正極活物質の製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウム二次電池の製造方法
【課題】比表面積を大きくし、電池容量特性を向上させることができる正極活物質の製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用の正極活物質１１１の製造方法は、焼成により正極活物質１１１をなす未焼成正極材料と、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、正極活物質１１１の多孔質化を促進させる多孔質化促進化合物とが混合された混合正極材料を調製する調製工程と、この混合正極材料を焼成して、正極活物質１１１を得る焼成工程とを備える。多孔質化促進化合物は、アンモニウム塩とヒドロキシ酸を含むことが好ましい。
【解決手段】リチウム二次電池用の正極活物質１１１の製造方法は、焼成により正極活物質１１１をなす未焼成正極材料と、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、正極活物質１１１の多孔質化を促進させる多孔質化促進化合物とが混合された混合正極材料を調製する調製工程と、この混合正極材料を焼成して、正極活物質１１１を得る焼成工程とを備える。多孔質化促進化合物は、アンモニウム塩とヒドロキシ酸を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造方法、この正極活物質を用いた正極板の製造方法、及び、この正極板を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム二次電池の正極板には、ＬｉＭＯ2系（化学式中のＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）などの正極活物質が用いられている。このような正極活物質は、例えば特許文献１に開示された製造方法により製造する（特許文献１の段落（００２８）を参照）。即ち、原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを用意し、それぞれ秤量した後、エタノールを加え、遊星ボールミルにより湿式で粉砕、混合する。その後、これを例えば１０００℃で１０〜３０時間焼成し、焼成後の粉末を解砕して、正極活物質を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の正極活物質の製造方法によると、正極活物質の比表面積が小さくなりがちなため、これを用いて製造したリチウム二次電池は、電解液との反応性が低く、電池容量特性が良くなかった。この改善案としては、焼成後の正極活物質を機械的に粉砕して、比表面積を増加させることにより、電解液との反応性を高くすることが考えられた。しかしながら、焼成後の正極活物質を粉砕すると、比表面積は大きくなるものの、電池容量特性は改善されなかった。この理由としては、粉砕により正極活物質の結晶構造が壊れたり、水等の溶媒などを用いた湿式粉砕では、リチウムなどの成分が溶出してしまうことにより、正極活物質としての機能が低下するからと考えられる。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、比表面積を大きくし、電池容量特性を向上させることができる正極活物質の製造方法、この正極活物質を用いた正極板の製造方法、及び、この正極板を用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、焼成により前記正極活物質をなす未焼成正極材料、及び、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、前記正極活物質の多孔質化を促進する多孔質化促進化合物が混合された混合正極材料を調製する調製工程と、前記混合正極材料を焼成して、前記正極活物質を得る焼成工程と、を備える正極活物質の製造方法である。
【０００７】
この正極活物質の製造方法では、調製工程において、未焼成正極材料と上述の多孔質化促進化合物とが混合された混合正極材料を調製し、焼成工程において、これを焼成して、正極活物質を得る。混合正極材料は、焼成工程の際に、多孔質化促進化合物がガス化して飛散し、正極活物質の多孔質化を促進するので、焼成後の正極活物質を比表面積の大きなものとすることができる。従って、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を良好にし、電池容量特性を向上させることができる。
【０００８】
なお、正極活物質としては、例えば、ＬｉＭＯ2（化学式中のＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）などが挙げられる。
また、「未焼成正極材料」としては、例えば、炭酸リチウムや二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルなどが挙げられる。
また、「多孔質化促進化合物」としては、例えば、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散する組成を有するアンモニウム塩やヒドロキシ酸などが挙げられる。このようなアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウムや炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。また、このようなヒドロキシ酸としては、グリコール酸や酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【０００９】
更に、上記の正極活物質の製造方法であって、前記調製工程は、前記未焼成正極材料と前記多孔質化促進化合物と水とを混合する混合工程と、前記混合工程後、前記水を蒸発させて、前記混合正極材料を得る蒸発工程と、を有し、前記多孔質化促進化合物は、水溶性である正極活物質の製造方法とすると良い。
【００１０】
この正極活物質の製造方法では、調製工程は、混合工程と蒸発工程を有する。そして、多孔質化促進化合物に水溶性のものを用いる。このようにすることで、混合工程において多孔質化促進化合物が水に溶解するので、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合できる。従って、蒸発工程により、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に分散した混合正極材料を得ることができる。更に、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に混合されているために、焼成工程の際に正極活物質が均一に多孔質化するので、比表面積が大きくかつ均一な正極活物質を製造できる。よって、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００１１】
更に、上記のいずれかに記載の正極活物質の製造方法であって、前記多孔質化促進化合物は、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む正極活物質の製造方法とすると良い。
【００１２】
この正極活物質の製造方法では、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む多孔質化促進化合物を用いる。これにより、焼成工程の途中で混合正極材料からなる素地塊が特に大きく膨張して、正極活物質の多孔質化を促進するので、比表面積が特に大きな正極活物質を製造できる。よって、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
なお、多孔質化促進化合物は、硝酸アンモニウムとグリコール酸とを含むのが特に好適である。
【００１３】
更に、上記のいずれかに記載の正極活物質の製造方法であって、前記焼成工程は、本焼成工程と、この本焼成工程よりも前に行う仮焼成工程であって、前記本焼成工程における焼成温度よりも低く、かつ、前記多孔質化促進化合物がガス化して飛散する温度で、前記混合正極材料を加熱する仮焼成工程と、を有する正極活物質の製造方法とすると良い。
【００１４】
この正極活物質の製造方法では、本焼成工程前に上述の仮焼成工程を行うので、仮焼成で多孔質化促進化合物をガス化して飛散させ、混合正極材料からなる仮焼成体を大きく膨張させてから、本焼成を行うことができる。このようにすることで、正極活物質の多孔質化がより促進されるので、十分に焼成しながらも、より比表面積の大きな正極活物質を製造できる。よって、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００１５】
また、他の態様は、正極集電板と、この正極集電板上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを備える、リチウム二次電池用の正極板の製造方法であって、上記のいずれかに記載の正極活物質の製造方法により、前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程と、前記活物質製造工程で得られた前記正極活物質を用いて、前記正極集電板上に前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備える正極板の製造方法である。
【００１６】
この正極板の製造方法では、前述の正極活物質の製造方法により正極活物質を製造するので、比表面積の大きな正極活物質が得られる。従って、この正極活物質を用いて正極板を製造し、更にこの正極板を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００１７】
また、他の態様は、正極活物質を含む正極板を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、上記の正極板の製造方法により、前記正極活物質を含む前記正極板を製造する正極板製造工程と、前記正極板製造工程で得られた前記正極板を用いて、前記リチウム二次電池を形成する電池形成工程と、を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
【００１８】
このリチウム二次電池の製造方法では、前述の正極板の製造方法により正極板を製造し、これを用いてリチウム二次電池を形成する。前述のように、正極板に用いられる正極活物質は比表面積が大きいので、電解液との反応性を良好で、電池容量特性が良好なリチウム二次電池を製造できる。
なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】実施形態に係る正極板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００を示す。また、図２に、本実施形態に係る正極板１１０を示す。リチウム二次電池１００は、ＣＲ２０３２型コインセルであり、電池ケース１５０、この電池ケース１５０内に収容された正極板１１０、負極板１２０、セパレータ１３０、及び、ガスケット１４０を備える。
【００２１】
このうち電池ケース１５０は、正極側（図１中、下側）に位置する概略有底円筒状の正極側ケース１５１と、負極側（図１中、上側）に位置する概略有底円筒状の負極側ケース１５３とからなる。正極側ケース１５１と負極側ケース１５３とは、概略円環状に形成された絶縁性のガスケット１４０を介して、互いに電気的に絶縁すると共に、電池ケース１５０内を封止している。
【００２２】
電池ケース１５０内には、正極板１１０と負極板１２０とがセパレータ１３０を介して積層されている。具体的には、正極板１１０は、正極側ケース１５１の底部１５１ｔの中央に配置され、正極側ケース１５１と電気的に接続している。一方、負極板１２０は、負極側ケース１５３の底部１５３ｔの中央に配置され、負極側ケース１５３と電気的に接続している。また、電池ケース１５０内には、非水電解液１６０が充填されている。
【００２３】
正極板１１０（図１及び図２参照）は、円板状をなし、金属箔（本実施形態ではアルミニウム箔）からなる正極集電体１１５と、この正極集電体１１５上に形成された正極活物質層１１３とからなる。正極活物質層１１３は、正極活物質１１１、導電材及び結着材から構成されている。本実施形態では、正極活物質１１１として、リチウムマンガンコバルトニッケル酸化物、具体的には、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2 を用いている。また、導電材として、カーボンブラックを用い、結着材として、ＰＶｄＦを用いている。そして、正極活物質層１１３は、正極活物質１１１の８５ｗｔ％、導電材１０ｗｔ％、結着材５ｗｔ％から形成されている。
【００２４】
一方、負極板１２０（図１参照）は、円板状をなし、本実施形態ではＬｉメタルから構成されている。
また、セパレータ１３０は、円板状をなし、高分子化合物の多孔膜（本実施形態ではＰＰ／ＰＥ多孔膜）からなる。
また、非水電解液１６０は、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１）からなる。
【００２５】
次いで、上述の正極活物質１１１の製造方法、正極板１１０の製造方法、及び、リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
正極活物質１１１の製造方法は、（１）混合工程及び蒸発工程を含む調製工程と、（２）仮焼成工程及び本焼成工程を含む焼成工程とを有する。
【００２６】
（１）調製工程
まず、焼成によって正極活物質１１１をなす未焼成正極材料を用意する。本実施形態では、Ｌｉ源としての酢酸リチウム・二水和物（Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ）と、Ｍｎ源としての酢酸マンガン・四水和物（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）と、Ｃｏ源としての酢酸コバルト・四水和物（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）と、Ｎｉ源としての酢酸ニッケル・四水和物（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）とを用意する。具体的には、正極活物質１１１（Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2 ）を１００ｇ作製するのに対し、酢酸リチウム・二水和物を１４３．４ｇ、酢酸マンガン・四水和物を１５５．１ｇ、酢酸コバルト・四水和物を３７．９ｇ、酢酸ニッケル・四水和物を３７．９ｇ、それぞれ秤量する。
【００２７】
また、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、正極活物質１１１の多孔質化を促進する多孔質化促進化合物を用意する。本実施形態では、多孔質化促進化合物として、水溶性であるアンモニウム塩とヒドロキシ酸とを用意する。具体的には、アンモニウム塩として、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）と、ヒドロキシ酸として、グリコール酸（Ｃ2Ｈ4Ｏ3）とを用意する。そして、正極活物質１１１を１００ｇ作製するのに対し、硝酸アンモニウムを９３．８ｇ、グリコール酸を８９．１ｇ、それぞれ秤量する。
【００２８】
その後、上述の４種類の未焼成正極材料と２種類の多孔質化促進化合物と純水とを、均一に湿式混合する。なお、純水は、正極活物質１１１を１００ｇ作製するのに対して１Ｌ加える。この工程が前述の混合工程に相当する。本実施形態の多孔質化促進化合物は、前述のように水溶性であるので、この混合工程において多孔質化促進化合物は水に溶解する。従って、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合できる。
混合工程後は、蒸発工程において、水を蒸発させる。具体的には、混合した材料を８０℃で１２時間以上加熱して、水を蒸発させ、混合正極材料からなる未焼成の素地塊を得る。前述の混合工程において、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合したので、この蒸発工程後に未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とが均一に混合された混合正極材料からなる未焼成の素地塊が得られる。
【００２９】
（２）焼成工程
次に、焼成工程のうちの仮焼成工程において、酸化雰囲気下で上述の混合正極材料からなる素地塊を仮焼成する。即ち、後述する本焼成工程における焼成温度（本実施形態では７００℃）よりも低く、かつ、上述の多孔質化促進化合物がガス化して飛散する温度で、混合正極材料を焼成する。本実施形態では、混合正極材料を５００℃で５時間加熱する。その際、多孔質化促進化合物が分解しガス化して飛散すると共に、仮焼成体（混合正極材料からなる素地塊）を大きく膨張させるので、仮焼成体を多孔質とし、その比表面積を十分に大きくすることができる。
【００３０】
続いて、焼成工程のうちの本焼成工程において、正極活物質１１１が焼結・生成される温度で、上述の混合正極材料を本焼成する。具体的には、混合正極材料（仮焼成体）を７００℃で５時間加熱する。その後、正極活物質１１１からなる多孔質の焼成物を解砕して、粒子状の正極活物質１１１を得る。前述のように、仮焼成工程において、仮焼成体（混合正極材料からなる素地塊）は、多孔質化促進化合物により大きく膨張して多孔質化するので、本焼成工程後の焼成物（正極活物質１１１）も多孔質化しており、これを解砕した正極活物質１１１の比表面積が大きくなる。
【００３１】
このように、本実施形態の正極活物質１１１の製造方法では、調製工程において、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とが混合された混合正極材料を調製し、焼成工程において、これを焼成して、正極活物質１１１を得る。混合正極材料は、焼成工程の際に、多孔質化促進化合物がガス化して飛散し、正極活物質１１１の多孔質化を促進するので、比表面積の大きな正極活物質１１１を製造できる。従って、後述するように、この正極活物質１１１を用いてリチウム二次電池１００を製造すれば、非水電解液１６０との反応性を良好にし、電池容量特性を向上させることができる。
【００３２】
特に、本実施形態では、本焼成工程前に上述の仮焼成工程を行うので、仮焼成工程で多孔質化促進化合物をガス化して飛散させ、混合正極材料からなる仮焼成体を大きく膨張させてから、本焼成を行うことができる。このようにすることで、正極活物質１１１の多孔質化がより促進されるので、十分に焼成しながらも、より比表面積の大きな正極活物質１１１を製造できる。よって、この正極活物質１１１を用いてリチウム二次電池１００を製造すれば、非水電解液１６０との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００３３】
また、本実施形態では、調製工程が、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物と水とを混合する混合工程と、その後、水を蒸発させる蒸発工程とを有する。そして、多孔質化促進化合物は水溶性である。このようにすることで、混合工程において多孔質化促進化合物が水に溶解するので、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合できる。従って、蒸発工程により、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に分散した混合正極材料を得ることができる。更に、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に混合されているために、焼成工程の際に正極活物質１１１が均一に多孔質化するので、比表面積が大きくかつ均一な正極活物質１１１を製造できる。
【００３４】
また、本実施形態では、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む多孔質化促進化合物、具体的には、硝酸アンモニウムとグリコール酸を用いている。これにより、焼成工程の途中で混合正極材料からなる素地塊が特に大きく膨張して、正極活物質１１１の多孔質化を促進するので、比表面積が特に大ききな正極活物質１１１を製造できる。
【００３５】
次いで、この正極活物質１１１を用いて、正極板１１０の製造する。
まず、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦを用意する。そして、前述の製造方法（正極活物質製造工程）により得られた正極活物質１１１と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを溶剤を加えて混合し、ペースト状にする。本実施形態では、正極活物質１１１の８５ｗｔ％と、カーボンブラック１０ｗｔ％と、ＰＶｄＦの５ｗｔ％との割合で混合する。
また一方で、アルミニウム箔からなる正極集電体１１５を用意する。そして、正極活物質層形成工程において、正極集電体１１５上に、上述の正極活物質１１１を含むペーストを塗布し、乾燥させる。その後、これを、電極密度を高めるために１ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレスすれば、前述の正極活物質層１１３ができる。かくして、正極板１１０ができる。
【００３６】
本実施形態では、前述の正極活物質１１１の製造方法により、正極活物質１１１を製造するので、比表面積の大きな正極活物質１１１が得られる。従って、この正極活物質１１１を用いて正極板１１０を製造し、更に後述するように、この正極板１１０を用いてリチウム二次電池１００を製造すれば、非水電解液１６０との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００３７】
次いで、この正極板１１０を用いて、リチウム二次電池１００を製造する。
まず、Ｌｉメタルからなる負極板１２０、ＰＰ／ＰＥ多孔膜からなるセパレータ１３０、ガスケット１４０、正極側ケース１５１及び負極側ケース１５３を用意する。また、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１）からなる非水電解液１６０を用意する。
【００３８】
そして、正極側ケース１５１と負極側ケース１５３との間に、前述の製造方法（正極板製造工程）により製造された正極板１１０と、セパレータ１３０と、負極板１２０とのこの順に積層して配置する。また、正極側ケース１５１と負極側ケース１５３との間に、ガスケット１４０を配置すると共に、非水電解液１６０を注入する。その後、正極側ケース１５１の周縁部を加締めて、正極側ケース１５１と負極側ケース１５３との間をガスケット１４０を介して封止する。かくして、リチウム二次電池１００が完成する。
【００３９】
本実施形態では、前述の正極板１１０の製造方法により、正極活物質１１１を含む正極板１１０を製造し、これを用いてリチウム二次電池１００を形成する。前述のように、正極板１１０に用いられる正極活物質１１１は比表面積が大きいので、非水電解液１６０との反応性を良好で、電池容量特性が良好なリチウム二次電池１００を製造できる。
【００４０】
（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１〜３は、表１に示すように、多孔質化促進化合物を変更して、正極活物質１１１及びリチウム二次電池１００を製造した。また、比較例は、多孔質化促進化合物を添加しないで、正極活物質及びリチウム二次電池を製造した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
具体的には、実施例１のリチウム二次電池は、前述のリチウム二次電池１００と同様である。即ち、実施例１では、表１に示すように、正極活物質１１１を１００ｇ作製するに当たり、多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウム９３．８ｇとグリコール酸８９．１ｇを添加している。
また、実施例２では、正極活物質１１１を１００ｇ作製するに当たり、多孔質化促進化合物として、グリコール酸１７８．２ｇを添加している。それ以外は、実施例１と同様である。
また、実施例３では、正極活物質１１１を１００ｇ作製するに当たり、多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウム１８７．６ｇを添加している。それ以外は、実施例１と同様である。
一方、比較例１では、前述のように、正極活物質を作製する際に、多孔質化促進化合物を全く添加していない。それ以外は、実施例１と同様である。
【００４３】
各実施例１〜３及び比較例について、仮焼成工程後、本焼成工程前における仮焼成体の比表面積をそれぞれ調べた。
更に、本焼成工程後に得られた正極活物質１１１の比表面積もそれぞれ調べた。
また、得られた正極活物質１１１と用いてリチウム二次電池１００を製造した後に、活物質比容量をそれぞれ調べた。なお、この活物質比容量は、０．１Ｃ負荷時と１Ｃ負荷時と１０Ｃ負荷時について、それぞれ調べた。活物質比容量は、正極活物質の単位質量あたりの電池容量の大きさであり、この値が大きいものほど好ましい。
【００４４】
表１に示したように、多孔質化促進化合物を添加した各実施例１〜３では、多孔質化促進化合物を添加していない比較例に比して、仮焼成工程後における未焼成正極材料の比表面積が大きくなった。特に、多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウムとグリコール酸を添加した実施例１では、未焼成正極材料の比表面積が特に大きくなった。このことから、多孔質化促進化合物、特に、硝酸アンモニウムとグリコール酸との組み合わせにより、仮焼成工程の際に、未焼成正極材料が大きく膨張し、仮焼成体の比表面積が大きくなることが判る。
【００４５】
また、多孔質化促進化合物を添加した各実施例１〜３では、多孔質化促進化合物を添加していない比較例に比して、本焼成工程後に得られた正極活物質１１１の比表面積が大きくなった。多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウムとグリコール酸の両者を添加した実施例１では、正極活物質１１１の比表面積が特に大きくなった。このことから、多孔質化促進化合物、特に、硝酸アンモニウムとグリコール酸との組み合わせにより、正極活物質１１１の比表面積が大きくなることが判る。
【００４６】
また、多孔質化促進化合物を添加した各実施例１〜３では、多孔質化促進化合物を添加していない比較例に比して、０．１Ｃ負荷時、１Ｃ負荷時及び１０Ｃ負荷時のいずれの場合でも、活物質比容量が大きくなった。多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウムとグリコール酸の両者を添加した実施例１では、活物質比容量が特に大きくなった。このことから、多孔質化促進化合物、特に、硝酸アンモニウムとグリコール酸を添加して製造した正極活物質１１１を用いたリチウム二次電池１００では、活物質比容量が大きくなることが判る。
【００４７】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態では、１つの正極板１１０と１つの負極板１２０とがセパレータ１３０を介して積層されたリチウム二次電池１００を例示したが、電極体の形態はこれに限定されない。例えば、複数の正極板１１０と複数の負極板１２０とをセパレータ１３０を介して交互に積層した積層型の電極体としてもよいし、セパレータを介して重ねた正極板及び負極板を捲回した捲回型の電極体としてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、負極板１２０をＬｉメタルで形成しているが、負極板は、このようなものに限定されない。例えば、負極板を、金属箔からなる負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層とからなるものとしてもよい。負極活物質層は、例えば、カーボン等の負極活物質と導電材と結着材とから形成することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１００ リチウム二次電池
１１０ 正極板
１１１ 正極活物質
１１３ 正極活物質層
１１５ 正極集電体
１２０ 負極板
１３０ セパレータ
１４０ ガスケット
１５０ 電池ケース
１６０ 非水電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造方法、この正極活物質を用いた正極板の製造方法、及び、この正極板を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム二次電池の正極板には、ＬｉＭＯ2系（化学式中のＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）などの正極活物質が用いられている。このような正極活物質は、例えば特許文献１に開示された製造方法により製造する（特許文献１の段落（００２８）を参照）。即ち、原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを用意し、それぞれ秤量した後、エタノールを加え、遊星ボールミルにより湿式で粉砕、混合する。その後、これを例えば１０００℃で１０〜３０時間焼成し、焼成後の粉末を解砕して、正極活物質を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の正極活物質の製造方法によると、正極活物質の比表面積が小さくなりがちなため、これを用いて製造したリチウム二次電池は、電解液との反応性が低く、電池容量特性が良くなかった。この改善案としては、焼成後の正極活物質を機械的に粉砕して、比表面積を増加させることにより、電解液との反応性を高くすることが考えられた。しかしながら、焼成後の正極活物質を粉砕すると、比表面積は大きくなるものの、電池容量特性は改善されなかった。この理由としては、粉砕により正極活物質の結晶構造が壊れたり、水等の溶媒などを用いた湿式粉砕では、リチウムなどの成分が溶出してしまうことにより、正極活物質としての機能が低下するからと考えられる。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、比表面積を大きくし、電池容量特性を向上させることができる正極活物質の製造方法、この正極活物質を用いた正極板の製造方法、及び、この正極板を用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、焼成により前記正極活物質をなす未焼成正極材料、及び、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、前記正極活物質の多孔質化を促進する多孔質化促進化合物が混合された混合正極材料を調製する調製工程と、前記混合正極材料を焼成して、前記正極活物質を得る焼成工程と、を備える正極活物質の製造方法である。
【０００７】
この正極活物質の製造方法では、調製工程において、未焼成正極材料と上述の多孔質化促進化合物とが混合された混合正極材料を調製し、焼成工程において、これを焼成して、正極活物質を得る。混合正極材料は、焼成工程の際に、多孔質化促進化合物がガス化して飛散し、正極活物質の多孔質化を促進するので、焼成後の正極活物質を比表面積の大きなものとすることができる。従って、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を良好にし、電池容量特性を向上させることができる。
【０００８】
なお、正極活物質としては、例えば、ＬｉＭＯ2（化学式中のＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）などが挙げられる。
また、「未焼成正極材料」としては、例えば、炭酸リチウムや二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルなどが挙げられる。
また、「多孔質化促進化合物」としては、例えば、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散する組成を有するアンモニウム塩やヒドロキシ酸などが挙げられる。このようなアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウムや炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。また、このようなヒドロキシ酸としては、グリコール酸や酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【０００９】
更に、上記の正極活物質の製造方法であって、前記調製工程は、前記未焼成正極材料と前記多孔質化促進化合物と水とを混合する混合工程と、前記混合工程後、前記水を蒸発させて、前記混合正極材料を得る蒸発工程と、を有し、前記多孔質化促進化合物は、水溶性である正極活物質の製造方法とすると良い。
【００１０】
この正極活物質の製造方法では、調製工程は、混合工程と蒸発工程を有する。そして、多孔質化促進化合物に水溶性のものを用いる。このようにすることで、混合工程において多孔質化促進化合物が水に溶解するので、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合できる。従って、蒸発工程により、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に分散した混合正極材料を得ることができる。更に、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に混合されているために、焼成工程の際に正極活物質が均一に多孔質化するので、比表面積が大きくかつ均一な正極活物質を製造できる。よって、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００１１】
更に、上記のいずれかに記載の正極活物質の製造方法であって、前記多孔質化促進化合物は、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む正極活物質の製造方法とすると良い。
【００１２】
この正極活物質の製造方法では、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む多孔質化促進化合物を用いる。これにより、焼成工程の途中で混合正極材料からなる素地塊が特に大きく膨張して、正極活物質の多孔質化を促進するので、比表面積が特に大きな正極活物質を製造できる。よって、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
なお、多孔質化促進化合物は、硝酸アンモニウムとグリコール酸とを含むのが特に好適である。
【００１３】
更に、上記のいずれかに記載の正極活物質の製造方法であって、前記焼成工程は、本焼成工程と、この本焼成工程よりも前に行う仮焼成工程であって、前記本焼成工程における焼成温度よりも低く、かつ、前記多孔質化促進化合物がガス化して飛散する温度で、前記混合正極材料を加熱する仮焼成工程と、を有する正極活物質の製造方法とすると良い。
【００１４】
この正極活物質の製造方法では、本焼成工程前に上述の仮焼成工程を行うので、仮焼成で多孔質化促進化合物をガス化して飛散させ、混合正極材料からなる仮焼成体を大きく膨張させてから、本焼成を行うことができる。このようにすることで、正極活物質の多孔質化がより促進されるので、十分に焼成しながらも、より比表面積の大きな正極活物質を製造できる。よって、この正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００１５】
また、他の態様は、正極集電板と、この正極集電板上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを備える、リチウム二次電池用の正極板の製造方法であって、上記のいずれかに記載の正極活物質の製造方法により、前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程と、前記活物質製造工程で得られた前記正極活物質を用いて、前記正極集電板上に前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備える正極板の製造方法である。
【００１６】
この正極板の製造方法では、前述の正極活物質の製造方法により正極活物質を製造するので、比表面積の大きな正極活物質が得られる。従って、この正極活物質を用いて正極板を製造し、更にこの正極板を用いてリチウム二次電池を製造すれば、電解液との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００１７】
また、他の態様は、正極活物質を含む正極板を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、上記の正極板の製造方法により、前記正極活物質を含む前記正極板を製造する正極板製造工程と、前記正極板製造工程で得られた前記正極板を用いて、前記リチウム二次電池を形成する電池形成工程と、を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
【００１８】
このリチウム二次電池の製造方法では、前述の正極板の製造方法により正極板を製造し、これを用いてリチウム二次電池を形成する。前述のように、正極板に用いられる正極活物質は比表面積が大きいので、電解液との反応性を良好で、電池容量特性が良好なリチウム二次電池を製造できる。
なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】実施形態に係る正極板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００を示す。また、図２に、本実施形態に係る正極板１１０を示す。リチウム二次電池１００は、ＣＲ２０３２型コインセルであり、電池ケース１５０、この電池ケース１５０内に収容された正極板１１０、負極板１２０、セパレータ１３０、及び、ガスケット１４０を備える。
【００２１】
このうち電池ケース１５０は、正極側（図１中、下側）に位置する概略有底円筒状の正極側ケース１５１と、負極側（図１中、上側）に位置する概略有底円筒状の負極側ケース１５３とからなる。正極側ケース１５１と負極側ケース１５３とは、概略円環状に形成された絶縁性のガスケット１４０を介して、互いに電気的に絶縁すると共に、電池ケース１５０内を封止している。
【００２２】
電池ケース１５０内には、正極板１１０と負極板１２０とがセパレータ１３０を介して積層されている。具体的には、正極板１１０は、正極側ケース１５１の底部１５１ｔの中央に配置され、正極側ケース１５１と電気的に接続している。一方、負極板１２０は、負極側ケース１５３の底部１５３ｔの中央に配置され、負極側ケース１５３と電気的に接続している。また、電池ケース１５０内には、非水電解液１６０が充填されている。
【００２３】
正極板１１０（図１及び図２参照）は、円板状をなし、金属箔（本実施形態ではアルミニウム箔）からなる正極集電体１１５と、この正極集電体１１５上に形成された正極活物質層１１３とからなる。正極活物質層１１３は、正極活物質１１１、導電材及び結着材から構成されている。本実施形態では、正極活物質１１１として、リチウムマンガンコバルトニッケル酸化物、具体的には、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2 を用いている。また、導電材として、カーボンブラックを用い、結着材として、ＰＶｄＦを用いている。そして、正極活物質層１１３は、正極活物質１１１の８５ｗｔ％、導電材１０ｗｔ％、結着材５ｗｔ％から形成されている。
【００２４】
一方、負極板１２０（図１参照）は、円板状をなし、本実施形態ではＬｉメタルから構成されている。
また、セパレータ１３０は、円板状をなし、高分子化合物の多孔膜（本実施形態ではＰＰ／ＰＥ多孔膜）からなる。
また、非水電解液１６０は、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１）からなる。
【００２５】
次いで、上述の正極活物質１１１の製造方法、正極板１１０の製造方法、及び、リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
正極活物質１１１の製造方法は、（１）混合工程及び蒸発工程を含む調製工程と、（２）仮焼成工程及び本焼成工程を含む焼成工程とを有する。
【００２６】
（１）調製工程
まず、焼成によって正極活物質１１１をなす未焼成正極材料を用意する。本実施形態では、Ｌｉ源としての酢酸リチウム・二水和物（Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ）と、Ｍｎ源としての酢酸マンガン・四水和物（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）と、Ｃｏ源としての酢酸コバルト・四水和物（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）と、Ｎｉ源としての酢酸ニッケル・四水和物（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）とを用意する。具体的には、正極活物質１１１（Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2 ）を１００ｇ作製するのに対し、酢酸リチウム・二水和物を１４３．４ｇ、酢酸マンガン・四水和物を１５５．１ｇ、酢酸コバルト・四水和物を３７．９ｇ、酢酸ニッケル・四水和物を３７．９ｇ、それぞれ秤量する。
【００２７】
また、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、正極活物質１１１の多孔質化を促進する多孔質化促進化合物を用意する。本実施形態では、多孔質化促進化合物として、水溶性であるアンモニウム塩とヒドロキシ酸とを用意する。具体的には、アンモニウム塩として、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）と、ヒドロキシ酸として、グリコール酸（Ｃ2Ｈ4Ｏ3）とを用意する。そして、正極活物質１１１を１００ｇ作製するのに対し、硝酸アンモニウムを９３．８ｇ、グリコール酸を８９．１ｇ、それぞれ秤量する。
【００２８】
その後、上述の４種類の未焼成正極材料と２種類の多孔質化促進化合物と純水とを、均一に湿式混合する。なお、純水は、正極活物質１１１を１００ｇ作製するのに対して１Ｌ加える。この工程が前述の混合工程に相当する。本実施形態の多孔質化促進化合物は、前述のように水溶性であるので、この混合工程において多孔質化促進化合物は水に溶解する。従って、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合できる。
混合工程後は、蒸発工程において、水を蒸発させる。具体的には、混合した材料を８０℃で１２時間以上加熱して、水を蒸発させ、混合正極材料からなる未焼成の素地塊を得る。前述の混合工程において、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合したので、この蒸発工程後に未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とが均一に混合された混合正極材料からなる未焼成の素地塊が得られる。
【００２９】
（２）焼成工程
次に、焼成工程のうちの仮焼成工程において、酸化雰囲気下で上述の混合正極材料からなる素地塊を仮焼成する。即ち、後述する本焼成工程における焼成温度（本実施形態では７００℃）よりも低く、かつ、上述の多孔質化促進化合物がガス化して飛散する温度で、混合正極材料を焼成する。本実施形態では、混合正極材料を５００℃で５時間加熱する。その際、多孔質化促進化合物が分解しガス化して飛散すると共に、仮焼成体（混合正極材料からなる素地塊）を大きく膨張させるので、仮焼成体を多孔質とし、その比表面積を十分に大きくすることができる。
【００３０】
続いて、焼成工程のうちの本焼成工程において、正極活物質１１１が焼結・生成される温度で、上述の混合正極材料を本焼成する。具体的には、混合正極材料（仮焼成体）を７００℃で５時間加熱する。その後、正極活物質１１１からなる多孔質の焼成物を解砕して、粒子状の正極活物質１１１を得る。前述のように、仮焼成工程において、仮焼成体（混合正極材料からなる素地塊）は、多孔質化促進化合物により大きく膨張して多孔質化するので、本焼成工程後の焼成物（正極活物質１１１）も多孔質化しており、これを解砕した正極活物質１１１の比表面積が大きくなる。
【００３１】
このように、本実施形態の正極活物質１１１の製造方法では、調製工程において、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とが混合された混合正極材料を調製し、焼成工程において、これを焼成して、正極活物質１１１を得る。混合正極材料は、焼成工程の際に、多孔質化促進化合物がガス化して飛散し、正極活物質１１１の多孔質化を促進するので、比表面積の大きな正極活物質１１１を製造できる。従って、後述するように、この正極活物質１１１を用いてリチウム二次電池１００を製造すれば、非水電解液１６０との反応性を良好にし、電池容量特性を向上させることができる。
【００３２】
特に、本実施形態では、本焼成工程前に上述の仮焼成工程を行うので、仮焼成工程で多孔質化促進化合物をガス化して飛散させ、混合正極材料からなる仮焼成体を大きく膨張させてから、本焼成を行うことができる。このようにすることで、正極活物質１１１の多孔質化がより促進されるので、十分に焼成しながらも、より比表面積の大きな正極活物質１１１を製造できる。よって、この正極活物質１１１を用いてリチウム二次電池１００を製造すれば、非水電解液１６０との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００３３】
また、本実施形態では、調製工程が、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物と水とを混合する混合工程と、その後、水を蒸発させる蒸発工程とを有する。そして、多孔質化促進化合物は水溶性である。このようにすることで、混合工程において多孔質化促進化合物が水に溶解するので、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物とを均一に混合できる。従って、蒸発工程により、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に分散した混合正極材料を得ることができる。更に、未焼成正極材料と多孔質化促進化合物が均一に混合されているために、焼成工程の際に正極活物質１１１が均一に多孔質化するので、比表面積が大きくかつ均一な正極活物質１１１を製造できる。
【００３４】
また、本実施形態では、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む多孔質化促進化合物、具体的には、硝酸アンモニウムとグリコール酸を用いている。これにより、焼成工程の途中で混合正極材料からなる素地塊が特に大きく膨張して、正極活物質１１１の多孔質化を促進するので、比表面積が特に大ききな正極活物質１１１を製造できる。
【００３５】
次いで、この正極活物質１１１を用いて、正極板１１０の製造する。
まず、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦを用意する。そして、前述の製造方法（正極活物質製造工程）により得られた正極活物質１１１と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを溶剤を加えて混合し、ペースト状にする。本実施形態では、正極活物質１１１の８５ｗｔ％と、カーボンブラック１０ｗｔ％と、ＰＶｄＦの５ｗｔ％との割合で混合する。
また一方で、アルミニウム箔からなる正極集電体１１５を用意する。そして、正極活物質層形成工程において、正極集電体１１５上に、上述の正極活物質１１１を含むペーストを塗布し、乾燥させる。その後、これを、電極密度を高めるために１ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレスすれば、前述の正極活物質層１１３ができる。かくして、正極板１１０ができる。
【００３６】
本実施形態では、前述の正極活物質１１１の製造方法により、正極活物質１１１を製造するので、比表面積の大きな正極活物質１１１が得られる。従って、この正極活物質１１１を用いて正極板１１０を製造し、更に後述するように、この正極板１１０を用いてリチウム二次電池１００を製造すれば、非水電解液１６０との反応性を更に良好なものとし、電池容量特性をより一層向上させることができる。
【００３７】
次いで、この正極板１１０を用いて、リチウム二次電池１００を製造する。
まず、Ｌｉメタルからなる負極板１２０、ＰＰ／ＰＥ多孔膜からなるセパレータ１３０、ガスケット１４０、正極側ケース１５１及び負極側ケース１５３を用意する。また、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１）からなる非水電解液１６０を用意する。
【００３８】
そして、正極側ケース１５１と負極側ケース１５３との間に、前述の製造方法（正極板製造工程）により製造された正極板１１０と、セパレータ１３０と、負極板１２０とのこの順に積層して配置する。また、正極側ケース１５１と負極側ケース１５３との間に、ガスケット１４０を配置すると共に、非水電解液１６０を注入する。その後、正極側ケース１５１の周縁部を加締めて、正極側ケース１５１と負極側ケース１５３との間をガスケット１４０を介して封止する。かくして、リチウム二次電池１００が完成する。
【００３９】
本実施形態では、前述の正極板１１０の製造方法により、正極活物質１１１を含む正極板１１０を製造し、これを用いてリチウム二次電池１００を形成する。前述のように、正極板１１０に用いられる正極活物質１１１は比表面積が大きいので、非水電解液１６０との反応性を良好で、電池容量特性が良好なリチウム二次電池１００を製造できる。
【００４０】
（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１〜３は、表１に示すように、多孔質化促進化合物を変更して、正極活物質１１１及びリチウム二次電池１００を製造した。また、比較例は、多孔質化促進化合物を添加しないで、正極活物質及びリチウム二次電池を製造した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
具体的には、実施例１のリチウム二次電池は、前述のリチウム二次電池１００と同様である。即ち、実施例１では、表１に示すように、正極活物質１１１を１００ｇ作製するに当たり、多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウム９３．８ｇとグリコール酸８９．１ｇを添加している。
また、実施例２では、正極活物質１１１を１００ｇ作製するに当たり、多孔質化促進化合物として、グリコール酸１７８．２ｇを添加している。それ以外は、実施例１と同様である。
また、実施例３では、正極活物質１１１を１００ｇ作製するに当たり、多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウム１８７．６ｇを添加している。それ以外は、実施例１と同様である。
一方、比較例１では、前述のように、正極活物質を作製する際に、多孔質化促進化合物を全く添加していない。それ以外は、実施例１と同様である。
【００４３】
各実施例１〜３及び比較例について、仮焼成工程後、本焼成工程前における仮焼成体の比表面積をそれぞれ調べた。
更に、本焼成工程後に得られた正極活物質１１１の比表面積もそれぞれ調べた。
また、得られた正極活物質１１１と用いてリチウム二次電池１００を製造した後に、活物質比容量をそれぞれ調べた。なお、この活物質比容量は、０．１Ｃ負荷時と１Ｃ負荷時と１０Ｃ負荷時について、それぞれ調べた。活物質比容量は、正極活物質の単位質量あたりの電池容量の大きさであり、この値が大きいものほど好ましい。
【００４４】
表１に示したように、多孔質化促進化合物を添加した各実施例１〜３では、多孔質化促進化合物を添加していない比較例に比して、仮焼成工程後における未焼成正極材料の比表面積が大きくなった。特に、多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウムとグリコール酸を添加した実施例１では、未焼成正極材料の比表面積が特に大きくなった。このことから、多孔質化促進化合物、特に、硝酸アンモニウムとグリコール酸との組み合わせにより、仮焼成工程の際に、未焼成正極材料が大きく膨張し、仮焼成体の比表面積が大きくなることが判る。
【００４５】
また、多孔質化促進化合物を添加した各実施例１〜３では、多孔質化促進化合物を添加していない比較例に比して、本焼成工程後に得られた正極活物質１１１の比表面積が大きくなった。多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウムとグリコール酸の両者を添加した実施例１では、正極活物質１１１の比表面積が特に大きくなった。このことから、多孔質化促進化合物、特に、硝酸アンモニウムとグリコール酸との組み合わせにより、正極活物質１１１の比表面積が大きくなることが判る。
【００４６】
また、多孔質化促進化合物を添加した各実施例１〜３では、多孔質化促進化合物を添加していない比較例に比して、０．１Ｃ負荷時、１Ｃ負荷時及び１０Ｃ負荷時のいずれの場合でも、活物質比容量が大きくなった。多孔質化促進化合物として、硝酸アンモニウムとグリコール酸の両者を添加した実施例１では、活物質比容量が特に大きくなった。このことから、多孔質化促進化合物、特に、硝酸アンモニウムとグリコール酸を添加して製造した正極活物質１１１を用いたリチウム二次電池１００では、活物質比容量が大きくなることが判る。
【００４７】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態では、１つの正極板１１０と１つの負極板１２０とがセパレータ１３０を介して積層されたリチウム二次電池１００を例示したが、電極体の形態はこれに限定されない。例えば、複数の正極板１１０と複数の負極板１２０とをセパレータ１３０を介して交互に積層した積層型の電極体としてもよいし、セパレータを介して重ねた正極板及び負極板を捲回した捲回型の電極体としてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、負極板１２０をＬｉメタルで形成しているが、負極板は、このようなものに限定されない。例えば、負極板を、金属箔からなる負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層とからなるものとしてもよい。負極活物質層は、例えば、カーボン等の負極活物質と導電材と結着材とから形成することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１００ リチウム二次電池
１１０ 正極板
１１１ 正極活物質
１１３ 正極活物質層
１１５ 正極集電体
１２０ 負極板
１３０ セパレータ
１４０ ガスケット
１５０ 電池ケース
１６０ 非水電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
焼成により前記正極活物質をなす未焼成正極材料、及び、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、前記正極活物質の多孔質化を促進する多孔質化促進化合物が混合された混合正極材料を調製する調製工程と、
前記混合正極材料を焼成して、前記正極活物質を得る焼成工程と、を備える
正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記調製工程は、
前記未焼成正極材料と前記多孔質化促進化合物と水とを混合する混合工程と、
前記混合工程後、前記水を蒸発させて、前記混合正極材料を得る蒸発工程と、を有し、
前記多孔質化促進化合物は、水溶性である
正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記多孔質化促進化合物は、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む
正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記焼成工程は、
本焼成工程と、この本焼成工程よりも前に行う仮焼成工程であって、前記本焼成工程における焼成温度よりも低く、かつ、前記多孔質化促進化合物がガス化して飛散する温度で、前記混合正極材料を加熱する仮焼成工程と、を有する
正極活物質の製造方法。
【請求項５】
正極集電板と、この正極集電板上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを備える、リチウム二次電池用の正極板の製造方法であって、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法により、前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程と、
前記活物質製造工程で得られた前記正極活物質を用いて、前記正極集電板上に前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備える
正極板の製造方法。
【請求項６】
正極活物質を含む正極板を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
請求項５に記載の正極板の製造方法により、前記正極活物質を含む前記正極板を製造する正極板製造工程と、
前記正極板製造工程で得られた前記正極板を用いて、前記リチウム二次電池を形成する電池形成工程と、を備える
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１】
リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
焼成により前記正極活物質をなす未焼成正極材料、及び、焼成により自身が分解し、自身を構成する元素のいずれもがガス化して飛散すると共に、前記正極活物質の多孔質化を促進する多孔質化促進化合物が混合された混合正極材料を調製する調製工程と、
前記混合正極材料を焼成して、前記正極活物質を得る焼成工程と、を備える
正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記調製工程は、
前記未焼成正極材料と前記多孔質化促進化合物と水とを混合する混合工程と、
前記混合工程後、前記水を蒸発させて、前記混合正極材料を得る蒸発工程と、を有し、
前記多孔質化促進化合物は、水溶性である
正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記多孔質化促進化合物は、アンモニウム塩とヒドロキシ酸とを含む
正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記焼成工程は、
本焼成工程と、この本焼成工程よりも前に行う仮焼成工程であって、前記本焼成工程における焼成温度よりも低く、かつ、前記多孔質化促進化合物がガス化して飛散する温度で、前記混合正極材料を加熱する仮焼成工程と、を有する
正極活物質の製造方法。
【請求項５】
正極集電板と、この正極集電板上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを備える、リチウム二次電池用の正極板の製造方法であって、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法により、前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程と、
前記活物質製造工程で得られた前記正極活物質を用いて、前記正極集電板上に前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備える
正極板の製造方法。
【請求項６】
正極活物質を含む正極板を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
請求項５に記載の正極板の製造方法により、前記正極活物質を含む前記正極板を製造する正極板製造工程と、
前記正極板製造工程で得られた前記正極板を用いて、前記リチウム二次電池を形成する電池形成工程と、を備える
リチウム二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７０８３６（Ｐ２０１１−７０８３６Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９４６７（Ｐ２００９−２１９４６７）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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