、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２）、固溶体系（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２）、酸化バナジウム系（Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８）、フッ化オリビン系（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ）、ケイ酸塩系（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４）、硫黄系等が挙げられる（括弧内はそれぞれの化合物系の例示化合物、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属元素）。これらは、容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）による性能レベルが異なる。本発明の正極材料用化合物は、これら従来の正極材料用化合物と対比して化学組成及び／又は結晶構造が異なり、正極材料用化合物として新規な化合物であって、正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能であるという特徴を有するものである。正極材料用化合物に対して可逆的に挿入・脱離する現象は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）、充放電試験、ＸＲＤ（Ｘ線回析）、ラマン分光法等により観測することができる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物は、その化学組成が一般式（１）によって特定される元素を主体として構成されるものであることが好ましい。本発明の作用効果を大きく阻害しない限り、一般式（１）に示されていないその他の元素を有していてもよい。
上記ルドルスデン・ポッパー型化合物は、その結晶構造がルドルスデン・ポッパー型構造を主体として構成されるものであることが好ましい。当該結晶構造以外の結晶構造を有していてもよい。結晶構造を解析することができるＸＲＤ（Ｘ線回析）等の通常の分析手法によって当該結晶構造を有するか否かを判定することができる。
【００１４】
本発明の好ましい正極材料用化合物としては、４価の鉄を含む化合物を挙げることができ、例えばＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９を挙げることができる。これを用いて、容量密度に関する理論容量密度の考え方について説明する。
次式のように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子とが各々１個だけ動く（脱挿入する）ものと仮定する。このとき酸化還元によるファラデー電流が発生することになる。
Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９＋Ｌｉ＋＋ｅ−⇔ＬｉＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９
その場合、次のようにして理論容量密度を求めることができる。
１Ｆ（ファラデー）＝９６４８５Ｃ（クーロン）＝９６４８５Ａｓ（単位変換）＝９６４８５×１０００／３６００＝２６８０１ｍＡｈ
上記数値を分子量（４８１．２８）で割ると、下記のようになる。
２６８０１ｍＡｈ／４８１．２８＝５５．６９ｍＡｈ／ｇ
実際に容量密度を測定すると、後述する実施例で示す通り約１１０ｍＡｈ／ｇを超えるため、２個の鉄元素（Ｆｅ）が関与していると言うことができる。すなわち、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子とが各々１個だけ動くと仮定した場合の理論容量密度を超えるため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子とが各々２個動いていると言える。そうであれば、次のように理論容量密度を計算することができる。
５５．６９×２＝１１１．３８ｍＡｈ／ｇ
したがって、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９の電池性能に関する理論容量密度は、１１１．３８ｍＡｈ／ｇとなる。
【００１５】
本発明の正極材料における好ましい形態としては、下記のようなものが挙げられる。
本発明の正極材料用化合物が上記一般式（１）で表される化合物であり、かつ、上記ルドルスデン・ポッパー型化合物である形態である。この場合は、該化合物を構成する元素が正極材料用化合物として電池性能を発揮するのに好適であると考えられるものに特定されると共に、結晶構造がルドルスデン・ポッパー構造という正極材料において新規で特徴的なものに特定されることとなる。ルドルスデン・ポッパー構造であれば、後述する実施例において実証されているように、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能となる。すなわち、正極材料用化合物として電池性能を発揮するのに好適であると考えられる元素がルドルスデン・ポッパー型の結晶構造を取ることにより、より好適に、正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能な化合物とすることが可能となる。
【００１６】
上記一般式（１）（Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］）において、上記Ａ元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
上記Ｂ元素としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好まく、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
上記Ｃ元素としては、Ｏ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。より好ましくは、上記Ｃ元素がＯ（酸素）元素であることによって、本発明の正極材料用化合物が複合酸化物の形態となることである。
上記ｎは、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
上記のような好ましい実施形態とすることにより、電池性能をより高めることが可能となる。
なお、上記一般式（１）において、各元素の数は、Ｂ元素のｎ個を基準とし、Ａ元素が（ｎ＋１）個、Ｃ元素が（３ｎ＋δ）個となり、（３ｎ＋δ）については、一般式（１）で表される化合物をヨードメトリー法等により測定して決定することができる。
【００１７】
本発明の正極材料用化合物としては、電池中においてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が挿入されて（取り込まれて）下記一般式（２）となったものが好ましい形態の一つである。
ＬｉｘＡ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （２）
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びｎは、一般式（１）と同様である。ｘは、ｘ≧１を満たす数であり、ｘは２以上であることがより好ましい。
特に好ましくは、ＬｉｘＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６＋δ（式中、ｘは、ｘ≧１を満たす数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）である。
これらの化合物は、化合物として、また、正極材料用化合物として新規なものであり、一般式（１）で表される化合物を含む正極材料から形成される正極が電池中で作用するときに正極中に生じる化合物である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される正極材料用化合物は、一般式（１）で表される化合物とリチウム塩とを混合し、加熱処理することによっても調製することができる。具体例を挙げると、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６＋δ（δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）と硝酸リチウムを乾式混合し、６００℃以上に加熱することによって調製することができる。
【００１９】
上記正極材料用化合物は、層状化合物であることが好ましい。
通常では、ルドルスデン・ポッパー型化合物とすれば、層状構造を取ることとなる。
上記層状化合物においては、結晶層が複数重なった構造を有し、少なくとも２つの結晶層が重なったものであれば、層状化合物として好ましく使用することができる。層状化合物の調製方法は、後述する正極材料用化合物の調製工程における方法と同様である。
【００２０】
本発明の正極材料の実施態様としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を含むものであって、電池の正極を形成するために用いられるものであればよい。好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を必須の必須とし、該必須の化合物によって構成される、電池の正極を形成する材料である正極合剤とすることである。該正極合剤は、本発明の正極材料用化合物を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の正極材料を用いた正極電極の製造方法を構成する工程としては、（１）正極材料用化合物の調製工程、（２）正極合剤の調製工程、（３）正極電極の形成工程を挙げることができる。このようにして形成される正極電極は、「正極合剤電極」、又は、例えばＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９を用いる場合は「Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極」ともいう。
【００２２】
上記（１）正極材料用化合物の調製工程においては、上記一般式（１）（Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］）におけるＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を有する原料化合物及び水を混合又は混練し、必要に応じて乾燥し、焼成することによって該正極材料用化合物を調製することができる。原料化合物は、１つの化合物中にＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のうちの１つ又は複数の元素を有する化合物を１種又は２種以上組み合わせればよい。Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素はそれぞれ、１種又は２種以上含まれていてもよい。混合又は混練物の焼成方法としては、不活性ガス中での焼成（不活性ガス焼成）、空気中での焼成（空気焼成）、酸素を供給しながらの焼成（酸素焼成）が挙げられ、これらを組み合わせて実施してもよい。混合又は混練後の乾燥温度としては、５０〜２００℃が好適であり、８０〜１５０℃がより好適である。焼成温度としては、５００〜１６００℃が好適であり、８００〜１３００℃がより好適である。例えば、好ましい実施形態としては、１０００±２００℃で空気焼成をした後、１０００±２００℃で酸素焼成をすることが挙げられる。
【００２３】
上記（２）正極合剤の調製工程においては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記ルドルスデン・ポッパー型化合物を必須とし、導電助剤、有機化合物等を含む場合は、それら正極合剤の原料を混練することによって調製することができる。
本発明における正極材料（正極合剤）を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
【００２４】
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。
【００２５】
上記（３）正極電極の形成工程においては、次のように実施することが好ましい。
先ず、正極合剤を必要により水及び／又は有機溶媒と、下記導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
正極電極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００２６】
なお、上記（１）〜（３）の工程において、混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００２７】
本発明の正極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。上記蓄電池としては、本発明の正極材料を用いて形成された正極電極、負極電極及び電解液（又は固体電解質）、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。
なお、蓄電池は本発明の好ましい実施形態の一つであって、本発明の正極材料を使用した電池の形態として限定されるものではなく、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、本発明の正極材料より構成される正極及び負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。
【００２８】
以下では、本発明の正極材料において用いることができる、導電助剤、有機化合物、蓄電池において用いることができる、電解液、セパレータ等について説明する。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの１種又は２種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属亜鉛が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。
【００２９】
上記導電助剤の配合量としては、正極材料（正極合剤）中の正極材料用化合物１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の正極材料から形成される正極電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００３０】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００３１】
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
【００３２】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、正極材料中の正極材料用化合物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、本発明の正極材料から形成される正極電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００３３】
本発明の正極材料は、正極材料用化合物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、正極材料中の正極材料用化合物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３４】
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
【００３５】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。
【００３６】
上記蓄電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００３７】
上記蓄電池における負極とは、黒鉛；アモルファス炭素；カーボンナノフォーム；活性炭、グラフェン；ナノグラフェン；グラフェンナノリボン；フラーレン；カーボンブラック；ファイバー状カーボン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；炭素繊維；気相成長炭素繊維等の炭素材料、酸化等の表面処理を施した炭素材料、ホウ素等の元素を導入した炭素材料、リチウム金属、Ｍｇ；Ｃａ；Ａｌ；Ｓｉ；Ｇｅ；Ｓｎ；Ｐｂ；Ａｓ；Ｓｂ；Ｂｉ；Ａｇ；Ａｕ；Ｚｎ；Ｃｄ；Ｈｇとリチウムとの合金化合物、ＳｉＯ；ＣｏＯ；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の酸化物、ＭｏＳ２；ＭｎＳ等の硫化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３等の窒化物、ＮｉＰ３等のリン化合物、珪素含有化合物等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の正極材料は、上述の構成よりなり、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に挿入脱離可能であることから、優れたイオン伝導性を有すると共に、高電位かつ高容量を発現し、かつ、軽量化、コンパクト化を実現することができる、蓄電池等の正極材料として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】調製例１におけるＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極合成の操作手順を示したフローである。
【図２】調製例１において調製したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９のＸＲＤ測定結果のチャートである。
【図３】実施例１において測定したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図４】実施例２において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図５】実施例３において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｏ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図６】実施例４において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図７】実施例５において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｎｉ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図８】実施例６において測定したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｕ０．５Ｏｘ（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）データのチャートである。
【図９】実施例７において実施したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９（電解液１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）の充放電試験結果を示したグラフでる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（調製例１）
上述したように、（１）正極材料用化合物の調製工程、（２）正極合剤の調製工程、（３）正極電極の形成工程を実施することによってＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極を作成した。
操作手順のフローを図１に示す。
（１）正極材料用化合物の調製工程においては、ＦｅＯ（ＯＨ）（７．２４ｇ）、ＳｒＣＯ３（１７．７２ｇ）、Ｈ２Ｏ（１５０ｇ）を混合し、１５０℃にて乾燥し、１１００℃で１６時間空気焼成をした後、８５０℃８時間酸素焼成を行うことにより、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９を合成した。Ｏの組成は、ヨードメトリー法により決定した。得られたＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９のＸＲＤ測定結果を図２に示す。
ＸＲＤ測定は、スペクトリス株式会社製 Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤシステムを用いて定法に従い、以下の条件で測定した。
ＣｕＫα線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：５°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０１７°
スキャンステップ時間：５．１５７２ｓｅｃ
スキャン速度：０．４１９°ｓｅｃ−１
高速検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）使用
【００４２】
（２）正極合剤の調製工程においては、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９（０．５２ｇ）、導電助剤としてアセチレンブラック（０．１０ｇ）、有機化合物として１２％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（３．１ｇ）を１２時間混練してＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤を調製した。
（３）正極電極の形成工程においては、得られたＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤をＡｌ箔に塗工してＡｌ箔塗膜を得た後、８０℃にて乾燥してＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極を作成した。
【００４３】
（調製例２）
（１）正極材料用化合物の調製工程においては、ＦｅＯ（ＯＨ）（５．４３ｇ）、ＳｒＣＯ３（１７．７２ｇ）、Ｈ２Ｏ（１５０ｇ）、酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）を混合し、１５０℃にて乾燥し、１１００℃で１６時間空気焼成をした後、８５０℃８時間酸素焼成を行うことにより、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘを合成した。
（２）正極合剤の調製工程及び（３）正極電極の形成工程における調製条件は、調製例１と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
Ｏｘのｘは、他の元素の価数によって決まる数であり、ヨードメトリー法等により決定することができる。以下同様である。
【００４４】
（調製例３）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、炭酸コバルト（ＩＩ）（塩基性）（ナカライテスク株式会社製）（２．６９ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｃｏ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４５】
（調製例４）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（和光純薬株式会社製）（２．４５ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４６】
（調製例５）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）（キシダ化学株式会社製）（２．６７ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｎｉ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４７】
（調製例６）
調製例２における酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（和光純薬株式会社製）（１．６０ｇ）の代わりに、塩基性炭酸銅（ＩＩ）（和光純薬株式会社製）（２．２６ｇ）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｓｒ３Ｆｅ１．５Ｃｕ０．５Ｏｘ合剤電極を作成した。
【００４８】
（実施例１）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例１において作成したＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜３．９Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図３に示す。
【００４９】
（実施例２）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例２において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｔｉ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．４Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図４に示す。
【００５０】
（実施例３）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例３において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｏ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図５に示す。
【００５１】
（実施例４）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例４において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図６に示す。
【００５２】
（実施例５）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例５において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｎｉ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図７に示す。
【００５３】
（実施例６）
見かけ面積０．４８ｃｍ２の三極式セルを使用し、ワーキング電極に調製例６において作成したＳｒ３Ｆｅ１．５Ｃｕ０．５Ｏｘ合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を、走査範囲１．４〜４．３５Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。その測定結果を図８に示す。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同じ三極式セル、電極を使用し、電解液にはＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）を溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。まずこの充放電試験を２１．０μＡの電流値で放電を行った（カットオフ電位：１．４Ｖ）。この操作は、系内で正極内にリチウムを導入することに値する。続いて、２．１μＡの電流値で充電を行った（カットオフ電位：４．３５Ｖ）後、同じ電流値で放電を行った（カットオフ電位：１．４Ｖ）。その測定結果を図９に示す（図に示したカットオフ電位：１．６−４．０Ｖ）。
【００５５】
調製例及び実施例の結果から、以下のことが分かった。
調製例１のＳｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９ＸＲＤ測定結果より、主ピークは、２θ＝３２．１°、３２．８°、４７．１°、５８．１°に現れ、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４５−０３９８（Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７）に記載の回折パターンとよい一致を示しているため、層状化合物の生成、及び、該化合物がルドルスデン・ポッパー型化合物であることが認められた。
実施例１−６における図３−８のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）データにおいては、アンペア値がプラスにおけるピークが酸化状態のピークであり、アンペア値がマイナスにおけるピークが還元状態のピークであることを示している。電位（Ｖ）−電流（Ａ）曲線が１周していることから、酸化と還元とによるリチウムイオンの脱挿入が生じていることが分かる。
実施例７における図９の充放電試験においては、１００ｍＡｈ／ｇを超えて電池性能が発揮されることが示され、蓄電池として繰り返し充放電を繰り返しても電池性能の低下が抑制され、電池のサイクル特性に優れたものであり、また、レート特性、クーロン効率にも優れたものであることが実証されている。
【００５６】
上述したように、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．６９の理論容量密度は、１個のリチウムが脱挿入するとした場合は５５．６９ｍＡｈ／ｇであるが、実施例７の充放電試験から１００ｍＡｈ／ｇを超えており、１個以上のリチウムが挿入脱離していると言える。更に、２個のリチウムが挿入脱離するとした場合、５５．６９×２＝１１１．３８ｍＡｈ／ｇが理論容量密度になるが、実施例７より実験上の容量密度は約１６６ｍＡｈ／ｇであり、２個以上のリチウムが挿入脱離可能であることが分かった。
これらの結果から、本発明の正極材料においては、リチウムイオンのような正電荷をもつイオンを複数個安定的に脱挿入可能であることが分かる。
【００５７】
なお、上記調製例及び実施例においては、正極材料及び蓄電池が特定の一般式（１）で表される化合物及びルドルスデン・ポッパー型化合物によって実証されているが、一般式（１）で表される化合物及び／又はルドルスデン・ポッパー型化合物を用いて構成される正極材料を用いた電池がサイクル特性、レート特性、及び、クーロン効率等の電池性能に優れたものになる機構は、本発明の正極材料用化合物を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記調製例及び実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
ルドルスデン・ポッパー型化合物を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項３】
前記化合物は、層状化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料を用いて構成されることを特徴とする蓄電池。
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ａ［ｎ＋１］Ｂ［ｎ］Ｃ［３ｎ＋δ］ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。δは、０＜δ≦１を満たす数を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
ルドルスデン・ポッパー型化合物を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項３】
前記化合物は、層状化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料を用いて構成されることを特徴とする蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−６２１９０（Ｐ２０１３−６２１９０Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００９４７（Ｐ２０１１−２００９４７）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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