正極活物質、リチウム二次電池、および正極活物質の製造方法
【課題】本発明は、大電流での放電特性およびサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、上記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とする正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、上記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とする正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電解質を用いたリチウム二次電池において、正極には主にＬｉＣｏＯ２等、負極には主にグラファイト等が用いられている。実際の電池使用の際には、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２の組成において、ｘ＝０．５程度しかＬｉが使用されていなかった。なお、これを充電電圧に置き換えると約４．２Ｖである。近年、携帯機器の高機能化および消費電力の増大、並びに電気自動車およびハイブリッド自動車の開発・普及等により、リチウム二次電池の一層の高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の方法として、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）からのＬｉ脱離量を増大させる方法が挙げられる。Ｌｉを多く引き抜くことによって、容量増加が見込むことができる。また、Ｌｉを多く引き抜くことは充電電圧を上昇させることにもつながる。しかしながら、この方法には以下のような問題点があった。すなわち、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合は、Ｌｉを多く引き抜くと、結晶構造の破壊が生じたり、充電電圧を上昇させたことによる有機電解質の酸化分解が生じたり、遷移金属の溶出による電極−電解液界面のインピーダンスの増大が生じたりするという問題があった。さらに、これらの問題により、サイクル特性の低下が懸念されている。
【０００４】
サイクル特性の問題に対して、種々の金属酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２）を正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）に被覆することにより、サイクル特性の改善させる方法が知られている。例えば特許文献１においては、容易に価数変化しないリチウムを含むリン酸塩で表面被覆された正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。これにより、電解質の酸化分解や正極活物質粒子からの酸素の離脱が抑制され、サイクル性が向上する。しかしながら、大電流における放電特性およびサイクル性が共に十分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５２６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３４４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、上記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とする正極活物質を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記正極活物質が上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末を有することにより、有機電解質の分解を抑制し、サイクル特性の向上を図ることができる。また、上記固体粉末が、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することから、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を同時に図ることができる。さらに、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤において、例えば、Ｍｇの代わりにＣｏを含む場合と比べて体積あたりの重量が軽くなるという利点を有する。
【０００９】
また、本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質とを有し、上記正極活物質が、上述した正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることにより、大電流での放電特性およびサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する結晶化工程と、上記固体粉末と上記活物質担体とを混合することにより、上記固体粉末を上記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる固体粉末被覆工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記活物質担体と、上記固体粉末とを混合するのみで、上記活物質担体の表面の少なくとも一部に固体粉末が被覆された正極活物質を容易に作製することが可能である。さらに、上述の正極活物質の製造方法の結晶化工程にて得られる結晶体および活物質担体を用いて固体粉末を表面に有する正極活物質を作製するので、高放電レート容量を維持でき、かつ、サイクル容量低下の抑制が可能なリチウム二次電池を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質を得ることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法に関するものである。以下、本発明の正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法について順に説明する。
【００１５】
Ａ．正極活物質
まず、本発明の正極活物質について説明する。本発明の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、上記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
このような正極活物質について、図を用いて説明する。図１は、本発明の正極活物質の一例を説明する説明図である。図１に示される正極活物質３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体１と、活物質担体１の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末２と、を有するものである。さらに、図示しないが、固体粉末２は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する。
【００１７】
本発明によれば、上記活物質担体の表面の少なくとも一部が被覆されることにより、活物質担体の表面の活性を低下させることができ、有機電解質の分解を抑制することができる。その結果、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
また、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆している上記固体粉末が、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することにより、電解質分解抑制作用によって有機電解質の酸化分解を抑制する。また、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤は、リチウムイオン伝導性を有することも期待される。したがって、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができる。
【００１９】
本発明によれば、活物質担体は、その表面に、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤およびＬｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤を混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を有する。活物質担体の表面には、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤からなる粒子と上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤からなる粒子とが別個に存在しているのではなく、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤を混合相として含む一次粒子が存在している。すなわち、上述したように、活物質担体の表面には、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在している。これにより本発明においては、有機電解質の酸化分解の抑制することができる。また、リチウムイオンの伝導性を有することも期待できる。したがって、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができるものと思料される。特に、ＬｉＭｇＰＯ４で表される電解質分解抑制剤およびＬｉ３ＰＯ４で表される電解質分解抑制剤は共に結晶性であるので、電解質分解抑制剤そのものの特性、すなわち有機電解質の酸化分解を抑制する性質が充分に発揮されているものと思料される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤において、例えば、Ｍｇの代わりにＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４を用いた場合と比べて体積あたりの重量が軽くなるという利点を有する。
【００２１】
本発明の正極活物質は、少なくとも活物質担体と、固体粉末とを有するものである。また、本発明の正極活物質は上記以外のその他の材料を有していてもよい。
以下、本発明の正極活物質の各構成について、順に説明する。
【００２２】
１．固体粉末
本発明に用いられる固体粉末について説明する。本発明に用いられる固体粉末は、活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とするものである。
以下、このような固体粉末について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に用いられる固体粉末の平均粒径としては、活物質担体の平均粒径よりも小さければよいが、中でも活物質担体が充填されている隙間に入り込むことが可能な大きさであることが好ましい。具体的には、固体粉末の平均粒径は、活物質担体の平均粒径に対して１／１０００倍〜１／２倍程度であることが好ましい。さらに具体的には、固体粉末の平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５μｍの範囲内、中でも０．０７μｍ〜３μｍの範囲内、特に１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。固体粉末の平均粒径が上記範囲であれば、活物質担体の表面に付着しやすくなるからである。また、固体粉末の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、固体粉末の平均粒径が大きすぎると、活物質担体の表面に付着することが困難となる場合があるからである。
【００２４】
なお、固体粉末の平均粒径が、活物質担体の平均粒径よりも小さいことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、活物質担体および固体粉末の粒径を観察することにより、確認することができる。また、固体粉末の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される固体粉末の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２５】
本発明に用いられる固体粉末の正極活物質中における含有量としては、固体粉末に含有される他の化合物の種類によっても異なるが、具体的には、０．１重量％〜５０重量％の範囲内、中でも０．５重量％〜２０重量％の範囲内、特に１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。固体粉末が上記範囲より多いと相対的に活物質担体の含有量が少なくなるので、電池容量が低下する可能性があり、上記範囲より少ないと有機電解質の酸化分解を抑制し、リチウムイオン伝導性を向上させる効果が十分に得られない可能性があるからである。
【００２６】
本発明に用いられる固体粉末の被覆量としては、活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、中でも、活物質担体の表面全部を被覆していることが好ましい。活物質担体の表面全部を被覆することにより、有機電解質の酸化分解抑制効果およびリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができ、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００２７】
さらに、固体粉末は活物質担体の表面に均一に付着していることが好ましい。さらに、固体粉末は、活物質担体の表面に密に付着していてもよく、疎に付着していてもよい。また、密に付着している場合は、例えば有機電解質として有機電解液が用いられる際には、通常、有機電解液がしみ込む程度において密であることが好ましい。
【００２８】
なお、固体粉末の形成方法については後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」の項で詳しく記載するのでここでの説明は省略する。
【００２９】
本発明に用いられる固体粉末は、少なくとも、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有するものである。
以下、このような固体粉末の各構成について順に説明する。
【００３０】
（１）一次粒子
本発明における一次粒子は、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含むものである。
【００３１】
一次粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。
【００３２】
この一次粒子の平均粒径としては、活物質担体の平均粒径よりも小さければよいが、中でも、活物質担体が充填されている隙間に入り込むことが可能な大きさであることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径は、活物質担体の平均粒径に対して１／５００倍〜１／４倍程度であることが好ましい。さらに具体的には、一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜５μｍ程度あることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの範囲内、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内である。一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、活物質担体の表面に付着しやすくなるからである。また、一次粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、一次粒子の平均粒径が大きすぎると、活物質担体の表面に付着することが困難となったりする場合があるからである。
【００３３】
なお、一次粒子の平均粒径が、活物質担体の平均粒径よりも小さいことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、正極層における活物質担体および一次粒子の粒径を観察することにより、確認することができる。また、一次粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される一次粒子の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３４】
一次粒子は、少なくともＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを含むものである。以下、一次粒子の構成成分について説明する。
【００３５】
（ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤）
本発明に用いられるＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤は、オリビン構造を有するものである。オリビン構造を有することにより、リン原子と酸素原子が強く共有結合しているため、電気化学的安定性が高く、サイクル特性に優れたものとすることができる。また、ＬｉＭｇＰＯ４を用いることにより、例えばＣｏなどの遷移金属を含むＬｉＣｏＰＯ４を用いる場合よりも、低密度なものとすることができる。さらに、結晶性のＬｉＭｇＰＯ４を用いることにより、ＬｉＭｇＰＯ４そのものの特性、すなわち電解質分解抑制作用を充分に発揮することができる。また、リチウムイオン伝導性についても期待される。
【００３６】
本発明に用いられるＬｉＭｇＰＯ４としては、オリビン構造を有する結晶性のものであれば特に限定されるものではないが、中でも後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」の項に記載の方法により製造されたものであることが好ましい。このように製造されたものによれば、原料混合物を機械的に混合・摩砕して結晶化させることにより、混合相を得ることができるからである。これにより、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。
【００３７】
結晶性の電解質分解抑制剤は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、電子回折（ＥＤ）により同定することができる。
【００３８】
（Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤）
本発明に用いられるＬｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤は、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と同様に、電解質分解抑制作用を有することにより、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができる。さらに、リチウムイオン伝導性を有することも期待される。また、本発明に用いられるＬｉ３ＰＯ４で表される電解質分解抑制剤は、結晶性であるため、ＬＩ３ＰＯ４そのものの特性、すなわち有機電解質の酸化分解を抑制する性質を充分に発揮することができ、同時にリチウムイオン伝導性についても期待される。
【００３９】
本発明に用いられるＬｉ３ＰＯ４としては、後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」の項に記載の方法により製造されたものであることが好ましい。このように製造されたものによれば、原料混合物を機械的に混合・摩砕して結晶化させることにより、混合相を得ることができるからである。これにより、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。
【００４０】
Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤が形成されたことは、上記「Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤」に記載した方法により確認することができる。
【００４１】
（２）その他の成分
固体粉末は、少なくとも上記の一次粒子を含有するものであればよいが、その他の成分を含有していてもよい。
【００４２】
その他の成分としては、電極活物質の機能を向上させることができるものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、その他の成分が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１）で表されるナシコン型リン酸化合物と、結晶性の電解質分解抑制剤とを有する一次粒子（以下、添加粒子とする）であることが好ましい。高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下をさらに改善することができるからである。以下、この添加粒子について詳細に説明する。
【００４３】
本発明に用いられる添加粒子は、通常、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１）で表されるナシコン型リン酸化合物および電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在しているものである。
【００４４】
上記ナシコン型リン酸化合物としては、結晶または非晶質のいずれであっても良いが、結晶であることが好ましい。上記ナシコン型リン酸化合物が結晶であれば、ナシコン型リン酸化合物そのものの特性、すなわちリチウムイオン伝導性が充分に発揮されるからである。また、結晶性のナシコン型リン酸化合物と非晶質のナシコン型リン酸化合物とが混在していても良い。
【００４５】
上記結晶性の電解質分解抑制剤としては、結晶性を有し、有機電解質の酸化分解を抑制する電解質分解抑制作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記ナシコン型リン酸化合物の構成元素の一部または全部を含む化合物であることが好ましい。このような結晶性金属酸化物としては、例えば、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。中でも、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、特にＡｌＰＯ４であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる添加粒子の形成方法としては、ナシコン型リン酸化合物の原料混合物を、メカニカルミリング法等により機械的に混合・摩砕し、非晶質化させて非晶質体を形成した後、この非晶質体を熱処理して結晶化させ、リチウムイオン伝導性固体電解質および電解質分解抑制剤の混合相を得る方法を挙げることができる。これにより、結晶性または非晶質のナシコン型リン酸化合物と結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。
【００４７】
上記ナシコン型リン酸化合物の原料化合物としては、リチウム含有化合物と、アルミニウム含有化合物と、チタン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、リン含有化合物との混合物が用いられる。
【００４８】
リチウム含有化合物としては、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等を挙げることができる。アルミニウム含有化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等を挙げることができ、中でもＡｌ２Ｏ３が好ましい。チタン含有化合物としては、例えばＴｉＯ２等を挙げることができる。ゲルマニウム含有化合物としては、例えばＧｅＯ２等を挙げることができる。ジルコニウム含有化合物としては、例えばＺｒＯ２等を挙げることができる。リン含有化合物としては、例えばＰ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等を挙げることができ、中でもＰ２Ｏ５が好ましい。
【００４９】
本発明において、活物質担体に対する添加粒子の割合としては、例えば活物質担体１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内、中でも０．５重量部〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
２．活物質担体
本発明に用いられる活物質担体について説明する。本発明に用いられる活物質担体は、リチウムイオンを吸蔵・放出する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池の正極活物質をそのまま用いることができる。また、本発明に用いられる活物質担体は、通常、充放電反応に伴って膨張・収縮し、かつ絶縁性を有するものである。
【００５１】
本発明に用いられる活物質担体としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。高エネルギー密度化を図ることができるからである。
【００５２】
活物質担体の形状としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、粒状が好適に用いられる。また、粒状の活物質担体の形状としては、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。
【００５３】
活物質担体の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。活物質担体の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、活物質担体の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、活物質担体の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００５４】
３．その他の材料
本発明に用いられる正極活物質は、上記以外のその他の材料を有するものであってもよい。本発明に用いられるその他の材料としては、上記正極活物質の用途等に応じて、本発明に用いられる正極活物質に所望の機能を付加できるものであれば特に限定されるものではない。中でも本発明に好適に用いられるその他の材料としては、例えば、低融点ガラスを挙げることができる。
以下、本発明に用いられる低融点ガラスについて説明する。
【００５５】
本発明に用いられる低融点ガラスは、通常、上記活物質担体の表面に熱融着により担持されるものである。すなわち、本発明の正極活物質は、低融点ガラス部を有していてもよい。また、本発明に用いられる低融点ガラス部は、通常、絶縁性を有するものである。
【００５６】
このような低融点ガラスとしては、具体的には、図２に示すように、低融点ガラス部４と接触するようにして、固体粉末２が、活物質担体１の表面に担持されている例を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、「低融点ガラス」とは、ガラス転移現象を示す非晶質の固体であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下の物質をいう。中でも、本発明においては、低融点ガラスのＴｇが、５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。低融点ガラスのＴｇが高すぎると、活物質担体に低融点ガラスを熱融着させる際に、多くの熱が必要となるからである。また、低融点ガラスのＴｇが上記の値以下であれば、熱融着の際に不純物結晶が生成することを抑制できる場合がある。
【００５８】
一方、本発明においては、低融点ガラスのＴｇが、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。低融点ガラスのＴｇが低すぎると、例えばリチウム二次電池の使用時に発生する熱によって溶融し、凝集してしまう可能性があるからである。なお、本発明において、低融点ガラスのＴｇは、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
【００５９】
本発明に用いられる低融点ガラスは、所望のガラス転移温度を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な低融点ガラスを用いることができる。一般的に、低融点ガラスは、鉛含有低融点ガラスおよび鉛フリー低融点ガラスに大別することができる。本発明においては、特に鉛フリー低融点ガラスを用いることが好ましい。環境への負荷が少ないからである。
【００６０】
鉛含有低融点ガラスとしては、例えばＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラス、ＰｂＦ２−ＳｎＦ２−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス等を挙げることができる。
【００６１】
一方、鉛フリー低融点ガラスとしては、鉛を含有しない低融点ガラスであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、鉛フリー低融点ガラスが、ＳｎＯを構成成分として含むガラスであることが好ましい。ガラス転移温度の低いガラスを得ることができるからである。低融点ガラスに含まれるＳｎＯの量は、添加する副成分材料により異なるものであるが、例えば、本発明に用いられる低融点ガラスがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスである場合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００６２】
鉛フリー低融点ガラスが、ＳｎＯを構成成分として含むガラスである場合、用いられる副成分としては、所望のガラス転移温度を有する低融点ガラスを得ることができる材料であれば特に限定されず、一般的なガラス製造に用いられる材料を用いることができる。具体的には、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。本発明おいては、低融点ガラスが、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであることが好ましく、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスであることが特に好ましい。ガラス転移温度の低いガラスを得ることができるからである。
【００６３】
本発明において、低融点ガラス部は、通常、活物質担体の表面の一部を被覆するように担持されることが好ましい。換言すると、低融点ガラス部は、活物質担体の表面に海島状に形成されることが好ましい。低融点ガラス部が活物質担体の表面全体を被覆してしまうと、活物質担体がリチウムイオンを吸蔵・放出できなくなるからである。また、低融点ガラス部が活物質担体の表面を被覆する割合は、正極活物質を製造する際に、原材料の使用量を適宜調整することにより、コントロールすることができる。本発明において、活物質担体に対する低融点ガラス部の割合としては、例えば活物質担体１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の範囲内、中でも１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、活物質担体の表面に低融点ガラス部が担持されていることは電子顕微鏡等で観察することにより、確認することができる。
【００６４】
Ｂ．リチウムイオン二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質とを有し、上記正極活物質が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質であることを特徴とするものである。
【００６５】
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００６６】
図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム二次電池は、正極集電体６と、固体粉末２が表面に被覆された活物質担体１を有する正極活物質（図示せず）を含有する正極層５と、負極集電体７と、負極活物質８を含有する負極層９と、正極層５および負極層９の間に配置されたセパレータ１０と、正極活物質および負極活物質８の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質（図示せず）と、を有している。本発明においては、正極活物質に、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質が用いられる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００６７】
１．正極層
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質が上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質であることを特徴とする。また、必要に応じて、正極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
【００６８】
正極層に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類によっても異なるが、具体的には６０重量％〜９７重量％程度であることが好ましく、より好ましくは７５重量％〜９７重量％の範囲内、さらに好ましくは９０重量％〜９７重量％の範囲内である。
【００６９】
本発明に用いられる正極層は、さらに導電化材および結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。
【００７０】
正極層は、正極集電体上に形成されていても良い。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましく用いられる。
【００７１】
正極層の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極活物質と、結着材と、導電化材とを含有する正極層形成用ペーストを、正極集電体上に塗布して乾燥させた後に、プレスする方法等を挙げることができる。
【００７２】
２．負極層
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。必要に応じて、負極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
【００７３】
本発明に用いられる負極活物質として、一般的な負極活物質を使用することができる。このような負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００７４】
負極層は負極集電体上に形成されていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００７５】
なお、負極層に用いられる結着材および導電化材については、上記正極層に用いられる結着材および導電化材と同様のものを用いることができる。また、負極層の形成方法についても上記正極層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
３．有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる機能を有するものである。有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００７７】
有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。
【００７８】
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００７９】
ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００８０】
ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００８１】
４．その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有していることが好ましい。セパレータとしては、有機電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層、有機電解質、セパレータ、正極集電体および負極集電体等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。この電極体の形状としては、特に限定されるものではなく、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。
【００８３】
Ｃ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する結晶化工程と、上記固体粉末と上記活物質担体とを混合することにより、上記固体粉末を上記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる固体粉末被覆工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８４】
本発明によれば、上記活物質担体と、上記固体粉末とを混合するのみで、上記活物質担体の表面の少なくとも一部に固体粉末が被覆された正極活物質を容易に作製することが可能である。さらに、正極活物質の製造方法の結晶化工程にて得られる結晶体および活物質担体を用いて固体粉末を表面に有する活物質担体を作製するので、高放電レート容量を維持でき、かつ、サイクル容量低下の抑制が可能なリチウム二次電池を得ることが可能である。
【００８５】
また従来、電極活物質を金属酸化物で被覆する方法として、硝酸水溶液等を用いる溶液法や金属アルコキシドを用いるゾルーゲル法等の湿式法が用いられている。これらの湿式法は、金属酸化物の前駆体を粒子表面に固定化後、熱処理（焼成）するものである。この方法では、水を含む溶媒を用いるため、水との反応性の高い電極活物質への金属酸化物被覆は困難となるという問題があった。さらに、溶液中で電極活物質と直接反応する成分を含む出発原料や、熱処理（焼成）プロセスで電極活物質に悪影響を与える懸念のある出発原料を用いることができないため、出発原料の選択の幅が狭くなるという問題があった。また、上記の湿式法を用いて複合酸化物を被覆する場合は、化学量論組成の制御や焼成条件の最適化を図る必要があった。また、例えば複合酸化物の固溶体を形成させる場合は、高温かつ長時間の焼成を必要とする場合が多く、目的とする被覆材料が形成される前に、出発原料と正極活物質とが直接反応してしまい、正極活物質表面が活物質としての機能を発揮しない場合があった。また、溶液法の場合、絶縁物である被覆材料が電極活物質の表面全体を被覆してリチウムイオンの伝導経路を阻害する場合があった。さらに溶液法の場合は、非常に薄い被覆部を形成できるが、例えば厚膜の被覆部を形成する場合には、ひび割れ等が起こり、被覆部が剥がれたり、機械的なストレスで壊れたりする問題があった。これに対して、本発明の正極活物質の製造方法は、固体粉末を準備し、活物質担体と混合するのみで固体粉末による被覆が可能であるため、上記の問題が生じないという利点を有する。
以下、本発明の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８６】
１．結晶化工程
本発明における結晶化工程は、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する工程である。このような固体粉末を用いることにより、活物質担体と混合するのみで、上記固体粉末を、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆させることが可能となる。
以下、原料混合物および機械的に混合・摩砕する方法について説明する。
【００８７】
（１）原料混合物
本発明に用いられる原料混合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含んでいるものである。また、上記原料混合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５以外の物質を含んでいてもよい。Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５以外の物質としては、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５と機械的に混合・摩砕して結晶化し、結晶性のＬｉＭｇＰＯ４と結晶性のＬｉ３ＰＯ４とを混合相として含む一次粒子を得られるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。
【００８８】
本発明に用いられる原料混合物に含まれる、Ｌｉ２Ｏと、ＭｇＯと、Ｐ２Ｏ５との割合としては、具体的には、モル基準で、Ｌｉ２Ｏ：ＭｇＯ：Ｐ２Ｏ５が０．４５〜０．５５：０．９〜１．１：０．４５〜０．５５であることが好ましい。
【００８９】
（２）機械的に混合・摩砕する方法
本発明においては、上記原料混合物を機械的に混合・摩砕する。機械的に混合・摩砕する方法としては、結晶体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でもメカニカルミリング法であることが好ましい。
【００９０】
メカニカルミリング（以下、ＭＭと略す場合がある。）法は、固体物質に粉砕、衝撃、摩擦等の機械的なエネルギーを加えることにより、物質表面を活性化させて、物質を反応させたり構造変化させたりする（これをメカノケミカル反応ともいう。）ことができる方法である。ＭＭ法は、温度条件が室温でよいこと（熱処理が不要であること）、微粒子を作製できること、粒子の表面改質ができること、等の利点を有する。
【００９１】
このようなＭＭ法を用いた場合には、原料混合物をＭＭ法で混合・摩砕することにより一段階で結晶体を得ることができ、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を容易に得ることができる。
【００９２】
また、ＭＭ法では、原料を適宜選択することにより、第二相（第二成分）のみならず第三相（第三成分）や第四相（第四成分）を生成させる、すなわち３つ以上の相（成分）を生成させることが可能となる。したがって、複数種の電解質分解抑制剤を形成することが可能である。
【００９３】
メカニカルミリング法としては、例えば、ボールミル装置を用いる方法を挙げることができる。ボールミル装置を用いる方法は、汎用的な方法であり、原料混合物を均一に機械的に混合・摩砕することができる。
ボールミル装置としては、例えば、遊星型ボールミル等を用いることができる。
【００９４】
ボールミル装置を用いる場合、用いられる破砕ボールの直径、材質、および反応容器の材質等は、一般的なボールミル装置と同様であり、特に限定されるものではない。破砕ボールの直径としては、例えば３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、中でも５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、破砕ボールの材質としては、具体的には酸化ジルコニウム等を挙げることができる。反応容器の材質としては、具体的にはステンレススチール鋼等を挙げることができる。
【００９５】
ボールミル装置を用いて混合・摩砕する際の回転数としては、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを含む結晶体を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度で設定することができ、中でも２５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、特に３００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
また、ボールミル装置を用いて混合・摩砕する時間としては、特に限定されるものではないが、例えば１時間〜１００時間程度で設定することができ、中でも５時間〜５０時間の範囲内、特に１０時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
原料混合物を機械的に混合・摩砕する際には、不活性化ガス雰囲気下で混合・摩砕することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等を挙げることができる。
【００９８】
原料混合物は、各原料を同時に添加して混合・摩砕してもよく、各原料を順次添加して混合・摩砕してもよい。
【００９９】
本工程において、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤およびＬｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤が形成されたことは、上記「Ａ．正極活物質」に記載した方法により確認することができる。
また、固体粉末が、上記リチウムイオン伝導性固体電解質および上記電解質分解抑制剤を含有することについても、上記「Ａ．正極活物質」に記載した方法により確認することができる。
【０１００】
なお、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤の詳細については、上記「Ａ．正極活物質」に記載したので、ここでの説明は省略する。
ることができる。
【０１０１】
２．固体粉末被覆工程
本発明における固体粉末被覆工程は、上記固体粉末と上記活物質担体とを混合することにより、上記固体粉末を上記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる工程である。これにより、活物質担体の表面の少なくとも一部に、上記固体粉末が被覆されるため、有機電解質の分解を抑制し、サイクル特性の向上を図ることができる。
【０１０２】
固体粉末と活物質担体を混合する方法としては、固体粉末が表面の少なくと一部に被覆される活物質担体を得られる方法であれば特に限定されるものではない。また、混合方法として、メカニカルミリング法を用いてもよい。
【０１０３】
固体粉末および活物質担体を混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。
【０１０４】
なお、活物質担体および固体粉末については上記「Ａ．正極活物質」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
３．その他の工程
本発明の正極活物質の製造方法は、少なくとも上記結晶化工程および上記固体粉末被覆工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、上記以外のその他の工程を有していてもよい。例えば、「Ａ．正極活物質」で上述した添加粒子を用いる場合は、固体粉末被覆工程の際に、上記結晶化工程にて形成された一次粒子と同時に添加粒子を添加する工程を有していてもよい。また、「Ａ．正極活物質」で上述した低融点ガラスを用いる場合は、例えば、活物質担体と、一次粒子と、低融点ガラスとを混合して、熱融着により活物質担体の表面に担持させて低融点ガラス部を形成する工程を有していてもよい。また、このような低融点ガラスおよび添加粒子の種類および添加量等については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（１）ＬｉＭｇＰＯ４とＬｉ３ＰＯ４を含む一次粒子の調製
原料としてＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を用い、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を１：２：１(モル比)で、高純度アルゴンガス（純度９９．９９％）を充填したグローブボックス中にて混合後、これらを直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着し、室温で台盤回転数３５０ｒｐｍ、２０時間のメカニカルミリング処理をして結晶化させた。その結果、ＬｉＭｇＰＯ４と密度が２．４ｇ／ｃｃであるＬｉ３ＰＯ４を含む一次粒子を得た。
【０１０８】
粉末Ｘ線回折測定の結果を図４に示す。図４における（ａ）は、メカニカルミリング処理後のＸ線回折パターンである。また、図４におけるＩとIIはそれぞれ、ＬｉＭｇＰＯ４とＬｉＰＯ4のＪＣＰＤＳのＸ線回折パターンである。これにより、ＬｉＭｇＰＯ４とＬｉ３ＰＯ４とを混合相として含むものが生成されていることがわかった。
【０１０９】
（２）正極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、活物質担体であるＬｉＣｏＯ２粉末８０．７５ｇと、（１）で調製した化合物４．２５ｇと、導電化材であるカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。その後、この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。
【０１１０】
（３）負極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に目付量４ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１９ｍｍとなるよう切り出して負極を得た。
【０１１１】
（４）電池作製
得られた正極および負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
【０１１２】
［比較例］
本比較例においては、正極層中に上記混合物の代わりにＡｌＰＯ４を添加すること以外は実施例と同様に作成した。
【０１１３】
［評価］
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、放電容量比率およびサイクル特性を評価した。評価方法は以下の通りである。
（放電容量比率）
電流値０．１ｍＡ／ｃｍ２で３．０〜４．１Ｖのコンディショニングの後、電流値１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで２．５時間充電後に、電流値１ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電し容量を測定した。さらに電流値１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで２．５時間充電後に、電流値２０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電し容量を測定した。そして、（２０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量）／（１ｍＡ／ｃｍ２での放電容量）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１４】
（サイクル特性）
放電レート容量測定後、３．０〜４．１Ｖ、２Ｃ、６０℃の５００サイクルで放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１から明らかなように、実施例は比較例と比較して、放電容量比率およびサイクル特性が大幅に改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の正極活物質の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明の正極活物質の他の例を説明する説明図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１８】
１ … 活物質担体
２ … 固体粉末
３ … 正極活物質
４ … 低融点ガラス部
５ … 正極層
６ … 正極集電体
７ … 負極集電体
８ … 負極活物質
９ … 負極層
１０ … セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電解質を用いたリチウム二次電池において、正極には主にＬｉＣｏＯ２等、負極には主にグラファイト等が用いられている。実際の電池使用の際には、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２の組成において、ｘ＝０．５程度しかＬｉが使用されていなかった。なお、これを充電電圧に置き換えると約４．２Ｖである。近年、携帯機器の高機能化および消費電力の増大、並びに電気自動車およびハイブリッド自動車の開発・普及等により、リチウム二次電池の一層の高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の方法として、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）からのＬｉ脱離量を増大させる方法が挙げられる。Ｌｉを多く引き抜くことによって、容量増加が見込むことができる。また、Ｌｉを多く引き抜くことは充電電圧を上昇させることにもつながる。しかしながら、この方法には以下のような問題点があった。すなわち、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合は、Ｌｉを多く引き抜くと、結晶構造の破壊が生じたり、充電電圧を上昇させたことによる有機電解質の酸化分解が生じたり、遷移金属の溶出による電極−電解液界面のインピーダンスの増大が生じたりするという問題があった。さらに、これらの問題により、サイクル特性の低下が懸念されている。
【０００４】
サイクル特性の問題に対して、種々の金属酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２）を正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）に被覆することにより、サイクル特性の改善させる方法が知られている。例えば特許文献１においては、容易に価数変化しないリチウムを含むリン酸塩で表面被覆された正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。これにより、電解質の酸化分解や正極活物質粒子からの酸素の離脱が抑制され、サイクル性が向上する。しかしながら、大電流における放電特性およびサイクル性が共に十分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５２６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３４４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、上記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とする正極活物質を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記正極活物質が上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末を有することにより、有機電解質の分解を抑制し、サイクル特性の向上を図ることができる。また、上記固体粉末が、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することから、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を同時に図ることができる。さらに、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤において、例えば、Ｍｇの代わりにＣｏを含む場合と比べて体積あたりの重量が軽くなるという利点を有する。
【０００９】
また、本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質とを有し、上記正極活物質が、上述した正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることにより、大電流での放電特性およびサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する結晶化工程と、上記固体粉末と上記活物質担体とを混合することにより、上記固体粉末を上記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる固体粉末被覆工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記活物質担体と、上記固体粉末とを混合するのみで、上記活物質担体の表面の少なくとも一部に固体粉末が被覆された正極活物質を容易に作製することが可能である。さらに、上述の正極活物質の製造方法の結晶化工程にて得られる結晶体および活物質担体を用いて固体粉末を表面に有する正極活物質を作製するので、高放電レート容量を維持でき、かつ、サイクル容量低下の抑制が可能なリチウム二次電池を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質を得ることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法に関するものである。以下、本発明の正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法について順に説明する。
【００１５】
Ａ．正極活物質
まず、本発明の正極活物質について説明する。本発明の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、上記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
このような正極活物質について、図を用いて説明する。図１は、本発明の正極活物質の一例を説明する説明図である。図１に示される正極活物質３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体１と、活物質担体１の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末２と、を有するものである。さらに、図示しないが、固体粉末２は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する。
【００１７】
本発明によれば、上記活物質担体の表面の少なくとも一部が被覆されることにより、活物質担体の表面の活性を低下させることができ、有機電解質の分解を抑制することができる。その結果、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
また、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆している上記固体粉末が、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することにより、電解質分解抑制作用によって有機電解質の酸化分解を抑制する。また、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤は、リチウムイオン伝導性を有することも期待される。したがって、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができる。
【００１９】
本発明によれば、活物質担体は、その表面に、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤およびＬｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤を混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を有する。活物質担体の表面には、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤からなる粒子と上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤からなる粒子とが別個に存在しているのではなく、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤を混合相として含む一次粒子が存在している。すなわち、上述したように、活物質担体の表面には、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在している。これにより本発明においては、有機電解質の酸化分解の抑制することができる。また、リチウムイオンの伝導性を有することも期待できる。したがって、高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下を同時に改善することができるものと思料される。特に、ＬｉＭｇＰＯ４で表される電解質分解抑制剤およびＬｉ３ＰＯ４で表される電解質分解抑制剤は共に結晶性であるので、電解質分解抑制剤そのものの特性、すなわち有機電解質の酸化分解を抑制する性質が充分に発揮されているものと思料される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤において、例えば、Ｍｇの代わりにＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４を用いた場合と比べて体積あたりの重量が軽くなるという利点を有する。
【００２１】
本発明の正極活物質は、少なくとも活物質担体と、固体粉末とを有するものである。また、本発明の正極活物質は上記以外のその他の材料を有していてもよい。
以下、本発明の正極活物質の各構成について、順に説明する。
【００２２】
１．固体粉末
本発明に用いられる固体粉末について説明する。本発明に用いられる固体粉末は、活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とするものである。
以下、このような固体粉末について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に用いられる固体粉末の平均粒径としては、活物質担体の平均粒径よりも小さければよいが、中でも活物質担体が充填されている隙間に入り込むことが可能な大きさであることが好ましい。具体的には、固体粉末の平均粒径は、活物質担体の平均粒径に対して１／１０００倍〜１／２倍程度であることが好ましい。さらに具体的には、固体粉末の平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５μｍの範囲内、中でも０．０７μｍ〜３μｍの範囲内、特に１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。固体粉末の平均粒径が上記範囲であれば、活物質担体の表面に付着しやすくなるからである。また、固体粉末の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、固体粉末の平均粒径が大きすぎると、活物質担体の表面に付着することが困難となる場合があるからである。
【００２４】
なお、固体粉末の平均粒径が、活物質担体の平均粒径よりも小さいことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、活物質担体および固体粉末の粒径を観察することにより、確認することができる。また、固体粉末の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される固体粉末の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２５】
本発明に用いられる固体粉末の正極活物質中における含有量としては、固体粉末に含有される他の化合物の種類によっても異なるが、具体的には、０．１重量％〜５０重量％の範囲内、中でも０．５重量％〜２０重量％の範囲内、特に１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。固体粉末が上記範囲より多いと相対的に活物質担体の含有量が少なくなるので、電池容量が低下する可能性があり、上記範囲より少ないと有機電解質の酸化分解を抑制し、リチウムイオン伝導性を向上させる効果が十分に得られない可能性があるからである。
【００２６】
本発明に用いられる固体粉末の被覆量としては、活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、中でも、活物質担体の表面全部を被覆していることが好ましい。活物質担体の表面全部を被覆することにより、有機電解質の酸化分解抑制効果およびリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができ、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００２７】
さらに、固体粉末は活物質担体の表面に均一に付着していることが好ましい。さらに、固体粉末は、活物質担体の表面に密に付着していてもよく、疎に付着していてもよい。また、密に付着している場合は、例えば有機電解質として有機電解液が用いられる際には、通常、有機電解液がしみ込む程度において密であることが好ましい。
【００２８】
なお、固体粉末の形成方法については後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」の項で詳しく記載するのでここでの説明は省略する。
【００２９】
本発明に用いられる固体粉末は、少なくとも、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有するものである。
以下、このような固体粉末の各構成について順に説明する。
【００３０】
（１）一次粒子
本発明における一次粒子は、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含むものである。
【００３１】
一次粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。
【００３２】
この一次粒子の平均粒径としては、活物質担体の平均粒径よりも小さければよいが、中でも、活物質担体が充填されている隙間に入り込むことが可能な大きさであることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径は、活物質担体の平均粒径に対して１／５００倍〜１／４倍程度であることが好ましい。さらに具体的には、一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜５μｍ程度あることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの範囲内、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内である。一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、活物質担体の表面に付着しやすくなるからである。また、一次粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、一次粒子の平均粒径が大きすぎると、活物質担体の表面に付着することが困難となったりする場合があるからである。
【００３３】
なお、一次粒子の平均粒径が、活物質担体の平均粒径よりも小さいことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、正極層における活物質担体および一次粒子の粒径を観察することにより、確認することができる。また、一次粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される一次粒子の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３４】
一次粒子は、少なくともＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを含むものである。以下、一次粒子の構成成分について説明する。
【００３５】
（ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤）
本発明に用いられるＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤は、オリビン構造を有するものである。オリビン構造を有することにより、リン原子と酸素原子が強く共有結合しているため、電気化学的安定性が高く、サイクル特性に優れたものとすることができる。また、ＬｉＭｇＰＯ４を用いることにより、例えばＣｏなどの遷移金属を含むＬｉＣｏＰＯ４を用いる場合よりも、低密度なものとすることができる。さらに、結晶性のＬｉＭｇＰＯ４を用いることにより、ＬｉＭｇＰＯ４そのものの特性、すなわち電解質分解抑制作用を充分に発揮することができる。また、リチウムイオン伝導性についても期待される。
【００３６】
本発明に用いられるＬｉＭｇＰＯ４としては、オリビン構造を有する結晶性のものであれば特に限定されるものではないが、中でも後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」の項に記載の方法により製造されたものであることが好ましい。このように製造されたものによれば、原料混合物を機械的に混合・摩砕して結晶化させることにより、混合相を得ることができるからである。これにより、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。
【００３７】
結晶性の電解質分解抑制剤は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、電子回折（ＥＤ）により同定することができる。
【００３８】
（Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤）
本発明に用いられるＬｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤は、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と同様に、電解質分解抑制作用を有することにより、有機電解質の酸化分解を効果的に抑制することができる。さらに、リチウムイオン伝導性を有することも期待される。また、本発明に用いられるＬｉ３ＰＯ４で表される電解質分解抑制剤は、結晶性であるため、ＬＩ３ＰＯ４そのものの特性、すなわち有機電解質の酸化分解を抑制する性質を充分に発揮することができ、同時にリチウムイオン伝導性についても期待される。
【００３９】
本発明に用いられるＬｉ３ＰＯ４としては、後述する「Ｃ．正極活物質の製造方法」の項に記載の方法により製造されたものであることが好ましい。このように製造されたものによれば、原料混合物を機械的に混合・摩砕して結晶化させることにより、混合相を得ることができるからである。これにより、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。
【００４０】
Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤が形成されたことは、上記「Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤」に記載した方法により確認することができる。
【００４１】
（２）その他の成分
固体粉末は、少なくとも上記の一次粒子を含有するものであればよいが、その他の成分を含有していてもよい。
【００４２】
その他の成分としては、電極活物質の機能を向上させることができるものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、その他の成分が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１）で表されるナシコン型リン酸化合物と、結晶性の電解質分解抑制剤とを有する一次粒子（以下、添加粒子とする）であることが好ましい。高電圧充電時のサイクル容量の低下および急速充放電時の容量の低下をさらに改善することができるからである。以下、この添加粒子について詳細に説明する。
【００４３】
本発明に用いられる添加粒子は、通常、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＴｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１）で表されるナシコン型リン酸化合物および電解質分解抑制剤がミクロ相分離状態で存在しているものである。
【００４４】
上記ナシコン型リン酸化合物としては、結晶または非晶質のいずれであっても良いが、結晶であることが好ましい。上記ナシコン型リン酸化合物が結晶であれば、ナシコン型リン酸化合物そのものの特性、すなわちリチウムイオン伝導性が充分に発揮されるからである。また、結晶性のナシコン型リン酸化合物と非晶質のナシコン型リン酸化合物とが混在していても良い。
【００４５】
上記結晶性の電解質分解抑制剤としては、結晶性を有し、有機電解質の酸化分解を抑制する電解質分解抑制作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記ナシコン型リン酸化合物の構成元素の一部または全部を含む化合物であることが好ましい。このような結晶性金属酸化物としては、例えば、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。中でも、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、特にＡｌＰＯ４であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる添加粒子の形成方法としては、ナシコン型リン酸化合物の原料混合物を、メカニカルミリング法等により機械的に混合・摩砕し、非晶質化させて非晶質体を形成した後、この非晶質体を熱処理して結晶化させ、リチウムイオン伝導性固体電解質および電解質分解抑制剤の混合相を得る方法を挙げることができる。これにより、結晶性または非晶質のナシコン型リン酸化合物と結晶性の電解質分解抑制剤とがミクロ相分離状態となっている一次粒子を得ることができる。
【００４７】
上記ナシコン型リン酸化合物の原料化合物としては、リチウム含有化合物と、アルミニウム含有化合物と、チタン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、リン含有化合物との混合物が用いられる。
【００４８】
リチウム含有化合物としては、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等を挙げることができる。アルミニウム含有化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等を挙げることができ、中でもＡｌ２Ｏ３が好ましい。チタン含有化合物としては、例えばＴｉＯ２等を挙げることができる。ゲルマニウム含有化合物としては、例えばＧｅＯ２等を挙げることができる。ジルコニウム含有化合物としては、例えばＺｒＯ２等を挙げることができる。リン含有化合物としては、例えばＰ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等を挙げることができ、中でもＰ２Ｏ５が好ましい。
【００４９】
本発明において、活物質担体に対する添加粒子の割合としては、例えば活物質担体１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内、中でも０．５重量部〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
２．活物質担体
本発明に用いられる活物質担体について説明する。本発明に用いられる活物質担体は、リチウムイオンを吸蔵・放出する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池の正極活物質をそのまま用いることができる。また、本発明に用いられる活物質担体は、通常、充放電反応に伴って膨張・収縮し、かつ絶縁性を有するものである。
【００５１】
本発明に用いられる活物質担体としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。高エネルギー密度化を図ることができるからである。
【００５２】
活物質担体の形状としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、粒状が好適に用いられる。また、粒状の活物質担体の形状としては、例えば、球状、楕円球等を挙げることができる。
【００５３】
活物質担体の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。活物質担体の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、活物質担体の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、活物質担体の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００５４】
３．その他の材料
本発明に用いられる正極活物質は、上記以外のその他の材料を有するものであってもよい。本発明に用いられるその他の材料としては、上記正極活物質の用途等に応じて、本発明に用いられる正極活物質に所望の機能を付加できるものであれば特に限定されるものではない。中でも本発明に好適に用いられるその他の材料としては、例えば、低融点ガラスを挙げることができる。
以下、本発明に用いられる低融点ガラスについて説明する。
【００５５】
本発明に用いられる低融点ガラスは、通常、上記活物質担体の表面に熱融着により担持されるものである。すなわち、本発明の正極活物質は、低融点ガラス部を有していてもよい。また、本発明に用いられる低融点ガラス部は、通常、絶縁性を有するものである。
【００５６】
このような低融点ガラスとしては、具体的には、図２に示すように、低融点ガラス部４と接触するようにして、固体粉末２が、活物質担体１の表面に担持されている例を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、「低融点ガラス」とは、ガラス転移現象を示す非晶質の固体であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下の物質をいう。中でも、本発明においては、低融点ガラスのＴｇが、５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。低融点ガラスのＴｇが高すぎると、活物質担体に低融点ガラスを熱融着させる際に、多くの熱が必要となるからである。また、低融点ガラスのＴｇが上記の値以下であれば、熱融着の際に不純物結晶が生成することを抑制できる場合がある。
【００５８】
一方、本発明においては、低融点ガラスのＴｇが、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。低融点ガラスのＴｇが低すぎると、例えばリチウム二次電池の使用時に発生する熱によって溶融し、凝集してしまう可能性があるからである。なお、本発明において、低融点ガラスのＴｇは、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
【００５９】
本発明に用いられる低融点ガラスは、所望のガラス転移温度を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な低融点ガラスを用いることができる。一般的に、低融点ガラスは、鉛含有低融点ガラスおよび鉛フリー低融点ガラスに大別することができる。本発明においては、特に鉛フリー低融点ガラスを用いることが好ましい。環境への負荷が少ないからである。
【００６０】
鉛含有低融点ガラスとしては、例えばＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラス、ＰｂＦ２−ＳｎＦ２−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス等を挙げることができる。
【００６１】
一方、鉛フリー低融点ガラスとしては、鉛を含有しない低融点ガラスであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、鉛フリー低融点ガラスが、ＳｎＯを構成成分として含むガラスであることが好ましい。ガラス転移温度の低いガラスを得ることができるからである。低融点ガラスに含まれるＳｎＯの量は、添加する副成分材料により異なるものであるが、例えば、本発明に用いられる低融点ガラスがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスである場合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００６２】
鉛フリー低融点ガラスが、ＳｎＯを構成成分として含むガラスである場合、用いられる副成分としては、所望のガラス転移温度を有する低融点ガラスを得ることができる材料であれば特に限定されず、一般的なガラス製造に用いられる材料を用いることができる。具体的には、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。本発明おいては、低融点ガラスが、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであることが好ましく、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスであることが特に好ましい。ガラス転移温度の低いガラスを得ることができるからである。
【００６３】
本発明において、低融点ガラス部は、通常、活物質担体の表面の一部を被覆するように担持されることが好ましい。換言すると、低融点ガラス部は、活物質担体の表面に海島状に形成されることが好ましい。低融点ガラス部が活物質担体の表面全体を被覆してしまうと、活物質担体がリチウムイオンを吸蔵・放出できなくなるからである。また、低融点ガラス部が活物質担体の表面を被覆する割合は、正極活物質を製造する際に、原材料の使用量を適宜調整することにより、コントロールすることができる。本発明において、活物質担体に対する低融点ガラス部の割合としては、例えば活物質担体１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の範囲内、中でも１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、活物質担体の表面に低融点ガラス部が担持されていることは電子顕微鏡等で観察することにより、確認することができる。
【００６４】
Ｂ．リチウムイオン二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質とを有し、上記正極活物質が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質であることを特徴とするものである。
【００６５】
本発明によれば、上述した正極活物質を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００６６】
図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム二次電池は、正極集電体６と、固体粉末２が表面に被覆された活物質担体１を有する正極活物質（図示せず）を含有する正極層５と、負極集電体７と、負極活物質８を含有する負極層９と、正極層５および負極層９の間に配置されたセパレータ１０と、正極活物質および負極活物質８の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質（図示せず）と、を有している。本発明においては、正極活物質に、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質が用いられる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００６７】
１．正極層
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質が上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質であることを特徴とする。また、必要に応じて、正極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
【００６８】
正極層に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類によっても異なるが、具体的には６０重量％〜９７重量％程度であることが好ましく、より好ましくは７５重量％〜９７重量％の範囲内、さらに好ましくは９０重量％〜９７重量％の範囲内である。
【００６９】
本発明に用いられる正極層は、さらに導電化材および結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。
【００７０】
正極層は、正極集電体上に形成されていても良い。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましく用いられる。
【００７１】
正極層の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極活物質と、結着材と、導電化材とを含有する正極層形成用ペーストを、正極集電体上に塗布して乾燥させた後に、プレスする方法等を挙げることができる。
【００７２】
２．負極層
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。必要に応じて、負極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。
【００７３】
本発明に用いられる負極活物質として、一般的な負極活物質を使用することができる。このような負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００７４】
負極層は負極集電体上に形成されていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００７５】
なお、負極層に用いられる結着材および導電化材については、上記正極層に用いられる結着材および導電化材と同様のものを用いることができる。また、負極層の形成方法についても上記正極層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
３．有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる機能を有するものである。有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００７７】
有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。
【００７８】
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００７９】
ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００８０】
ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００８１】
４．その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有していることが好ましい。セパレータとしては、有機電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層、有機電解質、セパレータ、正極集電体および負極集電体等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。この電極体の形状としては、特に限定されるものではなく、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。
【００８３】
Ｃ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する結晶化工程と、上記固体粉末と上記活物質担体とを混合することにより、上記固体粉末を上記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる固体粉末被覆工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８４】
本発明によれば、上記活物質担体と、上記固体粉末とを混合するのみで、上記活物質担体の表面の少なくとも一部に固体粉末が被覆された正極活物質を容易に作製することが可能である。さらに、正極活物質の製造方法の結晶化工程にて得られる結晶体および活物質担体を用いて固体粉末を表面に有する活物質担体を作製するので、高放電レート容量を維持でき、かつ、サイクル容量低下の抑制が可能なリチウム二次電池を得ることが可能である。
【００８５】
また従来、電極活物質を金属酸化物で被覆する方法として、硝酸水溶液等を用いる溶液法や金属アルコキシドを用いるゾルーゲル法等の湿式法が用いられている。これらの湿式法は、金属酸化物の前駆体を粒子表面に固定化後、熱処理（焼成）するものである。この方法では、水を含む溶媒を用いるため、水との反応性の高い電極活物質への金属酸化物被覆は困難となるという問題があった。さらに、溶液中で電極活物質と直接反応する成分を含む出発原料や、熱処理（焼成）プロセスで電極活物質に悪影響を与える懸念のある出発原料を用いることができないため、出発原料の選択の幅が狭くなるという問題があった。また、上記の湿式法を用いて複合酸化物を被覆する場合は、化学量論組成の制御や焼成条件の最適化を図る必要があった。また、例えば複合酸化物の固溶体を形成させる場合は、高温かつ長時間の焼成を必要とする場合が多く、目的とする被覆材料が形成される前に、出発原料と正極活物質とが直接反応してしまい、正極活物質表面が活物質としての機能を発揮しない場合があった。また、溶液法の場合、絶縁物である被覆材料が電極活物質の表面全体を被覆してリチウムイオンの伝導経路を阻害する場合があった。さらに溶液法の場合は、非常に薄い被覆部を形成できるが、例えば厚膜の被覆部を形成する場合には、ひび割れ等が起こり、被覆部が剥がれたり、機械的なストレスで壊れたりする問題があった。これに対して、本発明の正極活物質の製造方法は、固体粉末を準備し、活物質担体と混合するのみで固体粉末による被覆が可能であるため、上記の問題が生じないという利点を有する。
以下、本発明の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８６】
１．結晶化工程
本発明における結晶化工程は、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する工程である。このような固体粉末を用いることにより、活物質担体と混合するのみで、上記固体粉末を、上記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆させることが可能となる。
以下、原料混合物および機械的に混合・摩砕する方法について説明する。
【００８７】
（１）原料混合物
本発明に用いられる原料混合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含んでいるものである。また、上記原料混合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５以外の物質を含んでいてもよい。Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５以外の物質としては、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５と機械的に混合・摩砕して結晶化し、結晶性のＬｉＭｇＰＯ４と結晶性のＬｉ３ＰＯ４とを混合相として含む一次粒子を得られるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。
【００８８】
本発明に用いられる原料混合物に含まれる、Ｌｉ２Ｏと、ＭｇＯと、Ｐ２Ｏ５との割合としては、具体的には、モル基準で、Ｌｉ２Ｏ：ＭｇＯ：Ｐ２Ｏ５が０．４５〜０．５５：０．９〜１．１：０．４５〜０．５５であることが好ましい。
【００８９】
（２）機械的に混合・摩砕する方法
本発明においては、上記原料混合物を機械的に混合・摩砕する。機械的に混合・摩砕する方法としては、結晶体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でもメカニカルミリング法であることが好ましい。
【００９０】
メカニカルミリング（以下、ＭＭと略す場合がある。）法は、固体物質に粉砕、衝撃、摩擦等の機械的なエネルギーを加えることにより、物質表面を活性化させて、物質を反応させたり構造変化させたりする（これをメカノケミカル反応ともいう。）ことができる方法である。ＭＭ法は、温度条件が室温でよいこと（熱処理が不要であること）、微粒子を作製できること、粒子の表面改質ができること、等の利点を有する。
【００９１】
このようなＭＭ法を用いた場合には、原料混合物をＭＭ法で混合・摩砕することにより一段階で結晶体を得ることができ、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を容易に得ることができる。
【００９２】
また、ＭＭ法では、原料を適宜選択することにより、第二相（第二成分）のみならず第三相（第三成分）や第四相（第四成分）を生成させる、すなわち３つ以上の相（成分）を生成させることが可能となる。したがって、複数種の電解質分解抑制剤を形成することが可能である。
【００９３】
メカニカルミリング法としては、例えば、ボールミル装置を用いる方法を挙げることができる。ボールミル装置を用いる方法は、汎用的な方法であり、原料混合物を均一に機械的に混合・摩砕することができる。
ボールミル装置としては、例えば、遊星型ボールミル等を用いることができる。
【００９４】
ボールミル装置を用いる場合、用いられる破砕ボールの直径、材質、および反応容器の材質等は、一般的なボールミル装置と同様であり、特に限定されるものではない。破砕ボールの直径としては、例えば３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、中でも５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、破砕ボールの材質としては、具体的には酸化ジルコニウム等を挙げることができる。反応容器の材質としては、具体的にはステンレススチール鋼等を挙げることができる。
【００９５】
ボールミル装置を用いて混合・摩砕する際の回転数としては、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを含む結晶体を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度で設定することができ、中でも２５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、特に３００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
また、ボールミル装置を用いて混合・摩砕する時間としては、特に限定されるものではないが、例えば１時間〜１００時間程度で設定することができ、中でも５時間〜５０時間の範囲内、特に１０時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
原料混合物を機械的に混合・摩砕する際には、不活性化ガス雰囲気下で混合・摩砕することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等を挙げることができる。
【００９８】
原料混合物は、各原料を同時に添加して混合・摩砕してもよく、各原料を順次添加して混合・摩砕してもよい。
【００９９】
本工程において、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤およびＬｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤が形成されたことは、上記「Ａ．正極活物質」に記載した方法により確認することができる。
また、固体粉末が、上記リチウムイオン伝導性固体電解質および上記電解質分解抑制剤を含有することについても、上記「Ａ．正極活物質」に記載した方法により確認することができる。
【０１００】
なお、上記ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤および上記Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤の詳細については、上記「Ａ．正極活物質」に記載したので、ここでの説明は省略する。
ることができる。
【０１０１】
２．固体粉末被覆工程
本発明における固体粉末被覆工程は、上記固体粉末と上記活物質担体とを混合することにより、上記固体粉末を上記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる工程である。これにより、活物質担体の表面の少なくとも一部に、上記固体粉末が被覆されるため、有機電解質の分解を抑制し、サイクル特性の向上を図ることができる。
【０１０２】
固体粉末と活物質担体を混合する方法としては、固体粉末が表面の少なくと一部に被覆される活物質担体を得られる方法であれば特に限定されるものではない。また、混合方法として、メカニカルミリング法を用いてもよい。
【０１０３】
固体粉末および活物質担体を混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。
【０１０４】
なお、活物質担体および固体粉末については上記「Ａ．正極活物質」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
３．その他の工程
本発明の正極活物質の製造方法は、少なくとも上記結晶化工程および上記固体粉末被覆工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、上記以外のその他の工程を有していてもよい。例えば、「Ａ．正極活物質」で上述した添加粒子を用いる場合は、固体粉末被覆工程の際に、上記結晶化工程にて形成された一次粒子と同時に添加粒子を添加する工程を有していてもよい。また、「Ａ．正極活物質」で上述した低融点ガラスを用いる場合は、例えば、活物質担体と、一次粒子と、低融点ガラスとを混合して、熱融着により活物質担体の表面に担持させて低融点ガラス部を形成する工程を有していてもよい。また、このような低融点ガラスおよび添加粒子の種類および添加量等については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（１）ＬｉＭｇＰＯ４とＬｉ３ＰＯ４を含む一次粒子の調製
原料としてＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を用い、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を１：２：１(モル比)で、高純度アルゴンガス（純度９９．９９％）を充填したグローブボックス中にて混合後、これらを直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着し、室温で台盤回転数３５０ｒｐｍ、２０時間のメカニカルミリング処理をして結晶化させた。その結果、ＬｉＭｇＰＯ４と密度が２．４ｇ／ｃｃであるＬｉ３ＰＯ４を含む一次粒子を得た。
【０１０８】
粉末Ｘ線回折測定の結果を図４に示す。図４における（ａ）は、メカニカルミリング処理後のＸ線回折パターンである。また、図４におけるＩとIIはそれぞれ、ＬｉＭｇＰＯ４とＬｉＰＯ4のＪＣＰＤＳのＸ線回折パターンである。これにより、ＬｉＭｇＰＯ４とＬｉ３ＰＯ４とを混合相として含むものが生成されていることがわかった。
【０１０９】
（２）正極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、活物質担体であるＬｉＣｏＯ２粉末８０．７５ｇと、（１）で調製した化合物４．２５ｇと、導電化材であるカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。その後、この電極をプレスし、ペースト厚さ４５μｍ、ペースト密度２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。
【０１１０】
（３）負極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを導入し、均一に混合するまで混錬しペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に目付量４ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。この電極をプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１９ｍｍとなるよう切り出して負極を得た。
【０１１１】
（４）電池作製
得られた正極および負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
【０１１２】
［比較例］
本比較例においては、正極層中に上記混合物の代わりにＡｌＰＯ４を添加すること以外は実施例と同様に作成した。
【０１１３】
［評価］
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、放電容量比率およびサイクル特性を評価した。評価方法は以下の通りである。
（放電容量比率）
電流値０．１ｍＡ／ｃｍ２で３．０〜４．１Ｖのコンディショニングの後、電流値１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで２．５時間充電後に、電流値１ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電し容量を測定した。さらに電流値１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで２．５時間充電後に、電流値２０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電し容量を測定した。そして、（２０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量）／（１ｍＡ／ｃｍ２での放電容量）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１４】
（サイクル特性）
放電レート容量測定後、３．０〜４．１Ｖ、２Ｃ、６０℃の５００サイクルで放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１から明らかなように、実施例は比較例と比較して、放電容量比率およびサイクル特性が大幅に改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の正極活物質の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明の正極活物質の他の例を説明する説明図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１８】
１ … 活物質担体
２ … 固体粉末
３ … 正極活物質
４ … 低融点ガラス部
５ … 正極層
６ … 正極集電体
７ … 負極集電体
８ … 負極活物質
９ … 負極層
１０ … セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、前記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、
前記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極活物質および前記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質とを有し、前記正極活物質が、請求項１に記載の正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、前記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する結晶化工程と、
前記固体粉末と前記活物質担体とを混合することにより、前記固体粉末を前記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる固体粉末被覆工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、前記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質であって、
前記固体粉末は、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極活物質および前記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質とを有し、前記正極活物質が、請求項１に記載の正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質担体と、前記活物質担体の表面の少なくとも一部を被覆する固体粉末とを有する正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含む原料混合物を機械的に混合・摩砕する際、遊星型ボールミルの台盤回転数が２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、処理時間を１時間〜１００時間で処理をすることにより結晶化させ、オリビン構造を有し、ＬｉＭｇＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤と、Ｌｉ３ＰＯ４で表される結晶性の電解質分解抑制剤とを混合相として含む一次粒子を含有する固体粉末を形成する結晶化工程と、
前記固体粉末と前記活物質担体とを混合することにより、前記固体粉末を前記活物質担体の表面の少なくとも一部に被覆させる固体粉末被覆工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−３０１７４９（Ｐ２００９−３０１７４９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５１９７９（Ｐ２００８−１５１９７９）
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]